JP5916468B2

JP5916468B2 - 抗菌性ナノファイバー・シート、その製造方法およびフィルター

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Publication number: JP5916468B2
Application number: JP2012073406A
Authority: JP
Inventors: 友浩早川; 川井　弘之; 弘之川井; 林　英男; 英男林
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP2013204182A

Description

本発明は、抗菌性ナノファイバー・シート、その製造方法および該シートから構成されるフィルターに関する。特に、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きい、特定の大きさを有する平均粒子径を有する無機径抗菌剤を内包することにより、抗菌活性が高く、しかも使用時に抗菌剤が脱落しにくく、長期間にわたって抗菌活性を保持することのできる、抗菌性ナノファイバー・シート、その製造方法および該シートから構成されるフィルターに関する。

従来、抗菌性繊維シートは、紡糸原液に抗菌剤を加えて紡糸することにより、抗菌剤を含有する繊維から形成されていた（特許文献１）。また、一方、繊維形成後または繊維シート形成後に、繊維表面または繊維製品表面を抗菌剤含有液で処理して、繊維表面に抗菌剤を付着させることにより、抗菌性繊維製品を製造する方法も採用されていた（特許文献２）。

特開平０８−２７６１１１号公報特開平０９−１８４６４１号公報

抗菌剤を単繊維中に含有する方法では、単繊維内部に抗菌剤が保有されるので、抗菌剤は長期にわたって保持されるが、抗菌剤が単繊維内部に保有されているために、繊維製品に付着した菌との接触が不十分となり、抗菌活性が十分に発揮されないという問題を有していた。

抗菌剤を繊維表面に付着させる方法で得られた抗菌性繊維シートでは、繊維シートに付着した菌が、抗菌剤と接触しやすいので、抗菌性能は得られやすいが、抗菌剤が繊維シートから脱落しやすく、抗菌性能を維持しにくいという問題点を有していた。

本発明者らは、抗菌剤が菌と接触しやすい状態で繊維に保持されることにより十分な抗菌活性を発揮するとともに、抗菌剤が脱落しにくい抗菌性シートを得ることを、解決すべき課題として鋭意検討の結果、本発明に到達した。

本発明第1の構成は、静電紡糸法により形成されたナノファイバー・シートであって、ナノファイバー平均単繊維径よりも大きく、かつ、ナノファイバーの平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有する無機系抗菌剤を内包するナノファイバーを含有するナノファイバー・シートである。

上記の構成において、前記ナノファイバーの平均単繊維径が１０００ｎｍ未満であり、前記無機系抗菌剤の平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましい。

上記の構成において、前記無機系抗菌剤が銀ゼオライトであることが好ましい。

上記の構成において、前記無機系抗菌剤の含有率が、無機系抗菌剤を含有するナノファイバーの重量に対して１０〜３０重量％の範囲内にあることが好ましい。

上記の構成において、前記ポリマーがエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。

上記の構成において、JIS-L-1902(2002)に規定された菌液吸収法による静菌活性値が２．５以上であるナノファイバー・シートであることが好ましい。

本発明第２の構成は、ポリマーを溶融したポリマー溶融液またはポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液を、高電圧に印加されたノズルから吐出して、極細化されたナノファイバーを形成し、シート状に集積するナノファイバー・シートの製造方法において、
前記ポリマー溶融液またはポリマー溶液調整段階において、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつ、平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有する無機系抗菌剤が加えられて、前記無機系抗菌剤が混合分散した紡糸融液または溶液を用いてナノファイバーを形成し、シート状に集積することを特徴とする、抗菌性ナノファイバー・シートの製造方法である。

本発明第３の構成は、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつナノファイバーの平均単繊維径の４０倍よりも小さい粒子径を有する無機系抗菌剤を内包するナノファイバーを含有するナノファイバー・シートから構成されるフィルターである。

上記構成のフィルターにおいて、風速５．３ｃｍ／分における０．１μｍ粒子の捕捉率が９５％以上であり、そのときの圧力損失が２００Ｐａ以下である、フィルターが好ましい。

本発明第１の構成によれば、ナノファイバー・シートは、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きい平均粒子径を有する無機系抗菌剤を内包しつつ、無機系抗菌剤は、ナノファイバー表面に実質的に露出状態にあるため、菌と接触しやすく、非常に高い抗菌活性が得られる。しかも、無機系抗菌剤はナノファイバーに保持されているため、種々の環境下で使用されても、脱落しにくく、長期にわたって抗菌性を維持できる。

本発明第２の構成によれば、得られるナノファイバーの単繊維径よりも大きい粒子径の無機系抗菌剤を、ポリマー融液または溶液に加えて静電紡糸を行うことにより、無機系抗菌剤が加えられたポリマー融液または溶液が分裂して極細化されたナノファイバーが形成されるため、ナノファイバーの平均繊維径よりも大きい平均粒子径を内包したナノファイバーを形成することが可能となり、抗菌活性が高く、抗菌性能を長期にわたって維持できる抗菌性ナノファイバー・シートを得ることができる。

本発明第３の構成によれば、ナノファイバーの平均単繊維径よりもはるかに大きい平均粒子径を有する無機系抗菌剤を内包するフィルターが得られるので、抗菌活性が高く、しかも長期にわたって抗菌性が維持することができる。

本発明に係るナノファイバー・シート表面の一例を示す電顕写真である。

（ポリマー）
本発明の抗菌性ナノファイバー・シートを構成するポリマーは、静電紡糸法によりナノファイバーを形成することができるポリマーであれば特に限定されなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート-ポリヒドロキシバリレート共重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンおよびその共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン系、ポリジエン系、塩素系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、芳香族ポリアミド系、フッ素系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができる。もちろん、これらのポリマーは、共重合成分により共重合されていても良い。例えば、上記芳香族ポリエステルでは、テレフタル酸の一部やジオールの一部が他のジカルボン酸やジオールで置換されていてもよい。

（エチレンービニルアルコール共重合体）
本発明に係る抗菌性ナノファイバー・シートをフィルターとくにエアフィルターまたは水フィルターとして用いる場合には、ナノファイバー・シートと基材層（ポリビニルアルコール系繊維シートなどの親水系ポリマー繊維系シート）との剥離が生じにくいエチレン−ビニルアルコール系重合体を用いるのが好ましい。
本発明において用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、水中における形態安定性と親水性とのバランスから、エチレン含有量が３〜７０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜５５モル％である。また、ケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満では、エチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化度が低下してナノファイバーの強度的性質にとって好ましくない。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン含有量が２０〜５５モル％の共重合体とエチレン含有量が３〜２０モル％の共重合体との組合せのような、エチレン含有量の異なる共重合体を混合したものを用いてもよい。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体として、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）を少量（酢酸ビニルに対して２０モル％以下）併用したものも含まれる。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、通常、数平均分子量約８０００〜２００００のものを使用するのがよい。また、ナノファイバー形成後に、必要に応じてアルデヒド、ジアルデヒドなどによりアセタール化、架橋処理を行ったものでもよい。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、例えば（株）クラレより「エバール」の商品名で、また日本合成化学工業（株）より「ソアノール」の商品名で市販されており、容易に入手可能である。

（ナノファイバー・シートの形成）
本発明を構成するナノファイバー・シートを製造するためには、（Ｉ）ポリマーを溶解させ得る溶媒にポリマーを溶解させた溶解液を調製する工程、（II）前記溶解液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを基材に積層する工程、を備えていること、または、（III）ポリマーを溶融させる工程、（IV）前記溶融液を用いて静電紡糸法によりナノファイバーを基材布帛に積層する工程、を備えていることを備えていることが必要である。

（紡糸ポリマー液の調整）
まず、ナノファイバーの原液を調製する。この原液は、ポリマーを溶解させることのできる溶媒に溶解させた溶解液でも、ポリマーを溶融させた融解液、いずれでも用いることができる。溶媒としては、ポリマーを溶解することができる溶剤（水、有機溶剤等）を適宜選択して使用される。この溶媒にポリマーを溶解し、粒状ゲル物を含まないようにポリマーを均一に溶解したものを紡糸原液として用いることが好ましい。ポリマーを溶融させる場合は、押し出し機で加熱溶融させてから、これを紡糸融液として使用すればよい。

（無機系抗菌剤の配合）
無機系抗菌剤は、得られるナノファイバーの平均単繊維径よりも大きく、かつ、平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有するものを選択し、ポリマーを溶剤に溶解する工程またはポリマーを溶融させる工程において加えられるのが好ましい。あらかじめ、無機系抗菌剤をポリマーチップまたはフレークに配合したものを調整し、溶剤を加えてポリマーを溶解させるとともに、無機系抗菌剤を溶液に均一に分散させてもよく、または、無機系抗菌剤が配合されたポリマーチップまたはフレークを押出溶解させてもよい、
また、予め、無機系抗菌剤をポリマーに高濃度に配合したマスターバッチを作製し、このマスターバッチと、無機系抗菌剤の配合させていないポリマーとを、無機系抗菌剤が所定の量配合されるように、混合しながら紡糸液を調整してもよい。
無機系抗菌剤の配合量としては、ポリマーと無機系抗菌剤とを加えた重量に対して１０〜３０重量％配合されていることが好ましい。１０重量％未満では、十分な抗菌活性が得られない場合があり、３０重量％を超えると、紡糸性に影響が出やすくなり、また、得られたナノファイバーの強度が不十分となる場合がある。

（ナノファイバー・シート形成）
次に、上記紡糸溶液または融液を用いて、静電紡糸法によりポリマーを分裂させてナノファイバー状に形成しながら、形成されたナノファイバーを集積面上または集積面上に配置した不織布（乾式不織布、湿式不織布など）、織物、または編物である基材上に積層することにより、ナノファイバー・シートを形成することが可能である。
静電紡糸の方法としては特に制限はなく、紡糸液を供給できる導電性部材（ノズルなど）に高電圧を印加することで、接地した対極側に集積面を設けて、ナノファイバーを堆積させる方法をとるのが好ましい。これにより、原液供給部から吐出された紡糸原液が帯電分裂され、ついで電場により液滴の一点からナノファイバーが連続的に引き出され、分割された繊維が多数拡散する。このことにより、ポリマー液に含有されている無機系抗菌剤は、分裂・極細化されたナノファイバーから粒子が突出した状態で、ナノファイバーに内包されている（図１参照）。

ポリマー溶液を用いる場合、ポリマーの濃度が１０重量％以下であっても、溶媒は繊維形成と細化の段階で乾燥しやすく、原液供給部より数ｃｍ〜数十ｃｍ離れて設置された捕集ベルトあるいはシートにナノファイバーを層状に堆積することができる。堆積と共に残存溶媒を含むナノファイバーは相互に微膠着することができるので、ナノファイバーの移動は妨げられ、その上に新たなナノファイバーが逐次堆積し、緻密なシートを得ることも可能である。無機系抗菌剤の混合のしやすさ、細い繊維径を得やすい点から、ポリマーを溶剤に溶解して紡糸する方式の方が、ポリマーを溶融して紡糸する方式よりも好ましい。
堆積されたシートには、基材シートなどとの接着性を向上させるために、ナノファイバーを形成するポリマーの融点未満の温度での熱プレス処理などが行われてもよい。

（ナノファイバーの平均繊維径および無機系抗菌剤の平均粒径）
ナノファイバーの繊維径は、通常１０〜１０００ｎｍ程度であり、好ましくは３０〜８００ｎｍ程度、さらに好ましくは５０〜６００ｎｍ程度である。本発明において混合される無機系抗菌剤粒子の粒子径は、ナノファイバーの平均単繊維径よりも大きい方が、ナノファイバー形成後に抗菌剤粒子がナノファイバーから突出して、使用時に菌との接触がしやすくなり、高い抗菌活性を有することができる。しかしながら、ナノファイバーの平均単繊維径の４０倍を超えると、無機系抗菌活性剤の粒子の重さにそれを内包するナノファイバー層の壁面が耐えられなくなり、それを保持することが困難となるので、無機系抗菌剤の平均粒子径は４０倍以下にすることが必要であり、ナノファイバーの平均単繊維径の１０倍〜３０倍の範囲にすることが好ましい。

（無機系抗菌剤の種類）
本発明において用いられる無機系抗菌剤としては、例えば銀、銅、亜鉛等の金属を有効成分とする抗菌剤や抗菌性ガラス等が使用できる。銀を有効成分とする抗菌剤として具体的には、例えば銀ゼオライト、銀−リン酸ジルコニウム複合体、銀セラミックスなどを利用することが可能である。またプロテイン銀やスルファジアジン銀など、金属の有機化合物錯体も本発明において無機系抗菌剤として使用することが可能である。これらの無機系抗菌剤のうち、本発明においては銀系抗菌剤もしくは抗菌性ガラスが好ましく用いられ、中でも銀ゼオライトがさらに好ましく用いられる。
無機系抗菌剤の粒子径は、形成されるナノファイバーの平均単繊維径を考慮して選択されるが、抗菌剤のポリマー溶液中への分散性と、ナノファイバーからの露出性を考慮すると、０．０１〜１０μmの範囲内にあることが好ましく、なかでも、０．１〜８μmの範囲内にあることが好ましい。０．１μm未満であると、粒子径が小さすぎてナノファイバー中に内包されて抗菌性が十分に発揮されなくなり、１０μm以上に粒子径が大きくなると、ポリマー溶液中での粒子の分散性が乏しくなり、紡糸性が不十分となる。

(ナノファイバー層の目付)
本発明に係る抗菌性ナノファイバー・シートをフィルターに用いる場合、ナノファイバー層が０．１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。該ナノファイバー層が０．１ｇ／ｍ^２未満であると、捕集ダストを十分防止できなくなる。逆にナノファイバー層が１０ｇ／ｍ^２を越えると、通液抵抗が高くなり、フィルター寿命が劣る。好ましくは、０．３〜８ｇ／ｍ^２、更に好ましくは０．５〜６ｇ／ｍ^２である。
ナノファイバー・シートの厚みとしては、１〜２０μｍの範囲内にあるのが好ましい。

（添加剤）
ナノファイバー・シート形成のポリマー融液または溶液には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、表面処理剤、離型剤等の各種の添加剤を必要に応じて添加してもよい。

（ナノファイバー・シートの用途）
本発明に係るナノファイバー・シートは、エアーなどの気体フィルター、水などの液体フィルターなどの各種フィルターのほか、ワイパー、マスク、病院用ガウン、シーツ、食品包装材などに用いることができる。

（フィルター）
本発明に係るナノファイバー・シートは、粒子捕捉率が高く、圧力損失の小さい気体フィルターを形成することができるが、粒子捕捉率を高くすれば、圧力損失が大きくなり、一方、圧力損失を小さくしようとすれば、粒子捕捉率は低下する傾向にあるので、粒子捕捉率と圧力損失とを勘案しながら、ナノファイバーの繊維径を選択するのが好ましい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお以下の実施例において、各物性値は以下の方法により測定したものである。

（平均単繊維径の測定）
顕微鏡により倍率５０００倍で撮影した不織布構成繊維の断面の拡大写真から、無作為に１００本の繊維を選び、それらの繊維径を測定し、その平均値を求めて平均繊維径とした。

（平均粒子径の測定）
無機系抗菌剤粒子に、水を加えて十分に撹拌して、水中に均一に分散させた。この分散液を用いて、レーザー回折散乱式粒度測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を使用して、測定時、測定装置に内蔵されている超音波ホモジナイザーにより超音波を１分間照射した後に測定を行い、体積基準の粒度分布により計算される算術平均値（μｍ）を無機系抗菌剤微粒子の平均粒径とした。

（静菌活性値の測定）
ＪＩＳＬ１９０２（２００８）の定量試験法に準拠して、大腸菌、ＭＲＳＡ、黄色ブドウ球菌または緑膿菌を供試菌として静菌活性値を測定した。

（０．１μｍ粒子捕捉率の測定）
０．１μｍの粒子を含む液を、所定面積（径２ｃｍφ）で本発明のシートに通して自然流下させた。原液と、ろ過液についてそれぞれの粒子数を粒子カウンターで測定し、ろ過率（粒子捕捉率）を算出した。

（圧損の測定）
試験サンプルに風速５．３ｍ／ｍｉｎの室温空気を通過させた際の試験サンプルの前後での静圧差（Ｐａ）を測定した。

（ナノファイバー・シートの製造）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製：ＥＶＡＬ−Ｇ）および銀ゼオライト粒子（シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミック」、立方体形状、平均粒子径２．５μｍまたは１０μｍ）を表１に示す重量％になるようにＤＭＳＯ溶媒に投入後、２５℃で該共重合体を静置溶解し、銀ゼオライトが均一に分散した紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用いて静電紡糸を行った。
紡糸装置では、口金として内径が０．９ｍｍのニードルを使用し、口金と形成シート引取り装置との間の距離を８ｃｍとした。また、形成シート引取り装置にナノファイバー捕集用シート［ポリエステルスパンボンド（ＰＥＴ−ＳＢ）、東レ株式会社製、商品名「アクスターＨ５０５−１０」５０ｇ／ｍ^２］を巻き付けて、その上にナノファイバー層を集積するようにした。次いでコンベア速度０．１ｍ／分、原液を所定の供給量で口金から押し出し、口金に２０ｋＶ印加電圧を与えて、捕集用シート上に繊維径が１００〜４００ｎｍのナノファイバーを３ｇ／ｍ^２になるよう積層させた。
紡糸原液中のポリマー濃度を変えることにより、ナノファイバーの繊維径を、１００〜４００ｎｍと変化させてナノファイバー・シートを製造した。捕集シートとナノファイバー・シートとの積層体について性能測定を行った結果を表１に示す。

表1の結果から、下記の点を確認することができる。
・繊維径を１００〜４００ｎｍと変えても同様の静菌活性を得ることができた。
・ゼオライトの平均粒子径が１０μｍの場合には、ナノファイバーの繊維径２００ｎｍに対して、粒子の粒子径が大きすぎて、無機系抗菌剤がナノファイバーから脱落した。一方、ゼオライトの平均粒子径が２．５μｍで、ナノファイバーの繊維径が１００ｎｍの場合には、粒子は保持された。
・ゼオライト粒子が、ゼオライトを含むナノファイバーに対して１３〜２３重量％加えられた場合、いずれの場合も優れた抗菌活性を得ることができた。
・繊維径が大きくなると、圧損は小さくなるが、粒子捕捉率は低下する傾向になるので、要求されるフィルター特性に応じて選択する必要がある。

本発明により得られたナノファイバー・シートは、無機系抗菌剤がナノファイバーから突出しながら、ナノファイバーに保持されているため、高い抗菌活性を有するとともにナノファイバーから脱落しにくいので、フィルターなどの種々の用途に用いられることが可能であり、産業上の利用可能性がある。

以上の通り、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能である。従って、そのようなものも本発明の範囲に含まれる。

Claims

静電紡糸法により形成されたナノファイバー・シートであって、ナノファイバー平均単繊維径の１０倍よりも大きく、かつ、ナノファイバー平均単繊維径の４０倍よりも小さい粒子径を有する無機系抗菌剤を内包するナノファイバーを含有し、前記無機系抗菌剤が前記ナノファイバーから突出しながら前記ナノファイバーに保持されている抗菌性ナノファイバー・シート。
請求項１において、前記ナノファイバーの平均単繊維径が１０００ｎｍ未満であり、前記無機系抗菌剤の平均粒子径が１μｍ以上である抗菌性ナノファイバー・シート。
請求項１または２において、前記無機系抗菌剤が銀ゼオライトである抗菌性ナノファイバー・シート。
請求項１〜３のいずれか１項において、前記無機系抗菌剤の含有率が、無機系抗菌剤を含有するナノファイバーの重量に対して１０〜３０重量％である、抗菌性ナノファイバー・シート。
請求項１〜４のいずれか1項において、前記ナノファイバーを構成するポリマーがエチレン−ビニルアルコール系共重合体である抗菌性ナノファイバー・シート。
請求項１において、JIS-L-1902(2002)に規定された菌液吸収法による静菌活性値が２．５以上である抗菌性ナノファイバー・シート。
ポリマーを溶融したポリマー溶融液またはポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液を、高電圧に印加されたノズルから吐出して、極細化されたナノファイバーを形成し、シート状に集積するナノファイバー・シートの製造方法において、
前記ポリマー溶融液またはポリマー溶液調整段階において、ナノファイバーの平均単繊維径の１０倍よりも大きく、かつ、前記平均単繊維径の４０倍よりも小さい平均粒子径を有する無機系抗菌剤が加えられて、前記無機系抗菌剤が混合分散した紡糸融液または溶液を調整し、この紡糸融液または溶液を用いてナノファイバーを形成し、シート状に集積することを特徴とする、前記無機系抗菌剤が前記ナノファイバーから突出しながら前記ナノファイバーに保持されている抗菌性ナノファイバー・シートの製造方法。
請求項１記載のナノファイバーから構成されるフィルタ−。
請求項８において、風速５．３ｃｍ／分における０．１μｍ粒子の捕捉率が９５％以上であり、そのときの圧力損失が２００Ｐａ以下である、フィルタ−。