KR102401251B1 - 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 습도가 높은 발전 조건에 있어서도 양호한 물의 배출성을 가져서 높은 가스 확산성을 유지할 수 있는 가스 확산 전극으로서 적합한 탄소 섬유 부직포를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 적어도 한쪽 면에 리지를 갖고, 해당 리지의 형성 피치가 500㎛ 미만이고, 또한 발수제가 부여되어 이루어지는 탄소 섬유 부직포이다.

Description

탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법, 및 고체 고분자형 연료 전지 {NONWOVEN CARBON FIBER FABRIC, PROCESS FOR PRODUCING NONWOVEN CARBON FIBER FABRIC, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL}
본 발명은 탄소 섬유 부직포, 및 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로서 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료와 산화제를 반응시킴으로써 발전하는 연료 전지 시스템 중, 특히 고체 고분자형 연료 전지는 100℃ 정도의 비교적 저온에서 발전 가능하고 또한 출력 밀도가 높은 점에서, 전동 모터로 주행하는 자동차의 전원이나 가정용의 코제너레이션 시스템 등에서 사용되고 있다.
통상, 고체 고분자형 연료 전지는, 수소를 포함하는 연료 가스와 산소를 포함하는 산화제 가스가 전해질막에서 분리되어 있으며, 연료 가스가 공급되는 측을 애노드측, 산화제 가스가 공급되는 측을 캐소드측이라 칭한다. 애노드측의 세퍼레이터의 홈에 공급된 연료 가스는, 세퍼레이터와 접하는 가스 확산 전극 내에 확산되어, 가스 확산 전극의 다른 한쪽 면(세퍼레이터와 접하는 측과 반대의 면)에 배치된 애노드 촉매층에서 전자와 프로톤으로 분리된다. 전자는, 촉매층의 카본 입자나 가스 확산 전극을 구성하는 탄소 섬유를 통하여 연료 전지의 외부의 부하(장치)와 접속되어 있음으로써 직류 전류를 취출할 수 있다. 이 전자는 캐소드의 가스 확산 전극을 통과하고, 애노드 촉매층에서 발생한 프로톤은 전해질막을 통하여 캐소드 촉매층으로 이동한다. 또한 캐소드측의 세퍼레이터의 홈에는 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급되고, 세퍼레이터와 접하는 가스 확산 전극 내에 확산되어, 가스 확산 전극의 다른 한쪽 면에 배치된 캐소드 촉매층에서 프로톤, 전자와 함께 물을 생성한다. 발생한 물은 촉매층으로부터 가스 확산 전극을 통하여 캐소드측의 세퍼레이터의 홈으로 이동하고, 세퍼레이터의 홈 내를 통과하여 연료 전지 외부로 배출된다.
세퍼레이터의 홈에 접하는 가스 확산 전극은 연료 가스나 산화제 가스가 확산되기 쉬운 구조일 것이 요구되고 있는 점에서, 일반적으로 다공질 재료가 사용되고 있다. 그리고 그 다공질 재료에 홈 등의 유로를 더 설치함으로써 세퍼레이터의 홈의 기능을 보조하는 기술이 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 가스 확산 전극 표면에 홈이나 관통하는 구멍을 형성시켜, 전기 촉매층에서 생성된 물의 수송, 또는 그곳을 향하는 산화제의 수송을 제어하는 기술이 개시되어 있다. 또한 홈의 깊이 및 폭을 조정하는 것도 기재되어 있다. 이것에 의하여, 홈이나 관통 구멍을 통하여 가스 확산 전극의 두께 방향의 물질 수송을 향상시킬 수 있다.
또한 특허문헌 2에 있어서도, 세퍼레이터의 홈만으로는 가스의 확산, 통과성이 불충분한 점에서, 가스 확산 전극의 홈을 세퍼레이터의 홈측에 형성하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 촉매층에서 발생한 물을 세퍼레이터의 홈으로 배출하기 쉽게 하기 위하여, 가스 확산 전극에 세퍼레이터의 홈과 평행인 방향으로 슬릿을 형성하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공표 평11-511289호 공보 일본 특허 공개 제2003-17076호 공보 일본 특허 공개 제2009-140810호 공보
상술한 바와 같이, 세퍼레이터의 홈에 추가하여, 가스 확산 전극에도 당해 세퍼레이터의 홈과 대응하는 홈을 형성함으로써, 물의 배수성 및 가스의 확산성을 향상시킬 수 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 특히 습도가 높은 발전 조건에 있어서는, 물이 가스 확산 전극에 형성된 홈에 체류함으로써 물의 배출성이 억제되고, 그 결과, 가스 확산성이 오히려 저하된다는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 특히 습도가 높은 발전 조건에 있어서도 양호한 물의 배출성을 가져서 높은 가스 확산성을 유지할 수 있는, 가스 확산 전극으로서 적합한 탄소 섬유 부직포를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 적어도 한쪽 면에 리지(畝)를 갖고, 해당 리지의 형성 피치가 500㎛ 미만이고, 또한 발수제가 부여되어 이루어지는 탄소 섬유 부직포이다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로서 사용함으로써, 배수성이 우수하고 발전 성능도 양호한 연료 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료 전지의 셀 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 리지의 형성 상태를 설명하기 위한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 일 실시 형태의 단면도이다.
도 3a는 세퍼레이터의 칼럼형의 유로 형상을 도시하는 모식도이다.
도 3b는 세퍼레이터의 패러렐형의 유로 형상을 도시하는 모식도이다.
도 3c는 세퍼레이터의 멀티패러렐형의 유로 형상을 도시하는 모식도이다.
도 3d는 세퍼레이터의 서펜타인형의 유로 형상을 도시하는 모식도이다.
도 3e는 세퍼레이터의 인터디지테이트형의 유로 형상을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 일 형태의, 평면에서 본 사진이다.
〔탄소 섬유 부직포〕
본 발명에 있어서 탄소 섬유 부직포란, 탄소 섬유에 의하여 구성된 웹 또는 시트이다. 탄소 섬유란, 탄소 섬유 전구체 섬유를 불활성 가스 분위기에서 가열하여 탄화시킨 것이며, 탄소 섬유 부직포는, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 불활성 가스 분위기 하에서 가열하여 탄화시킨 것이다. 또한 탄소 섬유 전구체 섬유에 대해서는 후술한다. 웹으로서는, 건식의 패러럴레이드 웹 또는 크로스레이드 웹, 에어레이드 웹, 습식의 초조 웹, 압출법의 스펀본드 웹, 멜트블로우 웹, 일렉트로스피닝 웹 등을 사용할 수 있다. 또한 시트로서는, 이들 웹을 기계적으로 교락시킨 시트, 가열하여 융착시킨 시트, 결합제로 접착시킨 시트 등을 사용할 수 있다.
탄소 섬유의 섬유 직경은, 작을수록 높은 겉보기 밀도를 달성하기 쉽고, 도전성이나 열전도가 우수한 탄소 섬유 부직포가 얻어지는 한편, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경이 작아져 배수성이나 가스 확산성은 저하되는 경향이 있다. 탄소 섬유의 섬유 직경은 탄소 섬유 부직포의 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 바람직하지만, 일반적인 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우에는 3 내지 30㎛가 바람직하고, 5 내지 20㎛가 보다 바람직하다.
탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유끼리의 접점에 결합제로서 탄화물이 부착되어 있으면, 탄소 섬유끼리의 접점에서 접촉 면적이 커져 우수한 도전성과 열전도성이 얻어진다. 이러한 결합제를 부여하는 방법으로서는, 탄화 처리 후의 탄소 섬유 부직포에 열경화성 수지를 함침 또는 스프레이하고 불활성 분위기 하에서 다시 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서 페놀 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 후술하는 바와 같이, 열가소성 수지를 탄소 섬유 전구체 부직포에 혼면해 두는 방법도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경은 40㎛ 이상인 것이 바람직하고, 45㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 평균 구멍 직경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100㎛ 이하가 바람직하고, 80㎛ 이하가 보다 바람직하다. 평균 구멍 직경이 40㎛ 이상이면 가스의 확산과 배수에서 높은 성능이 얻어진다. 또한 평균 구멍 직경이 100㎛ 이하이면 드라이 아웃을 방지하기 쉬운 이점이 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 탄소 섬유 부직포의 평균 구멍 직경이란, 수은 압입법에 의하여 측정되는 값을 의미하며, 수은의 표면 장력 σ를 480dyn/㎝, 수은과 탄소 섬유 부직포의 접촉각을 140°로 하여 계산한 값이다. 수은 압입법에 의한 측정은, 예를 들어 PoreMaster(Quantachrome사 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
〔리지〕
본 발명의 탄소 섬유 부직포는 표면에 리지가 형성되어 있다. 리지란, 탄소 섬유 부직포의 표면에 각각 대략 평행이 되도록 규칙적으로 형성된 선상의 볼록부이다. 이러한 리지의 존재는, 예를 들어 레이저 현미경으로 탄소 섬유 부직포의 리지 형성면측으로부터 500㎛ 내지 5㎜의 시야에서 레이저 스캐닝하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 이용하여 경사 보정을 행하고, 높이에 따라 색을 변화시켜 표시하는 것에 의하여 판단할 수 있다.
리지는 탄소 섬유 부직포의 양면에 형성되어 있어도 되는데, 이 경우, 관찰 대상으로 하는 리지가 형성된 면의 반대측 면에 형성된 리지의 정상부를 통과하는 평면을 저면으로 생각하기로 한다. 그러나 본 발명의 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우, 세퍼레이터와의 접촉면에 발생하는 물방울의 배출성을 높이는 효과를 발휘할 수 있으면 족하기 때문에, 한쪽 면에만 리지가 형성되어 있으면 충분하고, 또한 제조상으로도 바람직하다. 그 때문에, 본 명세서에서는 이후, 한쪽 면에만 리지가 형성된 탄소 섬유 부직포를 중심으로 설명하며, 설명 중에서는 당해 리지가 형성된 면을 「리지 형성면」, 그 반대의, 리지가 형성되어 있지 않은 면을 「저면」이라 칭하기로 한다. 또한 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 저면을 아래로 하여 수평으로 정치한 상태를 가정하여 설명하기로 하며, 리지 형성면측을 「위」, 저면측을 「아래」로 생각하여 표현한다.
또한 이하에서는, 본 발명의 전형적인 실시 형태인 직선상의 리지를 갖는 탄소 섬유 부직포를 예로 들어, 도 2의 부호를 참조하면서 리지의 형성 상태를 설명하지만, 이들 부호는 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로 한 연료 전지에 있어서는, 반응에서 생성된 물방울은 리지 사이를 이동하는 것이 아니라 리지의 표면을 이동하여 배출되는 것이 의도되어 있다. 이러한 배수 효과를 발휘하기 위하여 리지의 형성 피치 L2는 500㎛ 미만으로 설정되어 있다.
리지의 형성 피치란, 인접하는 리지의 중심선끼리의 거리의 평균값이며, 탄소 섬유 부직포의 리지와 직교하는 방향의 폭에 대한 리지의 개수로부터 산출할 수 있다. 리지의 형성 피치가 작을수록 발수성이 높아지는 점에서, 리지의 형성 피치는 450㎛ 미만이 바람직하고, 400㎛ 미만이 보다 바람직하다. 한편, 리지의 형성 피치가 큰 편이 리지가 손괴되기 어렵기 때문에, 20㎛ 이상이 바람직하고, 50㎛ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 리지 면적비는 다음과 같이 정의된다.
1) 각 리지 사이의 최저부를 통과하고 또한 저면에 평행인 면을 리지의 기준면으로 한다.
2) 리지의 정상으로부터 리지의 기준면을 향하여 그은 수선의 중점을 통과하고 또한 기준면(및 저면)에 평행인 면 S를 상정하고, 당해 평면 상에 있어서의 리지의 폭을 L1로 한다.
3) 리지의 형성 피치를 L2로 하고, L1/L2로 표시되는 수치를 리지 면적비로 한다.
리지의 형성 피치가 상기 범위이면, 리지 면적비가 낮을수록 물방울과 탄소 섬유 부직포 표면의 접촉 면적이 저감되어 발수 성능이 향상되기 때문에, 리지 면적비는 0.9 이하가 바람직하고, 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 리지 면적비를 크게 함으로써 도전성이나 열전도성을 향상시킬 수 있기 때문에, 리지 면적비는 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하다.
리지의 면적비는, 예를 들어 레이저 현미경으로 탄소 섬유 부직포의 리지 형성면측으로부터 500㎛ 내지 5㎜의 시야에서 레이저 스캐닝하여 화상을 도입하고, 형상 해석 소프트웨어를 이용하여 경사 보정을 행하고, 리지의 연장 방향과 직교하는 방향의 높이 프로파일을 표시하고, 리지의 정상으로부터 리지의 기준면으로 그은 수선의 중점의 높이로 리지의 폭을 측정하는 것에 의하여 측정할 수 있다. 관찰 시야 내의 3군데 이상의 높이 프로파일로부터 얻은 리지의 폭을 평균한 값을 대표값으로 한다. 또한 각각의 높이 프로파일에 있어서, 리지 사이의 높이가 최저부가 되고, 저면과 평행인 면을 기준면으로 한다.
리지의 높이 H1은 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서 리지의 높이란, 리지의 정상부로부터 리지의 기준면을 향하여 그은 수선의 길이이다. 리지의 높이의 상한은, 탄소 섬유 부직포로서의 강도를 유지하는 것이 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
또한 리지 간격 L3(=L2-L1)에 대하여 충분한 높이를 가짐으로써 본 발명의 효과가 현저해진다. 이 점에서, 특히 리지의 높이 H1을 리지 간격 L3으로 나눈 값이 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.
나아가 본 발명은, 후술하는 바와 같이 리지에 대응하는 요철부를 갖는 부형 부재를 압박하여 해당 리지를 형성하는 것이 바람직한 형태이다. 이 방법으로 얻어지는 탄소 섬유 부직포는 리지와 리지 사이에서 겉보기 밀도가 상이하다. 그때, 촉매층에서 발생한 물이, 밀도가 낮은 리지를 우선적으로 통과하여 세퍼레이터의 유로로 이동하고, 가스는 밀도가 높은 리지 사이를 이동한다. 이것에 의하여 배수성을 향상시키면서 높은 가스 확산성이 얻어진다. 이러한 기능을 발휘하기 위해서는, 리지와 리지 사이에서 밀도 차를 가질 필요가 있는 점에서, 리지의 높이 H1을 탄소 섬유 부직포의 두께 H2로 나눈 값(H1/H2)이 0.30을 초과하는 것이 바람직하고, 0.35를 초과하는 것이 보다 바람직하다.
또한 리지의 벽면은 저면과 대략 수직으로 형성되어 있어도 되고, 수선 방향으로 경사를 갖고 있어도 된다. 즉, 리지의 연장 방향에 수직인 단면은 직사각형이어도, 사다리꼴이어도, 대략 반원상(역 U자상)이어도 된다.
리지 형성면의 평면에서 본 리지의 형태는, 리지가 선상이고, 또한 규칙적으로 형성되어 있음으로써 그 형성 피치를 인식 가능한 한 특별히 한정되지 않으며, 직선상이어도, 직선이 상하 좌우로 복수 회 절곡되어 있는 지그재그상이어도, 정현파상과 같이 곡률을 갖는 형상이어도 된다. 리지의 형태가 지그재그상이나 정현파상 등 직선상이 아닌 경우에는, 리지를 직선으로 근사한 경우의 근사 직선의 연장 방향을 리지의 연장 방향으로 생각하기로 한다.
리지 형성면에 있어서의 물방울의 이동성은, 리지와 직교하는 방향보다도 리지의 연장 방향 쪽이 높다. 즉, 물방울은 리지의 연장 방향으로 보다 이동하기 쉽다. 이 점에서, 본 발명의 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로 하여 연료 전지를 구성하는 경우, 세퍼레이터에 형성된 유로의 연장 방향과 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 리지의 연장 방향이 평행이 되도록 스택함으로써 배수 성능을 높일 수 있기 때문에, 물이 과다한 발전 환경에서의 사용 시에 바람직한 형태이다. 이때 더 높은 배수 성능이 얻기 위해서는, 리지는 직선상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터에 형성된 유로의 연장 방향과 본 발명의 탄소 섬유 부직포의 리지의 연장 방향이 교차하도록 스택함으로써 보수(保水) 성능을 높일 수 있기 때문에, 물이 부족한 발전 환경에서의 사용 시에 바람직한 형태이다.
한편, 가스 확산 전극의 탄소 섬유가 면 내에서 일 방향으로 배향되어 있는 탄소 섬유 부직포도 바람직하게 사용되는데, 그 경우, 리지는 탄소 섬유의 배향 방향과 직교하는 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로서 사용하여, 리지의 연장 방향과 세퍼레이터의 유로가 평행이 되도록, 즉 가스 확산 전극 중의 탄소 섬유의 배향 방향과 세퍼레이터의 유로가 직교하도록 배치함으로써, 연료 전지의 운전 중에 탄소 섬유의 배향 방향으로의 물과 가스의 확산성이 높아져, 가스 확산 전극 내에서 발생한 물이 세퍼레이터의 유로까지 이동하기 쉬워진다. 또한 탄소 섬유가 면 내에서 일 방향으로 배향되어 있는 것은, 10°마다 18방향으로 각각 4시료계 72시료의 인장 강도를 측정하고, 각각의 각도의 인장 강도를 극좌표에서 타원 근사하여 산출한 장축과 단축의 길이의 비(장축/단축)가 1.05를 초과하는 것에 의하여 확인할 수 있다.
리지의 형성은, 탄화 소성 후의 탄소 섬유 부직포에 레이저나 바늘 등으로 깎아서 가공하는 방법, 탄소 섬유를 시트화시킬 때 카본 파이버의 배치를 제어하여 리지를 성형하는 방법, 탄소 섬유 전구체 섬유로 형성한 부직포에 프린트나 엠보싱하여 리지를 형성한 후, 열처리에 의하여 탄화시키는 방법 등, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 탄소 섬유의 파손을 막을 수 있고 높은 도전성을 얻을 수 있는 점에서는, 탄소 섬유 전구체 섬유로 형성한 부직포에 엠보싱하여 리지를 형성한 후, 열처리에 의하여 탄화시키는 방법이 바람직하다. 이 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
〔발수제〕
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 발수 성능을 발휘시키기 위해서는, 발수제가 더 부여되어 있을 필요가 있다. 발수제는, 탄소 섬유 부직포 표면의 물방울 접촉각을 증대시키는 효과를 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않는데, PTFE, FEP, PVDF 등의 불소계 수지, PDMS 등의 실리콘 수지를 예시할 수 있다. 발수 처리는, 이들 발수제를, 파우더로의 부여, 용융 함침, 용액이나 분산액을 사용한 프린트, 전사, 함침 등의 방법으로 탄소 섬유 부직포에 부여함으로써 행할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서의 물방울 접촉각이란, 온도 20℃, 습도 60%의 환경에서 탄소 섬유 부직포의 리지 형성면 상에 10μL의 물방울을 10점 적하하여 측정한 평균값인 것으로 한다. 물방울 접촉각은, 예를 들어 자동 접촉각계 DMs-601(교와 가이멘 가가쿠(주)사 제조)에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포는, 발수제의 부여에 의하여 리지 형성면의 물방울 접촉각이 100도 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 연료 전지에 있어서의 배수성 향상의 관점에서는 발수성은 높은 편이 바람직하기 때문에, 리지 형성면의 물방울 접촉각은 120도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 140도 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포에 있어서는, 리지의 표면을 물방울이 이동하는 점에서, 발수제는 리지에만 부여되어 있으면 족하다. 또한 발수제가 리지에 국재하고 있으면, 연료 전지 운전 중의 가스 확산 전극에 적당한 보습 효과를 초래하는 것을 기대할 수 있으며, 배수 성능과 가스 확산 성능의 균형이 얻어지기 쉬운 데다가, 발수제의 사용량이 적어도 되는 점에서도 바람직한 형태이다.
발수제가 리지에 국재하고 있는 것은, 주사 전자 현미경/에너지 분산형 X선 분석 장치(SEM/EDX)를 사용하여, 탄소 섬유 부직포의 리지 형성면측으로부터 500㎛ 내지 5㎜의 시야에서 SEM 화상에, 발수제에 특이적으로 포함되는 원자, 예를 들어 불소계 수지의 경우에는 불소 원자, 실리콘 수지의 경우에는 규소 원자를 맵핑하여, SEM 화상에서 관찰되는 리지의 위치에 대응하고 있는지로 확인할 수 있다. 이러한 상태는, 예를 들어 프린트나 전사에 의한 방법, 마스크하고 스프레이로 임의의 위치에 발수제를 부착시키는 방법, 용액이나 분산액을 함침하고 리지 형성면측으로부터 가열하여 건조시킴으로써, 건조가 진행되기 쉬운 리지의 부분에 선택적으로 발수제를 부착시키는 방법 등에 의하여 형성할 수 있다.
<고체 고분자형 연료 전지>
고체 고분자형 연료 전지의 단셀은, 전형적으로는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전해질막(1)과, 전해질막(1)의 양측에 배치된 촉매층(2)과, 그 양측에 더 배치된 애노드측 가스 확산 전극 및 캐소드측 가스 확산 전극(10)과, 그들의 양측에 더 배치된 한 쌍의 세퍼레이터(20)로 구성된다. 세퍼레이터(20)로서는, 발전 반응에 의하여 발생한 물을 배출하기 위한 평행 홈형의 유로(21)가 표면에 형성된 것이 일반적으로 사용되고 있다. 여기서 평행 홈형의 유로란, 오목부가 직선상으로 연속한 복수의 홈이 각각 평행이 되도록 규칙적으로 배치되어 있는 부분을 주로 하는 유로이며, 예를 들어 도 3a에 도시하는 칼럼형, 도 3b에 도시하는 패러렐형, 도 3c에 도시하는 멀티패러렐형, 도 3d에 도시하는 서펜타인형, 도 3e에 도시하는 인터디지테이트형, 또는 이들의 조합 등의 유로 형상을 포함하는 개념인 것으로 한다.
본 발명의 탄소 섬유 부직포를 연료 전지의 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우에는, 탄소 섬유 부직포의 리지 형성면이 세퍼레이터의 유로 형성면과 접하도록 배치한다. 리지 형성면이 세퍼레이터의 유로와 접함으로써, 발생한 물방울이 유로를 흐르는 가스에 눌려 리지(11) 상을 이동하기 쉬워지기 때문에, 배수 성능이 향상된다.
또한 세퍼레이터는, 평행 홈형의 유로의 연장 방향이 가스 확산 전극의 리지와 평행이 되도록 배치되어 있으면, 물방울의 이동이 보다 원활해지기 때문에 바람직하다. 이때, 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유가 면 내에서 일 방향으로 배향되어 있고, 또한 탄소 섬유의 배향 방향과 직교하는 방향을 연장 방향으로 하여 리지가 형성되어 있는 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 리지와 세퍼레이터의 유로가 평행이 되도록 구성하면, 가스 확산 전극 내에서의 배수성, 가스 확산성이 더욱 높아지기 때문에 바람직하다.
배수성을 높이는 관점에서는, 세퍼레이터의 유로는 패러렐형 또는 인터디지테이트형인 것이 바람직하고, 유로에서의 압력 손실을 작게 하는 것이 용이한 패러렐형인 것이 특히 바람직하다.
<탄소 섬유 부직포의 제조 방법>
본 발명의 탄소 섬유 부직포의 바람직한 제조 방법의 일례로서, 공정 A: 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 리지를 형성하는 공정이며, 리지에 대응하는 요철부를 갖는 부형 부재를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 압박하여 리지를 형성하는 공정과, 공정 B: 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정과, 공정 C: 공정 B에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
〔탄소 섬유 전구체 섬유 부직포〕
탄소 섬유 전구체 섬유란, 소성에 의하여 탄소 섬유화되는 섬유이다. 탄소 섬유 전구체 섬유는, 탄화율이 15% 이상인 섬유인 것이 바람직하고, 30% 이상의 섬유인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 탄소 섬유 전구체 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 불융화된 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 섬유(PAN계 내염 섬유), 불융화된 피치계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 불융화된 리그닌계 섬유, 불융화된 폴리아세틸렌계 섬유, 불융화된 폴리에틸렌계 섬유, 폴리벤조옥사졸계 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 강신도가 높고 가공성이 좋은 PAN계 내염 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 탄화율은 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
탄화율(%)=소성 후 중량/소성 전 중량×100
탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는 탄소 섬유 전구체 섬유에 의하여 형성된 웹 또는 시트이다. 웹으로서는, 건식의 패러럴레이드 웹 또는 크로스레이드 웹, 에어레이드 웹, 습식의 초조 웹, 압출법의 스펀본드 웹, 멜트블로우 웹, 일렉트로스피닝 웹을 사용할 수 있다. 또한 시트로서는, 이들 웹을 기계적으로 교락시킨 시트, 가열하여 융착시킨 시트, 결합제로 접착시킨 시트 등을 사용할 수 있다. 용액 방사법에서 얻은 PAN계 섬유를 불융화시키고 웹화하는 경우에는 균일한 시트를 얻기 쉬운 점에서, 건식 웹 또는 습식 웹이 바람직하고, 그 중에서도 공정에서의 형태 안정성을 얻기 쉬운 점에서, 건식 웹을 기계적으로 교락시킨 시트가 특히 바람직하다.
또한 카드를 사용하는 패러럴레이드 웹에 의하여, 탄소 섬유 전구체 섬유를 면 내에서 일정한 방향으로 배향시키는 것이 가능하다. 또한 크로스레이드 웹도 크로스시키는 빈도를 증가시킴으로써, 초조 웹도 공정 속도를 증가시킴으로써, 마찬가지로 탄소 섬유 전구체 섬유를 면 내에서 일정한 방향으로 배향시킬 수 있다. 나아가, 공정에서 웹 또는 부직포에 장력을 가하는 것에 의해서도 탄소 섬유 전구체 섬유를 면 내에서 일정한 방향으로 배향시키는 것은 가능하다.
또한 상술한 바와 같이, 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유끼리의 교점에 결합제로서 탄화물이 부착되어 있으면 도전성과 열전도성이 우수한 점에서 바람직하다. 이러한 탄소 섬유 부직포는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 탄화물 전구체를 부여해 둠으로써 제조할 수 있다. 탄화물 전구체를 부여시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 탄화물 전구체 용액을 함침 또는 스프레이하는 방법이나, 미리 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 탄화물 전구체가 되는 열가소성 수지제 섬유를 혼면해 두는 방법을 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 탄화물 전구체 용액을 함침 또는 스프레이하는 경우에는 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지와 같은 열경화성 수지를 사용할 수 있으며, 그 중에서 탄화 수율이 높은 점에서 페놀 수지가 특히 바람직하다. 단, 열경화성 수지 용액을 함침한 경우에는, 탄화 공정에서 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 수축의 거동의 차이가 발생함으로써 탄소 섬유 부직포의 평활성이 저하되기 쉽고, 또한 건조 시에 탄소 섬유 부직포 표면으로 용액이 이동하는 마이그레이션 현상도 발생하기 쉽기 때문에, 균일한 처리가 어려워지는 경향이 있다.
이에 반해, 미리 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유를 혼면해 두는 방법은, 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 비율을 부직포 내에서 균일하게 할 수 있고, 탄소 섬유 전구체 섬유와 결합제 수지의 수축 거동의 차이도 발생하기 어려운 점에서, 가장 바람직한 방법이다. 이러한 열가소성 수지제 섬유로서는, 비교적 저렴한 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유가 바람직하다.
결합제의 배합량은, 탄소 섬유 부직포의 강도, 도전성, 열전도성의 향상을 위하여, 탄소 섬유 전구체 섬유 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 배수성 향상을 위하여 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 결합제의 부여는, 후술하는 공정 A에 있어서, 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포에 리지를 형성한 후에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하는 것에 의해서도 행할 수도 있다. 또한 후술하는 공정 B에 있어서, 소성 처리를 행한 후의 탄소 섬유 부직포에 결합제 용액을 함침 또는 스프레이하고 다시 소성하는 공정을 거치는 것에 의해서도 행할 수 있다. 그러나 리지 형성 후에 결합제를 부여하면, 리지 주변에 결합제 용액이 고여서 부착량이 불균일해지는 경향이 있기 때문에, 결합제의 부여는 리지 형성 전에 행하는 것이 바람직하다.
결합제가 되는 열가소성 수지제 섬유나, 함침 또는 스프레이하는 용액에 도전 보조제를 첨가해 두는 것은, 도전성 향상의 관점에서 더욱 바람직하다. 이러한 도전 보조제로서는 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연 등을 사용할 수 있다.
한편, 결합제를 부여하지 않는 탄소 섬유 부직포는, 도전성은 떨어지지만 유연성이 많기 때문에 파괴되기 어려운 장점이 있어서, 이것도 바람직한 형태이다.
〔공정 A〕
공정 A는 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 리지를 형성하는 공정이다. 공정 A에 있어서는, 형성하는 리지에 대응하는 오목부를 갖는 부형 부재를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 압박하는 방법, 즉 엠보스 가공에 의하여 리지를 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 워터 제트법으로 연속적으로 리지를 부여할 수도 있지만, 유체로 처리하기 위하여, 상술한 리지의 높이를 리지 간격 L3으로 나눈 값이 0.1 이상이라는 샤프한 형상을 부여하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 엠보스 가공의 방법으로서는, 리지와 리지 사이에 대응하는 요철을 형성한 엠보스 롤과 플랫 롤로 연속 프레스하는 방법이나, 마찬가지의 요철을 형성한 플레이트와 플랫 플레이트로 배치 프레스하는 방법을 들 수 있다.
탄소 섬유 전구체 섬유 부직포는 소성하면 약간 수축하기 때문에, 리지를 형성하기 위한 부형 부재의 오목부의 형성 피치를, 형성하고자 하는 탄소 섬유 부직포의 리지의 형성 피치보다도 약간 크게 해 둘 필요가 있다. 그 때문에, 오목부의 형성 피치는 일반적으로는 600㎛ 이하인 것이 바람직하지만, 사용하는 탄소 섬유 전구체 섬유의 종류나 소성 조건에 따라 당업자는 적절히 결정할 수 있다.
프레스 시에는, 후술하는 공정 B에 있어서의 소성 처리에 있어서 형태가 복원되는(리지가 없어지는) 일이 없도록 롤이나 플레이트는 가열한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 가열 온도는, 탄소 섬유 전구체 섬유의 부직포 구조체에 형성한 리지의 형태 안정성의 관점에서 160℃ 내지 280℃가 바람직하고, 180℃ 내지 260℃가 보다 바람직하다.
또한 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 부직포의 밀도나 두께를 제어하기 위하여, 요철이 없는 롤이나 플레이트로의 프레스를 공정 A 전 또는 후에 실시하는 것도 바람직한 형태이다.
〔공정 B〕
공정 B는 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정이다. 탄화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으며 탄소 섬유 재료 분야에 있어서의 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 불활성 가스 분위기 하에서의 소성이 바람직하게 이용된다. 불활성 가스 분위기 하에서의 소성은, 대기압에서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 공급하면서 실온으로부터 2시간 이상을 들여 800℃ 이상까지 승온하여 탄화 처리를 행하고, 2시간 이상을 들여 실온까지 강온하는 것이 바람직하다. 탄화 처리의 온도는, 우수한 도전성과 열전도성을 얻기 쉽기 때문에 1500℃ 이상이 바람직하고, 1900℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가열로의 운전 비용의 관점을 고려하면 3000℃ 이하인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 부직포를 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우, 탄화 후에 두께가 30 내지 400㎛, 밀도가 0.2 내지 0.8g/㎤가 되도록 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 형태나 탄화 처리 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
〔공정 C〕
공정 C는 공정 B에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여하는 공정이다. 발수 처리는, PTFE, FEP, PVDF 등의 불소계 수지, PDMS 등의 실리콘 수지 등의 발수제를, 파우더의 유동층 등에서의 진동 함침, 용융 함침, 용액이나 분산액을 사용한 프린트, 전사, 함침 등의 방법으로 탄소 섬유 부직포에 부여함으로써 행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태의 하나인, 리지의 부분에 선택적으로 발수제를 부착시키는 방법으로서, 프린트나 전사, 마스크를 사용하고 스프레이로 임의의 위치에 발수제를 부착시키는 방법, 용액이나 분산액을 함침하고 리지 형성면측으로부터 가열하여 건조시킴으로써, 리지의 부분에 선택적으로 발수제를 부착시키는 방법을 들 수 있다. 탄소 섬유 부직포를 고체 고분자형 연료 전지의 가스 확산 전극으로서 사용하는 경우, 발수제의 분산액에 카본 블랙 등의 도전 보조재를 혼합해 두는 것도, 전기 전도성, 열전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직한 형태의 하나이다.
실시예
실시예 중의 데이터는 이하의 방법으로 측정하였다.
1. 물방울 접촉각
자동 접촉각계(DM-501, 교와 가이멘 가가쿠사 제조)에 의하여, 리지 형성면에 10μL의 물방울을 얹어 측정하였다. 상이한 위치에서 측정한 10점의 측정값의 최댓값과 최솟값을 제외한 8점의 측정값의 평균값을 각각의 접촉각으로 하였다.
2. 발수제의 부착 상태
가스 확산 전극의 리지 형성면(세퍼레이터측)에 대하여, SEM/EDX로 불소 원자를 SEM 화상 상에 맵핑하여, 불소 원자가 리지부에 국재하고 있는 것을 ○, 리지부에 국재하고 있는 부분을 갖는 것을 △, 리지부에 국재하고 있지 않은 것을 ×로서 평가하였다.
3. 발전 성능
셀 온도를 60℃, 수소와 공기의 노점을 60℃로 하고, 유량은 각각 1000㏄/분과 2500㏄/분, 가스 출구는 개방(무가압)으로 하여, 전압이 0.2V일 때의 전류 밀도를 조사하였다.
[실시예 1]
요철이 없는 롤러와, 요철이 있는 롤러(오목부의 폭 225㎛, 오목부의 피치 450㎛, 오목부의 깊이 100㎛)의 조합으로 이루어지는 연속 프레스 장치를 사용하여, 패러럴레이드 웹을 니들펀치 처리한 PAN계 내염사 부직포를 260℃에서 프레스하여, 탄소 섬유의 배향 방향과 직교하는 방향을 연장 방향으로 하는 리지를 형성하였다. 다음으로, 불활성 분위기 하에서 실온으로부터 3시간을 들여 2200℃까지 승온하여, 15분 간 2200℃ 탄화 처리를 행하였다. 그 후, 고형분 농도 3wt%로 조정한 PTFE 수성 디스퍼젼을, 가스 확산 전극에 대한 고형분 부착량이 5wt%가 되도록 함침 부여하고, 열풍 건조기를 사용하여 130℃의 열풍에 접촉시켜 건조시켜, 한쪽 면에 리지가 형성되고, 또한 발수제가 부여된 탄소 섬유 부직포를 얻었다.
나아가, 저면(리지를 형성하고 있지 않는 면)에, 카본 블랙과 PTFE가 등량인 페이스트를 20g/㎡가 되도록 도포·건조 후, 15분 간 380℃에서 가열 처리를 행하여 마이크로포러스층을 형성하였다.
불소계 전해질막 Nafion(등록 상표) 212(듀폰사 제조)의 양면에, 백금 담지 탄소와 Nafion을 포함하는 촉매층(백금량 0.2㎎/㎠)을 핫 프레스에 의하여 접합하여, 촉매층 피복 전해질막(CCM)을 제작하였다.
CCM의 양면에, 발수제를 부여한 탄소 섬유 부직포를, 저면이 CCM측을 향하도록 배치하고 다시 핫 프레스를 행하여, 막 전극 접합체(MEA)로 하였다.
이 MEA에 있어서, 탄소 섬유 부직포를 포함하는 가스 확산 전극의 리지의 형성 방향과 세퍼레이터의 유로(폭 1㎜, 피치 2㎜, 깊이 0.5㎜)의 형성 방향이 평행이 되도록(즉, 가스 확산 전극의 탄소 섬유의 배향 방향과 세퍼레이터의 유로가 직교하도록) 패러렐 타입의 평행 유로가 형성된 세퍼레이터를 배치하여, 발전 면적 5㎠의 고체 고분자형 연료 전지(단셀)로 하였다.
[실시예 2]
오목부의 폭 113㎛, 오목부의 피치 450㎛, 오목부의 깊이 100㎛의 요철이 있는 롤러를 갖는 연속 프레스 장치를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
[실시예 3]
가스 확산 전극에 부여한 PTFE 수성 디스퍼젼을 상온에서 정치하여 건조시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
[실시예 4]
세퍼레이터로서, 세퍼레이터의 유로에 PTFE 수성 디스퍼젼을 도포하고, 열풍 건조기를 사용하여 130℃에서 건조시키고, 나아가 15분 간 380℃에서 가열 처리하여 방수 가공한 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
탄소 섬유 부직포의 리지와 세퍼레이터의 홈이 직교하도록(즉, 가스 확산 전극의 탄소 섬유의 배향 방향과 세퍼레이터의 유로가 평행이 되도록) 배치하여 MEA를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
[실시예 6]
탄소 섬유 부직포에 탄소 섬유의 배향 방향과 동일한 방향을 연장 방향으로 하는 리지를 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포의 리지와 세퍼레이터의 홈이 평행이 되도록 배치한(즉, 탄소 섬유의 배향 방향과 세퍼레이터의 홈 방향이 평행이 되도록 배치한) 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
요철이 있는 롤러로서, 오목부의 피치가 1700㎛, 오목부의 폭 850㎛, 오목부의 깊이 100㎛를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
[비교예 2]
리지를 형성하지 않는 탄소 섬유 부직포를 가스 확산 전극으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지로 하였다.
[비교예 3]
탄소 섬유 부직포로의 PTFE 디스퍼젼 부여, 및 카본 블랙과 PTFE를 포함하는 페이스트의 도포를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 탄소 섬유 부직포를 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 부직포를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 고체 고분자형 연료 전지를 제작하였다.
각 실시예, 비교예에서 제작한 고체 고분자형 연료 전지의 구성 및 발전 성능 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017060834283-pct00001
1: 전해질막
2: 촉매층
10: 가스 확산 전극(탄소 섬유 부직포)
11: 가스 확산 전극(탄소 섬유 부직포)의 리지
20: 세퍼레이터
21: 세퍼레이터의 유로

Claims (10)

  1. 적어도 한쪽 면에 리지를 갖고, 해당 리지의 형성 피치가 500㎛ 미만이고, 또한 발수제가 부여되어 이루어지며, 상기 발수제가 상기 리지에 국재하고 있는, 탄소 섬유 부직포.
  2. 제1항에 있어서, 리지 면적비가 0.1 내지 0.9인, 탄소 섬유 부직포.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리지 형성면의 물방울 접촉각이 100도 이상인, 탄소 섬유 부직포.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄소 섬유 부직포를 포함하는 가스 확산 전극과, 평행 홈형의 유로가 형성된 세퍼레이터를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지이며, 상기 가스 확산 전극의 리지 형성면이 상기 세퍼레이터의 유로 형성면과 접하도록 배치된, 고체 고분자형 연료 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 상기 유로의 연장 방향이 상기 가스 확산 전극의 리지의 연장 방향과 교차하도록 가스 확산 전극과 적층되어 있는, 고체 고분자형 연료 전지.
  6. 공정 A: 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 리지를 형성하는 공정이며, 해당 리지에 대응하는 요철부를 갖는 부형 부재를 상기 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포의 표면에 압박하여 상기 리지를 형성하는 공정과,
    공정 B: 공정 A에서 얻어진 탄소 섬유 전구체 섬유 부직포를 탄화 처리하는 공정과,
    공정 C: 공정 B에서 얻어진 탄소 섬유 부직포에 발수제를 부여하는 공정
    을 가지며, 탄소 섬유 부직포에서의 발수제는 리지에 국재하고 있는 것을 특징으로 하는, 탄소 섬유 부직포의 제조 방법.
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