CN103938367A - 一种以apam为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法。将阴离子型聚丙烯酰胺溶于醋酸溶液中，配制成质量分数为50%的阳膜纺丝液；将聚乙烯醇溶于体积分数为50%的醋酸溶液中，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液，再在上述溶液中加入壳聚糖，配制成阴膜纺丝液；采用静电纺丝法，在纺丝液流速0.6～1.4mL·h^-1，电压为20～30kV，纺丝距离为12～24cm，喷丝口内径为0.6～1mm条件下，分别制备纳米纤维阳膜和纳米纤维阴膜。本发明制备的纳米纤维双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等特点。

Description

一种以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法

技术领域

 本发明涉及一种纳米纤维双极膜的制备方法，具体地说是通过静电纺丝技术，以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法。

背景技术

双极膜作为一种新型的离子交换复合膜，是由阳离子膜层（CM）、厚度为纳米级的两膜层中间区域（中间界面层）以及阴离子膜层(AM)三部分组成。当双极膜置于阴、阳两电极之间时，施以反向直流电场的双极膜中间界面层里的水将发生解离，被解离成H⁺和OH^-。在电场力的作用下，H⁺透过阳离子交换膜层进入阴极室，OH^-透过阴离子交换膜进入阳极室。两极室的水同时会不断通过两膜层进入中间界面层，以补充其中水的消耗。

双极膜由于具有许多优良的性能，已在食品工业、化工行业、生命科学以及污染控制、资源回收、有机酸的分离与制备等众多领域得到广泛应用。国内外研究学者为了推广双极膜的工业化应用，对双极膜的阴、阳两膜层进行修饰及中间亲水界面层进行改性，目的是提高中间亲水界面层中的水解离速率等，以降低膜层的电阻以及槽电压。对膜进行改性以提高其综合性能已成为当前双极膜研究的热点。

通过静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的最重要的学术活动之一。静电纺丝法以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控、所纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。

陈日耀等采用静电纺丝技术制备了金属酞菁衍生物掺杂的聚乙烯醇-壳聚糖纳米纤维纺丝并将其引入双极膜的阴、阳膜层间（申请号：201110269457.9 ），研究表明，纳米纤维纺丝具有高的比表面积，引入后可提高膜层内侧比表面积、孔隙率及膜层与水分子间的相互作用，促进中间层水的解离，提高水解离效率，从而降低双极膜的膜阻抗。但由于是在两膜层间引入纳米纤维纺丝，引入的纺丝量较少时，两膜层结合较好，引入的纺丝量增大时，容易造成阴、阳两膜层分离，降低双极膜的使用性能和寿命。

本发明利用静电纺丝技术制备聚丙烯酰胺/聚乙烯醇-壳聚糖纳米纤维双极膜（APAM/PVA-CS NFBPM）。由于阴、阳膜层均由阴、阳离子交换纳米纤维纺丝构成，较单纯将纳米纤维纺丝引入中间层，更能提高两膜层内侧的比表面积和孔隙率, 降低膜表面的活化能，提高膜层的亲水性和中间界面层的两极性，通过将水分子从阴（或阳）离子交换纳米纤维表面吸引到阳（或阴）离子交换纳米纤维表面而使水分子变得更为松弛，降低水分子内的键合力，从而促进水分子的解离，提高水解离效率，降低双极膜的膜阻抗、槽电压。膜亲水性的提高，也有利于提高中间界面层的含水率（研究表明，中间界面层含水率的提高也有利于水的解离），进一步降低双极膜的膜阻抗（不同膜在相同电流密度下的槽电压参见图4）。此外，由纳米纤维纺丝构成阴、阳膜层可大大提高膜层的比表面积和孔隙率，同时通过阴、阳离子交换纳米纤维所带异性电荷间的相互吸引，提高阴、阳膜层间的相互作用力，防止阴、阳两膜层分离，稳定双极膜的使用性能，延长双极膜的使用寿命。阴、阳膜层均由纳米纤维纺丝构成，还可提高两膜层水的渗透性，防止当电流密度增大时，因中间界面层中快速解离的水得不到双极膜两侧的及时补充，使双极膜中间层阻抗陡然增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过静电纺丝技术，以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法，制备的双极膜具有水解离效率高，膜阻抗小，槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等特点。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

1.  阳膜纺丝液的配制

称取0.1g阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)溶于10mL醋酸（HAc）溶液（质量分数为50%）中，均匀搅拌后静置，配制成纺丝液。

2.  阴膜纺丝液的配制

称取聚乙烯醇（PVA）溶于体积分数为50%的HAc溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为1%～5%的PVA-HAc溶液；另取壳聚糖（CS）溶解在上述PVA-HAc溶液中，CS与PVA的质量比为20～80:80～20，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。

3.  纳米纤维双极膜的制备

采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为45%～55%，纺丝液流速为0.6～1.4mL·h^-1，电压为20～30kV，喷口距离为12～24cm，喷丝口内径为0.6～1mm的条件下，先对阳膜纺丝液进行纺丝，用三氯化铁-无水乙醇溶液（质量分数为6%～9%）对收集到的纳米纤维阳膜进行浸泡交联5～20min后，用蒸馏水洗净，自然晾干；随后在同样条件下，在交联、自然晾干后的纳米纤维阳膜上用阴膜纺丝液进行纺丝，将收集到的纳米纤维阴膜置于戊二醛水溶液（质量分数为50%）的蒸汽中交联5～20min，蒸馏水漂洗晾干，即得到以APAM为阳极膜的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜（NFBPM）。

本发明的优点在于：

本发明利用静电纺丝技术，采用叠加的方式，先后制备出纳米纤维阳膜和纳米纤维阴膜，制备的双极膜阴阳膜层具有高的比表面和水解离效率，膜阻抗小，槽电压低、膜层间结合力强、两膜层水的渗透性高等优点。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜结构示意图。

图2是本发明实施例1所制备的APAM纳米纤维阳膜表面电镜图。

图3是本发明实施例1所制备的PVA-CS纳米纤维阴膜表面电镜图。

图4是采用不同的双极膜作为电槽隔膜时测得的槽电压随电流密度的变化曲线（J-V曲线）。

具体实施方式

图1中，1-纳米纤维阴膜层，2-中间界面层，3-纳米纤维阳膜层。

图4是采用不同的双极膜作为电槽隔膜时测得的槽电压随电流密度的变化曲线（J-V曲线）。测试条件：阴、阳极液均为250mL的1.1mol/L的Na₂SO₄溶液，铅为阴、阳两极（电极面积2cm²）。图中，曲线d为APAM/PVA-CS双极膜（阳离子交换膜为APAM膜液通过流延法浇铸而成，阴离子交换膜用PVA和CS混合液通过流延法在阳离子交换膜上浇铸而成，阴、阳离子交换膜从而复合为双极膜）的J-V曲线，曲线c为APAM/N-APAM-CS/PVA-CS双极膜（是在APAM/PVA-CS双极膜的基础上，在其中间界面层同时引入APAM阳离子交换纳米纤维纺丝和CS阴离子交换纳米纤维纺丝）的J-V曲线，曲线b为本发明实施例1所制备的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜的J-V曲线，曲线a为阴、阳两电槽间无隔膜时的J-V曲线。在一定的电流密度下，测得的有无隔膜情况下阴、阳两极间槽电压的差值即为双极膜的IR降。

由图4中可见，通过静电纺丝技术制备的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜，在相同的电流密度下，槽电压较APAM/N-APAM-CS/PVA-CS双极膜和APAM/PVA-CS双极膜有明显下降。

实施例1 

静电纺丝法制备APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜(其中，CS与PVA质量比为20：80)的具体实施步骤如下：

1. 阳膜纺丝液的配制

称取0.1g聚丙烯酰胺溶于10mL醋酸溶液（质量分数为50%）中，均匀搅拌后静置，配制成阳膜纺丝液。

2. 阴膜纺丝液的配制

准确称取0.8g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的醋酸溶液中，加热至完全溶解，配制成质量分数为4%的PVA-HAc溶液;另取0.2g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为20:80，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。

3.纳米纤维双极膜的制备

采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为55%，纺丝液流速为1mL·h^-1，电压为25kV，喷口距离为22cm，喷丝口内径为0.8mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，用质量分数为8%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联8min后，用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联8min，蒸馏水漂洗晾干后得到以APAM为阳极膜的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜。

图2是本实施例环境扫描电镜观测得APAM纳米纤维阳膜表面形貌图。

图3是本实施例环境扫描电镜观测得PVA-CS纳米纤维阴膜表面形貌图。

从图2、图3中可见，阴、阳离子交换纳米纤维纺丝表面光滑，直径在纳米数量级，粗细均匀，没有出现串珠。

实施例2

静电纺丝法制备APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜（其中，CS与PVA质量比为30：70)的具体实施步骤如下：

1. 阳膜纺丝液的配制

称取0.1g聚丙烯酰胺溶于10mL醋酸溶液（质量分数为50%）中，均匀搅拌后静置，配制成阳膜纺丝液。

2. 阴膜纺丝液的配制

准确称取0.7g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的醋酸溶液中，加热至完全溶解后，配制成质量分数为3%的PVA-HAc溶液;另取0.3g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为30：70，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。

3.纳米纤维双极膜的制备

采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为55%，纺丝液流速为1.2mL·h^-1，电压为24kV，喷口距离为20cm，喷丝口内径为1mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，后用质量分数为7%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联10min，之后用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联10min，蒸馏水漂洗晾干后得到以APAM为阳极膜的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜。

实施例3

静电纺丝法制备APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜(其中，CS与PVA质量比为40：60)的具体实施步骤如下：

1. 阳膜纺丝液的配制

称取0.1g聚丙烯酰胺溶于10mL醋酸溶液（质量分数为50%）中，均匀搅拌后静置，配制成阳膜纺丝液。

2. 阴膜纺丝液的配制

准确称取0.6g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的醋酸溶液中，加热至完全溶解后，配制成质量分数为3%的PVA-HAc溶液;另取0.4g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为40:60，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。

3. 纳米纤维双极膜的制备

采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为50%，纺丝液流速为1.4mL·h^-1，电压为28kV，喷口距离为18cm，喷丝口内径为0.9mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，后用质量分数为,9%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联15min，之后用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联15min，蒸馏水漂洗晾干后得到以APAM为阳极膜的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜。

实施例4

静电纺丝法制备APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜(其中，CS与PVA质量比为60：40)的具体实施步骤如下：

1. 阳膜纺丝液的配制

称取0.1g聚丙烯酰胺溶于10mL醋酸溶液（质量分数为50%）中，均匀搅拌后静置，配制成阳膜纺丝液。

2. 阴膜纺丝液的配制

准确称取0.4g的聚乙烯醇溶于体积分数为50%的醋酸溶液中，加热至完全溶解后，配制成质量分数为2%的PVA-HAc溶液;另取0.6g的壳聚糖溶解在上述溶液中，即CS与PVA的质量比为60:40搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液。

3. 纳米纤维双极膜的制备

采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，在湿度为45%，纺丝液流速为0.9mL·h^-1，电压为30kV，喷口距离为24cm，喷丝口内径为0.7mm的条件下，将阳膜纺丝液进行静电纺丝制备纳米纤维阳膜，后用质量分数为8%的三氯化铁-无水乙醇溶液对制备的纳米纤维阳膜进行浸泡交联20min，之后用蒸馏水洗净，自然晾干。在相同的纺丝条件下，以附有纳米纤维阳膜的镍网为接收装置，在纳米纤维阳膜表面对配制的阴膜纺丝液进行静电纺丝，将得到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联20min，蒸馏水漂洗晾干后即得到以APAM为阳极膜的APAM/PVA-CS纳米纤维双极膜。

Claims (6)

1. 一种以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法，其特征在于：1）阳膜纺丝液的制备称取0.1g聚丙烯酰胺溶于10mL质量分数为50%的醋酸溶液中，均匀搅拌后静置，配制成阳膜纺丝液；2）阴膜纺丝液的制备取聚乙烯醇溶于质量分数为50%的HAc溶液中加热至完全溶解，配制成PVA-HAc溶液，另取壳聚糖溶解在上述溶液中，搅拌均匀，配制成阴膜纺丝液；3）纳米纤维双极膜的制备采用静电纺丝法，以镍网为接收装置，先对阳膜纺丝液进行纺丝，用三氯化铁-无水乙醇溶液对收集到的纳米纤维阳膜进行浸泡交联后，用蒸馏水洗净，自然晾干；随后在同样条件下，在交联后的纳米纤维阳膜上用阴膜纺丝液进行纺丝，将收集到的纳米纤维阴膜置于质量分数为50%的戊二醛水溶液的蒸汽中交联，蒸馏水漂洗晾干，即得纳米纤维双极膜。

2. 根据权利要求1所述的一种以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法，其特征在于配制的PVA-HAc溶液的浓度为1%～5%。

3. 根据权利要求1所述的一种以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法，其特征在于CS与PVA的质量比为20～80:80～20。

4. 根据权利要求1所述的一种以APAM为阳极膜的纳米纤维双极膜的制备方法，其特征在于采用静电纺丝时，其湿度为45%～55%，纺丝液流速为0.6～1.4mL·h^-1，电压为20～30kV，纺丝距离为12～24cm，喷丝口内径为0.6～1mm。

5. 根据权利要求1所述的一种以静电纺丝技术制备纳米纤维双极膜的方法，其特征在于采用三氯化铁-无水乙醇溶液交联时，溶液质量分数为6%～9%，交联时间为5～20min。

6. 根据权利要求1所述的一种以静电纺丝技术制备纳米纤维双极膜的方法，其特征在于戊二醛水溶液（质量分数为50%）蒸汽中交联时间为5～20min。