JP6551776B2

JP6551776B2 - 不織布および炭素繊維不織布

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Publication number: JP6551776B2
Application number: JP2015062765A
Authority: JP
Inventors: 祐樹吉岡; 貴義山口
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Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2019-07-31
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Description

本発明は、無機粒子を含み、かつ電界紡糸法により形成されたナノファイバを含む不織布およびそれを炭化して得られる炭素繊維不織布に関する。

ナノメータ（ｎｍ）からサブμｍオーダーの繊維経を有するナノファイバの不織布は、ポリマーの溶液などを用いる電界紡糸法などにより製造することができる。ナノファイバの不織布は、表面積が大きいため、濾材の他、様々な用途への利用が期待されている。ナノファイバの不織布に、さらなる機能を付与することができれば、様々な用途に利用することができる。

特許文献１では、不活性物質により表面被覆された触媒粒子と高分子材料とを含む紡糸液から電界紡糸法により、ナノファイバの不織布を製造する方法が提案されている。

また、特許文献２では、繊維フィルタ部材の繊維の表面に、セラミックス超微粒子を担持させることが提案されている。特許文献２では、セラミックス超微粒子を含む溶液に繊維フィルタ部材を浸漬して、余分な溶液を除去して、熱処理することにより、セラミックス超微粒子を担持させている。

特開２０１４−１４５１４０号公報特開２００５−０４０６４６号公報

不織布に粒子を担持させる場合、粒子がナノファイバの表面に存在する方が粒子の作用が発揮され易いと考えられる。しかし、粒子の露出が多くなると、脱落し易い。そのため、長期間にわたり不織布を使用すると、粒子の効果が得られなくなる。

本発明の目的は、長期間にわたり無機粒子の効果を発揮させることができる不織布および炭素繊維不織布を提供することである。

本発明の一局面は、ポリマーと無機粒子とを含む電界紡糸法により形成されたナノファイバを含み、
前記無機粒子は、前記ポリマーの表面から一部が露出した第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、前記ポリマーの表面から露出した部分の体積Ｖ_1oと、前記ポリマーに埋め込まれた部分の体積Ｖ_1iとが、Ｖ_1o＜Ｖ_1iを充足し、
前記第２粒子は、前記ポリマーの表面から露出した部分の体積Ｖ_2oと、前記ポリマーに埋め込まれた部分の体積Ｖ_2iとが、Ｖ_2o≧Ｖ_2iを充足し、
前記ナノファイバの単位長さ当たりの前記第１粒子の平均的個数Ｎ₁および前記第２粒子の平均的個数Ｎ₂は、Ｎ₁＞Ｎ₂を充足する、不織布に関する。前記ナノファイバの平均繊維径Ｄ _f の前記無機粒子の平均粒子径Ｄ _p に対する比率Ｄ _f ／Ｄ _p は、０．５以上３０以下である。

本発明の他の一局面は、上記の不織布を焼成することにより得られる、炭素繊維不織布に関する。

本発明によれば、不織布を構成する繊維が劣化しても、長期にわたり触媒粒子などの無機粒子の効果を発揮させることができる不織布および炭素繊維不織布を提供できる。

本発明の一実施形態に係る不織布に含まれるナノファイバを模式的に示す上面図である。本発明の一実施形態に係る不織布に含まれるナノファイバの構造を示す概略断面図である。本発明の一実施形態に係る不織布の製造方法において、不織布を得るためのシステムの構成を概略的に示す図である。図３の放出部４２Ａを概略的に示す正面図である。図３の放出部４２Ａを概略的に示す側面図である。放出体を概略的に示す拡大断面図である。

［不織布］
本発明の実施形態に係る不織布は、ポリマーと無機粒子とを含む電界紡糸法により形成されたナノファイバを含む。無機粒子は、ポリマーの表面から一部が露出した第１粒子および第２粒子を含む。ここで、第１粒子は、ポリマーの表面から露出した部分の体積Ｖ_1oと、ポリマーに埋め込まれた部分の体積Ｖ_1iとが、Ｖ_1o＜Ｖ_1iを充足し、第２粒子は、ポリマーの表面から露出した部分の体積Ｖ_2oと、ポリマーに埋め込まれた部分の体積Ｖ_2iとが、Ｖ_2o≧Ｖ_2iを充足する。ナノファイバの単位長さ当たりの第１粒子の平均的個数Ｎ₁および第２粒子の平均的個数Ｎ₂は、Ｎ₁＞Ｎ₂を充足する。

このように、本実施形態では、ナノファイバのマトリックスを構成するポリマーの表面から５０体積％未満が露出した第１粒子の平均的個数Ｎ₁が、５０体積％以上が露出した第２粒子の平均的個数Ｎ₂よりも多い。不織布の使用によりナノファイバが劣化しても、脱落し難い第１粒子が多く含まれるため、長期にわたり無機粒子の効果を発揮させることができる。また、露出度の高い第２粒子を含むとともに、露出度は低いながらも第１粒子がナノファイバの外側に当初から露出しているため、使用初期にも十分に無機粒子の作用が得られる。このような不織布は、電界紡糸法により容易に形成されるため、高い生産性で不織布を得ることができる。

図１は、本実施形態に係る不織布におけるナノファイバを模式的に示す上面図であり、図２は、本実施形態に係る不織布に含まれるナノファイバの構造を示す概略断面図（ナノファイバの長さ方向に垂直な断面図）である。ナノファイバ５は、繊維の形状を与えるポリマー（ポリマーマトリックス）６と、ポリマー６に分散された無機粒子４とを含む。図示例では、無機粒子４は、ポリマー６からの露出度が異なる第１粒子１、第２粒子２および第３粒子３を含むが、必ずしも第３粒子３を含む必要はない。第１粒子１は、ポリマー６の表面からの露出が５０体積％未満であり、第２粒子２は、ポリマー６の表面からの露出が５０体積％以上であり、第３粒子３はポリマー６に完全に埋め込まれている。そして、ナノファイバ５の所定の長さを有する領域を観察したときに、第１粒子１の個数は、第２粒子２の個数よりも多くなっており、これにより、無機粒子（特に第２粒子２）の脱落が抑制される。

第１粒子および第２粒子の個数は、それぞれ、ナノファイバの単位長さ当たりの平均的個数Ｎ₁およびＮ₂で比較する。具体的には、まず、不織布の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真において、任意に選択した複数（例えば、５本）のナノファイバの所定の長さＬ（μｍ）を有する領域のそれぞれについて、第１粒子および第２粒子の個数をカウントする。長さＬは例えば３〜５μｍであればよい。各粒子の個数を２倍にして、単位長さ（１μｍ）当たりに換算し、平均化することにより、平均的個数Ｎ₁およびＮ₂を求めることができる。なお、所定の長さＬ（μｍ）を有する領域とは、ＳＥＭ画像において、ナノファイバの長さ方向に垂直な第１直線と、第１直線との間の距離がＬ（μｍ）の第２直線（ただし、第１直線と第２直線とは平行）とを１本のナノファイバ上に引き、この第１直線と第２直線と間の領域を意味するものとする。

なお、第１粒子および第２粒子は、ＳＥＭ写真において目視で区別してもよい。目視で区別しにくい場合には、ナノファイバのＳＥＭ写真において、ポリマーの表面から露出した部分の粒子径（最大粒子径）を測定し、この粒子径が、不織布の製造に使用した無機粒子の平均粒子径以上であれば第２粒子と判断し、平均粒子径未満であれば第１粒子と判断してもよい。

図示例のように、無機粒子は、さらに、ポリマー中に完全に埋め込まれた第３粒子を含んでもよい。第３粒子はポリマー中に内包されているため、ナノファイバの劣化が進行しても脱落し難い。よって、さらに長期にわたり無機粒子の効果を発揮させることができる。

第１粒子の平均的個数Ｎ₁およびナノファイバの単位長さ当たりの第３粒子の平均的個数Ｎ₃は、Ｎ₁≧Ｎ₃であってもよいが、Ｎ₁＜Ｎ₃を充足する場合、不織布における無機粒子の効果をさらに長期にわたり確保することができる。第３粒子の平均的個数Ｎ₃は、例えば、不織布の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて、Ｎ₁の場合に準じて算出することができる。

ナノファイバの平均繊維径Ｄ_fは、例えば、１００ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以上または２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上である。Ｄ_fは、例えば、１０００ｎｍ未満であり、好ましくは８００ｎｍ以下または６００ｎｍ以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｄ_fは、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であってもよい。

ナノファイバの平均繊維径Ｄ_fは、例えば、不織布のＳＥＭ画像において、任意の複数（例えば、１０本）の繊維についてそれぞれ１箇所の直径を計測し、平均化することにより求めることができる。繊維の直径とは、ナノファイバの長さ方向に対して垂直な断面の直径である。そのような断面が円形でない場合には、最大径を直径と見なしてよい。

無機粒子の平均粒子径Ｄ_pは、例えば、５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上であり、１５ｎｍ以上または２０ｎｍ以上であってもよい。Ｄ_pは、２００ｎｍ以下または１５０ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下または８０ｎｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｄ_pは、例えば、５〜２００ｎｍ、または２０〜２００ｎｍであってもよい。

無機粒子の平均粒子径Ｄ_pは、不織布の作製に使用される無機粒子について求められる、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。

平均繊維径Ｄ_fの平均粒子径Ｄ_pに対する比率Ｄ_f／Ｄ_pは、例えば、０．５以上であり、好ましくは３以上であり、５以上または７以上であってもよい。比率Ｄ_f／Ｄ_pは、３０以下または２５以下であってもよいが、１０未満または９以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。比率Ｄ_f／Ｄ_pは、例えば、０．５〜３０、０．５〜２５、０．５以上１０未満、または３〜９であってもよい。電界紡糸法で無機粒子が露出した状態のナノファイバを形成することは難しい。しかし、比率Ｄ_f／Ｄ_pを調節すると、第１粒子および第２粒子の露出度を調節し易くなる。このような観点からは、比率Ｄ_f／Ｄ_pを１０未満とすることが好ましい。

無機粒子の量は、ポリマー１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部（例えば、１０〜３０質量部）、さらに好ましくは５〜２０質量部である。

Ｄ_fおよびＤ_p、比率Ｄ_f／Ｄ_pおよび／または無機粒子の量が、上記のような範囲である場合、無機粒子をナノファイバ内に埋め込み易く、第１粒子および第３粒子の個数を大きく調節し易い。

以下に、不織布の構成についてより具体的に説明する。

（ポリマー）
ポリマーは、ナノファイバのマトリックスを構成する。つまり、ナノファイバは、ポリマーのマトリックスと、このマトリックス中に分散した無機粒子（第１〜第３粒子）とを含む。

ポリマーは、電界紡糸可能であれば特に制限されず、例えば、ポリオレフィン、ビニル樹脂（酢酸ビニル樹脂またはそのケン化物、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など）、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエステル（芳香族ポリエステルなど）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、セルロース誘導体、生分解性ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、ＰＥＳ、ポリスルホン、芳香族ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートなど）、ポリアミド、ＰＩ（ポリアミド酸から得られる縮合型ポリイミド、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性ポリイミド；熱可塑性ポリイミドなど）、ＰＡＮなどが好ましい。ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。ポリマー溶液（または後述の第１分散液）を調製し易く、かつ電界紡糸し易い（および曳糸性に優れる）観点からは、ＰＡＮ、および／またはＰＩなどが好ましい。

ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、ポリマーの種類にもよるが、例えば、３００００〜１２００００であり、５００００〜１０００００または５００００〜８００００であることが好ましい。ポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗの数平均分子量Ｍ_ｎに対する比（＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、１．１〜３．０である。

なお、本明細書中、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定される分子量分布から求められる値である。

不織布を構成するナノファイバは、必要に応じて、ポリマーおよび無機粒子以外に、公知の添加剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、不織布を構成するナノファイバ全体（または不織布全体）の５質量％以下であってもよい。

（無機粒子）
無機粒子は、用途に応じて適宜選択でき、電界紡糸によりナノファイバを形成する際に、ポリマー溶液（具体的には、溶液の溶媒）に溶解したり、劣化したりしないものが好ましい。無機粒子としては、例えば、金属粒子、金属化合物（酸化物、水酸化物、窒化物、炭化物、ハロゲン化物など）の粒子などが挙げられる。無機粒子のうち、金属粒子、金属酸化物（セラミックスも含む）の粒子などが好ましい。金属粒子を構成する金属としては、例えば、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などの遷移金属が挙げられる。金属酸化物としては、上記金属の酸化物（例えば、酸化チタン、酸化銅、酸化銀など）が挙げられる。無機粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

不織布の厚みは、１枚当たり、１〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜７００μｍ、好ましくは１０〜６００μｍまたは２０〜５００μｍである。

本実施形態に係る不織布では、ナノファイバ表面における露出が大きい第２粒子の個数よりも露出が小さい第１粒子の個数の方が多い。そのため、ナノファイバが劣化しても、無機粒子の効果を長期にわたり発揮させることができる。

（不織布の製造方法）
上記の不織布は、例えば、ポリマー（またはその前駆体）を含む溶液に無機粒子が分散した分散液を用いる電界紡糸法により得ることができる。具体的には、ポリマーまたはその前駆体と無機粒子とを含む分散液（第１分散液）を調製する第１工程、および、繊維形成空間において、静電気力により第１分散液からナノファイバを生成させ、生成したナノファイバを堆積させて不織布を形成する第２工程とを経ることにより、不織布を製造できる。第２工程において、ナノファイバを生成させる際に、一部または全ての無機粒子のそれぞれの一部がナノファイバから露出して第１粒子および第２粒子となる。また、一部の無機粒子がナノファイバ内に埋め込まれた状態の第３粒子となる場合がある。

なお、ポリマーがポリイミドなどの場合には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸など）と無機粒子とを含む分散液を第１分散液として用い、不織布の製造過程で適宜加熱することなどにより、ポリイミド前駆体からポリイミド（ポリマー）を生成させてもよい。

（第１工程）
第１工程において、第１分散液の調製方法は特に制限されず、例えば、ポリマー（またはその前駆体）が溶媒に溶解したポリマー溶液に、無機粒子を分散させることにより調製してもよい。無機粒子は粉末の形態で使用してもよいが、分散液（第２分散液）の形態で使用することもできる。例えば、無機粒子を、ポリマー（またはその前駆体）を溶解する溶媒に分散させた第２分散液に、ポリマーを添加して溶媒に溶解させることで、第１分散液を調製してもよい。また、ポリマー溶液と無機粒子を含む第２分散液とを混合して、ポリマーと無機粒子とを含む第１分散液を調製すると、無機粒子の分散性を高め易い。

溶媒としては、ポリマー（またはその前駆体）を溶解し、揮発などにより除去可能なものであれば特に制限されない。このような溶媒としては、非プロトン性の極性有機溶媒が挙げられる。ポリマーまたはその前駆体の種類にもよるが、溶媒として、Ｒｏｈｒｓｃｈｎｅｉｄｅｒの極性パラメータＰ’が５以上（例えば、５〜７．５）の非プロトン性の極性有機溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド（鎖状または環状アミドなど）；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミドを含む溶媒を用いることも好ましい。例えば、ポリマーがＰＥＳおよび／またはＰＡＮを含む場合、ＤＭＦおよび／またはＤＭＡｃを含む溶媒を用いてもよい。ポリマーがＰＩまたはその前駆体を含む場合には、ＮＭＰを含む溶媒を用いてもよい。

ナノファイバ中で、無機粒子が凝集することを抑制する観点からは、ポリマー溶液と無機粒子を含む第２分散液とを混合することで第１分散液を調製することが好ましい。この場合、特に、ポリマー溶液に含まれる溶媒を、第２分散液において無機粒子を分散させる分散媒として用いることが好ましい。例えば、第２分散液の分散媒の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上または８０質量％以上）を、ポリマー溶液に含まれる溶媒のうち主溶媒（ポリマー溶液に含まれる溶媒のうち５０質量％以上を占める溶媒）と同じ溶媒とすることが好ましい。

第１分散液中のポリマー濃度は、例えば、３〜６０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましい。

第１分散液は、必要に応じて、電界紡糸で使用される公知の添加剤を含んでもよい。

（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた第１分散液を電界紡糸により繊維化し、不織布を形成する。

電界紡糸法では、静電延伸現象によりナノファイバを生成させる。より具体的には、第１分散液を電界紡糸の原料液として用いると、帯電された空間中に流出された原料液からは、空間を飛行中に徐々に溶媒が蒸発していく。これにより、飛行中の原料液の体積は徐々に減少していくが、原料液に付与された電荷は、原料液に留まる。その結果、空間を飛行中の原料液の電荷密度は、徐々に上昇することとなる。そして、原料液の電荷密度が高まり、原料液の中に発生する反発方向のクーロン力が原料液の表面張力よりも勝った時点で、原料液が爆発的に線状に延伸される現象が生じる。この現象が静電延伸現象である。静電延伸現象によれば、ナノファイバを効率よく製造することができる。

繊維形成空間で生成したナノファイバを、基材の表面に堆積させることにより、本実施形態に係る不織布が得られる。形成された不織布は、基材の表面から剥離してもよい。この場合、不織布の製造方法は、さらに基材の表面から不織布を剥離する工程を含むことができる。ここで、基材としては、剥離性の基材シート、または繊維を搬送するための搬送コンベアのベルトなどを利用できる。また、基材として不織繊維構造を有する基材（市販の不織布など）を用い、この表面にナノファイバを堆積させることで、不織布と不織繊維構造を有する基材とが一体化した不織布を形成してもよい。

不織布を形成する工程では、必要に応じて、複数の電界紡糸ユニットを用いて、各ユニットで、それぞれ異なるナノファイバを生成させ、堆積させてもよい。例えば、各ユニットで、繊維経および／またはポリマー組成の異なるナノファイバを生成させ、堆積させることで不織布を形成してもよい。なお、ナノファイバ径は、原料液の状態、放出体の構成、帯電手段により形成される電界の大きさなどにより調節することができる。

図３は、本発明の一実施形態に係る不織布の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。図３は、不織繊維構造を有する基材Ｅを利用する場合の例である。

図３の製造システムは、不織布を製造するための製造ラインを構成している。製造システムは、不織布形成装置４０と、形成された不織布を回収するための回収装置７０とを備えている。図３の製造システムでは、基材Ｅが製造ラインの上流から下流に搬送される。搬送途中の基材Ｅには、ナノファイバの不織布の形成が随時行われる。

製造システムの最上流には、ロール状に捲回された基材Ｅを内部に収容した基材供給装置２０が設けられている。基材供給装置２０は、ロール状の基材Ｅを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に基材Ｅを供給する。具体的には、基材供給装置２０は、モータ２４により供給リール２２を回転させて、供給リール２２に捲回された基材Ｅを第１搬送ローラ２１に供給する。

捲き出された基材Ｅは、第１搬送ローラ２１により、不織布形成装置４０に移送される。

不織布形成装置４０は、電界紡糸機構を具備する。より具体的には、電界紡糸機構は、装置内の上方に設置された原料液を放出するためのノズル（放出体）を含む放出部４２Ａと、放出された原料液（第１分散液）を帯電させる帯電手段と、放出部４２Ａと対向するように不織布Ｅを上流側から下流側に搬送する搬送コンベア４１と、を備えている。搬送コンベア４１は、基材Ｅとともに繊維を収集するコレクタ部として機能し、基材Ｅの表面（主面）には、放出部４２Ａから放出されたナノファイバが堆積される。

帯電手段は、放出体に電圧を印加する電圧印加装置４３と、搬送コンベア４１と平行に設置され、かつ電気的に接続された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０〜２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は必ずしも接地しなくてもよく、高電圧が印加されていてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成するなどしてもよい。

図４は、図３の放出部４２Ａを概略的に示す正面図であり、図５は、図３の放出部４２Ａを概略的に示す側面図である。図６は、図４および図５の放出体４２を、放出口４２ａを通る平面でカットし、一部を拡大した概略縦断面図である。

図４および図５に示されるように、放出部４２Ａは、原料液を放出するための放出体４２を有しており、放出体４２の上部には、放出体４２に原料液４５を供給するための導管５０が接続されている。また、放出体４２の上方には、図示しない送風機構が設けられている。送風機構により、放出体４２の上方から送風を行うことで、ナノファイバ生成を阻害する溶媒蒸気やイオン風を効率よく換気することができる。

放出体４２は、長尺の形状を有しており、放出体４２の内部には、径Ｄ１の中空円筒状の収容部５２が形成されている。放出体４２の搬送コンベア４１のベルト（基材）と対向する側には、複数の放出口４２ａが、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。

放出体４２の上部は、断面が方形に形成されており、放出口４２ａに向かって、断面形状の幅が徐々に小さくなるテーパ部４２ｂが形成されている。このように、放出体４２の放出口４２ａの周囲に、テーパ部４２ｂを形成することで、電荷が角部などに集中することによるイオン風の発生を抑制することができる。

また、放出口４２ａに向かって、放出体４２の断面形状の幅を徐々に小さくすることにより、電荷を適度に集中させることができ、放出口４２ａから放出される原料液に効率よく電荷を供給することができる。収容部５２と放出口４２ａとを連通する貫通孔の径は、例えば、０．２５〜０．４ｍｍであり、貫通孔の長さは、例えば、０．１〜５ｍｍである。貫通孔の断面形状は、円形、三角形や四角形などの多角形、星形などの内側に突出する部分のある形状などの任意の形状を選択できる。

原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから、導管５０を通して、放出体４２の収容部５２に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口４２ａから不織布Ｅの主面に向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と搬送コンベア４１（また不織布Ｅ）との間の空間を移動中に静電爆発を起し、鞘芯構造を有するナノファイバを生成する。生成したナノファイバは、静電誘引力によって基材の主面に誘引され、そこで堆積する。これにより、不織布Ｆが形成される。

搬送コンベア４１のベルト部分は、誘電体であってもよい。ベルト部分が導体で構成されている場合には、放出体４２の放出口に近いコレクタ部に、ナノファイバがやや集中して堆積する傾向がある。ナノファイバを、より均一に、コレクタ部に分散させる観点からは、搬送コンベア４１のベルト部分を誘電体により形成することがより望ましい。

ベルト部分を誘電体により形成した場合には、ベルト部分の内周面（不織布Ｅと接触する面の反対側の面）に、対電極４４を接触させてもよい。このような接触により、ベルト部分の内部で誘電分極が起こり、基材Ｅとの接触面に一様な電荷が発生する。これにより、ナノファイバが基材Ｅの表面Ｅａの一部に集中して堆積する可能性が更に低減される。

図３において、不織布Ｆと搬送コンベア４１のベルトとが離間（剥離）する箇所には、これらが剥離するときに起こり得るスパークの発生を抑制するために、不織布Ｆを除電する除電装置を設けてもよい。また、不織布形成装置４０と、これに隣接する各装置との間の窓部近傍には、紡糸空間に発生する帯電した溶媒蒸気、帯電した空気を換気して、紡糸性能を向上させる吸引ダクトを設けてもよい。

不織布形成装置４０から搬出された完成した不織布Ｆは、搬送ローラ７１を介して、回収装置７０に回収される。回収装置７０は、搬送されてくる不織布Ｆを捲き取る回収リール７２を内蔵している。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。

図３に示すような製造システムでは、不織布を回収する回収装置７０を回転させるモータ７４を、不織布Ｆの搬送速度（搬送コンベア４１の速度）が一定になるような回転速度に制御する。これにより、不織布Ｆは、所定のテンションを維持しつつ搬送される。このような制御は、製造システムに備えられた制御装置（図示せず）によって行われる。制御装置は、製造システムを構成する各装置を統括的に制御し、管理できるように構成されている。

不織布形成装置４０と不織布回収装置７０との間には、予備回収部を配置してもよい。予備回収部は、完成した不織布Ｆの回収装置７０による回収が容易となるように設けられる。具体的には、予備回収部では、不織布形成装置４０から移送されてくる完成した不織布Ｆを、一定の長さまでは捲き取らずに弛んだ状態で回収する。その間、回収装置７０の回収リール７２は回転させずに停止させておく。そして、予備回収部により回収された弛んだ状態の不織布Ｆの長さが一定の長さになる度に、回収装置７０の回収リール７２を所定時間だけ回転させて、回収リール７２により不織布Ｆを捲き取る。

このような予備回収部を設けることで、搬送コンベア４１の搬送速度と、不織布回収装置７０が具備するモータ７４の回転速度を厳密に連動させて制御する必要がなくなり、製造システムの制御装置を簡略化することができる。

なお、上記の不織布の製造システムは、本発明の実施形態に係る不織布を製造するために用いることができる製造システムの一例に過ぎない。不織布の製造方法は、第１分散液を調製する第１工程、および、ナノファイバ形成空間において、第１分散液からナノファイバを生成させて堆積させ、不織布を形成する第２工程を有する限り、特に限定されない。

また、第２工程についても、所定のナノファイバ形成空間において、第１分散液から静電気力によりナノファイバを生成させ、生成したナノファイバを堆積させる工程であれば、どのような電界紡糸機構を用いてもよい。例えば、放出体の形状は、特に限定されない。放出体の長手方向に垂直な断面の形状は、図５に示されるように、上方から下方に向かって次第に小さくなる形状（Ｖ型ノズル）に限らず、放出体を回転体により構成してもよい。

ナノファイバ形成装置では、搬送コンベアのベルトの主面に繊維を連続的に堆積させることにより、長尺状の不織布を形成することができる。また、ナノファイバの堆積を間欠的に行うことにより、矩形の不織布を形成することもできる。
［炭素繊維不織布］
本発明の実施形態には、上記の不織布を焼成することにより得られる炭素繊維不織布も含まれる。上記の不織布を焼成することで、ナノファイバのマトリックスを構成するポリマーが炭化されて、ポリマーのナノファイバが炭素繊維に変換される。このような炭素繊維不織布では、無機粒子がナノファイバにさらに固定され易くなるため、無機粒子の脱落をさらに抑制することができる。よって、無機粒子の効果を長期にわたり発揮させることができる。

炭素繊維不織布を形成する場合、上記ポリマーのうち、炭化が進行しやすいもの、例えば、ＰＡＮ、および／またはＰＩを用いることが好ましい。

焼成温度は、例えば、３００〜１３００℃または５００〜１０００℃であってもよい。焼成は、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなど）の雰囲気下で行ってもよく、還元雰囲気下（例えば、水素ガスなどの存在下）で行ってもよい。焼成時間は、例えば、０．５〜５時間としてもよい。

また、炭素繊維不織布は、必要に応じて、公知の賦活化処理を施したものであってもよい。

炭素繊維不織布における炭素繊維の平均繊維径は、例えば、５０〜５００ｎｍであり、好ましくは８０〜４００ｎｍである。炭素繊維の平均繊維径は、上述のナノファイバの平均繊維径Ｄ_fの場合に準じて求めることができる。

不織布に含まれる無機粒子は、焼成により還元されてもよい。例えば、酸化銅や酸化銀などの金属酸化物の粒子を含む不織布を、還元性雰囲気下で焼成することで、金属酸化物粒子を銅や銀などの金属粒子に還元してもよい。このような焼成により還元された無機粒子を含む炭素繊維不織布も本発明に包含される。

炭素繊維不織布において、無機粒子の平均粒子径は、例えば、５〜８０ｎｍであり、８〜５０ｎｍであってもよい。炭素繊維不織布における無機粒子の平均粒子径は、例えば、炭素繊維不織布のＴＥＭ画像に基づいて算出できる。具体的には、ＴＥＭ画像の炭素繊維の複数の箇所（例えば、１０箇所）について、無機粒子の最大直径を求め、平均化することにより平均粒子径を求めることができる。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）第１分散液の調製
ＰＡＮをＤＭＡｃに溶解させてポリマー溶液（濃度５〜１０質量％）を調製した。

ポリマー溶液と、酸化銅粒子（平均粒子径Ｄ_p：２０ｎｍ）を含むスラリー（第２分散液、酸化銅粒子の濃度１５質量％）とを、ＰＡＮと酸化銅粒子との質量比が１．３：０．１５となるように混合することにより、ＰＡＮと酸化銅粒子とを含む第１分散液を調製した。
（２）電界紡糸
図３に示すような製造システムにより、上記（１）で得られた第１分散液を原料液として用いて、下記の条件で、電界紡糸することにより基材の主面にナノファイバを堆積させ、不織布を作製した。

電界紡糸条件：
印加電圧：６０ｋＶ
溶液吐出圧：２５ｋＰａ
温度：２６℃
湿度：３７％ＲＨ
得られた不織布において、ナノファイバの平均繊維経Ｄ_fは３２０ｎｍであり、比率Ｄ_f／Ｄ_pは１６であった。また、不織布の厚みは１００μｍであり、単位面積当たりの質量は１３ｇ／ｍ^２であった。

不織布のＳＥＭ写真に基づいて、既述の方法により、第１粒子および第２粒子のそれぞれの平均的個数Ｎ₁およびＮ₂を求めたところ、Ｎ₁＞Ｎ₂であった。

実施例２
ＰＡＮに代えて、ＰＩを用いるとともに、ＰＩと酸化銅粒子との質量比を２：０．１５に変更した以外は、実施例１と同様にして、ナノファイバの不織布を作製し、評価を行った。

得られた不織布の厚みは２０μｍであり、単位面積当たりの質量は５ｇ／ｍ^２であり、ナノファイバの平均繊維経Ｄ_fは４４０ｎｍであり、比率Ｄ_f／Ｄ_pは２２であり、Ｎ₁＞Ｎ₂であった。

実施例３
実施例１で得られた不織布を、アルゴン雰囲気下、８００℃で０．５時間焼成することにより、炭素繊維不織布を作製した。

粒子の状態を、エネルギー分散型Ｘ線分析により確認したところ、酸化銅粒子は銅粒子に変換されていた。

本発明の実施形態に係る不織布および炭素繊維不織布は、無機粒子の種類に応じて、濾材などの他、医療用途、衛生用途、蓄電デバイス、触媒シートなどの様々な用途に利用できる。

１：第１粒子、２：第２粒子、３：第３粒子、４：無機粒子、５：ナノファイバ、６：ポリマー（ポリマーマトリックス）、２０：基材供給装置、２１：第１搬送ロール、２２：供給リール、２４：モータ、４０：不織布形成装置、４１：搬送コンベア、４２Ａ：放出部、４２：放出体、４２ａ：放出口、４２ｂ：テーパ部、４３：電圧印加装置、４４：対電極、４５：原料液（第１分散液）、４５ａ：原料液タンク、４６：ポンプ、４８：第１支持体、４９：第２支持体、５０：導管、５２：収容部、７０：回収装置、７１：搬送ローラ、７２：回収リール、７４：モータ、Ｅ：不織繊維構造を有する基材、Ｅａ：基材の主面、Ｆ：不織布

Claims

ポリマーと無機粒子とを含む電界紡糸法により形成されたナノファイバを含み、
前記無機粒子は、前記ポリマーの表面から一部が露出した第１粒子および第２粒子を含み、
前記第１粒子は、前記ポリマーの表面から露出した部分の体積Ｖ_1oと、前記ポリマーに埋め込まれた部分の体積Ｖ_1iとが、Ｖ_1o＜Ｖ_1iを充足し、
前記第２粒子は、前記ポリマーの表面から露出した部分の体積Ｖ_2oと、前記ポリマーに埋め込まれた部分の体積Ｖ_2iとが、Ｖ_2o≧Ｖ_2iを充足し、
前記ナノファイバの単位長さ当たりの前記第１粒子の平均的個数Ｎ₁および前記第２粒子の平均的個数Ｎ₂は、Ｎ₁＞Ｎ₂を充足し、
前記ナノファイバの平均繊維径Ｄ _f の前記無機粒子の平均粒子径Ｄ _p に対する比率Ｄ _f ／Ｄ _p は、０．５以上３０以下である、不織布。
前記平均繊維径Ｄ_fは、１５０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、
前記平均粒子径Ｄ_pは、２０〜２００ｎｍである、請求項１に記載の不織布。
前記無機粒子は、さらに、前記ポリマー中に完全に埋め込まれた第３粒子を含む、請求項１または２に記載の不織布。
前記無機粒子の量は、前記ポリマー１００質量部に対して５〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不織布。
前記ポリマーは、ポリアクリロニトリルおよびポリイミドからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の不織布。
前記無機粒子は、金属粒子および金属酸化物の粒子からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の不織布。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の不織布を焼成することにより得られる、炭素繊維不織布。