TW201623719A - 碳纖維不織布、碳纖維不織布的製造方法及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

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Satoru Shimoyama
Ayanobu Horinouchi
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Abstract

本發明的課題在於提供一種碳纖維不織布，其適合作為於濕度高的發電條件下亦具有良好的水排出性、且可確保高的氣體擴散性的氣體擴散電極。本發明的碳纖維不織布於至少一個面上具有壟，該壟的形成間距小於500 μm，且所述碳纖維不織布是賦予有撥水劑而成。

Description

碳纖維不織布、碳纖維不織布的製造方法及固體高分子型燃料電池
本發明是有關於一種碳纖維不織布及使用碳纖維不織布作為氣體擴散電極的固體高分子型燃料電池。
於藉由使燃料與氧化劑反應而發電的燃料電池系統中，尤其固體高分子型燃料電池可於100℃左右的相對較低的溫度下發電，且輸出密度高，故被用於利用電動馬達而行車的汽車的電源、或家庭用的汽電共生（cogeneration）系統等中。
通常固體高分子型燃料電池中，由電解質膜將含氫的燃料氣體與含氧的氧化劑氣體分開，將被供給燃料氣體的一側稱為陽極側，被供給氧化劑氣體的一側稱為陰極側。被供給至陽極側的隔離膜（separator）的槽內的燃料氣體擴散至與隔離膜接觸的氣體擴散電極內，由配置於氣體擴散電極的另一面（與和隔離膜接觸的一側為相反的面）上的陽極觸媒層分離成電子與質子。電子經由觸媒層的碳粒子或構成氣體擴散電極的碳纖維而與燃料電池的外部的負載（裝置）連接，由此取出直流電流。該電子於陰極的氣體擴散電極中通過，由陽極觸媒層所產生的質子經由電解質膜而移動至陰極觸媒層。另外，於陰極側的隔離膜的槽中供給含氧的氧化劑氣體，其擴散至與隔離膜接觸的氣體擴散電極內，經配置於氣體擴散電極的另一面上的陰極觸媒層而與質子、電子一起生成水。所產生的水自觸媒層經由氣體擴散電極而向陰極側的隔離膜的槽移動，於隔離膜的槽內通過而被排出至燃料電池外。
對於與隔離膜的槽接觸的氣體擴散電極而言，要求其為燃料氣體或氧化劑氣體容易擴散的結構，故通常使用多孔質材料。而且已提出有以下技術：於該多孔質材料上進一步設置槽等流路，由此輔助隔離膜的槽的功能。
例如專利文獻1中揭示有以下技術：於氣體擴散電極表面上形成槽或貫穿的孔，控制電氣觸媒層中生成的水的輸送、或向其的氧化劑的輸送。進而亦記載有調整槽的深度及寬度。藉此，可通過槽或貫穿孔而改善氣體擴散電極的厚度方向的物質輸送。
另外，專利文獻2中亦揭示有以下技術：僅形成隔離膜的槽的情況下氣體的擴散、通過性不充分，故於隔離膜的槽側形成氣體擴散電極的槽。
專利文獻3中揭示有以下技術：為了容易地將觸媒層中產生的水排出至隔離膜的槽中，而於氣體擴散電極上沿著與隔離膜的槽平行的方向設置狹縫。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表平11-511289號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-17076號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-140810號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，除了隔離膜的槽以外，於氣體擴散電極上亦形成與該隔離膜的槽相對應的槽，藉此可提高水的排水性及氣體的擴散性。然而，根據本發明者等人的研究得知，尤其於濕度高的發電條件下，產生以下問題：水滯留在形成於氣體擴散電極上的槽中，由此水的排出性受到抑制，結果氣體擴散性反而降低。
本發明的課題在於提供一種碳纖維不織布，該碳纖維不織布適合作為尤其於濕度高的發電條件下亦具有良好的水排出性、且可確保高的氣體擴散性的氣體擴散電極。 [解決課題之手段]
用以達成所述課題的本發明是一種碳纖維不織布，其於至少一個面上具有壟，該壟的形成間距小於500 μm，且所述碳纖維不織布是賦予有撥水劑而成。 [發明的效果]
藉由使用本發明的碳纖維不織布作為氣體擴散電極，可製作一種排水性優異、發電性能亦良好的燃料電池。
[碳纖維不織布] 本發明中，所謂碳纖維不織布，是指由碳纖維所構成的網或片材。所謂碳纖維，是指將碳纖維前驅物纖維於惰性氣體環境下加熱進行碳化而成的纖維，碳纖維不織布為將碳纖維前驅物纖維不織布於惰性氣體環境下加熱使之碳化而成的不織布。再者，關於碳纖維前驅物纖維將於下文中描述。網可使用乾式的平行鋪置網（parallel-laid web）或交叉鋪置網（cross-laid web）、空氣鋪置網（air-laid web）、濕式的抄造網、擠出法的紡黏（spunbond）網、熔噴（melt blow）網、電紡（electro-spinning）網等。另外，片材可使用使該些網機械交纏而成的片材、加熱熔接而成的片材、經黏合劑黏接而成的片材等。
碳纖維的纖維徑越小越容易達成高的表觀密度，可獲得導電性或熱傳導優異的碳纖維不織布，但另一方面，有碳纖維不織布的平均孔徑變小而排水性或氣體擴散性降低的傾向。碳纖維的纖維徑較佳為根據碳纖維不織布的用途而適當決定，於用作通常的氣體擴散電極的情形時，較佳為3 μm～30 μm，更佳為5 μm～20 μm。
若碳化物作為黏合劑而附著於構成碳纖維不織布的碳纖維彼此的接點上，則碳纖維彼此的接點處接觸面積變大，可獲得優異的導電性及熱傳導性。賦予此種黏合劑的方法可列舉：使碳化處理後的碳纖維不織布含浸熱硬化性樹脂或對碳化處理後的碳纖維不織布噴霧熱硬化性樹脂，於惰性環境下再次進行加熱處理的方法。於該情形時，熱硬化性樹脂可使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等，其中尤其較佳為使用酚樹脂。另外，亦可較佳地使用如後述般預先將熱塑性樹脂混至碳纖維前驅物不織布中的方法。
本發明的碳纖維不織布的平均孔徑較佳為40 μm以上，更佳為45 μm以上，進而佳為50 μm以上。平均孔徑的上限並無特別限定，較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下。若平均孔徑為40 μm以上，則可於氣體的擴散及排水方面獲得高性能。另外，若平均孔徑為100 μm以下，則有容易防止乾透（dry out）的優點。再者，本說明書中，所謂碳纖維不織布的平均孔徑是指藉由汞滲法所測定的值，為將水銀的表面張力σ設為480 dyn/cm、水銀與碳纖維不織布的接觸角設為140°所計算的值。關於利用汞滲法的測定，例如可使用珀爾馬斯特（PoreMaster）（康塔（Quantachrome）公司製造）等來測定。
[壟] 本發明的碳纖維不織布於表面上形成有壟。所謂壟，是指於碳纖維不織布的表面上以分別大致平行的方式規則性地形成的線狀凸部。此種壟的存在例如可藉由以下方式來判斷：利用雷射顯微鏡自碳纖維不織布的壟形成面側以500 μm～5 mm的視場進行雷射掃描而提取圖像，使用形狀分析軟體進行傾斜修正，根據高度改變顏色來進行顯示。
壟可形成於碳纖維不織布的兩面上，於該情形時，將通過以下的壟的上頂部的平面視為底面，所述壟是形成於形成有作為觀察對象的壟的一面的相反側的面上。然而，於使用本發明的碳纖維不織布作為氣體擴散電極的情形時，只要可發揮提高與隔離膜的接觸面上產生的水滴的排出性的效果便足矣，故只要僅於一個面上形成壟便足矣，另外於製造方面亦較佳。因此，本說明書中，以下以僅於一個面上形成有壟的碳纖維不織布為中心進行說明，於說明中將形成有該壟的面稱為「壟形成面」，將其相反的未形成壟的一面稱為「底面」。另外，以下只要無特別說明，則是假設以本發明的碳纖維不織布的底面為下而水平靜置的狀態來進行說明，將壟形成面側視為「上」、底面側視為「下」來表述。
再者，以下以作為本發明的典型實施形態的具有直線狀壟的碳纖維不織布為例，一面參照圖2的符號一面對壟的形成狀態進行說明，但該些符號絲毫不限定本發明。
於將本發明的碳纖維不織布作為氣體擴散電極的燃料電池中，意圖使反應中生成的水滴不於壟間移動，而是於壟的表面上移動而被排出。為了發揮此種排水效果，將壟的形成間距L2設定為小於500 μm。
所謂壟的形成間距，是指鄰接的壟的中心線彼此的距離的平均值，可根據相對於與碳纖維不織布的壟正交的方向的寬度的壟的條數而算出。壟的形成間距越小越可提高撥水性，故壟的形成間距較佳為小於450 μm，更佳為小於400 μm。另一方面，壟的形成間距大的情況下，壟不易損壞，故較佳為20 μm以上，更佳為50 μm以上。
本發明中，壟面積比是如下般定義。 1）將通過各壟間的最低部、且平行於底面的面作為壟的基準面。 2）設想通過自壟的上頂向壟的基準面所作的垂線的中點、且平行於基準面（及底面）的面S，將該平面上的壟的寬度設為L1。 3）將壟的形成間距設為L2，將由L1/L2所表示的數值作為壟面積比。 若壟的形成間距為所述範圍，則壟面積比越低越降低水滴與碳纖維不織布表面的接觸面積而撥水性能提高，故壟面積比較佳為0.9以下，更佳為0.7以下，進而佳為0.5以下。另一方面，藉由增大壟面積比，可提高導電性或熱傳導性，故壟面積比較佳為0.1以上，更佳為0.2以上。
壟的面積比例如可藉由以下方式測定：利用雷射顯微鏡自碳纖維不織布的壟形成面側以500 μm～5 mm的視場進行雷射掃描而提取圖像，使用形狀分析軟體進行傾斜修正，示出與壟的延伸方向正交的方向的高度分佈，於自壟的上頂向壟的基準面所作的垂線的中點的高度測定壟的寬度。將根據觀察視場內的3處以上的高度分佈所得的壟的寬度的平均值作為代表值。再者，於各高度分佈中，將壟間的高度成為最低部、且與底面平行的面作為基準面。
壟的高度H1較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上。此處所謂壟的高度，是指自壟的上頂部向壟的基準面所作的垂線的長度。壟的高度的上限只要可確保作為碳纖維不織布的強度，則並無特別限定。
另外，藉由相對於壟間隔L3（=L2-L1）而具有充分的高度，本發明的效果變明顯。由此，尤其較佳為壟的高度H1除以壟間隔L3所得的值為0.1以上，更佳為0.2以上。
進而本發明中，如後述般按壓具有與壟相對應的凹凸部的賦形構件來形成該壟為較佳態樣。由該方法所得的碳纖維不織布中，壟與壟間表觀密度不同。此時，觸媒層中產生的水優先通過密度低的壟而移動至隔離膜的流路中，氣體於密度高的壟間移動。藉此可提高排水性，並且可獲得高的氣體擴散性。為了發揮此種功能，必須於壟與壟間具有密度差，故壟的高度H1除以碳纖維不織布的厚度H2所得的值（H1/H2）較佳為超過0.30，更佳為超過0.35。
另外，壟的壁面可與底面大致垂直地形成，亦可自垂線方向具有傾斜。即，與壟的延伸方向垂直的剖面可為矩形狀，亦可為梯形狀，亦可為大致半圓狀（倒U字狀）。
關於壟形成面的俯視的壟的形態，只要壟為線狀且藉由規則地形成而可識別其形成間距，則並無特別限定，可為直線狀，亦可為直線上下左右多次彎折的鋸齒狀，亦可為如正弦波狀般具有曲率的形狀。於壟的形態為鋸齒狀或正弦波狀等並非直線狀的情形時，將使壟近似於直線的情形時的近似直線的延伸方向視為壟的延伸方向。
關於壟形成面的水滴的移動性，壟的延伸方向上高於與壟正交的方向上。即，水滴更容易於壟的延伸方向上移動。由此，於將本發明的碳纖維不織布作為氣體擴散電極來構成燃料電池的情形時，藉由以形成於隔離膜中的流路的延伸方向與本發明的碳纖維不織布的壟的延伸方向平行的方式堆疊（stack），可提高排水性能，故於水過多的發電環境下使用時為較佳態樣。此時，為了獲得更高的排水性能，壟較佳為直線狀。另一方面，藉由以形成於隔離膜中的流路的延伸方向與本發明的碳纖維不織布的壟的延伸方向交叉的方式堆疊，可提高保水性能，故於水不足的發電環境下使用時為較佳態樣。
另一方面，亦可較佳地使用氣體擴散電極的碳纖維於面內沿一個方向配向的碳纖維不織布，於該情形時，壟較佳為形成於與碳纖維的配向方向正交的方向上。藉由使用此種碳纖維不織布作為氣體擴散電極，並以壟的延伸方向與隔離膜的流路平行、即氣體擴散電極中的碳纖維的配向方向與隔離膜的流路正交的方式配置，於燃料電池的運轉中水及氣體於碳纖維的配向方向上的擴散性提高，氣體擴散電極內產生的水容易流動至隔離膜的流路。再者，碳纖維於面內沿一個方向配向可藉由以下方式來確認：每隔10°於18個方向上分別測定4個試樣共計72個試樣的拉伸強度，以極座標對各角度的拉伸強度進行橢圓近似所算出的長軸與短軸的長度之比（長軸/短軸）超過1.05。
關於壟的形成，可適當選擇以下方法：利用雷射或針等切削碳化煅燒後的碳纖維不織布而進行加工的方法；於將碳纖維製成片材時控制碳纖維的配置而成形壟的方法；對由碳纖維前驅物纖維所形成的不織布進行印刷或模壓而形成壟後，藉由熱處理進行碳化的方法等。其中，就可防止碳纖維的破損、獲得高導電性的方面而言，較佳為對由碳纖維前驅物纖維所形成的不織布進行模壓而形成壟後，藉由熱處理進行碳化的方法。關於該方法的詳細情況，將於下文中描述。
[撥水劑] 為了發揮本發明的碳纖維不織布的撥水性能，必須進一步賦予撥水劑。撥水劑只要為具有使碳纖維不織布表面的水滴接觸角增大的效果的物質，則並無特別限定，可例示聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、氟化乙烯丙烯（Fluorinated ethylene propylene，FEP）、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）等氟系樹脂、聚二甲基矽氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）等矽酮樹脂。撥水處理可藉由以下方式進行：藉由粉體（powder）狀態的賦予、熔融含浸、使用溶液或分散液的印刷、轉印、含浸等方法將該些撥水劑賦予至碳纖維不織布上。再者，本說明書中所謂水滴接觸角，是指於溫度20℃、濕度60%的環境下於碳纖維不織布的壟形成面上滴加10點10 μL的水滴並進行測定的平均值。水滴接觸角例如可藉由自動接觸角計DMs-601（協和界面科學（股）公司製造）來測定。
本發明的碳纖維不織布較佳為藉由賦予撥水劑而壟形成面的水滴接觸角成為100度以上。就提高燃料電池的排水性的觀點而言，撥水性以高為佳，故壟形成面的水滴接觸角較佳為設定為120度以上，更佳為設定為140度以上。
本發明的碳纖維不織布中，水滴於壟的表面上移動，故撥水劑只要僅賦予至壟上便足矣。另外，若撥水劑局部存在於壟上，則可期待對燃料電池運轉中的氣體擴散電極帶來適度的保濕效果，容易獲得排水性能與氣體擴散性能的平衡，而且撥水劑的使用量少便可，就此方面而言亦為較佳態樣。
關於撥水劑局部存在於壟上的情況，可使用掃描電子顯微鏡/能量分散型X射線分析裝置（（Scanning Electron Microscope，SEM）/（Energy Dispersive X-ray analysis，EDX）），自碳纖維不織布的壟形成面側以500 μm～5 mm的視場於SEM圖像中對撥水劑特異性地含有的原子、例如氟系樹脂情況下的氟原子、矽酮樹脂情況下的矽原子進行映射（mapping），根據是否與SEM圖像中觀察到的壟的位置相對應來確認。此種狀態例如可藉由以下方法形成：利用印刷或轉印的方法；遮蔽並藉由噴霧使撥水劑附著於任意位置的方法；含浸溶液或分散液，自壟形成面側進行加熱而乾燥，由此使撥水劑選擇性地附著於容易乾燥的壟的部分的方法等。
＜固體高分子型燃料電池＞ 典型而言，固體高分子型燃料電池的單個單元如圖1所示，是由電解質膜1、配置於電解質膜1的兩側的觸媒層2、進而配置於其兩側的陽極側氣體擴散電極及陰極側氣體擴散電極10、以及進而配置於其兩側的一對隔離膜20所構成。隔離膜20通常使用表面上形成有用以將因發電反應而產生的水排出的平行槽型的流路21的隔離膜。此處，所謂平行槽型的流路，是指以如下部分、即以凹部直線狀地連續的多個槽分別平行的方式規則性地配置的部分為主的流路，例如是指包含圖3A所示的交錯型、圖3B所示的平行型、圖3C所示的多平行型、圖3D所示的迂迴型、圖3E所示的相嵌型、或該些形狀的組合等流路形狀的概念。
於使用本發明的碳纖維不織布作為燃料電池的氣體擴散電極的情形時，以碳纖維不織布的壟形成面與隔離膜的流路形成面接觸的方式配置。藉由壟形成面與隔離膜的流路接觸，所產生的水滴經流路中流動的氣體擠壓而容易於壟11上移動，故排水性能提高。
另外，隔離膜若是以平行槽型的流路的延伸方向與氣體擴散電極的壟平行的方式配置，則水滴的移動變得更順暢，故較佳。此時，若使用碳纖維不織布的碳纖維於面內沿一個方向配向、且以與碳纖維的配向方向正交的方向作為延伸方向而形成壟的碳纖維不織布，並以壟與隔離膜的流路平行的方式構成，則氣體擴散電極內的排水性、氣體擴散性進一步提高，故較佳。
就提高排水性的觀點而言，隔離膜的流路較佳為平行型或相嵌型，尤佳為容易減小流路中的壓力損耗的平行型。
＜碳纖維不織布的製造方法＞ 本發明的碳纖維不織布的較佳製造方法的一例可列舉包括以下步驟的製造方法：步驟A：其為於碳纖維前驅物纖維不織布的表面上形成壟的步驟，且將具有與壟相對應的凹凸部的賦形構件按壓於所述碳纖維前驅物纖維不織布的表面上而形成壟；步驟B：對步驟A中所得的碳纖維前驅物纖維不織布進行碳化處理的步驟；以及步驟C：對步驟B中所得的碳纖維不織布賦予撥水劑的步驟。
[碳纖維前驅物纖維不織布] 所謂碳纖維前驅物纖維，是指藉由煅燒而製成碳纖維的纖維。碳纖維前驅物纖維較佳為碳化率15%以上的纖維，更佳為30%以上的纖維。本發明中所用的碳纖維前驅物纖維並無特別限定，可列舉：不熔化的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）系纖維（PAN系耐焰纖維）、不熔化的瀝青系纖維、聚乙烯醇系纖維、纖維素系纖維、不熔化的木質素系纖維、不熔化的聚乙炔系纖維、不熔化的聚乙烯系纖維、聚苯并噁唑系纖維等。其中，尤佳為使用強伸度高、加工性良好的PAN系耐焰纖維。再者，碳化率可由以下的式子來求出。   碳化率（%）=煅燒後重量/煅燒前重量×100   碳纖維前驅物纖維不織布為由碳纖維前驅物纖維所形成的網或片材。網可使用乾式的平行鋪置網或交叉鋪置網、空氣鋪置網、濕式的抄造網、擠出法的紡黏網、熔噴網、電紡網。另外，片材可使用使該些網機械交纏而成的片材、加熱熔接而成的片材、經黏合劑黏接而成的片材等。於將由溶液紡絲法所得的PAN系纖維加以不熔化並製成網的情形時，就容易獲得均勻片材的方面而言，較佳為乾式網或濕式網，其中就容易獲得步驟中的形態穩定性的方面而言，尤佳為使乾式網機械交纏而成的片材。
另外，亦可藉由使用梳棉機（card）的平行鋪置網使碳纖維前驅物纖維於面內沿一定方向配向。另外，交叉鋪置網亦可藉由增加交叉的頻率而同樣地使碳纖維前驅物纖維於面內沿一定方向配向，抄造網亦可藉由提高步驟速度而同樣地使碳纖維前驅物纖維於面內沿一定方向配向。進而，亦可藉由在步驟中對網或不織布施加張力而使碳纖維前驅物纖維於面內沿一定方向配向。
另外，如上文所述，若碳化物作為黏合劑而附著於碳纖維不織布的碳纖維彼此的交點，則導電性及熱傳導性優異，於此方面而言較佳。此種碳纖維不織布可藉由預先對碳纖維前驅物纖維不織布賦予碳化物前驅物而製造。賦予碳化物前驅物的方法並無特別限定，可列舉：使碳纖維前驅物纖維不織布含浸碳化物前驅物溶液或對碳纖維前驅物纖維不織布噴霧碳化物前驅物溶液的方法；或預先將成為碳化物前驅物的熱塑性樹脂製纖維混至碳纖維前驅物纖維不織布中的方法。
於使碳纖維前驅物纖維不織布含浸碳化物前驅物溶液或對碳纖維前驅物纖維不織布噴霧碳化物前驅物溶液的情形時，可使用酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等熱硬化性樹脂，其中就碳化產率高的方面而言，尤佳為酚樹脂。其中，於含浸熱硬化性樹脂溶液的情形時，碳化步驟中碳纖維前驅物纖維與黏合劑樹脂的收縮行為產生差異，由此碳纖維不織布的平滑性容易降低，另外乾燥時亦容易產生溶液移動至碳纖維不織布表面上的遷移現象，故有難以進行均勻處理的傾向。
相對於此，預先將成為黏合劑的熱塑性樹脂製纖維混至碳纖維前驅物纖維不織布中的方法可使碳纖維前驅物纖維與黏合劑樹脂的比例於不織布內均勻，且碳纖維前驅物纖維與黏合劑樹脂的收縮行為亦不易產生差異，故為最佳方法。此種熱塑性樹脂製纖維較佳為相對較廉價的聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚丙烯腈纖維。
關於黏合劑的調配量，為了提高碳纖維不織布的強度、導電性、熱傳導性，相對於碳纖維前驅物纖維100質量份，所述黏合劑的調配量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。另外，為了提高排水性，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下。
再者，黏合劑的賦予亦可藉由以下方式來進行：於後述步驟A中於碳纖維前驅物纖維不織布上形成壟後，含浸或噴霧黏合劑溶液。另外，亦可經由以下步驟來進行黏合劑的賦予：使後述步驟B中進行煅燒處理後的碳纖維不織布含浸黏合劑溶液或對其噴霧黏合劑溶液，並再次進行煅燒。然而，若於壟形成後賦予黏合劑，則有黏合劑溶液於壟周邊蓄留而附著量變得不均勻的傾向，故黏合劑的賦予較佳為於壟形成前進行。
就提高導電性的觀點而言，更佳為預先於成為黏合劑的熱塑性樹脂製纖維、或者含浸或噴霧的溶液中添加導電助劑。此種導電助劑可使用碳黑、碳奈米管、碳奈米纖維、碳纖維的研磨纖維（milled fiber）、石墨等。
另一方面，未賦予黏合劑的碳纖維不織布雖導電性差但富於柔軟性，故有不易破壞的優點，其亦為較佳態樣。
[步驟A] 步驟A為於碳纖維前驅物纖維不織布的表面上形成壟的步驟。步驟A中，較佳為藉由將具有與要形成的壟相對應的凹部的賦形構件按壓於所述碳纖維前驅物纖維不織布的表面上的方法、即壓花加工來形成壟。例如亦可藉由水噴射法連續地賦予壟，但由於以流體進行處理，故有以下問題：難以賦予所述壟的高度除以壟間隔L3所得的值為0.1以上的尖銳（sharp）形狀。壓花加工的方法可列舉：利用形成有和壟與壟間相對應的凹凸的壓花輥及平輥來連續壓製的方法；或利用形成有同樣的凹凸的板及平板進行批量壓製的方法。
碳纖維前驅物纖維不織布若煅燒則稍許收縮，故有時用以形成壟的賦形構件的凹部的形成間距必須稍大於欲形成的碳纖維不織布的壟的形成間距。因此，凹部的形成間距通常較佳為600 μm以下，本領域技術人員可根據所使用的碳纖維前驅物纖維的種類或煅燒條件而適當決定。
壓製時，輥或板較佳為使用經加熱的輥或板，以使後述步驟B的煅燒處理中形態不會復原（壟消失）。就形成於碳纖維前驅物纖維的不織布結構體上的壟的形態穩定性的方面而言，此時的加熱溫度較佳為160℃～280℃，更佳為180℃～260℃。
另外，為了控制最終獲得的碳纖維不織布的密度或厚度，於步驟A前或步驟A後利用並無凹凸的輥或板來實施壓製亦為較佳態樣。
[步驟B] 步驟B為對步驟A中獲得的碳纖維前驅物纖維不織布進行碳化處理的步驟。碳化處理的方法並無特別限定，可使用碳纖維材料領域中的公知的方法，可較佳地使用惰性氣體環境下的煅燒。惰性氣體環境下的煅燒較佳為於大氣壓下一面供給氮或氬等惰性氣體，一面自室溫起用2小時以上升溫至800℃以上而進行碳化處理，用2小時以上降溫至室溫。為了容易獲得優異的導電性及熱傳導性，碳化處理的溫度較佳為1500℃以上，更佳為1900℃以上。另一方面，若考慮到加熱爐的運轉成本的觀點，則較佳為3000℃以下。
於使用碳纖維不織布作為固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極的情形時，較佳為以於碳化後厚度成為30 μm～400 μm、密度成為0.2 g/cm3 ～0.8 g/cm3 的方式調整碳纖維前驅物纖維不織布的形態或碳化處理條件。
[步驟C] 步驟C為對步驟B中所得的碳纖維不織布賦予撥水劑的步驟。撥水處理可藉由以下方式進行：藉由利用粉體的流動層等的振動含浸、熔融含浸、使用溶液或分散液的印刷、轉印、含浸等方法，對碳纖維不織布賦予PTFE、FEP、PVDF等氟系樹脂、PDMS等矽酮樹脂等撥水劑。作為本發明的較佳態樣之一的使撥水劑選擇性地附著於壟的部分上的方法可列舉：印刷或轉印、使用遮罩藉由噴霧使撥水劑附著於任意位置的方法；含浸溶液或分散液，自壟形成面側進行加熱而乾燥，由此使撥水劑選擇性地附著於壟的部分上的方法。於使用碳纖維不織布作為固體高分子型燃料電池的氣體擴散電極的情形時，就可提高導電性、熱傳導性的方面而言，預先於撥水劑的分散液中混合碳黑等導電輔助材料亦為較佳態樣之一。 [實施例]
實施例中的資料是利用以下方法來測定。
1.水滴接觸角 藉由自動接觸角計（DM-501，協和界面科學公司製造）於壟形成面上載置10 μL的水滴並進行測定。將於不同位置測定的10點測定值的去掉最大值與最小值的8點測定值的平均值作為各接觸角。
2.撥水劑的附著狀態 對於氣體擴散電極的壟形成面（隔離膜側），藉由SEM/EDX將氟原子映射至SEM圖像上，將氟原子局部存在於壟部上的情況評價為○，具有局部存在於壟部上的部位的情況評價為△，不局部存在於壟部上的情況評價為×。
3.發電性能 將單元溫度設為60℃、氫與空氣的露點設為60℃，流量分別設為1000 cc/min與2500 cc/min，氣體出口設為開放（無加壓），研究電壓為0.2 V時的電流密度。
[實施例1] 使用包含並無凹凸的輥、與具有凹凸的輥（凹部的寬度為225 μm、凹部的間距為450 μm、凹部的深度為100 μm）的組合的連續壓製裝置，將對平行鋪置網進行針刺（needlepunch）處理所得的PAN系耐焰絲不織布於260℃下壓製，形成以與碳纖維的配向方向正交的方向作為延伸方向的壟。繼而，於惰性環境下自室溫起用3小時升溫至2200℃，以15分鐘、2200℃進行碳化處理。其後，以相對於氣體擴散電極的固體成分附著量成為5 wt%的方式含浸賦予固體成分濃度經調整為3 wt%的PTFE水性分散液，使用熱風乾燥機吹附130℃的熱風進行乾燥，獲得於一個面上形成有壟、且賦予有撥水劑的碳纖維不織布。
進而，於底面（未形成壟的面）上以成為20 g/m2 的方式塗佈碳黑與PTFE為等量的膏並加以乾燥後，以15分鐘、380℃進行加熱處理，形成微多孔層。
於氟系電解質膜Nafion（註冊商標）212（杜邦（Dupont）公司製造）的兩面上，藉由熱壓製來接合包含鉑承載碳及Nafion的觸媒層（鉑量為0.2 mg/cm2 ），製作觸媒層被覆電解質膜（Catalyst Coated Membrane，CCM）。
於CCM的兩面上，以底面朝向CCM側的方式配置賦予有撥水劑的碳纖維不織布並再次進行熱壓製，製成膜電極接合體（Membrane Electrode Assembly，MEA）。
對於該MEA，以包含碳纖維不織布的氣體擴散電極的壟的形成方向與隔離膜的流路（寬度為1 mm、間距為2 mm、深度為0.5 mm）的形成方向平行的方式（即，以氣體擴散電極的碳纖維的配向方向與隔離膜的流路正交的方式），配置形成有平行型的平行流路的隔離膜，製作發電面積5 cm2 的固體高分子型燃料電池（單個單元）。
[實施例2] 使用含有具有凹部的寬度為113 μm、凹部的間距為450 μm、凹部的深度為100 μm的凹凸的輥的連續壓製裝置，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維不織布。使用所得的碳纖維不織布，與實施例1同樣地製作固體高分子型燃料電池。
[實施例3] 將賦予至氣體擴散電極上的PTFE水性分散液於常溫下靜置、乾燥，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維不織布。使用所得的碳纖維不織布，與實施例1同樣地製作固體高分子型燃料電池。
[實施例4] 作為隔離膜，使用在隔離膜的流路上塗佈PTFE水性分散液並使用熱風乾燥機於130℃下乾燥，進而以15分鐘、380℃進行加熱處理並實施撥水加工所得的隔離膜，除此以外，與實施例1同樣地製作固體高分子型燃料電池。
[實施例5] 以碳纖維不織布的壟與隔離膜的槽正交的方式（即，以氣體擴散電極的碳纖維的配向方向與隔離膜的流路平行的方式）配置而製作MEA，除此以外，與實施例1同樣地製作固體高分子型燃料電池。
[實施例6] 於碳纖維不織布上形成以與碳纖維的配向方向相同的方向作為延伸方向的壟，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維不織布。以所得的碳纖維不織布的壟與隔離膜的槽平行的方式配置（即，以碳纖維的配向方向與隔離膜的槽的方向平行的方式配置），除此以外，與實施例1同樣地製作碳固體高分子型燃料電池。
[比較例1] 使用凹部的間距為1700 μm、凹部的寬度為850 μm、凹部的深度為100 μm的輥作為具有凹凸的輥，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維不織布。使用所得的碳纖維不織布，與實施例1同樣地製作固體高分子型燃料電池。
[比較例2] 使用未形成壟的碳纖維不織布作為氣體擴散電極，除此以外，與實施例1同樣地製成固體高分子型燃料電池。
[比較例3] 不進行對碳纖維不織布的PTFE分散液賦予及包含碳黑與PTFE的膏的塗佈，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維不織布。使用所得的碳纖維不織布，與實施例1同樣地製作固體高分子型燃料電池。
將各實施例、比較例中製作的固體高分子型燃料電池的構成及發電性能評價的結果示於表1中。
[表1]
1‧‧‧電解質膜
2‧‧‧觸媒層
10‧‧‧氣體擴散電極（碳纖維不織布）
11‧‧‧氣體擴散電極（碳纖維不織布）的壟
20‧‧‧隔離膜
21‧‧‧隔離膜的流路
H1‧‧‧壟的高度
H2‧‧‧碳纖維不織布的厚度
L1‧‧‧壟的寬度
L2‧‧‧壟的形成間距
L3‧‧‧壟間隔
圖1為示意性地表示本發明的燃料電池的單元構成的剖面圖。 圖2為用以對壟的形成狀態進行說明的本發明的碳纖維不織布的一實施形態的剖面圖。 圖3A為表示隔離膜的交錯型流路形狀的示意圖。 圖3B為表示隔離膜的平行型流路形狀的示意圖。 圖3C為表示隔離膜的多平行型流路形狀的示意圖。 圖3D為表示隔離膜的迂迴（serpentine）型流路形狀的示意圖。 圖3E為表示隔離膜的相嵌（interdigitate）型流路形狀的示意圖。 圖4為本發明的碳纖維不織布的一態樣的俯視照片。
1‧‧‧電解質膜
2‧‧‧觸媒層
10‧‧‧氣體擴散電極(碳纖維不織布)
11‧‧‧氣體擴散電極(碳纖維不織布)的壟
20‧‧‧隔離膜
21‧‧‧隔離膜的流路

Claims (10)

  1. 一種碳纖維不織布，於至少一個面上具有壟，所述壟的形成間距小於500 μm，且所述碳纖維不織布是賦予有撥水劑而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維不織布，其中壟面積比為0.1～0.9。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳纖維不織布，其中壟形成面的水滴接觸角為100度以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維不織布，其中所述撥水劑局部存在於所述壟上。
  5. 一種固體高分子型燃料電池，具備包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的碳纖維不織布的氣體擴散電極、以及形成有平行槽型流路的隔離膜，且所述固體高分子型燃料電池是以所述氣體擴散電極的壟形成面與所述隔離膜的流路形成面接觸的方式配置。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的固體高分子型燃料電池，其中所述隔離膜是以所述流路的延伸方向與所述氣體擴散電極的壟的延伸方向大致平行的方式而與氣體擴散電極積層。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的固體高分子型燃料電池，其中所述隔離膜是以所述流路的延伸方向與所述氣體擴散電極的壟的延伸方向交叉的方式而與氣體擴散電極積層。
  8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述的固體高分子型燃料電池，其中所述隔離膜的流路的壁面的水滴接觸角小於100度。
  9. 如申請專利範圍第5項至第8項中任一項所述的固體高分子型燃料電池，其中所述氣體擴散電極在與所述隔離膜的槽的延伸方向正交的方向上的拉伸強度大於在所述隔離膜的槽的延伸方向上的拉伸強度。
  10. 一種碳纖維不織布的製造方法，包括以下步驟： 步驟A：於碳纖維前驅物纖維不織布的表面上形成壟的步驟，且將具有與所述壟相對應的凹凸部的賦形構件按壓於所述碳纖維前驅物纖維不織布的表面上而形成所述壟； 步驟B：對步驟A中所得的碳纖維前驅物纖維不織布進行碳化處理的步驟；以及 步驟C：對步驟B中所得的碳纖維不織布賦予撥水劑的步驟。
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