JP2016195105A - ガス拡散電極基材、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池ならびにガス拡散電極基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】湿度が高い発電条件においても良好な水の排出性を有し、高いガス拡散性を保つことができる、ガス拡散電極として適したガス拡散電極基材を提供する。【解決手段】炭素繊維布帛と、該炭素繊維布帛を構成する炭素繊維上に存在する、疎水性基が結合基を介して核粒子に結合してなる疎水性基修飾粒子とを有するガス拡散電極基材。【選択図】図３

Description

本発明は、ガス拡散電極基材、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池ならびにガス拡散電極基材の製造方法に関する。

燃料と酸化剤を反応させることで発電する燃料電池システムのうち、特に固体高分子形燃料電池は１００℃程度の比較的低温で発電可能であり、かつ出力密度が高いことから、電動モーターで走行する自動車の電源や、家庭用のコジェネレーションシステムなどで使用されている。

通常、固体高分子形燃料電池は水素を含む燃料ガスと酸素を含む酸化剤ガスが電解質膜で分けられており、燃料ガスが供給される側をアノード側、酸化剤ガスが供給される側をカソード側と称する。アノード側のセパレータの溝に供給された燃料ガスは、セパレータと接する側の面からガス拡散電極中に拡散し、ガス拡散電極の他方の面（セパレータと接する側と反対の面）に配されたアノード触媒層で電子とプロトンに分離される。電子は触媒層のカーボン粒子やガス拡散電極基材を構成する炭素繊維を介して燃料電池の外部の負荷（装置）と接続されていることで直流電流を取り出せる。この電子は、カソードのガス拡散電極を通して、アノード触媒層で生じたプロトンは、電解質膜を介してカソード触媒層に移動する。また、カソード側のセパレータの溝には酸素を含む酸化剤ガスが供給され、セパレータと接するガス拡散電極中に拡散し、ガス拡散電極基材のもう一方の面に配されたカソード触媒層でプロトン、電子とともに水を生成する。生じた水は、触媒層からガス拡散電極を介してカソード側のセパレータの溝へ移動し、セパレータの溝内を通って燃料電池外へ排出される。

一般に、上記ガス拡散電極基材には、触媒層および電解質層表面に燃料ガスや空気を導くために高いガス拡散性能を有することや、加湿燃料中の水蒸気や反応により発生した水による電極基材の閉塞およびガス流路の閉塞（フラッディング現象）を抑制するために優れた撥水性を有することが要求される。そのため、ガス拡散電極基材は、一般に、撥水性を有するフッ素樹脂が添加されている。通常、フッ素樹脂による撥水処理はフッ素樹脂の分散溶液中に基材を浸漬させた後、使用したフッ素樹脂の融点以上に加熱することで成される。例えば、特許文献１には、フッ素樹脂として４フッ化エチレンと６フッ化プロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）をガス拡散電極基材の撥水剤として挙げている。特許文献１によると一般的に撥水処理に使用されるフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））より、溶融粘度の低いＦＥＰ（１０^４〜１０^５ポイズ）の方が基材を均一に撥水化できる。

さらに、非特許文献１によると、ガス拡散電極基材にプラズマを照射することで、炭素繊維基材の表面に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの凹凸を形成させ、基材表面の撥水性を向上させる試みがなされている。

特開平６−２９５７２８

ＣＡＲＢＯＮ,５０, ５０８５−５０９２ (２０１２)

上記のように、溶融粘度の低いフッ素樹脂によりガス拡散電極基材を均一に撥水化させる方法や、基材表面に微細な凹凸を形成させる方法により、ガス拡散電極基材表面の撥水性を高め、排水性およびガス拡散性を向上させることができる。しかしながら、本発明者らの検討によると、特に湿度が高い条件や、並列式の流路を有するセパレータを用いた場合においては、依然としてガス拡散電極基材内において水の目詰まり（フラッディング）が起こってガス拡散能が低下するという問題が生じることがわかった。

本発明は、特に湿度が高い発電条件においても良好な水の排出性を有し、高いガス拡散性を保つことができる、ガス拡散電極として適したガス拡散電極基材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、炭素繊維布帛と、該炭素繊維布帛を構成する炭素繊維上に存在する、疎水性基が結合基を介して核粒子に結合してなる疎水性基修飾粒子とを有するガス拡散電極基材である。

本発明のガス拡散電極基材を用いることにより、湿度が高い発電条件においても排水性に優れ、発電性能も良好な燃料電池を作製することができる。

本発明に係る燃料電池のセル構成を模式的に示す断面図である。 パラレル型（Ｐａｒａｌｌｅｌ）の流路を有するセパレータの流路形状を示す模式図である。 マルチパラレル型（Ｍｕｌｔｉ−ｐａｒａｌｌｅｌ）の流路を有するセパレータの流路形状を示す模式図である。 対向櫛型（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）の流路を有するセパレータの流路形状を示す模式図である。 実施例１で作製したガス拡散電極基材において、炭素繊維上に疎水性基修飾粒子が存在している様子を示す走査型電子顕微鏡像である。 実施例１および比較例１で作製したガス拡散電極基材を用いて作製した固体高分子形燃料電池の発電性能評価結果である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その両端の値を含む範囲を表すものとする。

〔炭素繊維布帛〕
ガス拡散電極基材には、セパレータから供給されるガスを触媒層へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であるため、本発明においては、これらを両立することができる炭素繊維布帛が用いられる。本発明において、炭素繊維布帛とは、炭素繊維織物、炭素繊維編物、炭素繊維不織布、カーボンペーパーなどの、多数の炭素繊維が集合してなる構造体の総称であるものとする。

詳細は後述するが、湿度が高い条件においては、加湿燃料中の水蒸気や反応により発生した水によるガス流路の閉塞（フラッディング）が生じる。これを防止するためには、エンボス加工等により基材表面に凹凸を形成させることが好ましいため、炭素繊維布帛としては、エンボス加工による凹凸形成が比較的容易な炭素繊維不織布を用いることが最も好ましい。

以降では炭素繊維布帛として炭素繊維不織布を用いた態様に基づき本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

炭素繊維不織布とは、炭素繊維により構成されたウエブまたはシートである。ウエブとしては、乾式のパラレルレイドウエブまたはクロスレイドウエブ、エアレイドウエブ、湿式の抄造ウエブ、押出法のスパンボンドウエブ、メルトブローウエブ、エレクトロスピニングウエブ等を用いることができる。また、シートとしては、これらのウエブを機械的に交絡させたシート、加熱して融着させたシート、バインダーで接着させたシート等を用いることができる。

炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の繊維径は、小さいほど高い見かけ密度を達成しやすく、導電性や熱伝導が優れる炭素繊維シートが得られる一方、炭素繊維シートの平均孔径が小さくなって、排水性やガス拡散性は低下する傾向がある。炭素繊維の繊維径は、用途に応じて適宜決定することが好ましいが、一般的なガス拡散電極基材として使用する場合には３〜３０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。

本発明に用いられる炭素繊維不織布の平均孔径は、４０μｍ以上であることが好ましく、４５μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。平均孔径の上限は特に限定されないが、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。平均孔径が４０μｍ以上であれば、ガスの拡散と排水で高い性能が得られる。また、平均孔径が１００μｍ以下であれば、ドライアウトを防止しやすい利点がある。なお、本明細書において、炭素繊維不織布の平均孔径とは水銀圧入法により測定される値を意味し、水銀の表面張力σを４８０ｄｙｎ／ｃｍ、水銀と炭素繊維不織布との接触角を１４０°として計算した値である。水銀圧入法による測定は、例えば、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）などを用いて測定することができる。

また、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維同士の接点にバインダーとして炭化物が付着していると、炭素繊維同士の接点で接触面積が大きくなり、優れた導電性と熱伝導性が得られる。

さらに、炭素繊維不織布の一方の表面（膜電極複合体を構成した場合にセパレータと対向する面）に凹凸が形成されていると、さらに撥水性を向上することができる点で好ましい。ここで、凹凸の形状は、基材表面の撥水性が向上するものであればいかなる形状でもよいが、炭素繊維不織布表面に直線状、曲線状もしくはジグザグ状の溝を設けた形状や、複数の孔や凹陥部を設けた形状を例示することができる。

〔疎水性基修飾粒子〕
本発明のガス拡散電極基材は、上記の炭素繊維布帛と、炭素繊維布帛を構成する炭素繊維上に存在する、疎水性基が結合基を介して核粒子に結合してなる疎水性基修飾粒子とを有するガス拡散電極基材である。ここで、疎水性基修飾粒子が炭素繊維上に存在する、とは、走査型電子顕微鏡で観察した場合に、図３に例示されるように疎水性基修飾粒子が炭素繊維上に局在している状態を意味する。

疎水性基修飾粒子が有する疎水性基の例としては、フッ素含有基、シロキサン結合含有基、炭化水素基が挙げられる。

フッ素含有基としては、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基が好ましく、特に、末端構造が−ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ(ＣＦ_３)_２、−Ｃ(ＣＦ_３)_３、−ＣＦ_２Ｈまたは−ＣＦＨ_２であるものがより好ましい。また、フルオロアルキル基の炭素数は４〜２０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。また、フルオロアルキル基は直鎖構造でも分岐構造でもよいが、直鎖構造の方がより好ましい。

また、シロキサン結合含有基としては、−ＳｉＲ_３（Ｒはシロキサン結合を含む有機基）で表すことができるオルガノシリコン基が好ましい。

また、炭化水素基としては、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ(ＣＨ_３)_２、−Ｃ(ＣＨ_３)_３等の末端構造を有する基を挙げることができる。炭化水素基としては、炭素数４以上のものが好ましい。疎水性基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造の方が好ましい。
これらの疎水性基は、例えば、X線光電子分光法、エネルギー分散型X線分析法、顕微赤外分光法、接触角測定法、和周波発生分光法などで検出可能である。

核粒子としては、特に限定されないが、後述するマイクロポーラス層を形成する場合の焼結時や、膜電極複合体を製造する場合の熱プレス等の処理によって核粒子が消失してしまわないよう、３００℃以上の耐熱性を有する耐熱性材料、すなわち３００℃以上に加熱しても分解、溶融等せず、粒子形態を維持することができる耐熱性材料からなる粒子を用いることが好ましい。

具体的な核粒子の材料としては、金属酸化物等の無機酸化物、炭素材料、耐熱性樹脂等が挙げられる。核粒子に用いられる無機酸化物としては、シリカ系材料、アルミナ系材料、チタニア系材料、ジルコニア系材料が挙げられ、具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＢａＯ、これらの混合物などが挙げられる。炭素材料からなる核粒子としては、球状黒鉛が挙げられる。中でも、後述するシランカップリング剤によりその表面の疎水性を制御しやすい点で、核粒子の材料としては無機酸化物が特に好ましい。

核粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上、５０μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満となると、炭素繊維上に粒子が付与されることで生じる凹凸が微小化し、排水性向上の効果が乏しくなる傾向がある。また、平均粒子径が５０μｍより大きいと、炭素繊維上に付与された粒子が、その表面から剥離しやすくなるため長期間の使用に耐えなくなる傾向がある。

本発明における核粒子の平均粒子径とは、粒子の分散溶液に対する動的光散乱法によって得られる散乱光強度を基準とした調和平均粒子径である。炭素繊維上に存在する粒子の平均粒子径を求める際は、ガス拡散電極基材を粒子の分散溶媒に浸し、超音波処理を施すことによって粒子を電極基材から剥離させ、粒子分散液を得、動的光散乱測定を行う。

なお、本発明においては、疎水性基の修飾による核粒子の径の変動は無視できるため、疎水性基修飾粒子の平均粒子径をすなわち核粒子の平均粒子径と考えるものとする。

疎水性基と核粒子とを結合する結合基とは、核粒子との結合を形成する二価以上の基であり、その化学構造は特に限定されないが、強い結合力が得られる点で、シリル基、ホスホニル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかであることが好ましく、特にシリル基であることが最も好ましい。

疎水性基修飾粒子として特に好ましい態様は、疎水性基を有するシランカップリング剤が核粒子の表面に結合した粒子である。特に、核粒子が無機酸化物の場合、無機酸化物粒子表面のヒドロキシ基とシランカップリング剤が反応して共有結合が形成され、疎水性を長期間維持することができる。シランカップリング剤としては、核粒子同様、マイクロポーラス層の焼結や熱プレスによって分解されることがないよう、核粒子表面に結合基を介して結合した状態において３００℃以上の耐熱性を有する、すなわち３００℃以上に加熱した場合においても熱分解しないものを用いることが好ましい。

本発明に用いることができるシランカップリング剤の例としては、以下のものが挙げられる。
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_ｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＳＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＳＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
（Ｃ_２Ｈ_５ＯＯＣ）_２ＣＨ−ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
また、末端構造が、−ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ(ＣＦ_３)_２、−Ｃ(ＣＦ_３)_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ(ＣＨ_３)_２または−Ｃ(ＣＨ_３)_３であるシランカップリング剤はさらに好ましく用いることができる。このようなシランカップリング剤の例としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＣ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＣ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＣ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯＣ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯＣ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯＣ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯＣ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
シランカップリング剤を反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等）、ケトン系溶媒（アセトン及びメチルエチルケトン等）、非プロトン溶媒（ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。

〔マイクロポーラス層〕
上記のような疎水性基修飾粒子が付与された炭素繊維布帛の一方の表面（膜電極複合体を構成した場合に電解質膜と対向する面）にさらにマイクロポーラス層を設けることも、排水性を向上させる上で好ましい。マイクロポーラス層は、炭素繊維布帛の表面に、フッ素樹脂（一般的にはＰＴＦＥが用いられる）とカーボンブラックに界面活性剤と水などを加えたペーストを、バーコートやダイコート方式により表面に塗布し、乾燥し、焼結することで形成することができる。

マイクロポーラス層に含まれるフッ素樹脂は、カーボンブラックに対して１〜８０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、２０〜６０重量％がさらに好ましい。マイクロポーラス層に含まれるフッ素樹脂が１重量％以上であると、カーボンブラックを繋げているフッ素樹脂のバインダー効果が大きくなるためカーボン層の強度が上がり、８０重量％以下であると、高い導電性を有するカーボンブラックの割合が多くなるため導電性が向上するという効果を有する。

このようなマイクロポーラス層を設けることで、固体高分子型燃料電池の発電時に発生する水をガス拡散電極内からさらに効果的に排出することができる。

＜膜電極複合体および固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極複合体は、図１に示されるように、電解質膜１と、電解質膜１の両側に配置された触媒層２と、そのさらに両側に配置された、アノード側およびカソード側のガス拡散電極４とを有する。この実施態様においては、ガス拡散電極４の内側には、マイクロポーラス層３が形成されている。

また、本発明の固体高分子形燃料電池は、当該膜電極複合体を用いて構成されたものであり、その単セルは、膜電極複合体の更に両側に配置された１対のセパレータ５を含む。セパレータ５には溝６が形成されている。

セパレータには、分岐のない１本の連続した流路で燃料ガスを供給する直列式の流路を有するものと、中央流路から燃料ガスを分配する分岐流路を備えた並列式の流路を有するものとがある。直列式の流路を有するセパレータは、並列式のものと比較して流路内を通過するガスの流速が大きいため、流路内に溜まった水を燃料ガスにより系外に排出することが容易となり、フラッディング現象が比較的起こりにくいが、流路内にガスを流すために高圧が必要となるため、システムコストが高くなる。そのため、現在では並列式の流路を有するセパレータを用いた場合であっても良好な発電を行える燃料電池システムが求められつつある。

並列式の流路とは、中央流路から燃料ガスを分配する分岐流路を備えた流路であり、分岐のない１本の連続した流路である直列式以外の流路形状を意味する。並列式の流路の例としては、図２Ａで示されるようなパラレル型（Ｐａｒａｌｌｅｌ）、図２Ｂで示されるようなマルチパラレル型（Ｍｕｌｔｉ−ｐａｒａｌｌｅｌ）または図２Ｃで示されるような対向櫛型（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）の流路が挙げられる。本発明のガス拡散電極基材を用いた固体高分子形燃料電池では、セパレータ５として、並列式の流路が形成されたものであっても、フラッディング現象を十分に抑制でき、安定して発電することができる。

＜ガス拡散電極基材の製造方法＞
次に、炭素繊維布帛として炭素繊維不織布を用いた態様について、本発明のガス拡散電極基材の製造方法を説明する。

炭素繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理することにより得られる。炭素繊維前駆体繊維とは、焼成により炭素繊維化する繊維である。炭素繊維前駆体繊維は、炭化率が１５％以上の繊維であることが好ましく、３０％以上の繊維であることがより好ましい。本発明に用いられる炭素繊維前駆体繊維は特に限定されないが、不融化したポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維（ＰＡＮ系耐炎繊維）、不融化したピッチ系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、セルロース系繊維、不融化したリグニン系繊維、不融化したポリアセチレン系繊維、不融化したポリエチレン系繊維、ポリベンゾオキサゾール系繊維などを挙げることがでる。中でも強伸度が高く、加工性の良いＰＡＮ系耐炎繊維を用いることが特に好ましい。なお、炭化率は、以下の式から求めることができる。
炭化率（％）＝焼成後重量／焼成前重量×１００
炭素繊維前駆体繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維により形成されたウエブまたはシートである。ウエブとしては、乾式のパラレルレイドウエブまたはクロスレイドウエブ、エアレイドウエブ、湿式の抄造ウエブ、押出法のスパンボンドウエブ、メルトブローウエブ、エレクトロスピニングウエブを用いることができる。また、シートとしては、これらのウエブを機械的に交絡させたシート、加熱して融着させたシート、バインダーで接着させたシート等を用いることができる。溶液紡糸法で得たＰＡＮ系繊維を不融化してウエブ化する場合は、均一なシートを得やすいことから、乾式ウエブまたは湿式ウエブが好ましく、中でも工程での形態安定性を得やすいことから、乾式ウエブを機械的に交絡させたシートが特に好ましい。

また、前述のように、炭素繊維不織布の炭素繊維同士の交点にバインダーとして炭化物が付着していると導電性と熱伝導性に優れる点で好ましい。このような炭素繊維不織布は、炭素繊維前駆体繊維不織布に炭化物前駆体を付与しておくことで製造することができる。炭化物前駆体を付与せる方法は特に限定されないが、炭素繊維前駆体繊維不織布に炭化物前駆体溶液を含浸またはスプレーする方法や、予め炭素繊維前駆体繊維不織布に炭化物前駆体となる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法が挙げられる。

炭素繊維前駆体繊維不織布に炭化物前駆体溶液を含浸またはスプレーする場合には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂といった熱硬化性樹脂を用いることができ、中でも炭化収率が高いことからフェノール樹脂が特に好ましい。ただし、熱硬化性樹脂溶液を含浸した場合は、炭化工程で炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮の挙動の差異が生じることによって、炭素繊維不織布の平滑性が低下しやすく、また乾燥時に炭素繊維不織布表面に溶液が移動するマイグレーション現象も生じ易いため、均一な処理が難しくなる傾向がある。

これに対し、予め炭素繊維前駆体繊維不織布にバインダーとなる熱可塑性樹脂製繊維を混綿しておく方法は、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の割合を不織布内で均一にすることができ、炭素繊維前駆体繊維とバインダー樹脂の収縮挙動の差異も生じにくいことから、最も好ましい方法である。このような熱可塑性樹脂製繊維としては、比較的安価なポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維が好ましい。

バインダーの配合量は、炭素繊維不織布の強度、導電性、熱伝導性の向上のため、炭素繊維前駆体繊維１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、排水性向上のため、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。

続いて、炭素繊維前駆体繊維のプレスを行う。このときの加熱温度は、炭素繊維前駆体繊維の不織布構造体に形成したプレスの形態安定性の点から１６０℃〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましい。

また、前述のように、炭素繊維不織布は表層に凹凸が形成されていると、さらに撥水性を向上することができる点で好ましい。このような凹凸の形成は、炭素繊維前駆体繊維不織布の段階で表面に凹凸を形成し、その後炭化することにより行うことが好ましい。具体的には、形成する凹凸に対応する凹部を有する賦形部材を前記炭素繊維前駆体繊維不織布の表面に押し付ける方法、すなわちエンボス加工により凹凸を形成することが好ましい。エンボス加工の方法としては、凹凸形状が付与されたエンボスロールとフラットロールで連続プレスする方法や、同様の凹凸を形成したプレートとフラットプレートでバッチプレスする方法を挙げることができる。

次に、炭素繊維前駆体繊維不織布を炭化処理する。炭化処理の方法は特に限定されず、炭素繊維材料分野における公知の方法を用いることができるが、不活性ガス雰囲気下での焼成が好ましく用いられる。不活性ガス雰囲気下での焼成は、大気圧で、窒素やアルゴンといった不活性ガスを供給しながら、８００℃以上で炭化処理を行うことが好ましい。炭化処理の温度は、優れた導電性と熱伝導性を達成するためには１５００℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましい。一方、加熱炉の運転コストの観点からは、３０００℃以下であることが好ましい。

炭素繊維不織布を固体高分子形燃料電池のガス拡散電極として用いる場合、炭化処理後に厚みが３０〜４００μｍ、密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３となるように炭素繊維前駆体繊維不織布の形態や炭化処理条件を調整することが好ましい。

次に、炭化処理により得られた炭素繊維不織布に疎水性基修飾粒子を付与する。疎水性基修飾粒子の付与は、炭素繊維不織布に疎水性基修飾粒子の分散液を接触させた後、乾燥させる方法で行うことができる。特に、疎水性基修飾粒子の分散液にガス拡散電極を含浸させることにより疎水性基修飾粒子を付与することが好ましい。疎水性基修飾粒子の分散液の濃度としては、一般的には５〜２０重量％程度であるが、分散媒や使用する粒子の粒子径によって疎水性粒子の炭素繊維への付着力が異なるため、適宜設定される。

疎水性基を有する粒子の分散媒は、疎水性基修飾粒子が好適に分散し且つ容易に除去できるものであれば特に限定されないが、例えばエタノール等を好適に用い得る。含浸前における分散液の攪拌条件は疎水性基を有する粒子や溶剤の種類に応じて適宜定められるが、例えばホットスターラを用いて３００(ｒｐｍ)、常温で３０分程度行われる。

また、疎水性基修飾粒子の分散溶液をスプレーすることで、炭素繊維不織布に付与させることもできる。スプレー塗布の場合、スプレー照射面（炭素繊維不織布の表面）における炭素繊維上の粒子の存在量が炭素繊維不織布内部と比較して多くなるため、ガス流路方向への排水性を特に向上させたい場合に好適である。なお、当業者には容易に理解できるように、疎水性基修飾粒子の付与を行う工程は、炭素繊維不織布を炭素繊維織物やカーボンペーパー等の他の炭素繊維布帛に置き換えてもそのまま適用可能である。

［測定例１］滑落角（撥水性）
自動接触角計（ＤＭ−５０１、協和界面科学社製）により、水平に静置したガス拡散電極基材表面（凹凸を付与した面）に１０μＬの水滴を滴下し、基材を傾けて水滴が滑落する際の角度を測定した。異なる位置で測定した８点の測定値の平均値を滑落角とした。

［測定例２］発電性能評価
後述のように作製した固体高分子形燃料電池セル温度を６０℃、水素極と空気極の露点を６７．５℃とし、流量はそれぞれ１Ｌ／分と４Ｌ／分、それぞれの極の背圧を１００ｋＰａとし、電流密度が１ｍＡのとき電圧値を１秒間隔で測定した。固体高分子形燃料電池セルのセパレータとしては、図２Ａで示されるパラレル型の流路（幅１０００μｍ、ピッチ２０００μｍ、深さ５００μｍ、）が形成されたものを用いた。

［実施例１］
１．炭素繊維不織布の作製
ＰＡＮ系耐炎糸のけん縮糸を数平均繊維長７６ｍｍに切断した後、カード、クロスレヤーでシート化した後、針密度３００本／ｃｍ^２のニードルパンチを行って炭素繊維前駆体繊維不織布を得た。

ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂のメッシュ（６０メッシュ）をニードルパンチ処理したＰＡＮ系耐炎糸不織布の上にマウントし、プレス装置を用いて２００℃でプレスし、ＰＰＳ樹脂のメッシュをマウントした側の炭素繊維不織布表面にＰＰＳ樹脂のメッシュを反映した凹凸を有する不織布を得た。次に、不活性雰囲気下、２４００℃で４時間焼成し、一方の面にメッシュ状の凹凸が形成された炭素繊維不織布を得た。

２．疎水性基修飾粒子の炭素繊維不織布への付与
シリカ粒子の前駆体であるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）および疎水性を示すシランカップリング剤であるＣ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３のエタノール溶液（エタノール２５ｍｌ、ＴＥＯＳ５ｍｌ、シランカップリング剤１ｍｌ）中に２８％アンモニア水を６ｍｌ滴下し、室温で１２時間撹拌することでＴＥＯＳのシリカ粒子化およびその粒子表面へのシランカップリング剤の結合反応を進行させた。その後、３０分間超音波を照射しながら撹拌し、シランカップリング剤で修飾されたシリカ粒子のエタノール分散液を得た。この分散液に、１．で作製した炭素繊維不織布を、室温で１分間浸漬させた後、室温で１２時間以上乾燥させることでガス拡散電極基材を作製した。

炭素繊維への疎水性基修飾粒子について、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−５５００、Ｈｉｔａｃｈｉ）を用いて観察を行った。観察試料は前述したガス拡散電極基材の一部を約３ｍｍ×３ｍｍにナイフで切り取り、カーボンテープを貼ったアルミ製の試料台の上に貼り付けることで作製した。ＦＥ−ＳＥＭ観察像を図３に示す。その結果、図３に示される通り、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維上に疎水性基修飾粒子が存在していることが確認された。

３．炭素繊維不織布上へのマイクロポーラス層の形成
アセチレンブラック（電気化学工業（株）製“デンカブラック”（登録商標））、ＰＴＦＥ樹脂（ダイキン工業（株）製“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−１Ｅ）、界面活性剤（ナカライテスク（株）製“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）、精製水を用い、アセチレンブラック／ＰＴＦＥ樹脂／界面活性剤／精製水＝７．７質量部／２．５質量部／１４質量部／７５．６質量部の比で混合した塗液を調製した。当該塗液をガス拡散電極基材の平滑面（エンボス加工されていない面）にダイコーターにより塗工し、１２０℃で１０分加熱乾燥させた。その後、３８０℃で１０分間焼結して、電極基材の表面にマイクロポーラス層を作製した。この焼結により炭素繊維不織布の撥水処理剤として付与された疎水性基修飾粒子（マイクロポーラス層作製前に付与されたもの）は溶融せず、粒子形状を保っていた。

［比較例１］
１．フッ素樹脂による撥水処理
実施例１の１．で作製した炭素繊維不織布の撥水処理剤として、疎水性基修飾粒子の付与を行う代わりに、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製“ポリフロン”（登録商標）Ｄ−１Ｅ）分散液に含浸することで、撥水処理を行った。固形分濃度を重量分率で３％に調製したＰＴＦＥの水分散液に炭素繊維不織布を含浸させ、室温で３０分程度乾燥させた。その後、実施例１の３．と同様に、表面にマイクロポーラス層を作製した。マイクロポーラス層の焼結により、炭素繊維不織布の撥水処理剤として付与されたＰＴＦＥ粒子は溶融し、粒子形状は保っていなかった。

各実施例、比較例で作製したガス拡散電極基材について、滑落角を測定した結果を表１に、また、発電性能評価の結果を図４に示す。

Claims (13)

1. 炭素繊維布帛と、該炭素繊維布帛を構成する炭素繊維上に存在する、疎水性基が結合基を介して核粒子に結合してなる疎水性基修飾粒子とを有するガス拡散電極基材。
2. 前記疎水性基修飾粒子が、疎水性基を有するシランカップリング剤が結合基を介して核粒子の表面に結合した粒子である、請求項１に記載のガス拡散電極基材。
3. 前記シランカップリング剤の末端構造が−ＣＦ_２ＣＨ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ(ＣＦ_３)_２、−Ｃ(ＣＦ_３)_３、−ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ(ＣＨ_３)_２および−Ｃ(ＣＨ_３)_３からなる群より選択される構造である、請求項２に記載のガス拡散電極基材。
4. 前記核粒子が３００℃以上の耐熱性を有する耐熱性材料からなる粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
5. 前記核粒子が金属酸化物である、請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
6. 前記核粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
7. 前記疎水性基が、ＣＦ_３基、ＣＦ_２基およびＣＦ基からなる群より選択される基である、請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
8. 前記炭素繊維布帛の一方の表面に凹凸が形成されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
9. 前記炭素繊維布帛の一方の表面にマイクロポーラス層が形成されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極基材。
10. 炭素繊維布帛に、疎水性基が結合基を介して核粒子に結合してなる疎水性基修飾粒子の分散液を接触させた後、乾燥させることを特徴とするガス拡散電極基材の製造方法。
11. 高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両側に配置された触媒層と、該触媒層の外側に配置されたガス拡散電極とを有する膜電極複合体であって、前記ガス拡散電極が請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極基材を用いて構成されてなる膜電極複合体。
12. 請求項１１に記載の膜電極複合体を用いて構成されてなる固体高分子形燃料電池。
13. 請求項１１に記載の膜電極複合体と、並列式の流路を有するセパレータとを用いて構成されてなる固体高分子形燃料電池。