CN101343372A - 纳米纤维离子交换膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维离子交换膜的制备方法，一种完全不同于常规的制备方法，即用静电纺丝制备高分子纳米纤维离子交换膜的方法。本方法主要分为四步：第一步是将PVDF用静电纺丝方法制成纳米纤维；第二步将PVDF纳米纤维用苯乙烯接枝；第三步将接枝的PVDF进行磺化处理或者胺基化处理；第四步将第三步产物再用静电纺丝的方法，制成纳米纤维离子交换膜。本制备方法还可以用于制备双极膜。本方法制备的PVDF－PS纳米纤维阴阳离子交换膜，具有孔隙率高、在水中不变形、耐高温等优良性能。可以广泛地用于污水处理、燃料电池隔膜、海水淡化等领域。

Description

纳米纤维离子交换膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维离子交换膜的制备方法，提出一种用静电纺丝方法制备高分子纳米纤维离子交换膜的方案。
背景技术
阴阳离子交换膜在许多领域有广泛的应用，比如污水处理、海水淡化、能源领域、化工行业等的应用。阴阳离子交换膜的常规制备方法是：首先将含有苯基的相应高分子液体流延制成膜，然后磺化便制成阳离子交换膜；若将膜氯甲基化，再胺化便制成阴离子交换膜。为了制备一种适用于燃料电池的离子交换膜，在‘功能高分子学报，2004年Vol.17 P452-456’一文中提出了一个方案。该方案将聚偏氟乙烯(PVDF)溶液流延制成膜，然后用苯乙烯在膜的分子上接枝，再进行磺化制成阳离子交换膜。流延制得的膜，最大的缺点是不具有一定量的微孔结构。不利于液体如水流通过，限制了离子交换膜的使用范围。
本发明将提出一种完全不同于常规的制膜方法，即采用静电纺丝方法制膜，可以制得孔隙率在50-80％的微孔阴阳离子交换膜。
发明内容
本发明制备离子交换膜的方法主要分为四步：第一步是将PVDF用静电纺丝方法制成100-200nm的纳米纤维；第二步将PVDF纳米纤维用苯乙烯接枝，得到PVDF-PS接枝产物；第三步将PVDF-PS进行磺化处理或者胺基化处理，得磺化或胺化产物；第四步将第三步处理好的产物配成溶液再用静电纺丝的方法制成纳米纤维膜。具体内容分述如下：
第一步是PVDF静电纺丝，将PVDF(分子量：60-80万)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合溶剂中，DMF和丙酮的体积比为6∶4，PVDF的浓度为8-9％。电纺温度控制在20-30℃。电纺喷头处于负高压，调节适当的电场强度使得到的纤维直径在100-200nm之间。
第二步将第一步所制得的纳米纤维剪成5Cm的小段，浸入浓度为1克分子/升的KOH乙醇溶液中，氮气保护下处理30-120分钟，使PVDF分子部分脱氟化氢形成双键。取出用水洗至中性，甩干，放入苯乙烯的四氢呋喃溶液中。氮气保护下同时搅拌10分钟，然后加入引发剂在75℃以下进行接枝反应10小时。过虑得到的固体用丁酮浸泡三次每次10分钟，以除去苯乙烯均聚物和单体。过滤，干燥得PVDF-PS接枝共聚物。
第三步将PVDF-PS按常规方法进行磺化或胺基化，由此制得具有阳离子或阴离子交换功能的PVDF-PS。
第四步将第三步得到的产物，溶于DMF和丙酮混合溶剂中，溶剂组分比例与的前面相同，静电纺丝制成纳米纤维阳离子或阴离子交换膜。
本方法也可以用于制备双极膜，所得产物称之为纳米纤维双极膜。其方法是将得到的磺化PVDF-PS溶液，用静电纺丝成膜在纳米纤维阴离子交换膜上。由此得到的双极膜，两层之间结合很紧密。
附图说明
附图为一典型静电纺丝纤维膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对发明的限定。
实施例一：
将分子量为80万的PVDF溶解于DMF和丙酮混合溶剂中，PVDF重量浓度为8％，DMF与丙酮体积比为6∶4。采用申请号(发明)200710000533.X所述的静电纺丝制膜装置进行电纺，电纺温度控制在20-30℃。将制得纳米纤维剪成5Cm小段，浸入浓度为1克分子/升的KOH乙醇溶液中，氮气保护下处理30-120分钟，使PVDF分子部分脱氟化氢形成双键。取出用水洗至中性，甩干，放入苯乙烯的四氢呋喃溶液中，苯乙烯的体积为溶液总体积的50％。氮气保护下同时搅拌10分钟，然后加入0.3g/100ml过氧化苯甲酰(引发剂)，在75℃以下进行接枝反应10小时。过虑得PVDF-PS接枝共聚物，用丁酮浸泡三次每次10分钟，以除去苯乙烯均聚物和单体。水洗除去丁酮，烘干。所得PVDF-PS接枝共聚物，采用固体含量为90％的二氯甲烷吡啶三氧化硫溶液进行磺化。将磺化的PVDF-PS接枝共聚物溶于与前面相同比例的DMF和丙酮混合溶剂中，在上述设备上进行静电纺丝，制得纳米纤维阳离子交换膜。根据使用要求，膜厚可控制在10-100微米。
实施例二：
将分子量为80万的PVDF溶解于与前面相同比例的DMF和丙酮混合溶剂中，PVDF重量浓度为8％，DMF与丙酮体积比为6∶4。采用上述的静电纺丝制膜设备进行电纺，电纺温度控制在20-30℃。得到PVDF纳米纤维，经过与实施例一同样的接枝处理，得到PVDF-PS接枝共聚物。将PVDF-PS浸泡在过量的氯甲基甲醚中，加入无水三氯化铝，40℃反应4-6小时，得到氯甲基化PVDF-PS接枝共聚物。胺化处理后，再用相同溶剂体系溶液静电纺丝制成纳米纤维阴离子交换膜。根据使用要求，膜厚可控制在10-100微米。
工业实用性
PVDF-PS纳米纤维阴阳离子交换膜，具有孔隙率高、在水中不变形、耐高温等优良性能。可以广泛地用于污水处理、燃料电池隔膜、海水淡化等领域。

Claims (6)

1.一种纳米纤维离子交换膜的制备方法，主要包括四个步骤：
1)将PVDF溶液进行静电纺丝制成纳米纤维；
2)将在1)步得到的PVDF纳米纤维，先使PVDF分子部分脱氟化氢形成双键，再用苯乙烯接枝得到PVDF-PS共聚物；
3)将在2)步得到的PDVDF-PS共聚物分别进行磺化和胺基化；
4)将3)得到的产物配成溶液进行电纺制膜，得到纳米纤维离子交换膜。
2.根据权利要求1，所述的PVDF纳米纤维的制备，其特征在于将PVDF(分子量60-80万)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合溶剂中，DMF和丙酮的体积比为6∶4，质量浓度为8％，进行静电纺丝。
3.根据权利要求1，所述PVDF-PS接枝共聚物的制备，其特征在于将PVDF纳米纤维浸入浓度为1克分子/升的KOH乙醇溶液中，使PVDF分子部分脱氟化氢形成双键，然后放入苯乙烯的四氢呋喃溶液中，加入引发剂在75℃以下进行接枝反应得到PVDF-PS共聚物。
4.根据权利要求1，所述纳米纤维离子交换膜的制备，其特征在于将接枝得到的PVDF-PS共聚物进行磺化或氨基化，得到磺化或胺化产物。
5.根据权利要求1，所述的离子交换纳米纤维膜的制备，其特征在于将得到的PVDF-PS磺化或胺化产物溶于DMF和丙酮(体积比6∶4)的混合溶剂中，质量浓度为8％，进行电纺得到纳米纤维离子交换膜。
6.根据权利要求1，所述的制备纳米纤维离子交换膜的方法，其特征在于也可以用于制备双极膜。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993505A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 通用汽车环球科技运作公司 用于汽车燃料电池的具有全氟磺酸基团的烃pem膜
CN102268783A (zh) * 2011-06-20 2011-12-07 东华大学 具有高离子迁移数的pvdf多孔纳米纤维膜的制备方法
CN102587040A (zh) * 2012-02-17 2012-07-18 浙江大东南集团有限公司 一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法
CN102814125A (zh) * 2012-07-25 2012-12-12 浙江大学宁波理工学院 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法
CN103015037A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 东南大学 一种利用静电纺丝法制备纳米级马赛克型膜的方法
CN103668781A (zh) * 2013-12-17 2014-03-26 常熟丽源膜科技有限公司 Pvdf多孔纳米纤维膜的制备方法
CN103938367A (zh) * 2014-05-05 2014-07-23 福建师范大学 一种以apam为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法
CN103951841A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 福建师范大学 一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法
CN107227465A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 北京汇益科技股份有限公司 一种纳米纤维双极膜制备酸碱的方法及其设备
CN107286282A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 武汉理工大学 一种聚苯乙烯微纳米纤维的制备方法
CN107620160A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 北京汇益科技股份有限公司 一种静电纺丝法制备双极膜的方法
CN109046029A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 杨晓飞 用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法
CN115652475A (zh) * 2022-10-26 2023-01-31 大连理工大学 一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100460575C (zh) * 2006-10-20 2009-02-11 北京服装学院 一种溶液静电纺丝方法制备离子交换纤维的方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101993505A (zh) * 2009-08-18 2011-03-30 通用汽车环球科技运作公司 用于汽车燃料电池的具有全氟磺酸基团的烃pem膜
CN102268783A (zh) * 2011-06-20 2011-12-07 东华大学 具有高离子迁移数的pvdf多孔纳米纤维膜的制备方法
CN102587040A (zh) * 2012-02-17 2012-07-18 浙江大东南集团有限公司 一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法
CN102814125B (zh) * 2012-07-25 2014-11-05 浙江大学宁波理工学院 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法
CN102814125A (zh) * 2012-07-25 2012-12-12 浙江大学宁波理工学院 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法
CN103015037A (zh) * 2012-12-27 2013-04-03 东南大学 一种利用静电纺丝法制备纳米级马赛克型膜的方法
CN103015037B (zh) * 2012-12-27 2015-01-28 东南大学 一种利用静电纺丝法制备纳米级马赛克型膜的方法
CN103668781A (zh) * 2013-12-17 2014-03-26 常熟丽源膜科技有限公司 Pvdf多孔纳米纤维膜的制备方法
CN103938367B (zh) * 2014-05-05 2016-02-24 福建师范大学 一种以apam为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法
CN103951841A (zh) * 2014-05-05 2014-07-30 福建师范大学 一种以静电纺丝技术制备纳米纤维离子交换复合膜的方法
CN103938367A (zh) * 2014-05-05 2014-07-23 福建师范大学 一种以apam为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法
CN107227465A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 北京汇益科技股份有限公司 一种纳米纤维双极膜制备酸碱的方法及其设备
CN107286282A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 武汉理工大学 一种聚苯乙烯微纳米纤维的制备方法
CN107286282B (zh) * 2016-03-31 2019-03-08 武汉理工大学 一种聚苯乙烯微纳米纤维的制备方法
CN107620160A (zh) * 2016-07-15 2018-01-23 北京汇益科技股份有限公司 一种静电纺丝法制备双极膜的方法
CN107620160B (zh) * 2016-07-15 2020-05-22 北京汇益科技股份有限公司 一种静电纺丝法制备双极膜的方法
CN109046029A (zh) * 2018-09-30 2018-12-21 杨晓飞 用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法
CN109046029B (zh) * 2018-09-30 2020-04-28 南京润科环境有限公司 用于络合重金属废水处理的改性pvdf超滤膜制备方法
CN115652475A (zh) * 2022-10-26 2023-01-31 大连理工大学 一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法
CN115652475B (zh) * 2022-10-26 2024-02-27 大连理工大学 一种静电纺丝原位致密化制备质子交换膜的方法

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