KR102491808B1 - 전극 및 레독스 플로우 전지 - Google Patents

전극 및 레독스 플로우 전지 Download PDF

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후미타카 와타나베
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Abstract

본 발명의 목적은, 통액 저항을 경감하고, 또한 탄소 섬유의 표면의 이용 효율을 높인 통액 디바이스 전극에 사용되는 전극을 제공하는 것, 또한 이 통액 디바이스에 사용되는 전극을 사용함으로써 우수한 충방전 성능을 갖는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은, 본질적으로 탄소 섬유 부직포로 이루어지는 전극이며, 0.40mm를 초과하는 두께를 가짐과 함께, 관통 구멍이 배치되어 있거나, 또는 편면 혹은 양면에 비관통 구멍이 배치되어 이루어지는 통액 디바이스용 전극이다.

Description

전극 및 레독스 플로우 전지
본 발명은, 전극 및 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
담수화, 조염, 이온 분리 등의 전기 투석 장치나, 수소를 얻기 위한 수전해 장치, 발전에 사용하는 연료 전지, 레독스 플로우 전지와 같은 2차 전지라는 통액 디바이스는 여러 분야에서 사용되고 있으며, 가일층의 성능의 향상이 요구되고 있다.
통액 디바이스 중 1종인 레독스 플로우 전지는, 에너지 용량의 증감이 용이하고, 또한 장수명, 전지의 충전 상태를 파악할 수 있다는 특징을 갖기 때문에, 풍력 발전이나 태양광 발전 등에서 발전한 전력을 축전·방전하여 전력 계통을 안정화시키기 위한 축전지로서 보급이 기대되고 있다.
레독스 플로우 전지는, 정극 또는 부극 중 적어도 한쪽의 극에 있어서, 활물질을 포함하는 전해액을 공급하고, 산화 환원 반응에 의해 충전과 방전을 행하는 전지이다. 활물질로서는, 예를 들어 바나듐이나 할로겐, 철, 아연, 황, 티타늄, 구리, 크롬, 망간, 세륨, 코발트, 리튬 등의 이온이나, 이들의 화합물 이온, 비금속의 퀴논계 화합물 이온이나 방향족 화합물 이온이 사용되고 있다.
레독스 플로우 전지의 충방전 성능은, 일반적으로 탄소 섬유 부직포로 구성되는 전극의 표면과 전해액의 콘택트 용이함에 의해 크게 좌우된다는 것이 알려져 있다. 전극과 전해액의 콘택트를 용이하게 하는 수단으로서, 전극을 증량하여 표면을 증가시키는 방법과 전극 표면의 이용 효율을 높이는 방법을 생각할 수 있지만, 전극을 증량하면 비용 상승한다는 점에서, 전극 표면의 이용 효율을 높이는 검토가 이루어지고 있다.
레독스 플로우 전지에 있어서는, 평판상의 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극의 평면 방향으로 전해액을 통액시키는 방식(플로우 스루 타입(flow-through type))의 전기 화학 셀(이하, 셀이라 기재)을 적층(스택)한 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 탄소 섬유 부직포 중에 있는 탄소 섬유간의 공극은 사이즈에 베리에이션이 있으며, 전해액은 전극 내에서 큰 공극의 방향으로 흐르기 쉽다. 그 때문에, 작은 공극이 형성되어 있는 영역에서는 전해액이 체류하기 쉬워진다는 문제가 있다.
전해액의 흐름을 균일화하는 수단으로서는, 전극의 지오메트리 제어가 매우 중요하다. 전극의 지오메트리 제어로서는, 지금까지, 펌프에서의 에너지 소비 저감을 목적으로 한 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전극의 적어도 한쪽의 면에 홈을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 전극의 적어도 한쪽의 면에 돌기를 분산 형성하는 기술이 제안되어 있다.
또한, 집전판 표면에 형성한 홈 유로에 전해액을 흘리는 방식(플로우 바이 타입(flow-by type))의 셀도 제안되어 있다. 이 방식이면, 전극 내의 공극보다도 압도적으로 큰 홈 단면을 통액함으로써, 전극 내에서의 통액 저항이 높아도 펌프의 에너지 소비를 낮게 유지할 수 있다. 그러나, 플로우 바이 타입의 셀에 있어서는 전극의 표면을 따라 전해액을 흘리기 때문에, 전극의 두께 방향으로 통액시키기 어려워, 역시, 전극 내에서의 전해액의 흐름을 균일화하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 특허문헌 3에는, 플로우 바이 타입의 레독스 플로우 전지에 있어서, 얇고 고밀도인 전극에서 도전 저항을 낮게 하고, 또한 전극의 두께 방향으로의 통액을 용이하게 하기 위해, 전극의 두께 방향으로 관통 구멍을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 평8-287923호 공보 일본 특허 공개 제2003-64566호 공보 미국 특허 출원 공개 제2015/0295247호 명세서
특허문헌 1에 기재되어 있는 홈을 형성한 전극은, 통액 저항을 저감하는 효과가 얻어지긴 하지만, 액류와 병행하여 홈이 형성되어 있다. 그 때문에, 우선적으로 홈부에 액이 흘러, 홈 이외의 부분의 탄소 섬유의 표면이 이용되기 어렵고, 충방전 성능을 향상시키는 효과가 충분하지 않았다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 전극의 지오메트리는, 오목부(돌기 이외의 부분)가 면 내에서 연속되어 있기 때문에, 전해액은 오목부 부분을 우선적으로 흐른다. 그로부터, 특허문헌 1의 전극과 마찬가지로 오목부 이외의 부분의 탄소 섬유의 표면이 이용되기 어렵고, 마찬가지로 충방전 성능을 향상시키는 효과가 충분하지 않았다.
특허문헌 3의 기술은, 도전성의 향상과 통액 저항의 저감을 기대할 수 있긴 하지만, 전극이 얇음으로써 전극의 표면적이 작아져 있기 때문에, 전해액과의 접촉이 충분하지 않았다.
본 발명은, 통액 저항을 경감하고, 또한, 탄소 섬유의 표면의 이용 효율을 높인, 통액 디바이스에 사용되는 전극을 제공하는 것, 또한 이 통액 디바이스에 사용되는 전극을 사용함으로써 우수한 충방전 성능을 실현하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 본질적으로 탄소 섬유 부직포로 이루어지는 전극이며, 0.40mm를 초과하는 두께를 가짐과 함께, 관통 구멍이 배치되어 있거나, 또는 편면 혹은 양면에 비관통 구멍이 배치되어 이루어지는 통액 디바이스에 사용되는 전극이다. 본 발명의 바람직한 양태는, 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극이며, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 본 발명의 전극을 사용하여 구성된 셀을 갖는다.
본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극은, 통액 저항이 경감되고, 또한 탄소 섬유의 표면의 이용 효율이 높아짐으로써, 통액 디바이스에 사용함으로써 효율적인 화학 반응을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극은, 본 발명의 바람직한 양태인 레독스 플로우 전지에 사용함으로써 우수한 충방전 성능을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 사시 모식도이다.
[통액 디바이스에 사용되는 전극]
본 발명의 통액 디바이스는 액체와 전극을 갖고, 액체가 전극과 접촉하면서 유통되고, 또한 이 액체가 전극 표면에서 화학 반응을 일으키는 디바이스를 말한다. 예를 들어, 담수화, 조염, 이온 분리 등의 전기 투석 장치나, 수소를 얻기 위한 수전해 장치, 발전에 사용하는 연료 전지, 레독스 플로우 전지와 같은 2차 전지이다. 그 중에서도 레독스 플로우 전지는 대표적인 통액 디바이스이다.
본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극은, 레독스 플로우 전지에 사용하는 전극으로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 통액 디바이스에 사용되는 전극에 관한 상세한 설명은, 후술하는, 통액 디바이스로서 대표적인 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 예를 사용하여 설명한다.
[레독스 플로우 전지에 사용되는 전극]
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 본질적으로 탄소 섬유 부직포로 이루어지는 것이다. 탄소 섬유 부직포란, 탄소 섬유 전구체 섬유를 수십mm 정도(일반적으로는 38mm 내지 102mm)로 커트한 후 웹상으로 가공하고, 또한 니들 펀치나 워터젯 가공으로 섬유끼리를 교락시키는 것, 섬유끼리를 가열하여 접착시키는 것, 또는 섬유끼리를 바인더로 접착시킴으로써 얻어지는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화하여 얻어지는 부직포이다. 본질적으로 탄소 섬유 부직포로 이루어진다는 것은, 탄소 섬유 부직포만을 포함하는 것이어도 되지만, 카본 입자 등의 도전 보조제, 수지 바인더의 탄화물 등, 전극으로서의 기능을 저해하지 않는 부가적인 수식이 실시된 것이어도 되는 것을 의미한다.
탄소 섬유 전구체 섬유로서는 레이온 섬유, 아크릴 섬유, 리그닌 섬유 등을 들 수 있지만, 기계 강도나 비용의 관점에서 아크릴 섬유(폴리아크릴로니트릴계 섬유)가 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 전구체 섬유로서는, 아크릴 섬유를 공기 중 200 내지 300℃에서 열 처리(내염화 처리)함으로써 얻어지는 내염사를 사용해도 된다. 내염사를 사용하지 않는 경우에는, 탄소 섬유 전구체 섬유를 부직포에 형성한 후에 내염화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 얻은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를, 불활성 분위기 중 1000 내지 3000℃에서 열 처리함으로써, 탄소 섬유 부직포가 얻어진다.
또한, 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극으로서는, 전해액이 전극이 되는 탄소 섬유의 표면에 대하여 충분히 접촉하기 쉬울 필요가 있으며, 탄소 섬유의 표면을 개질하여, 전해액의 습윤성을 향상시켜도 된다. 이 경우의 탄소 섬유 표면의 개질 방법으로서는, 공기 산화나 전기 분해 산화가 프로세스성 및 비용의 면에서 우수하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 열 처리의 온도나 탄소 섬유 표면의 개질은, 전지 성능이나 내구성의 관점에서 적절히 설정된다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 단위 면적당 중량은, 50 내지 1000g/m2가 바람직하고, 100 내지 500g/m2가 보다 바람직하다. 50g/m2를 하회하면 전극의 표면적이 부족하기 쉽고, 1000g/m2를 초과하면 생산성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 0.40mm를 초과하는 두께를 갖는다. 두께가 0.40mm 이하이면 전해액의 통액 저항이 커지기 쉽다. 전극의 두께는 0.5mm 이상이 바람직하고, 0.60mm를 초과하는 것이 보다 바람직하다. 전극의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 두꺼우면 도전 저항이 커지기 쉽기 때문에, 10.0mm 이하인 것이 바람직하고, 6.0mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 전극의 두께란, φ5mm 이상의 면적을, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 측정한 두께이다. 또한, 본 발명의 전극은, 레독스 플로우 전지로서 사용할 때에 복수매 적층하는 것이 가능하지만, 조립 효율과, 도전성의 관점에서, 1매당의 두께를 두껍게 하는 것이 중요하다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 0.40g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것이 바람직하다. 밀도가 높으면 높은 도전성이 얻어짐과 함께, 셀 내의 전극량이 증가하는 한편, 통액이 불균일화되기 쉽지만, 본 발명의 균일화 기술을 적용함으로써 높은 밀도와 통액의 균일함의 양립이 가능하다. 0.50g/cm3 이상이 보다 바람직하고, 0.60g/cm3 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 제1 양태는, 전극에 관통 구멍이 배치되어 있는 것이다.
관통 구멍은, 천공 부재를 사용한 기계 가공이나 레이저 가공에 의해 형성할 수 있다. 이러한 가공은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 상태, 또는 열 처리한 후의 탄소 섬유 부직포에 실시해도 된다. 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에, 선단이 테이퍼 형상의 천공 부재를 압박하여 관통시켜, 관통 구멍을 형성하면, 탄소 섬유 전구체 섬유 및 탄소 섬유로의 파손이 발생하기 어렵고, 높은 기계 물성이 얻어져 바람직하다.
관통 구멍은, 1변이 0.5mm인 정사각형보다도 큰 시야를, 투과광으로 광학 현미경 관찰한 경우에, 탄소 섬유 부직포 그 자체의 공극과는 별도로 관통 구멍을 인식할 수 있는 것이면 된다. 또한, 관통 구멍이 규칙적인 패턴으로 형성되어 있는 경우에는, 투과광으로 탄소 섬유 부직포를 현미경 관찰하여 촬영한 상을 화상 해석했을 때에, 탄소 섬유 부직포 그 자체의 공극을 통과하는 투과광과 관통 구멍을 통과하는 투과광이 모두 관찰되기 때문에, 공극(투과광이 관찰되는 영역)의 개구 직경의 빈도(면적 베이스) 분포에 복수의 피크를 가짐으로써도, 관통 구멍이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극의 제2 양태는, 편면 혹은 양면에 비관통 구멍이 배치되어 있는 것이다.
이 양태에 대하여, 편면에 비관통 구멍이 형성되어 있으면, 비관통 구멍이 형성되어 있지 않은 플랫면을 집전판과 접하도록 배치할 수 있기 때문에, 도전 저항을 저감할 수 있어 바람직하다. 또한, 양면에 비관통 구멍이 형성되어 있으면, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 이동하는 전해액이 증가하기 때문에, 두께 방향에 대해서도 통액 상태를 균일화할 수 있기 때문에 바람직하다.
비관통 구멍의 깊이는 400㎛를 초과하는 것이 바람직하고, 500㎛를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 600㎛를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 비관통 구멍의 깊이가 400㎛ 이하이면, 본 발명의 효과가 작아지기 때문이다. 또한, 비관통 구멍의 깊이의 상한은 없지만, 일반적인 전극 두께의 상한인 10.0mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 비관통 구멍의 깊이는, 비관통 구멍 형성면의 φ5mm 이상의 면적을, 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서 측정한 깊이이다.
또한, 비관통 구멍의 깊이의 두께에 대한 비율(구멍의 깊이/두께)은, 0.5 이상이 바람직하고, 0.6 이상이 보다 바람직하다. 비율이 클수록 통액을 균일화하는 효과가 크기 때문이다. 깊이의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.9 이하로 함으로써 비관통 구멍을 형성하지 않는 면의 도전 저항 저감의 효과가 커진다.
이러한 비관통 구멍은, 관통 구멍과 마찬가지로, 천공 부재를 사용한 기계 가공이나 레이저 가공을 행하고, 천공 깊이를 제어(관통시키지 않는다)함으로써 형성할 수 있다. 이러한 가공은 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 상태, 또는 열 처리한 후의 탄소 섬유 부직포에 실시해도 된다.
평면으로 보아 비관통 구멍의 주연부에는 파단 섬유가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 비관통 구멍 주변의 섬유가 파단되어 있지 않음으로써, 기계 물성이 높고, 취급이 용이해지기 때문이다. 그 때문에, 비관통 구멍은, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에, 비관통 구멍의 형상에 대응하는 돌기를 갖는 부형 부재를 압박하여 형성하면, 탄소 섬유 전구체 섬유 및 탄소 섬유로의 파손이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극에 있어서는, 평면으로 보아 과반수의 관통 구멍 또는 비관통 구멍에 있어서 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 구멍의 주연부의 파단 섬유는, 어느 구멍을 현미경으로 관찰하고, 섬유단이 구멍의 형상을 따라 형성되어 있는 것을 말하며, 예를 들어 구멍의 주연부에 5개 이상의 섬유단이 확인되는 것을 말한다. 본 발명의 구멍의 주연부란, 비구멍면과 구멍의 경계(에지부)를 말한다.
비관통 구멍은, 1변이 0.5mm인 정사각형보다도 큰 시야를, 낙사광으로 광학 현미경 관찰한 경우에, 탄소 섬유 부직포의 섬유 그 자체에 의해 나타나는 미시적인 요철과는 별도로 거시적인 요함으로서 인식할 수 있는 것이면 된다.
관통 구멍이 형성되어 있는 것은, 예를 들어 투과광으로 탄소 섬유 부직포를 현미경 관찰하여 촬영한 상을 화상 해석하여 얻어진 평균 개구 직경(탄소 섬유 부직포 그 자체의 공극의 평균 개구 직경)보다도, 형상 측정 마이크로스코프(낙사광)를 사용하여 구멍 형성면측을 스캔하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 사용하여 기울기 보정을 행하여, 면압 0.15MPa로 가압한 상태의 전극의 두께에 상당하는 면보다도 두께가 얇은 부분을 비관통 구멍으로서 측정한 비관통 구멍의 평균 개구 직경이 큰 것에 의해 판단할 수 있다. 또한, 개구 직경이란, 구멍의 형상이 원이라고 가정하여 개구 면적으로부터 산출한 직경이다.
또한, 편의상 제1 양태와 제2 양태로 나누어 기재했지만, 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 관통 구멍과 비관통 구멍이 양쪽 형성되어 있는 것이어도 된다.
제1 양태에 있어서의 관통 구멍 또는 제2 양태에 있어서의 비관통 구멍(이하, 총칭하여 「구멍」이라 한다)의 개구 직경은, 50㎛ 이상이 바람직하고, 200㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 개구 직경이 비개구부의 공극 사이즈보다도 큼으로써 전해액의 통액을 균일화하는 효과를 발현할 수 있다. 또한, 개구 직경은 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 개구 직경이 작을수록, 도전 저항을 저감하기 쉽다. 여기에서 말하는 개구 직경은, 형상이 원이라고 가정하여 개구 면적으로부터 산출한 직경이다. 단, 형상은 원으로 한정되지 않으며, 정사각형, 직사각형 등을 선택할 수 있다.
전극의 평면으로 본 구멍의 면적률(개구 면적/전체 면적)은 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구멍의 면적률(개구/전체 면적)은 90％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하다. 5％ 미만이면 본 발명의 효과를 얻기 어렵고, 90％를 초과하면 집전판으로 압박되지 않는 장소가 발생하기 쉬워지기 때문에, 구멍을 형성하지 않은 면을 집전판과 접촉시키고 있는 경우, 구멍을 형성하고 있는 면을 집전판과 접촉시키고 있는 경우 중 어떤 경우에도 도전 저항이 커지기 쉽기 때문이다. 구멍의 면적률은, 형상 측정 마이크로스코프를 사용하여, 전극의 구멍 형성면측을 스캔하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 사용하여 기울기 보정을 행하여, 면압 0.15MPa로 가압한 상태의 전극의 두께에 상당하는 면보다도 두께가 얇은 부분의 면적률을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극은, 플로우 스루 타입과 플로우 바이 타입 중 어느 셀에서도 사용할 수 있지만, 플로우 스루 타입의 셀에 사용하는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 플로우 스루 타입이란, 이온 교환막과 홈이 없는 집전판에 끼워진 전극에, 전극의 단부면으로부터 전해액을 공급하여, 전극 내부의 평면 방향으로 전해액을 통액시키는 방식을 말한다. 플로우 스루 타입의 셀에 사용하면, 전해액이 전극 내를 통과할 때, 전극에 형성된 구멍의 부분에서 송액 방향 이외의 방향으로 넓어짐으로써, 통액 패스의 국재화를 방지하고, 통액을 균일화할 수 있다. 플로우 스루 타입의 레독스 플로우 전지는, 통액 패스가 전극의 공극 사이즈와 배치에 의존하기 때문에, 통액 패스의 국재화가 발생하기 쉽고, 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극에 의한 통액의 균일화 효과가 현저하게 얻어진다.
한편, 플로우 바이 타입도 바람직한 양태의 하나이다. 플로우 바이 타입이란, 이온 교환막과 홈을 갖는 집전판에 끼워진 전극에, 집전판의 홈으로부터 전극에 전해액을 공급하여 통액시키는 방식을 말한다. 플로우 바이 타입의 셀에 사용하면, 전해액이 전극의 두께 방향으로 이동하기 쉽다. 플로우 바이 타입의 레독스 플로우 전지는, 집전판의 홈으로부터 홈으로 전해액을 이동시키기 때문에, 특히 전극을 두껍게 하면, 두께 방향으로 충분히 전해액이 이동하기 어렵고, 본 발명의 레독스 플로우 전지에 사용되는 전극에 의한 통액의 균일화의 효과가 현저하게 얻어진다. 플로우 바이 타입의 레독스 플로우 전지에서 사용하는 홈을 갖는 집전판의, 홈의 형상은 패럴렐, 칼럼, 서펜타인, 빗살형 등, 레독스 플로우 전지 또는 고체 고분자형 연료 전지에서 알려진 형상을 사용할 수 있다.
실시예
[측정예 1] 전극의 두께
DIGIMICRO MFC-101(니콘사제)을 사용하여, 측정 단자부에 면압 0.15MPa로 가압한 상태에서, φ5mm 단자로 시료의 9점을 측정한 평균값을 두께로 하였다.
[측정예 2] 구멍의 형태
형상 측정 마이크로스코프(VR-3050, 키엔스사제)를 사용하여, 전극의 구멍 형성면측으로부터, 25배의 시야로 스캔하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 사용하여 기울기 보정을 행하여, 구멍의 저부를 통과하도록 높이 프로파일을 표시하여 깊이의 대표값으로 하였다. 또한, 측정예 1에서 산출한 전극의 두께에 상당하는 면보다도 두께가 얇은 부분의 면적률을 구하였다. 측정은 9개소에서 실시하고, 그들의 평균값을 사용하였다.
[측정예 3] 구멍의 주연부에의 파단 섬유의 유무
주사형 전자 현미경으로, 인접하는 20개소 이상의 구멍 중, 과반수의 구멍에 있어서 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않으면, 파단 섬유가 없는 것이라고 판단하였다.
[측정예 4] 플로우 스루 타입의 셀에서의 방전 시험
전극을 9cm2의 정사각형으로 커트하고, 이들 전극의 사이에 양이온 교환막(나피온 NRE-212, 듀퐁사제)을 배치하고, 이들을 홈이 없는 집전판에 끼워 플로우 스루 타입의 단셀로 하였다. 정극 전해액은 5가 또는 4가의 바나듐 1M(황산 4M), 부극 전해액은 2가 또는 3가의 바나듐 1M(황산 4M)을 탱크에 각각 200ml 준비하고, 5ml/분으로 순환시켰다. 개회로 전위가 1.5V인 상태로부터, 셀 전압이 0.1V가 될 때까지 10mV/초의 속도로 소인하여 최대 출력 밀도를 측정하였다.
[측정예 5] 플로우 바이 타입의 셀에서의 방전 시험
1열 서펜타인 타입(홈 폭 1mm, 홈 깊이 1mm, 리브 폭 1mm)의 홈이 형성된 집전판을 사용하여, 플로우 바이 타입의 단셀로 한 것 이외는 측정예 4와 마찬가지로 최대 출력 밀도를 측정하였다.
[실시예 1]
폴리아크릴로니트릴 섬유의 내염사의 권축사를 수 평균 섬유 길이 51mm로 절단한 후, 카드, 크로스 레이어로 시트화한 후, 바늘 밀도 500개/cm2의 니들 펀치를 행하여 겉보기 밀도가 0.10g/cm3인 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 얻었다. 이 탄소 섬유 전구체 부직포를, 높이 5.6mm, 볼록부 면적 31mm2의 정사각형의 돌기가, 돌기의 근원 면적이 15％로 분산 형성된 엠보싱 롤로 프레스 가공을 행하고, 그 후, 2400℃에서 15분간 열 처리하여, 깊이 5mm의 비관통 구멍이 면적률 15％로 배치된, 두께 6mm, 단위 면적당 중량 600g/m2의 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극을 얻었다. 평면으로 보아 구멍의 주연부에 파단 섬유는 관찰되지 않았다.
이 전극을 사용하여 방전 시험을 행한 바, 플로우 스루 타입의 셀의 최대 출력 밀도는 0.20W/cm2, 플로우 바이 타입의 셀의 최대 출력 밀도는 0.12W/cm2였다.
[실시예 2]
니들 펀치까지 실시예 1과 마찬가지로 제작한 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를, 한 쌍의 플랫 롤로 프레스 가공을 행하고, 그 후, 2400℃에서 15분간 열 처리하여, 두께 6mm, 단위 면적당 중량 600g/m2의 탄소 섬유 부직포를 얻었다.
해당 탄소 섬유 부직포에 레이저 가공을 행하고, 개구 면적이 1mm2인 평면으로 보아 원형의 관통 구멍이 면적률 15％로 분산 형성된 전극을 얻었다. 평면으로 보아, 관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되었다. 플로우 스루 타입의 셀 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.19W/cm2였다.
[비교예 1]
엠보싱 롤로 프레스 가공을 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여 방전 시험한 바, 플로우 스루 타입의 셀에 있어서의 최대 출력 밀도는 0.12W/cm2였다.
[비교예 2]
깊이 5mm, 폭 1.5mm의 이랑이 1cm 피치로 형성된 엠보싱 롤을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 깊이 5mm, 폭 1.5mm의 홈이 1cm 피치로 형성된 전극을 제작하였다. 플로우 스루 타입의 셀에서, 통액 방향이 홈의 길이 방향이 되도록 설치하여 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.10W/cm2였다.
[비교예 3]
탄소 섬유 전구체 부직포를, 깊이 5.6mm, 오목부 면적 31mm2의 정사각형의 오목부가, 개구 면적이 15％로 배치된 엠보싱 롤로 프레스 가공을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 깊이 5mm, 볼록부 면적 25mm2의 정사각형의 돌기가 배치된 전극을 제작하였다. 플로우 스루 타입의 셀에서 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.09W/cm2였다.
각 측정예에 따라 측정한, 각 실시예, 비교예에서 제작한 전극의 구성과 최대 출력 밀도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
니들 펀치까지 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 제작한 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를, 한 쌍의 플랫 롤로 프레스 가공을 행하고, 이어서, 선단에 테이퍼가 형성된 높이 3mm, 단면적 31mm2의 정사각형의 돌기가, 돌기의 근원 면적이 15％로 분산 형성된 천공 부재로 관통시켰다. 그 후, 2400℃에서 15분간 열 처리하여, 두께 0.5mm, 단위 면적당 중량 150g/m2의 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극을 얻었다. 평면으로 보아, 관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 관찰되지 않았다. 플로우 바이 타입의 셀 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.14W/cm2였다.
[실시예 4]
단위 면적당 중량을 배로 한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 두께 0.5mm, 단위 면적당 중량 300g/m2의 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극을 얻었다. 평면으로 보아, 관통 구멍의 주연부에 파단 섬유는 관찰되지 않았다. 플로우 바이 타입의 셀 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.18W/cm2였다.
[비교예 4]
단위 면적당 중량과 두께 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 두께 0.2mm, 단위 면적당 중량 90g/m2의 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극을 얻었다. 평면으로 보아, 관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되었다. 플로우 스루 타입의 셀 방전 시험을 행한 바, 통액 저항이 크고, 송액이 곤란하였다. 플로우 바이 타입의 셀 방전 시험을 행한 바, 최대 출력 밀도는 0.09W/cm2였다.
[비교예 5]
천공 부재로 관통시키지 않은 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극을 제작하였다. 이 전극을 사용하여 방전 시험한 바, 플로우 바이 타입의 셀에 있어서의 최대 출력 밀도는 0.08W/cm2였다.
Figure 112019050439218-pct00001

Claims (12)

  1. 탄소 섬유 부직포를 포함하는 전극이며, 0.40mm를 초과하는 두께를 가짐과 함께, 편면 혹은 양면에 깊이가 400㎛를 초과하는 비관통 구멍이 배치되어 이루어지는 통액 디바이스에 사용되는 전극.
  2. 제1항에 있어서, 레독스 플로우 전지에 사용되는, 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평면으로 보아 상기 비관통 구멍의 주연부에 파단 섬유가 관찰되지 않는, 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비관통 구멍의 개구 직경이 50㎛ 내지 10mm인, 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평면으로 보면 상기 비관통 구멍의 면적률(개구 면적/전체 면적)이 5 내지 50％인, 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.60mm를 초과하는 두께를 갖는, 전극.
  8. 제2항에 있어서, 플로우 스루 타입(flow-through type)의 레독스 플로우 전지에 사용되는, 전극.
  9. 제2항에 있어서, 플로우 바이 타입(flow-by type)의 레독스 플로우 전지에 사용되는, 전극.
  10. 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 사용하여 구성된 셀을 갖는 레독스 플로우 전지.
  11. 제8항에 기재된 전극을 사용하여 구성된 플로우 스루 타입의 셀을 갖는 레독스 플로우 전지.
  12. 제9항에 기재된 전극을 사용하여 구성된 플로우 바이 타입의 셀을 갖는 레독스 플로우 전지.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102469497B1 (ko) * 2016-12-13 2022-11-22 도레이 카부시키가이샤 전극, 레독스 플로우 전지 및 전극의 제조 방법
WO2023095076A1 (en) * 2021-11-25 2023-06-01 Aqua-Cell Energy Inc. Bipolar electrodialysis based flow battery system
CN114622230B (zh) * 2022-03-29 2023-06-27 嘉庚创新实验室 电化学反应设备及其电化学器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013144857A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6441167A (en) 1987-08-06 1989-02-13 Kenzo Yamaguchi Charging/discharging device and its operating method
JP2906241B2 (ja) 1988-11-30 1999-06-14 東洋紡績株式会社 液流通型電解槽
US5656390A (en) * 1995-02-16 1997-08-12 Kashima-Kita Electric Power Corporation Redox battery
JP3560181B2 (ja) 1995-04-13 2004-09-02 東洋紡績株式会社 液流通型電解槽用電極材
JP3601581B2 (ja) * 1999-06-11 2004-12-15 東洋紡績株式会社 バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材
JP4823446B2 (ja) 2001-08-22 2011-11-24 株式会社フジコー 凹凸面フェルト材
JP4599832B2 (ja) * 2003-11-25 2010-12-15 東洋紡績株式会社 溝付き電極材および液流通型電解槽用電極
JP2009211928A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維紙及びその製造方法
CN101800322A (zh) * 2009-02-06 2010-08-11 北京金能燃料电池有限公司 液流电池电极
CN201741753U (zh) * 2010-07-27 2011-02-09 青岛武晓集团有限公司 新型碳材料电极
CN102468494B (zh) * 2010-10-29 2016-02-10 新奥科技发展有限公司 一种全钒液流电池电极及其制备方法，以及全钒液流电池
KR20150047804A (ko) 2013-10-25 2015-05-06 오씨아이 주식회사 레독스 플로우 전지용 탄소구조체 전극, 레독스 플로우 전지용 탄소구조체 전극의 제조 방법 및 레독스 플로우용 전극 구조체
US10305117B2 (en) * 2013-12-27 2019-05-28 Toray Industries, Inc. Carbon fiber nonwoven fabric, production method for carbon fiber nonwoven fabric, and nonwoven fabric of carbon fiber precursor fibers
JP6500421B2 (ja) 2013-12-27 2019-04-17 東レ株式会社 炭素繊維不織布
US20150295247A1 (en) 2014-04-09 2015-10-15 Drexel University Perforated Electrodes for Achieving High Power in Flow Batteries
JP2016085902A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 大日本印刷株式会社 レドックスフロー電池用電極及びそれを用いたレドックスフロー電池
CN105762369A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 全钒液流电池用多孔碳纤维毡电极材料及其制备和应用
KR20160128919A (ko) * 2015-04-29 2016-11-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지
AU2016267217A1 (en) 2015-05-27 2017-11-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013144857A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維フェルト、その製造方法、及び電極

Also Published As

Publication number Publication date
EP3550649A1 (en) 2019-10-09
AU2017368562A1 (en) 2019-05-02
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JPWO2018101388A1 (ja) 2019-10-24
AU2017368562B2 (en) 2022-12-08
CN110036513A (zh) 2019-07-19
EP3550649B1 (en) 2021-08-11
EP3550649A4 (en) 2020-09-30
KR20190082801A (ko) 2019-07-10
CN110036513B (zh) 2020-10-02
US11302951B2 (en) 2022-04-12
US20190312295A1 (en) 2019-10-10

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