JP4717160B2 - 燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池及びその製造方法に関し、特に、その燃料電池が備えるガス拡散層の構成に関する。

燃料電池（例えば、高分子電解質型燃料電池）は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に水素等の燃料ガスを供給するとともに他方の面に酸素等の酸化剤ガスを供給することにより、高分子電解質膜を介して電気化学反応を発生させ、それにより生じる反応エネルギーを電気的に取り出すものである。

燃料電池は、一般的には複数のセルを積層し、それらをボルトなどの締結部材で加圧締結することにより構成されている。１つのセルは、膜電極接合体（以下、ＭＥＡ：Membrane-Electrode-Assemblyという）を一対の板状の導電性のセパレータで挟んで構成されている。一対のセパレータの一方は、アノードセパレータである。アノードセパレータには、ＭＥＡと当接する面に燃料ガスを供給するための流体流路が形成されている。一対のセパレータの他方は、カソードセパレータである。カソードセパレータには、ＭＥＡと当接する面に酸化剤ガスを供給するための流体流路が形成されている。

ＭＥＡは、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の両面に配置された一対の多孔質電極によって構成されている。一対の多孔質電極の一方はアノード電極であり、他方はカソード電極である。高分子電解質膜と各多孔質電極とは、熱プレスなどにより一体的に接合されている。一対の多孔質電極は、それぞれ、高分子電解質膜上に積層される触媒層と、当該触媒層上に積層される多孔質で導電性を有するガス拡散層とで構成されている。

アノードセパレータの流体流路に燃料ガスが導入されるとともに、カソードセパレータの流体流路に酸化剤ガスが導入されたとき、高分子電解質膜を介して電気化学反応が発生する。燃料電池は、この電気化学反応により生じた電力を、各セパレータを通じて外部に取り出すように構成されている。

上記のように構成される燃料電池において、多孔質電極には、良好な通電性、通気性、水透過性、及び耐食性が求められる。このため、多孔質電極は、例えば、良好な通電性、耐食性、及び撥水性を有するグラファイトカーボンで作製されている。このようなグラファイトカーボンは、例えば、炭素繊維を抄紙又は織布して構造的に通気性を持たせたシートを作製したのち、当該シートを熱処理してグラファイト化度を高めることにより作製することができる。

また、セパレータには、良好な導電性、ガス不透過性、及び耐食性が求められる。このため、セパレータの材料として、例えば、黒鉛系材料、金属系材料などからなる導電性材料が用いられている。セパレータの材料として黒鉛系材料を用いた場合、セパレータの流体流路は、黒鉛粉末と樹脂とを混合させて圧縮成形により形成されるのが一般的である。また、セパレータの材料として金属系材料を用いた場合、セパレータの流体流路は、ステンレス鋼、チタンなどの高耐食性材料の表面に導電性処理を施した薄板をプレス加工することにより形成されるのが一般的である。なお、黒鉛粉末と樹脂とを混合させて形成されたセパレータとしては、例えば、特許文献１（特表２００２−０３５６３０号公報）に開示されたものがある。特許文献１には、セパレータとガス拡散層との接触抵抗を低減させることを目的として、セパレータの表面に、複数個の偏平黒鉛粒子を露出させるとともに、当該複数個の偏平黒鉛粒子間に樹脂欠如部を形成したセパレータが開示されている。

しかしながら、黒鉛系材料を用いたセパレータは、強度が低くなるため、薄肉化が困難である。このため、燃料電池の小型化及び低コスト化を図るには不利である。また、金属系材料を用いたセパレータは、流体流路を自由にパターン形成することが困難である。

上記課題を解決するものとして、セパレータ以外の部材に流体流路を設けた燃料電池が、例えば特許文献２（特開２０００−１２３８５０号公報）、特許文献３（特開２００２−２０３５７１号公報）、特許文献４（特開２００６−３３９０８９号公報）に開示されている。

図１３は、特許文献２に記載された燃料電池の構成を示している。特許文献２の燃料電池は、高分子電解質膜１０１の両面に、触媒層１０２、第１カーボンシート１０３、第２カーボンシート１０４、及びセパレータ１０５を順に積層した構造を有している。第２カーボンシート１０４は、流体流路１０６のパターン形状に裁断され、第１カーボンシート１０３とでガス拡散層を構成している。すなわち、特許文献２の燃料電池においては、第２カーボンシート１０４をセパレータ１０５と第１カーボンシート１０３との間に配置することにより、流体流路１０６を確保するようにしている。

図１４は、特許文献３に記載された燃料電池の構成を示している。特許文献３の燃料電池は、高分子電解質膜２０１の両面に、多孔質電極２０２、セパレータ２０３を順に積層した構造を有している。多孔質電極２０２は、高結晶配向度で表面積の小さな炭素繊維からなるシート２０５に、低結晶配向度で表面積の大きい炭素繊維を織り込んで流体流路２０４の側壁部分２０６を形成することにより構成されている。すなわち、特許文献３の燃料電池においては、ガス拡散層となる多孔質電極２０２に流体流路２０４を形成するようにしている。また、特許文献３の燃料電池においては、流体流路２０４の底面を構成する炭素繊維と流体流路２０４の側面を構成する炭素繊維の細孔密度を異ならせることで、撥水性と保水性の両方を備えるようにガス拡散層が構成されている。

図１５Ａは、特許文献４に記載された燃料電池の構成を示している。特許文献４の燃料電池は、高分子電解質膜３０１の両面に、触媒層３０２、ガス拡散層３０３、及びセパレータ３０４を順に積層した構造を有している。図１５Ｂは、ガス拡散層３０３の構成を示す断面図である。ガス拡散層３０３は、高分子電解質膜３０１側に設けられた撥水層３０５と、多孔質体によって形成された本体の内部に流体流路３０６が形成されたガス流路層３０７とを積層して構成されている。すなわち、特許文献４の燃料電池においては、ガス拡散層３０３を撥水層３０５とガス流路層３０７の２層構造として、当該ガス拡散層３０３の内部に流体流路３０６を形成するようにしている。

特表２００２−０３５６３０号公報 特開２０００−１２３８５０号公報 特開２００２−２０３５７１号公報 特開２００６−３３９０８９号公報

しかしながら、特許文献２の燃料電池においては、流体流路１０６のパターン形状に裁断した第２カーボンシート１０４を第１カーボンシート１０３とセパレータ１０５との間に配置するため、従来の燃料電池よりも部材間の接触部分が増える。このため、接触抵抗が増大して、電圧ロスが発生するという課題がある。特に、このような構成を有する燃料電池のセルを低い締結力で締結する場合には、接触抵抗の増大が顕著である。また、前記セルの締結時において、第２カーボンシート１０４の第１カーボンシート１０３との接触部分には面圧がかかるが、流体流路部分には面圧がかからない。このため、流体流路１０６の下方（高分子電解質膜１０１側）に位置する第１カーボンシート１０３と触媒層１０２との界面で生じる接触抵抗を小さくすることは困難である。従って、特許文献２の燃料電池では、発電性能を高くすることが困難である。

また、特許文献３の燃料電池においては、流体流路２０４の側面を構成するカーボン繊維として親水性の高いカーボン繊維を用いているので、流体流路２０４の側面のガス拡散性が低い。このため、互いに隣接する流体流路２０４，２０４間にあるリブ部２０６の下方に位置する触媒層の部分においては、反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）の供給量が少なくなる。従って、特にガス利用率を高くした場合には、リブ部２０６の下方の触媒層の部分とそれ以外の部分とのガス拡散性の差が顕著になり、電圧低下の原因となるという問題点がある。従って、特許文献３の燃料電池においても、発電性能を高くすることが困難である。

また、特許文献４の燃料電池においては、特許文献２と同様にガス拡散層が２層構造であるため、従来の燃料電池よりも部材間の接触部分が増える。このため、接触抵抗が増大して、電圧ロスが発生するという課題がある。また、セルの締結時において、流体流路３０６の下方に位置する撥水層３０５の部分には面圧がほとんどかからないため、当該撥水層３０５の部分と触媒層３０２との界面で生じる接触抵抗を小さくすることは困難である。従って、特許文献４の燃料電池では、発電性能を高くすることが困難である。また、燃料電池の発電時において、流体流路３０６には、流速数ｍ／秒の反応ガス、水蒸気などが流される。このため、特許文献４のガス流路層３０７においては、流体流路３０６を形成する多孔質体の表面が剥離するおそれがある。上記剥離が発生した場合、燃料電池の耐久性が低下することになる。

従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、発電性能をより向上させることができるとともに耐久性の低下を抑えることができる燃料電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明の発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下のことを見出した。

すなわち、ガス拡散層の材料として導電性カーボンシートを用い、流体流路の形状に対応する押圧部材を押し付けることにより前記シートに流体流路を形成すると、前記シートの流体流路側の表層部分は、前記シートの内側部分よりも密度が高くなる。例えば、導電性カーボンシートがカーボン繊維を含む場合には、前記表層部分は、前記シートの内側部分よりも密度が高くなることで、カーボン繊維が絡みあってその性状が変わった層となる。ここでは、この表層部分をスキン層と呼ぶ。本発明の発明者らは、このスキン層が前記剥離の問題を抑えることに効果があることを見出した。また、本発明の発明者らは、前記シートの触媒層と当接する表面にはスキン層を設けずに表面粗さを粗くすることで、導電性カーボンシートの内部のカーボン粒子が露出して触媒層の表面と噛み合い、接触抵抗が小さくなることを見出した。そこで、本発明者らは、これらの知見に基づき、本発明に想到した。

本発明の第１態様によれば、高分子電解質膜の両面に触媒層、ガス拡散層、及びセパレータが順に積層配置された燃料電池であって、
前記高分子電解質膜の少なくとも一方の表面側に設けられたガス拡散層は、導電性カーボンシートで構成され、前記セパレータと当接する表面に流体流路が形成されており、当該流体流路が形成されている表面の粗さが前記触媒層と当接する表面の粗さよりも小さい、燃料電池を提供する。

本発明の第２態様によれば、前記ガス拡散層の前記セパレータと当接する表面と、前記ガス拡散層の前記触媒層と当接する表面との算術平均粗さの差が、０．１μｍ以上４．９５μｍ以下である、第１態様に記載の燃料電池を提供する。

本発明の第３態様によれば、前記ガス拡散層の前記セパレータと当接する表面と、前記ガス拡散層の前記触媒層と当接する表面との算術平均粗さの差が、１．０μｍ以上４．９５μｍ以下である、第１態様に記載の燃料電池を提供する。

本発明の第４態様によれば、前記ガス拡散層の前記セパレータと当接する表面の算術平均粗さは、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記ガス拡散層の前記触媒層と当接する表面の算術平均粗さは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、第１態様に記載の燃料電池を提供する。

本発明の第５態様によれば、前記ガス拡散層の互いに隣接する流体流路間に位置するリブ部の下方領域の密度は、前記流体流路の下方領域の密度よりも小さい、第１態様に記載の燃料電池を提供する。

本発明の第６態様によれば、前記導電性カーボンシートは、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、及びカーボン繊維の少なくとも１つと、フッ素系樹脂とで構成されている、第１態様に記載の燃料電池を提供する。

本発明の第７態様によれば、前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである、第６態様に記載の燃料電池を提供する。

本発明の第８態様によれば、セパレータに当接する表面に流体流路が形成されたガス拡散層を用いた燃料電池の製造方法であって、
前記流体流路の形状に対応する凸部を有する押圧部材と受け部材との間に導電性カーボンシートと樹脂シートとの積層体を配置し、
前記押圧部材と前記受け部材とで前記積層体を押圧して、前記導電性カーボンシートの表面に前記流体流路を形成し、
前記流体流路を形成した前記導電性カーボンシートから前記樹脂シートを剥離して、前記ガス拡散層を作製する、
ことを含む、燃料電池の製造方法を提供する。

本発明にかかる燃料電池によれば、ガス拡散層の流体流路が形成されている表面の粗さを小さくしているので、前記剥離の問題を抑えることができ、耐久性の低下を抑えることができる。また、ガス拡散層の触媒層と当接する表面の粗さを大きくしているので、当該表面が触媒層の表面と噛み合い、接触抵抗を小さくすることができる。従って、発電性能をより向上させることができる。さらに、上記構成によれば、構成部材を増やす必要がなく、また、セパレータに流体流路を形成する必要もないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。

本発明のこれらと他の目的と特徴は、添付された図面についての好ましい実施の形態に関連した次の記述から明らかになる。この図面においては、
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の基本構成を模式的に示す分解斜視図であり、 図２は、図１の燃料電池が備えるＭＥＡの構成を模式的に示す断面図であり、 図３は、図１の燃料電池が備えるガス拡散層の構成を模式的に示す断面図であり、 図４Ａは、図１の燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法を模式的に示す説明図であり、 図４Ｂは、図４Ａに続く工程を示す説明図であり、 図４Ｃは、図４Ｂに続く工程を示す説明図であり、 図４Ｄは、図４Ｃに続く工程を示す説明図であり、 図４Ｅは、図４Ｄに続く工程を示す説明図であり、 図５は、本発明の実施形態に係る燃料電池の第１変形例を模式的に示す断面図であり、 図６は、本発明の実施形態に係る燃料電池の第２変形例を模式的に示す断面図であり、 図７は、図１の燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法の第１変形例を模式的に示す説明図であり、 図８は、図１の燃料電池が備えるガス拡散層の製造方法の第２変形例を模式的に示す説明図であり、 図９Ａは、本発明の実施例に係るガス拡散層の剥離面の表面粗さを、３次元ＳＥＭを用いて測定した結果を示す図であり、 図９Ｂは、本発明の実施例に係るガス拡散層の流体流路面の表面粗さを、３次元ＳＥＭを用いて測定した結果を示す図であり、 図１０Ａは、本発明の実施例に係るガス拡散層の剥離面の表面ＳＥＭ写真であり、 図１０Ｂは、本発明の実施例に係るガス拡散層の流体流路面の表面ＳＥＭ写真であり、 図１１Ａは、本発明の実施例に係るガス拡散層のリブ下方領域をエポキシ樹脂で埋めて研磨した断面のフッ素濃度分布を、ＥＰＭＡを用いてマッピングした結果を示す図であり、 図１１Ｂは、本発明の実施例に係るガス拡散層の流路下方領域をエポキシ樹脂で埋めて研磨した断面のフッ素濃度分布を、ＥＰＭＡを用いてマッピングした結果を示す図であり、 図１２は、本実施例又は比較例に係るガス拡散層を一対の集電板で挟んだときの、上記集電板間の抵抗値と上記集電板の面圧との関係を示すグラフであり、 図１３は、特許文献２の燃料電池の構成を示す分解斜視図であり、 図１４は、特許文献３の燃料電池の構成を示す分解断面図であり、 図１５Ａは、特許文献４の燃料電池の構成を示す断面図であり、 図１５Ｂは、特許文献４の燃料電池が備えるガス拡散層の構成を示す断面図である。

本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

《実施形態》
図１を用いて、本発明の実施形態に係る燃料電池の概略構成を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の基本構成を模式的に示す分解斜視図である。本実施形態に係る燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。

本実施形態に係る燃料電池は、単電池であるセル１０を複数積層したセル積層体１の積層方向Ｘの両端部を、集電板２及び絶縁板３を介して一対の端板４，４で挟持した状態で、締結部材（図示せず）を用いて積層方向Ｘに加圧締結して構成されている。

セル１０は、膜電極接合体１１（以下、ＭＥＡという）と、ＭＥＡ１１の両面に配置された一対の板状の導電性のセパレータとを有している。一対のセパレータの一方はアノードセパレータ２１Ａであり、他方はカソードセパレータ２１Ｃである。アノードセパレータ２１Ａ及びカソードセパレータ２１Ｃは、例えば、カーボン系、又は金属系の平板で構成されている。

集電板２は、セル１０が発電した電流を外部に導くためのものである。集電板２は、例えば、銅、真鍮などのガス不透過性の導電性材料で構成されている。集電板２には、外部電線との接続のため、積層方向Ｘと交差する方向に突出する電流取り出し端子部２ａが設けられている。絶縁板３は、例えば、フッ素系樹脂、ＰＰＳ樹脂などの絶縁性樹脂で構成されている。端板４は、例えば、鋼などの剛性の高い金属材料で構成されている。

次に、図２を用いて、ＭＥＡ１１の構成について説明する。図２は、本実施形態のＭＥＡの構成を模式的に示す断面図である。

ＭＥＡ１１は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜１２と、当該高分子電解質膜１２の両面に形成された一対の多孔質電極である電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極１３Ａであり、他方はカソード電極１３Ｃである。アノード電極１３Ａは、高分子電解質膜１２の一方の表面に設けられており、アノード触媒層（単に触媒層ともいう）１４Ａと、その外側にガス通気性及び導電性を備えるアノードガス拡散層（単にガス拡散層ともいう）１５Ａとを有している。同様に、カソード電極１３Ｃは、高分子電解質膜１２の他方の表面に設けられており、カソード触媒層（単に触媒層ともいう）１４Ｃと、その外側にガス通気性及び導電性を備えるカソードガス拡散層（単にガス拡散層ともいう）１５Ｃとを有している。

以下、アノード側の部材とカソード側の部材とが共通の構成を有するなど、アノード側とカソード側とを特に区別する必要がない場合は、それらを区別する表記を省略する。例えば、アノードガス拡散層１５Ａとカソードガス拡散層１５Ｃとに共通する事項について説明する場合には、単にガス拡散層１５と示す。

ガス拡散層１５は、カーボン系材料とフッ素系樹脂の混合物である導電性カーボンシートで構成されている。カーボン系材料としては、アセチレンブラック、人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、カーボン繊維のうち、少なくとも１つ以上の材料を用いることができる。フッ素系樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などを用いることができる。これらの中でも前記フッ素系樹脂としてＰＴＦＥが用いられることが好ましい。ＰＴＦＥは、繊維化してカーボン粒子同士を結着させる作用がある。

ガス拡散層１５のカーボン系材料の全体重量に対する割合は、６０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下、好ましくは、７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。カーボン系材料の割合が６０ｗｔ％以下になると、ガス拡散層１５の抵抗が高くなる。一方、カーボン系材料の割合が９５ｗｔ％以上になると、ガス拡散層１５の強度が弱くなる。

ガス拡散層１５の多孔度は、燃料電池の発電条件に応じて、３０％以上９０％以下の範囲内で最適な多孔度を選択することができる。なお、カソードガス拡散層１５Ｃの多孔度は、アノードガス拡散層１５Ａの多孔度よりも大きいことが好ましい。例えば、燃料電池の発電条件をセル温度７０℃、アノード露点及びカソード露点６０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、酸化剤ガス利用率（Ｕｏ）５０％に設定したとき、アノードガス拡散層１５Ａの多孔度は３０％以上６０％以下、カソードガス拡散層１５Ｃの多孔度は６０％以上９０％以下であることが好ましい。その理由は以下の通りである。

すなわち、カソードガス拡散層１５Ｃで拡散される酸化剤ガス（例えば空気）は、アノードガス拡散層１５Ａで拡散される燃料ガス（例えば水素）よりもガス拡散性が悪い。このため、カソードガス拡散層１５Ｃは、アノードガス拡散層１５Ａに比べて、高いガス拡散性を有することが求められる。また、燃料電池は、水素と酸素との電気化学反応によって水を生成して発電する。このとき、アノード電極１３Ａ側で生成された生成水は、プロトンとともにカソード電極１３Ｃ側に移動する。それにより、アノード電極１３Ａ側の高分子電解質膜１２の近傍に存在する水が少なくなり、高分子電解質膜１２が乾燥して発電性能が低下するおそれがある。この問題を抑えるには、アノードガス拡散層１５Ａの多孔度を低くして、高分子電解質膜１２の近傍に存在する水を閉じ込めることが有効である。

アノードガス拡散層１５Ａのセパレータ２１Ａ側の表面には、燃料ガスを供給するための燃料ガス流路（流体流路ともいう）１６Ａが形成されている。アノードガス拡散層１５Ａの互いに隣接する燃料ガス流路１６Ａ，１６Ａ間に位置するリブ部１７Ａは、セパレータ２１Ａの表面に当接して電気的に接続されている。燃料ガスは、この燃料ガス流路１６Ａを通ってアノード触媒層１４Ａへ拡散される。燃料ガス流路１６Ａは、後述するように、燃料ガス流路１６Ａの形状に対応する押圧部材の一例である金型を導電性カーボンシートに押し付けることにより形成されている。アノードガス拡散層１５Ａのセパレータ２１Ａ側の表層部分には、ガス拡散層１５Ａの内側部分よりも密度が高いスキン層１８Ａが形成されている。燃料電池の発電時において、燃料ガス流路１６Ａには、流速数ｍ／秒の燃料ガス、水蒸気などが流される。本実施形態の燃料電池においては、密度が高いスキン層１８Ａが形成されているので、燃料ガス、水蒸気などと接触することによるアノードガス拡散層１５Ａの表面の剥離を抑えることができる。これにより、燃料電池の耐久性の低下を抑えることができ、例えば数万時間のレベルの耐久性を得ることができる。

アノードガス拡散層１５Ａの触媒層１４Ａ側の表面は、略全面が触媒層１４Ａと当接して電気的に接続されている。また、アノードガス拡散層１５Ａのセパレータ２１Ａ側の表面は、触媒層１４Ａ側の表面よりも表面粗さが小さく形成されている。このような構成は、特に限定されるものではないが、例えば、アノードガス拡散層１５Ａを厚み方向に加圧して、ガス拡散層１５Ａの両表層部分にスキン層を形成した後、触媒層１４Ａ側のスキン層のみ除去することにより実現することができる。この構成により、表面粗さが大きいアノードガス拡散層１５Ａの触媒層１４Ａ側の表面が触媒層１４Ａの表面と噛み合い、ガス拡散層１５Ａと触媒層１４Ａとの界面での接触抵抗を小さく抑えることができる。従って、発電性能を高くすることができる。

カソードガス拡散層１５Ｃは、アノードガス拡散層１５Ａと同様に構成されている。すなわち、カソードガス拡散層１５Ｃのセパレータ２１Ｃ側の表面には、酸素等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路１６Ｃが形成されている。カソードガス拡散層１５Ｃの互いに隣接する酸化剤ガス流路１６Ｃ，１６Ｃ間に位置するリブ部１７Ｃは、セパレータ２１Ｃの表面に当接して電気的に接続されている。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路１６Ｃを通って触媒層１４Ｃへ拡散される。酸化剤ガス流路１６Ｃは、後述するように、酸化剤ガス流路１６Ｃの形状に対応する押圧部材の一例である金型を導電性カーボンシートに押し付けることにより形成されている。カソードガス拡散層１５Ｃのセパレータ２１Ｃ側の表層部分には、カソードガス拡散層１５Ｃの内側部分よりも密度が高いスキン層１８Ｃが形成されている。燃料電池の発電時において、酸化剤ガス流路１６Ｃには、流速数ｍ／秒の酸化剤ガス、水蒸気などが流される。本実施形態の燃料電池においては、密度が高いスキン層１８Ｃが形成されているので、酸化剤ガス、水蒸気などと接触することによるカソードガス拡散層１５Ｃの表面の剥離を抑えることができる。これにより、燃料電池の耐久性の低下を抑えることができ、例えば数万時間のレベルの耐久性を得ることができる。

カソードガス拡散層１５Ｃの触媒層１４Ｃ側の表面は、略全面が触媒層１４Ｃと当接して電気的に接続されている。また、カソードガス拡散層１５Ｃのセパレータ２１Ｃ側の表面は、触媒層１４Ｃ側の表面よりも表面粗さが小さく形成されている。このような構成は、特に限定されるものではないが、例えば、カソードガス拡散層１５Ｃを厚み方向に加圧して、ガス拡散層１５Ｃの両表層部分にスキン層を形成した後、触媒層１４Ｃ側のスキン層のみ除去することにより実現することができる。この構成により、表面粗さが大きいカソードガス拡散層１５Ｃの触媒層１４Ｃ側の表面が触媒層１４Ｃの表面と噛み合い、ガス拡散層１５Ｃと触媒層１４Ｃとの界面での接触抵抗を小さく抑えることができる。従って、発電性能を高くすることができる。

なお、ガス拡散層１５のセパレータ２１側の表面の算術平均粗さＳａ_１は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。金型を用いて流体流路１６を形成する場合、金型の表面粗さがガス拡散層１５の表面にそのまま転写されることになる。このため、算術平均粗さＳａ_１を０．０５μｍよりも小さくすることは困難である。また、算術平均粗さＳａ_１が１．０μｍよりも大きくなると、金型からの離型性が悪くなり、製造が困難となる。

一方、ガス拡散層１５の触媒層１４側の表面の算術平均粗さＳａ_２は、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。算術平均粗さＳａ_２が、１．０μｍよりも小さいと、触媒層１４との接触面積を増やすことができないため、接触抵抗を低減することができない。また、算術平均粗さＳａが５．０μｍよりも大きいと、ガス拡散層１５が触媒層１４を突き抜けて高分子電解質膜１２にダメージを与えるおそれがある。このため、燃料電池の耐久性を損なうおそれがある。

また、ガス拡散層１５のセパレータ２１側の表面とガス拡散層１５の触媒層１４側の表面との算術平均粗さの差（Ｓａ_１−Ｓａ_２）は、０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、表面の粗さを異ならせることを意図しないで製造した従来のガス拡散層よりも確実に、発電性能を向上させるとともに耐久性の低下を抑えることができる。なお、前記算術平均粗さの差は、１．０μｍ以上であることがより好ましい。この場合、従来のガス拡散層よりもより確実に、発電性能を向上させるとともに耐久性の低下を抑えることができる。また、前記算術平均粗さの差は、４．９５μｍ以下であることが好ましい。ここで、前記算術平均粗さの差が４．９５μｍより大きくなるのは、ガス拡散層１５の触媒層１４側の表面の算術平均粗さＳａ_２が５．０μｍより大きい場合である。従って、前記算術平均粗さの差を４．９５μｍ以下にすることで、燃料電池の耐久性を維持することができる。

また、図３に示すように、ガス拡散層１５のリブ下方領域１９は、流路下方領域２０よりも密度が小さくなっている。なお、図２及び図３に示す複数の黒丸は、密度の違いを示すために便宜的に付したものである。

流体流路１６を流れる反応ガス、水蒸気などは、流体流路１６の側壁部からリブ下方領域１９を通って、又は流体流路１６の底部から流路下方領域２０を通って触媒層１４へ拡散される。このとき、リブ下方領域１９を通って触媒層１４へ拡散される反応ガスは、流路下方領域２０を通って触媒層１４へ拡散される反応ガスに比べて拡散距離が長くなるため、通常、ガス拡散性が低下する。これに対して、本実施形態においては、リブ下方領域１９の密度を流路下方領域２０よりも小さくしているので、リブ下方領域１９を通って触媒層１４へ拡散される反応ガスのガス拡散性を向上させることができる。一方、流路下方領域２０の密度はリブ下方領域１９よりも大きくなるが、流路下領域２０では流体流路１６から触媒層１４までの距離が短いので、流路下方領域２０を通って触媒層１４へ拡散される反応ガスのガス拡散性の低下を抑えることができる。その結果、触媒層１４には全体的により均一に反応ガスが到達することになり、電圧ロスを抑えて発電性能を向上させることができる。なお、上記構成によれば、特にカソード側において、ガス拡散性の低下による電圧ロスを低減することが可能となる。

次に、図４Ａ〜図４Ｅを用いて、ガス拡散層１５の製造方法について説明する。図４Ａ〜図４Ｅは、ガス拡散層１５の製造方法を模式的に示す説明図である。

まず、図４Ａに示すように、導電性カーボンシート３１を樹脂シート３２上に配置する。樹脂シート３２としては、例えば、ＰＥＴ、フッ素樹脂、ＰＰ等のオレフィン系のフィルムを使用することができる。

次いで、図４Ｂに示すように、導電性カーボンシート３１と樹脂シート３２との積層体を押圧部材の一例である第１金型４１と受け部材の一例である第２金型４２との間に配置する。第１金型４１には、流体流路１６の形状に対応する凸部４１ａが設けられている。第１金型４１の凸部４１ａに対向する第２金型４２の表面は、平坦に形成されている。

次いで、図４Ｃに示すように、第１金型４１と第２金型４２とを型閉じし、導電性カーボンシート３１と樹脂シート３２との積層体を所定の締結力でプレスする。これにより、導電性カーボンシート３１の第１金型４１側の表面に流体流路１６が形成されるとともに、導電性カーボンシート３１の第１金型４１側の表層部分にスキン層１８が形成される。また、このとき、導電性カーボンシート３１の樹脂シート３２側の表層部分にもスキン層１８ａが形成される。

次いで、図４Ｄに示すように、第１金型４１と第２金型４２とを型開きする。
次いで、図４Ｅに示すように、流体流路１６が形成された導電性カーボンシート３１から樹脂シート３２を剥離する。このとき、樹脂シート３２とともにスキン層１８ａが除去され、導電性カーボンシート３１の樹脂シート３２側の表面の粗さが、第１金型４１側の表面の粗さよりも大きくなる。言い換えれば、導電性カーボンシート３１の第１金型４１側の表面の粗さが樹脂シート３２側の表面の粗さよりも小さくなる。これにより、ガス拡散層１５が製造される。

本発明の実施形態にかかる燃料電池によれば、ガス拡散層１５の流体流路１６が形成されている表面の粗さを小さくしているので、前記剥離の問題を抑えることができ、耐久性の低下を抑えることができる。また、ガス拡散層１５の触媒層１４と当接する表面の粗さを大きくしているので、当該表面が触媒層１４の表面と噛み合い、接触抵抗を小さくすることができる。従って、発電性能をより向上させることができる。また、上記構成によれば、構成部材を増やす必要がなく、また、セパレータ２１に流体流路１６を形成する必要もないので、燃料電池の低コスト化を図ることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施できる。例えば、上記では、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層の両方にスキン層１８を有するガス拡散層１５を用いたが、本発明はこれに限定されない。すなわち、図５に示すように、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層のいずれか一方にスキン層１８を有するガス拡散層１５を用い、他方に流体流路を有しない従来の構成のガス拡散層１１５を用いるようにしてもよい。この場合でも、発電性能をより向上させるとともに耐久性の低下を抑える効果を得ることができる。なお、この場合、ガス拡散層１１５と当接するセパレータ１２１に流体流路１１６を形成する必要がある。

また、上記のようにアノードガス拡散層とカソードガス拡散層のいずれか一方にスキン層１８を有するガス拡散層１５を用いる場合、当該ガス拡散層１５はカソード側に用いることが好ましい。この理由は以下の通りである。

図５に示すように、セパレータ１２２に流体流路１１６を形成した場合には、ガス拡散層１５に流体流路１６を形成した場合に比べて、流体流路からリブ部の下方の触媒層までの距離が長くなる。このため、流体流路を流れる反応ガスがリブ部の下方の触媒層まで到達しにくくなり、発電効率が低下する。流体流路１１６を流れる反応ガスが燃料ガス（例えば水素）である場合には、ガス拡散性が良いので、発電効率はほとんど低下しない。これに対して、流体流路１１６を流れる反応ガスが酸化剤ガス（例えば酸素）である場合には、ガス拡散性が悪いので、発電効率の低下が大きくなる。従って、スキン層１８を有するガス拡散層１５をカソード側に用いることで、発電性能の低下を抑えることができる。

また、セパレータには、小型化及び低コスト化などの観点から、できる限り金属製のセパレータを用いたいという要望がある。しかしながら、ステンレスなどの金属製のセパレータは、カーボン製のセパレータなどに比べて加工性が悪いため、図５に示すセパレータ１２１のように流体流路を形成することは容易ではない。また、上記では記載を省略したが、一対のセパレータの少なくとも一方には、冷却水を流す冷却水流路を形成することが一般的である。このため、アノード側とカソード側の両方に平板状の金属製のセパレータを用いることは困難である。そこで、図６に示すように、アノードセパレータ２２１Ａを波板状とした構造が提案される。この構造によれば、アノードガス拡散層１１５Ａとアノードセパレータ２２１Ａとの間に燃料ガス流路２１６Ａを形成することができるとともに、カソードセパレータ２１Ｃとアノードセパレータ２２１Ａとの間に冷却水流路２５０を形成することができる。すなわち、金属製のセパレータを波板状に折り曲げるだけの簡単な加工により、燃料ガス流路２１６Ａと冷却水流路２５０の両方の流路を形成することができる。また、カソードセパレータ２１Ｃには、平板状の金属製のセパレータを用いることができる。

また、上記では、第１及び第２金型４１，４２を用いて、ガス拡散層１５に流体流路１６及びスキン層１８を形成するようにしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、図７に示すように、流体流路１６の形状に対応する突条部５１ａを円柱形の本体の表面に軸方向に複数設けた押圧部材の一例である第１ローラー５１と、円柱形の受け部材の一例である第２ローラ５２とを用いてもよい。この場合、第１ローラー５１と第２ローラー５２との間に、導電性カーボンシート３１と樹脂シート３２との積層体を搬送することで、導電性カーボンシート３１に流体流路１６及びスキン層１８、１８ａを形成することができる。その後、流体流路１６が形成された導電性カーボンシート３１から樹脂シート３２を剥離してスキン層１８ａを除去することで、本実施形態にかかるガス拡散層１５を製造することができる。

また、図８に示すように、流体流路１６の形状に対応する突条部６１ａを円柱形の本体の表面に軸周りに複数設けた押圧部材の一例である第１ローラー６１と、円柱形の受け部材の一例である第２ローラー６２とを用いてもよい。この場合、第１ローラー６１と第２ローラー６２との間に、導電性カーボンシート３１と樹脂シート３２との積層体を搬送することで、導電性カーボンシート３１に流体流路１６及びスキン層１８、１８ａを形成することができる。その後、流体流路１６が形成された導電性カーボンシート３１から樹脂シート３２を剥離してスキン層１８ａを除去することで、本実施形態にかかるガス拡散層１５を製造することができる。

また、上記では、第１及び第２金型４１，４２の締結力により、導電性カーボンシート３１の両表層部分にスキン層１８，１８ａが形成されるとしたが、本発明はこれに限定されない。導電性カーボンシート３１は、例えばローラーで圧延されることにより所望の厚さに形成されるものである。このため、ローラーの圧延力により、導電性カーボンシート３１の両表層部分にスキン層１８，１８ａがあらかじめ形成されるようにしてもよい。また、ローラーの圧延力と第１及び第２金型４１，４２の締結力の両方を利用して、導電性カーボンシート３１の両表層部分にスキン層１８，１８ａが形成されるようにしてもよい。すなわち、ローラーの圧延力によりスキン層１８，１８ａよりも密度の低いスキン層を形成した後、第１及び第２金型４１，４２の締結力によりスキン層１８，１８ａを形成するようにしてもよい。

また、上記構成のＭＥＡ１１は、高分子電解質型燃料電池のみならず、ダイレクトメタノール型燃料電池にも適用することができる。この場合、ガス拡散層１５に形成された流体流路１６には、メタノールなどの液体流体が流れることになる。

《実施例》
以下、本発明の実施例に係るガス拡散層について説明する。
本実施例に係るガス拡散層は、以下のようにして製造されている。

まず、カーボン系材料としてアセチレンブラック（電気化学工業製：平均粒子径３５μｍ）５０ｗｔ％、人造黒鉛（ＳＥＣカーボン社製：ＳＧＰグレード、平均粒子径３０μｍ）３０ｗｔ％、ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製）２０ｗｔ％を混合機で３０分間攪拌し、インクを作製する。

次いで、上記作製したインクをローラーで圧延し、厚さ８００μｍの導電性カーボンシートを作製する。
次いで、上記作製した導電性カーボンシートを８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに切断し、厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートの上に配置する。

次いで、上記導電性カーボンシートとテフロン（登録商標）シートとの積層体を、第１金型と第２金型との間に配置する。第１及び第２金型は、外径１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、成形品形状６０ｍｍ×６０ｍｍとなるように構成されている。また、第１金型は、高さ０．５ｍｍの流体流路形成用の凸部を備えている。

次いで、第１及び第２金型を成形機（熱プレス機：神藤金属工業所製ＮＳＦ−１００型）の熱盤上で１５０℃に加熱した後、３０ｔｏｎの型締め力で型閉じする。
次いで、第１及び第２金型を型開きし、成形機の熱盤から取り外す。

次いで、第１及び第２金型により成形された上記導電性カーボンシートとテフロン（登録商標）シートとの積層体からテフロン（登録商標）シートを剥離した後、２０分間、０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２の面圧で反り矯正する。これにより、流体流路を備えるガス拡散層が作製される。

次に、上記のようにして作製したガス拡散層における、流体流路を形成した表面（以下、流体流路面という）と、テフロン（登録商標）シートを剥離した表面（以下、剥離面という）の表面性状を分析した結果について説明する。

上記表１は、本実施例に係るガス拡散層の剥離面と流体流路面の表面粗さを、３次元ＳＥＭ（エリオニクス社製：ＥＲＡ−８８００）を用いて測定した結果を示している。図９Ａは、本実施例に係るガス拡散層の剥離面の表面粗さを、上記３次元ＳＥＭを用いて測定した結果を示す図である。図９Ｂは、本実施例に係るガス拡散層の流体流路面の表面粗さを、上記３次元ＳＥＭを用いて測定した結果を示す図である。

上記表１及び図９より、剥離面は、流体流路面に比べて、表面粗さが粗く、比表面積が大きくなっていることがわかる。

図１０Ａは、本実施例に係るガス拡散層の剥離面の表面ＳＥＭ写真（エリオニクス社製：ＥＲＡ−８８００、倍率３０００倍）である。図１０Ｂは、本実施例に係るガス拡散層の流体流路面の表面ＳＥＭ写真（エリオニクス社製：ＥＲＡ−８８００、倍率３０００倍）である。

図１０Ａより、剥離面は、カーボン又はフッ素系樹脂などが押し固められた高密度のスキン層が除去されており、所々にカーボン粒子が露出していることがわかる。また、図１０Ｂにより、流体流路面は、表面のカーボン又はフッ素系樹脂などが押し固められ、高密度のスキン層が形成されていることがわかる。

図１１Ａは、本実施例に係るガス拡散層のリブ下方領域をエポキシ樹脂で埋めて研磨した断面のフッ素濃度分布を、電子プローブマイクロアナライザ（日本電子社製：ＪＸＡ−８９００。以下、ＥＰＭＡという）を用いてマッピングした結果を示す図である。図１１Ｂは、本実施例に係るガス拡散層の流路下方領域をエポキシ樹脂で埋めて研磨した断面のフッ素濃度分布を、ＥＰＭＡを用いてマッピングした結果を示す図である。図１１Ａ及び図１１Ｂにおいては、濃淡が濃い部分ほどフッ素濃度が高いことを示している。

図１１Ａ及び図１１Ｂより、リブ下方領域に比べて流路下方領域はフッ素濃度が高くなっていることがわかる。すなわち、リブ下方領域よりも流路下方領域の方が、第１及び第２金型によって強く圧縮されて密度が大きくなっていることがわかる。

次に、本実施例に係るガス拡散層において、接触抵抗が減少しているか否かを検証した結果について説明する。

ここでは、比較例として、剥離面側のスキン層を剥離せずに残したガス拡散層を作製し、接触抵抗の比較を行った。また、接触抵抗の測定は、真鍮に金メッキした一対の集電板で本実施例又は比較例に係るガス拡散層を挟み、上記集電板間の抵抗値を測定することにより行った。図１２は、上記集電板の面圧を変化させたときの上記集電板間の抵抗値の推移を示すグラフである。図１２において、実線は、本実施例に係るガス拡散層における抵抗値の推移を示し、点線は、比較例に係るガス拡散層における抵抗値の推移を示している。

図１２より、本実施例に係るガス拡散層は、比較例に係るガス拡散層よりも、全ての面圧において抵抗値が低くなっていることがわかる。特に、面圧が低いときには、抵抗値の差が大きくなっている。このため、本実施例に係るガス拡散層を備えた燃料電池においては、より低い締結力でセルを締結したときでも、接触抵抗の増加を抑えることが可能となり、発電性能が向上する。

次に、本実施例に係るガス拡散層を備える燃料電池の発電性能について説明する。
ここでは、本実施例に係るガス拡散層を備える燃料電池を以下のように作製した。

まず、高分子電解質膜（デュポン製：Ｎａｆｉｏｎ１１２、登録商標）の両側に、白金担持カーボンと電解質溶液との混合物をスプレー法により塗工し、乾燥させる。当該乾燥させた上記混合物が触媒層となる。

次いで、上記触媒層の外表面に本実施例に係るガス拡散層の剥離面を接触させ、面圧１ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度１２０℃でホットプレスする。これにより、ＭＥＡが作製される。

次いで、上記作製したＭＥＡの両面に、厚さ０．３ｍｍの平板状のカーボン板（東海カーボン製）と、金メッキした真鍮製の集電板とを順に積層し、それらの積層体を締結力５ｋｇｆ／ｃｍ^２で締結する。これにより、本実施例に係るガス拡散層を備える燃料電池が作製される。

上記のようにして作製した燃料電池に燃料ガスとして水素ガスを供給するとともに、酸化剤ガスとして空気を供給して、発電試験を行ったところ、下記表２のようなデータが得られた。ここで、燃料電池の発電条件は、セル温度７５℃、アノード露点及びカソード露点６０℃、燃料ガス利用率７０％、酸化剤ガス利用率（Ｕｏ）５０％とした。また、ガス拡散性を評価するため、酸化剤ガス利用率（Ｕｏ）９０％での電圧値とＯ_２ゲインについても測定した。Ｏ_２ゲインは、酸化剤ガスを空気からＯ_２（酸素）に換えたときの電圧の差を示すものである。Ｏ_２ゲインが小さいほど、ガス拡散性が良好であることを示す。

また、比較例として、ガス拡散層を構成する導電性カーボンシートには流体流路を形成せず、カーボン製のセパレータに流体流路を形成するようにした燃料電池を作製し、上記発電条件で発電試験を行った結果についても、下記表２に示す。

表２より、本実施例に係るガス拡散層を備える燃料電池においては、比較例よりも電圧が高く、内部抵抗が低くなっていることがわかる。また、表２より、Ｕｏ９０％としたときの電圧については、本実施例の燃料電池の方が比較例の燃料電池よりも電圧が高いことが分かる。また、表２より、Ｏ_２ゲインについては、本実施例の燃料電池の方が比較例の燃料電池よりも小さいことが分かる。これらの結果から、本実施例の燃料電池は、比較例の燃料電池よりも、接触抵抗が低く、且つガス拡散性が向上していることが確認された。

本発明にかかる燃料電池は、発電性能をより向上させることができるとともに耐久性の低下を抑えることができるので、例えば、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、バックアップ用燃料電池などの用途に有用である。

本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施の形態に関連して充分に記載されているが、この技術に熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。

２００９年１０月１３日に出願された日本国特許出願Ｎｏ．２００９−２３６２３５号の明細書、図面、および特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。

Claims (8)

1. 高分子電解質膜の両面に触媒層、ガス拡散層、及びセパレータが順に積層配置された燃料電池であって、
   前記高分子電解質膜の少なくとも一方の表面側に設けられたガス拡散層は、導電性カーボンシートで構成され、前記セパレータと当接する表面に流体流路が形成されており、当該流体流路が形成されている表面の粗さが前記触媒層と当接する表面の粗さよりも小さい、燃料電池。
2. 前記ガス拡散層の前記セパレータと当接する表面と、前記ガス拡散層の前記触媒層と当接する表面との算術平均粗さの差が、０．１μｍ以上４．９５μｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記ガス拡散層の前記セパレータと当接する表面と、前記ガス拡散層の前記触媒層と当接する表面との算術平均粗さの差が、１．０μｍ以上４．９５μｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
4. 前記ガス拡散層の前記セパレータと当接する表面の算術平均粗さは、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、
   前記ガス拡散層の前記触媒層と当接する表面の算術平均粗さは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記ガス拡散層の互いに隣接する流体流路間に位置するリブ部の下方領域の密度は、前記流体流路の下方領域の密度よりも小さい、請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記導電性カーボンシートは、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、及びカーボン繊維の少なくとも１つと、フッ素系樹脂とで構成されている、請求項１に記載の燃料電池。
7. 前記フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項６に記載の燃料電池。
8. セパレータに当接する表面に流体流路が形成されたガス拡散層を用いた燃料電池の製造方法であって、
   前記流体流路の形状に対応する凸部を有する押圧部材と受け部材との間に導電性カーボンシートと樹脂シートとの積層体を配置し、
   前記押圧部材と前記受け部材とで前記積層体を押圧して、前記導電性カーボンシートの表面に前記流体流路を形成し、
   前記流体流路を形成した前記導電性カーボンシートから前記樹脂シートを剥離して、前記ガス拡散層を作製する、
   ことを含む、燃料電池の製造方法。