CN102468494B - 一种全钒液流电池电极及其制备方法，以及全钒液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全钒液流电池电极及其制备方法，以及全钒液流电池。所述全钒液流电池电极包括一侧附有微孔碳膜的基体电极材料以及设置在所述微孔碳膜上的离子交换膜，其中所述微孔碳膜只允许氢离子通过而不允许钒离子通过，因此可以避免或者大大降低钒离子经由离子交换膜的渗透，从而大大提高钒电池的耐久性和相应的充放电效率，因而由本发明的全钒液流电池电极组装成的电池的容量衰减率得到了充分的降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极及其制备方法，以及含有该电极的电池，具体地，涉及一种全钒液流电池电极及其制备方法，以及含有该全钒液流电池电极的电池。
背景技术
目前，由于能源紧张和环境加剧恶化，各国对绿色能源的利用开发逐渐重视。钒电池是目前发展势头强劲的绿色环保蓄电池之一，是利用不同价态的钒离子之间的氧化还原反应进行能量储存与转化的二次能源系统，其特点是：无排放污染、容量可调、循环寿命长、可深度大电流密度放电、充电迅速、能量转化率高。钒电池作为储能电源主要应用于电站调峰、大规模光电转换，风能发电的储能电源以及作为边远地区储能系统，不间断电源或应急电源系统。
全钒液流电池是以不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液的新型储能电池。离子交换膜作为全钒氧化还原液流电池关键材料之一，其性能的优劣直接影响电池的性能。适用于全钒液流电池的离子交换膜必须抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的互串，因为钒离子渗透后与其它不同价态的钒离子发生化学反应，产生自放电现象，使电池的容量发生衰减，另外理想的离子交换膜需允许氢离子通过以完成电流回路，具有良好的电导率，同时对氢离子具有优良的选择透过性，还应当具备良好的化学稳定性。目前解决钒离子渗透问题的主要做法是修饰离子交换膜，如增加聚合物涂层等。
例如，中国专利申请200710012719.7公开了一种复合离子交换膜及其制备方法，其由阳离子交换膜和其表面涂敷的聚合物层组成，聚合物为含固定正电荷基团的高分子聚合物。该膜的制备方法是通过两种预聚物的聚合反应，在阳离子交换膜表面形成聚合物层，从而得到复合离子交换膜，该膜可用作全钒液流电池的隔膜。
上述专利提到的技术，缺点是所添加的那层聚合物膜，由于聚合物膜孔径不容易控制，而无法达到阻隔钒离子渗透的效果，并且该方法制备工艺复杂且繁琐，为多步骤的处理过程，成本和时间消耗都比较大，不适合大规模产业化。
发明内容
为了解决现有技术中的上述缺点，本发明人进行了深入研究，获得了一种能够解决钒离子的渗透对钒电池的耐久性和放电容量所带来的负面影响的全钒液流电池电极及其制备方法，以及包含该全钒液流电池电极的电池。
为此，本发明提供了如下的几个方面：
<1>.一种全钒液流电池电极，所述全钒液流电池电极包括一侧附有微孔碳膜的基体电极材料以及设置在所述微孔碳膜上的离子交换膜，其中所述微孔碳膜只允许氢离子通过而不允许钒离子通过。
<2>.根据<1>所述的全钒液流电池电极，其中所述微孔碳膜的孔径为3-10埃，优选为3-5埃。
<3>.根据<1>所述的全钒液流电池电极，其中所述微孔碳膜的厚度为1-50μm。
<4>.根据<1>所述的全钒液流电池电极，其中所述基体电极材料选自石墨毡或复合导电塑料板。
<5>.一种制备<1>所述的全钒液流电池电极的方法，所述方法包括：
第一步，将高分子聚合物糊状浆液涂敷在基体电极材料的一侧上，然后加热使高分子聚合物熔化以形成膜；
第二步，在适合于使所述高分子聚合物碳化的温度下，将所得到的附有高分子聚合物膜的基体电极材料碳化，以形成一侧附有微孔碳膜的基体电极材料；
第三步，用酸活化第二步骤所获得的一侧附有微孔碳膜的基体电极材料；以及
第四步，将活化之后的基体电极材料粘结在离子交换膜上，由此形成本发明的全钒液流电池电极。
<6>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，所述高分子聚合物糊状浆液的浓度为30-60质量％。
<7>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述的高分子聚合物选自酚醛树脂、聚偏氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚糠醇、聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯。
<8>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述加热使高分子聚合物熔化包括：将一侧附有高分子膜的基体电极材料在100-200℃温度，在空气或者惰性气体中加热0.5-3小时。
<9>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述碳化是：将所述第一步骤中得到的一侧附有高分子膜的基体电极材料在300-1000℃的温度，在真空或者惰性气体中碳化0.5-2小时。
<10>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中在第二步骤中所形成的微孔碳膜的厚度为1-50um。
<11>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述用酸活化包括：将碳化后的一侧附有微孔碳膜的基体电极材料浸入浓度为95-98质量％的浓酸中活化2-10小时，活化温度为25-90℃。
<12>.根据<5>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述粘结包括：在基体电极材料附有微孔碳膜的一侧上或者在离子交换膜上，喷涂浓度为5-15质量％的Nafion溶液，然后在室温下蒸发溶剂，处理时间2-5分钟，溶剂蒸发后，将活化之后的基体电极材料与离子交换膜粘结在一起。
<13>.根据权利要求<5>或<12>所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述离子交换膜选自聚偏氟乙烯基离子交换膜、聚醚醚酮离子交换膜、磺化聚醚砜阳离子交换膜或基于Nafion的有机无机杂化膜。
<14>.一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包括根据<1>所述的全钒液流电池电极，或包括根据<5>所述的制备方法所制备出的全钒液流电池电极。
本发明通过在基体电极材料比如石墨毡电极一侧制备一层微孔碳膜，这层碳膜只允许氢离子通过而钒离子则无法通过，这样可以避免或者大大降低钒离子经由离子交换膜的渗透，从而大大提高钒电池的耐久性和相应的充放电效率，因而由本发明的全钒液流电池电极组装成的电池的容量衰减率得到了充分的降低。
附图说明
图1是本发明的全钒液流电池电极的一个实例的示意性结构图，其中采用石墨毡作为基体电极材料。
具体实施方式
全钒液流电池中使用的离子交换膜存在大量孔道，钒离子很容易通过这些孔道渗透到电池的正极或者负极，钒离子的这种渗透对钒电池的耐久性和放电容量有非常大的负面影响。如果在基体电极材料比如石墨毡电极上制备一层孔径非常小的微孔碳膜，即，使得这层碳膜只允许氢离子通过而钒离子无法通过，这样可以避免或者大大降低钒离子通过离子交换膜的渗透，从而大大提高钒电池的耐久性和相应的充放电效率。为此，本发明人设计并提供了一种全钒液流电池电极及其制备方法，以及含有该电极的全钒液流电池。
下面，首先描述本发明的全钒液流电池电极。
本发明的全钒液流电池电极相对于现有技术的全钒液流电池电极的改进在于：在基体电极材料的一侧表面上制备一层孔径非常小的微孔碳膜，即，使得这层碳膜只允许氢离子通过而钒离子无法通过。
图1示出了本发明的全钒液流电池电极的一个实例的示意性结构图，其中采用石墨毡作为基体电极材料。从图1中可以看出，微孔碳膜附着在用作基体电极材料的石墨毡上，而离子交换膜经由该层碳膜粘结在作为基底电极材料的石墨毡上。
本发明的全钒液流电池电极包括一侧附有微孔碳膜的石墨毡以及粘结在所述微孔碳膜上的离子交换膜，其中所述孔径非常小的微孔碳膜只允许氢离子通过而不允许钒离子通过。其中所述微孔碳膜的孔径为3-10埃，优选为3-5埃。理论上，孔径做得越小越好，只要孔径的尺寸下限保证氢离子通过即可。微孔碳膜的厚度通常为1-50μm。
在本发明中，发明人采用了吸附仪测试微孔碳膜的孔径大小，所述吸附仪的型号为ASAP2010NitrogenSystem(美国麦克公司仪器公司制造)。取上述获得的微孔碳膜，按照该吸附仪的操作规程直接测试即可得到孔径尺寸。
在本发明中，所述的基体电极材料是电池内部的电化学反应的场所。本文中所述的基体电极材料通常选自石墨毡或复合导电塑料板。所述石墨毡是本领域技术人员所熟知的石墨毡，并且通常可以商购。所述复合导电塑料板是通常采用聚合物与炭黑、石墨粉、石墨纤维按一定的质量比充分混合组成的复合导电塑料电极，所述聚合物例如是PVC、尼龙-6、低聚合度聚乙烯、高聚合度聚乙烯等。
此外，在本发明中，基体电极材料的厚度对本发明效果的影响不大，只要选择本领域中通常采用的厚度即可。
下面，以石墨毡作为基体电极材料的实例来论述本发明的全钒液流电池电极及其制备方法。因此，有时候，本文中所述的石墨毡表示的是基体电极材料的含义。
在本发明中，所述的微孔碳膜是指覆盖在基体电极材料比如石墨毡的表面上，并且能起到阻钒能力的那层带有微孔的碳膜。
在本发明中，为了测试本发明的全钒液流电池电极对于钒离子的通过情况，发明人把做好的全钒液流电池电极组装成电池，其中一侧运行VOSO4浓度为1mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L的电解液，体积为100mL；另外一侧为MgSO4浓度为1mol/L，硫酸浓度为2.5mol/L的电解液，体积为100mL。长时间运行后，我们采用分光光度的方法，测试另外一侧VOSO4的浓度，测试表明，经过500小时的运行，两侧VOSO4的浓度才趋于等量，约为0.5mol/L。而商用的Nafion，相同的测试实验表明，经过100小时运行，两侧VOSO4的浓度就趋于等量。可见，经过本发明处理的基体电极材料比如石墨毡实现了允许氢离子而钒离子则极不容易通过的特性。由于在使用本发明的经微孔碳膜处理的电极的情况下，两侧VOSO4的浓度达到相等的时间相当于现有技术的时间的约5倍，因此理论上可以说已经达到了钒离子无法通过的结果。
此外，在本发明中，还采用电池容量衰减率来考察本发明的全钒液流电池电极的性能。所述电池容量衰减率是指单位时间内，电池的容量衰减量。具体的测试过程可以参考下面的实施例1-3中所述。
为此，本发明的第二方面在于提供这种全钒液流电池电极的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：第一步，将合适的高分子聚合物的糊状浆液涂敷在基体电极材料比如石墨毡的一侧上，然后加热使高分子聚合物熔化以形成膜；第二步，在适合于使所述高分子聚合物碳化的温度下，将所得到的涂敷有高分子聚合物膜的基体电极材料碳化以形成微孔碳膜；第三步，用酸活化第二步骤所获得的一侧附有微孔碳膜的基体电极材料；第四步，将活化之后的基体电极材料与离子交换膜粘结在一起，由此形成本发明的全钒液流电池电极。
第一步骤中使用的高分子聚合物糊状浆液是通过将高分子聚合物溶于合适的溶剂中而形成的糊状浆液。本文中所述的高分子聚合物是指本领域中一般意义上的聚合物，其通常为合成聚合物，例如，酚醛树脂、聚偏氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚糠醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。所述合适的溶剂一般为丙酮、甲醇、乙醇、多氯代苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等多种有机溶剂。
在一个优选的实施方案中，在第一步骤中，首先将高分子聚合物溶于合适的溶剂中，调制成质量浓度为30％-60％的糊状。然后将得到的高分子聚合物糊状浆液涂敷于基体电极材料比如石墨毡的一侧上，形成一层高分子薄膜，并使得干燥后的该膜厚度为1-50um。选取这种范围的厚度是考虑到经济的原因，膜越厚生产成本越大，同时也是技术所限，因为当前涂敷的方法，很难做到低于1um的厚度。其中，用于涂敷的方法没有特别限制，例如可以采用旋涂，也可以采用部分浸涂的方法。然后将表面附有高分子聚合物膜的基体电极材料如石墨毡在100-200℃温度，在空气或者惰性气体中加热0.5-3小时，使其熔化，得到一层致密的聚合物薄膜。
在第二步骤中，在适合于所使用的高分子聚合物碳化的温度例如300-1000℃，将上述得到的附有高分子聚合物膜的石墨毡在真空或者惰性气体中碳化0.5-2小时，得到的微孔碳膜，经型号为ASAP2010NitrogenSystem(美国麦克公司仪器公司制造)的吸附仪测得该微孔碳膜的孔径大小为3-10埃，优选为3-5埃。
在第三步骤中，将经碳化后的一侧附有微孔碳膜的石墨毡浸入浓度为95-98质量％的浓酸中活化2-10小时，之后用纯净水清洗至中性，最后，在空气中60℃烘干。所选的酸为浓硫酸或者浓硝酸中的一种或者两种混合物，活化温度为25-90℃。
在第四步骤中，在石墨毡附有碳膜的一侧上或者在离子交换膜上，喷涂5％-15％Nafion(Nafion是美国杜邦公司的一个产品名称)的溶液，然后室温下蒸发溶剂，处理时间2-5分钟，溶剂蒸发后，将该附有碳膜的石墨毡与离子交换膜粘结在一起。其中，用于溶解Nafion的溶剂是低于四个碳的有机溶剂，例如甲醇、乙醇等。
在第四步骤中所述的离子交换膜为聚偏氟乙烯(PVDF)基离子交换膜、聚醚醚酮离子交换膜、磺化聚醚砜阳离子交换膜或基于Nafion的有机无机杂化膜。
本发明的制备全钒液流电池电极的方法的优点在于：
1、在基体电极材料比如石墨毡上制备的碳膜的孔径非常小，且通过控制参数，比如主要是控制碳化的温度，可控制所形成碳膜的孔径大小，可以有效阻止钒离子的渗透，因而这种方法比现有技术中通常采用的制备复合交换膜的方法经济实用。
2、由于薄膜的处理过程和石墨毡电极的活化处理过程一致，即，一步完成薄膜碳化和石墨毡活化，因此工艺过程更加简单。
3、将石墨毡电极的碳膜一侧与离子交换膜粘接在一起而形成的一体化石墨毡电极，这样可以节省全钒液流电池的安装时间，这个优点对于中型和大型全钒液流电池堆的安装和集成尤为关键。
本发明的第三方面是提供一种包括本发明的全钒液流电池电极或根据本发明的全钒液流电池电极的制备方法所制备出的全钒液流电池电极的电池。
下面，将通过实施例，更详细地描述本发明，但是这些实施例并不是用于限制本发明的范围的，本发明的范围应当由权利要求书限定。
实施例
实施例1.
(1)首先将酚醛树脂(武汉泰格斯科技发展有限公司生产)溶于乙醇中，配置浓度为40质量％的糊状浆料。然后旋涂于厚度为5mm的石墨毡(湖南九华碳素高科有限公司生产)一侧，形成一层高分子薄膜，膜厚度为2μm，然后将此石墨毡在150℃温度下、在空气中加热2小时，使其熔化，得到一层致密的聚合物薄膜。
(2)将上述得到的石墨毡在700℃下，惰性气体中碳化2小时，得到孔径为4.2埃的微孔碳膜。
(3)将经碳化后的石墨毡浸入浓度为98质量％的浓硫酸中，于60℃活化5小时，之后用纯净水清洗至中性，最后，在空气中60℃烘干。
(4)在石墨毡附有薄膜的一侧上，喷涂5质量％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产)，然后待溶剂蒸发后，将石墨毡粘结在用作离子交换膜的Nafion质子交换膜(美国杜邦公司生产)上。
(5)将上述获得的一侧附有微孔碳膜的石墨毡电极组装成电池。
进行电池的容量衰减率测试，其中测试条件为：正负电解液中的活性物质为1.5MV(IV)/V(V)和1.5MV(II)/V(III)，支持电解液为3M的硫酸，正负极电解液的体积均为50mL，石墨毡电极的有效面积为50cm2。测试时，采用恒电流测试，电流大小为1.8A，充电上限为1.55V，放电下限为1.25V，循环一百次。
测试结果：采用Nafion质子交换膜、普通石墨毡(湖南九华碳素高科有限公司生产)的全钒液流电池，其电池容量衰减率为1.943mAh/h(毫安时/时)。而采用本发明中的经碳膜处理的石墨毡电极，全钒液流电池的容量衰减率降低至1.36mAh/h。
实施例2.
(1)首先将酚醛树脂(武汉泰格斯科技发展有限公司生产)溶于乙醇中，配置成浓度为30质量％的糊状浆料。然后旋涂于厚度为5mm的石墨毡(湖南九华碳素高科有限公司生产)一侧，形成一层高分子薄膜，膜厚度为5μm，然后将此石墨毡在100℃温度下空气中加热0.5小时，使其熔化，得到一层致密的聚合物薄膜。
(2)将上述得到的石墨毡在1000℃下，惰性气体中碳化0.5小时，得到孔径为5埃的微孔碳膜。
(3)将经碳化后的石墨毡浸入浓度为98质量％的浓硫酸中，于30℃活化8小时，之后用纯净水清洗至中性，最后，在空气中60℃烘干。
(4)在石墨毡附有微孔碳膜的一侧，喷涂15质量％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产)，然后待溶剂蒸发后，将石墨毡粘结在用作离子交换膜的磺化聚醚砜阳离子交换膜上。其中所使用的磺化聚醚砜阳离子交换膜的制备过程如下：
将28.7克二氯二苯砜白色粉末溶于60mL30％发烟硫酸中，在110℃下反应6小时，产物冷却至室温后倾倒入400mL冰水中。再加入180克氯化钠盐析出白色粉末状沉淀，过滤后将沉淀溶于400mL纯水中，用2M氢氧化钠水溶液调节pH值至6-7，再加入180克氯化钠盐析出磺化二氯二苯砜白色粉末状沉淀，过滤后将沉淀在120℃下真空干燥48小时，得到磺化二氯二苯砜白色粉末固体。称取5.1572克磺化二氯二苯砜溶于30mLN-甲基吡咯烷酮中，再加入4.4050克碳酸钠和15mL甲苯。反应体系在180℃下持续反应48小时，得到深棕色粘稠液体。产物倾倒于大量纯水中析出浅棕色纤维状沉淀，经过充分洗涤后在真空下120℃干燥48小时得到钠型磺化聚醚砜。称取0.5克钠型磺化聚醚砜，溶于15mLN，N-二甲基乙酰胺中制成铸膜液，将其倒入玻璃模具中，在60℃下干燥24小时和120℃真空下干燥24小时。将模具冷却到室温，在纯水中浸泡脱膜，膜浸泡于室温下1M硫酸溶液中12-72小时或在1mol/L稀硫酸中煮沸2小时。再用纯水浸泡洗涤多次去除膜中残留的硫酸，得到磺化聚醚砜阳离子膜。
(5)将上述获得的一侧附有微孔碳膜的石墨毡电极组装成电池。
进行电池的容量衰减率测试，其中测试条件为：正负电解液中的活性物质为1.5MV(IV)/V(V)和1.5MV(II)/V(III)，支持电解液为3M的硫酸，正负极电解液的体积均为50mL，石墨毡电极的有效面积为50cm2。测试时，采用恒电流测试，电流大小为1.8A，充电上限为1.55V，放电下限为1.25V，循环一百次。
测试结果：采用上述制备的磺化聚醚砜阳离子交换膜、普通石墨毡的全钒液流电池(湖南九华碳素高科有限公司生产)，其电池容量衰减率为1.85mAh/h。而采用本发明中的经碳膜处理的石墨毡电极，全钒液流电池的容量衰减率降低至1.30mAh/h。
实施例3.
(1)首先将聚偏氯乙烯(远泰化工贸易有限公司生产)溶于丙酮中，配置浓度为60质量％的糊状浆料。然后旋涂于厚度为5mm的石墨毡(湖南九华碳素高科有限公司生产)一侧，形成一层高分子薄膜，膜厚度为50μm，然后将此石墨毡在200℃温度下空气中加热3小时，使其熔化，得到一层致密的聚合物薄膜。
(2)将上述得到的石墨毡在300℃下，惰性气体中碳化2小时，得到孔径为4.5埃的微孔碳膜。
(3)将经碳化后的石墨毡浸入浓度为98质量％的浓硫酸中40℃活化3小时，之后用纯净水清洗至中性，最后，在空气中60℃烘干。
(4)在石墨毡附有高分子薄膜的一侧，喷涂10质量％的Nafion溶液(美国杜邦公司生产)，待溶剂蒸发后，将石墨毡粘结在作为离子交换膜的基于Nafion的有机无机杂化阳离子交换膜上，其中所述基于Nafion的有机无机杂化阳离子交换膜的制备过程如下：
取一定量的Nafion(美国杜邦公司生产)的有机溶液(比如乙醇)，将所需的无机物(二氧化钛或二氧化硅)按照一定比例(无机物和Nafion的摩尔比为1∶100)添加至Nafion有机溶液中，将二者的混合物充分搅拌均匀，接着在聚脂薄膜(如Mylar，美国杜邦公司生产)基体上进行薄片成型，然后缓慢加热蒸发掉有机溶剂，获得含无机物的Nafion膜。
(5)将上述获得的一侧附有微孔碳膜的石墨毡电极组装成电池。
进行电池的容量衰减率测试，其中测试条件为：正负电解液中的活性物质为1.5MV(IV)/V(V)和1.5MV(II)/V(III)，支持电解液为3M的硫酸，正负极电解液的体积均为50mL，石墨毡电极的有效面积为50cm2。测试时，采用恒电流测试，电流大小为1.8A，充电上限为1.55V，放电下限为1.25V，循环一百次。
测试结果：采用基于Nafion的有机无机杂化阳离子交换膜、普通石墨毡的全钒液流电池，其电池容量衰减率为1.63mAh/h。而采用本发明中的碳膜处理的石墨毡电极，全钒液流电池的容量衰减率降低至1.48mAh/h。
工业可适用性
为了阻止钒离子渗透，研究人员都是在交换膜上做文章，例如掺杂一些颗粒，或者做一层聚合物，但是这样会破坏离子交换膜的结构和性能，而本发明是在基体电极材料比如石墨毡电极上做一层致密的薄膜，由于薄膜孔径可控，可以有效阻隔钒离子渗透，但不阻碍氢离子通过，因此充分降低了电池的容量衰减率，同时由于薄膜的处理过程和石墨毡电极的活化处理过程一致，因此制备过程更加简单，因而更适于工业应用。
Claims (15)
1.一种全钒液流电池电极，所述全钒液流电池电极包括一侧附有微孔碳膜的基体电极材料以及设置在所述微孔碳膜上的离子交换膜，其中所述微孔碳膜只允许氢离子通过而不允许钒离子通过。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池电极，其中所述微孔碳膜的孔径为3-10埃。
3.根据权利要求2所述的全钒液流电池电极，其中所述微孔碳膜的孔径为3-5埃。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池电极，其中所述微孔碳膜的厚度为1-50μm。
5.根据权利要求1所述的全钒液流电池电极，其中所述基体电极材料选自石墨毡或复合导电塑料板。
6.一种制备根据权利要求1所述的全钒液流电池电极的方法，所述方法包括：
第一步，将高分子聚合物糊状浆液涂敷在基体电极材料的一侧上，然后加热使高分子聚合物熔化以形成膜；
第二步，在适合于使所述高分子聚合物碳化的温度下，将所得到的附有高分子聚合物膜的基体电极材料碳化，以形成一侧附有微孔碳膜的基体电极材料；
第三步，用酸活化第二步骤所获得的一侧附有微孔碳膜的基体电极材料；以及
第四步，将活化之后的基体电极材料粘结在离子交换膜上，由此形成所述的全钒液流电池电极。
7.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，所述高分子聚合物糊状浆液的浓度为30-60质量％。
8.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述的高分子聚合物选自酚醛树脂、聚偏氯乙烯、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚糠醇或聚氯乙烯。
9.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述加热使高分子聚合物熔化包括：将一侧附有高分子膜的基体电极材料在100-200℃温度，在空气或者惰性气体中加热0.5-3小时。
10.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述碳化是：将所述第一步骤中得到的一侧附有高分子膜的基体电极材料在300-1000℃的温度，在真空或者惰性气体中碳化0.5-2小时。
11.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中在第二步骤中所形成的微孔碳膜的厚度为1-50μm。
12.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述用酸活化包括：将碳化后的一侧附有微孔碳膜的基体电极材料浸入浓度为95-98质量％的浓酸中活化2-10小时，活化温度为25-90℃。
13.根据权利要求6所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述粘结包括：在基体电极材料附有微孔碳膜的一侧上或者在离子交换膜上，喷涂浓度为5-15质量％的Nafion溶液，然后在室温下蒸发溶剂，处理时间2-5分钟，溶剂蒸发后，将活化之后的基体电极材料与离子交换膜粘结在一起。
14.根据权利要求6或13所述的制备全钒液流电池电极的方法，其中所述离子交换膜选自聚偏氟乙烯基离子交换膜、聚醚醚酮离子交换膜、磺化聚醚砜阳离子交换膜或基于Nafion的有机无机杂化膜。
15.一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包括权利要求1所述的全钒液流电池电极，或包括根据权利要求6所述的制备方法所制备出的全钒液流电池电极。
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Granted publication date: 20160210 |