WO2005081339A1 - ガス拡散層およびこれを用いた燃料電池 - Google Patents

ガス拡散層およびこれを用いた燃料電池 Download PDF

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diffusion layer
layer
water
fuel cell
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PCT/JP2005/002691
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Akihiko Yoshida
Masaki Yamauchi
Yoshihiro Hori
Makoto Uchida
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion layer for a gas diffusion electrode. More specifically, the present invention relates to a gas diffusion layer used for a gas diffusion electrode for a fuel cell. The present invention relates to a fuel cell equipped with a gas diffusion electrode employing the above gas diffusion layer.
  • a conventional polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte having cation (hydrogen ion) conductivity is composed of a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen such as air. By reacting chemically, electric power and heat are simultaneously generated.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted on a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the membrane electrode assembly mounted on the cell 100 shown in FIG.
  • an electrode catalyst for example, a platinum-based metal catalyst
  • a carbon powder on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 111 for selectively transporting hydrogen ions.
  • a catalyst layer 112 containing a catalyst obtained by being supported and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity is formed.
  • polymer electrolyte membrane 111 a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Naf belly (trade name) manufactured by DuPont, USA) is generally used. ing.
  • a gas diffusion layer 113 having both air permeability and electron conductivity is formed using, for example, water-repellent carbon paper.
  • the combination of the catalyst layer 112 and the gas diffusion layer 113 constitutes a gas diffusion electrode (anode or power source) 114.
  • a conventional cell 100 includes a membrane electrode assembly 101, a gasket 115, and a pair of separators 116.
  • the gasket 115 is disposed so as to sandwich the polymer electrolyte membrane 111 around the electrodes in order to prevent the supplied fuel gas and oxidizing gas from leaking out and mixing.
  • This gasket 115 is integrated with the electrode and the polymer electrolyte membrane 111. A pre-assembled combination of all these is sometimes referred to as a membrane electrode assembly.
  • a pair of separators 116 for mechanically fixing the membrane electrode assembly 101 are arranged outside the membrane electrode assembly 101.
  • a reaction gas fuel gas or oxidizing gas
  • a gas flow path 117 is formed for carrying away from the field to the outside of the electrode.
  • the gas flow path 117 can be provided separately from the separator 116. As shown in FIG. 5, the gas flow path is generally formed by providing a groove on the surface of the separator.
  • the membrane electrode assembly 101 is fixed by the pair of separators 116, the fuel gas is supplied to the gas passage 117 of one separator 116, and the oxidant is supplied to the gas passage 117 of the other separator 116.
  • an electromotive force of about 0.7-0.8 V can be generated by one single cell 100 when a practical current density of several tens of force and several hundred mAZcm 2 is applied.
  • a voltage of several volts to several hundred volts is required, and in practice, the required number of cells 100 are connected in series. Use as a stack.
  • a pipe for supplying the reaction gas is branched into a number corresponding to the number of separators 116 to be used, and the branch destinations are directly connected to the separator 116.
  • a manifold which is a member connected to the gas flow path is required.
  • a type of manifold that connects directly to the separator from the external pipe that supplies the reaction gas is called an external manifold.
  • the internal manifold is constituted by a through hole provided in a separator 116 having a gas passage 117 formed therein. The entrance and exit of the gas passage 117 are communicated with this hole, and the reaction gas is directly supplied from the through hole to the gas passage. 117 can be supplied.
  • the gas diffusion layer 113 is called a gas diffusion layer (GDL), a gas diffusion media (GDM), or a backing layer, and the like. Supply evenly without transportation loss and externally transfer generated electrical energy Takes the role of taking out to the road.
  • the gas diffusion layer 113 is required to have high gas permeability, high water permeability and high resilience to a reaction gas such as a fuel gas and an oxidizing gas, and high electron conductivity.
  • the gas diffusion layer 113 has a porous structure so as to have gas permeability, so that the catalyst in the catalyst layer 112 can be supplied from a gas passage 117 arranged outside so as to be in contact with the gas diffusion layer 113.
  • the reaction gas can be uniformly diffused and supplied.
  • a repellent material represented by a fluororesin is used.
  • An aqueous polymer or the like is also dispersed in the porous structure of the gas diffusion layer 113.
  • the gas diffusion layer 113 needs a function of conducting electrons required for the reaction and generated electrons.
  • the gas diffusion layer 113 has been made of an electron conductive material such as carbon fiber, metal fiber or carbon fine powder.
  • a porous conductive material such as carbon paper or carbon cloth is used as a base material of the gas diffusion layer 114 by using a fluororesin.
  • a water-repellent resin such as Next, a water-repellent conductive layer (water-repellent carbon layer) (not shown) containing carbon and a water-repellent polymer is formed on one surface of the coated substrate, that is, on the surface in contact with the catalyst layer 112.
  • the gas diffusion layer 113 is manufactured in this way.
  • the development of a manufacturing method suitable for higher output, longer life and lower cost, and the shape of the finished product have been discussed.
  • Various approaches have been taken.
  • Patent Document 1 in order to improve the water discharging performance of the gas diffusion layer 113, the water repellency formed on the surface of the gas diffusion layer 113 which is in contact with the catalyst layer 112 is described. It has been proposed that the bon layer be formed in an uneven shape to increase the area of a portion where water generated by power generation can evaporate.
  • Patent Document 2 the catalyst in the catalyst layer 112 and the electrode in the polymer electrolyte membrane 111 are described.
  • the utilization rate of the catalyst is greatly improved, and the output of the polymer electrolyte membrane 111 of the catalyst layer 112 is intended to increase the output and reduce the cost. It has been proposed to make the shape of the surface in contact with the surface uneven.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-283869
  • Patent Document 2 Patent No. 2831061
  • the provision of the uneven portions as described above is effective from the viewpoint of improving the anti-flooding property.
  • the acute-angled projecting portions penetrating the polymer electrolyte membrane 111 are effective.
  • the function of insulating the gas diffusion electrodes 114 from being hindered is hindered, and the polymer electrolyte membrane 111 may be damaged even with a gently uneven portion.
  • the uneven portions on the surfaces of the gas diffusion layer 113 and the catalyst layer 112 give stress to the polymer electrolyte membrane 111, and as a result, do not affect the power generation in the initial stage of fuel cell operation.
  • the polymer electrolyte membrane 111 may be damaged and battery characteristics may be reduced, or a hole may be made in the polymer electrolyte membrane 111 to create a short circuit between the gas diffusion electrodes 113, and power generation may not be possible. There was a problem of doing.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a fuel cell that has excellent resistance to flooding, prevents damage to the polymer electrolyte membrane, and can suppress deterioration in cell characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a gas diffusion layer for a gas diffusion electrode that can be reliably realized. Further, the present invention provides a fuel cell which is excellent in anti-flooding characteristics, prevents damage to the polymer electrolyte membrane, and can suppress deterioration in cell characteristics by using the gas diffusion layer described above. Aim.
  • the present invention that solves the above problems is A gas diffusion layer for a gas diffusion electrode having at least a catalyst layer containing an electrode catalyst and a gas diffusion layer having electron conductivity and gas diffusion properties,
  • a second surface opposed to the first surface is formed coarser than a first surface to be disposed on the catalyst layer side
  • a gas diffusion layer characterized by the following.
  • the gas diffusion layer of the present invention can be composed of the porous conductive substrate and a water-repellent conductive layer provided on one surface of the porous conductive substrate.
  • the smooth first surface corresponds to the surface on the water repellent conductive layer side
  • the rough second surface corresponds to the surface on the porous conductive substrate side.
  • the surface roughness according to the measurement method of JIS B 0601 is the same as the surface roughness according to the measurement method of ISO 4287.
  • the gas diffusion layer of the present invention having the above-described configuration, one surface (first surface) of the gas diffusion layer is made smooth, and the other surface (second surface) is made rough. This prevents the polymer electrolyte membrane from being stressed or damaged by the smooth first surface of the gas diffusion layer, and prevents a decrease in battery output due to damage to the polymer electrolyte membrane.
  • the rough second surface can improve the anti-flooding property and prevent a decrease in battery output due to the flooding.
  • a membrane / electrode assembly comprising a polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity, a pair of catalyst layers disposed at positions sandwiching the polymer electrolyte membrane, and a pair of gas diffusion layers disposed outside the catalyst layer;
  • a fuel cell comprising: a pair of separators disposed outside the electrode assembly;
  • the gas diffusion layer is formed rougher on a second surface facing the first surface than on a first surface to be arranged on the side of the catalyst layer;
  • a fuel cell is provided.
  • the fuel cell of the present invention uses the gas diffusion layer of the present invention described above, it is possible to prevent the polymer electrolyte membrane from being damaged by the smooth first surface of the gas diffusion layer. It is possible to prevent a decrease in battery output due to damage to the polymer electrolyte membrane, and to improve the anti-flooding characteristics by the rough second surface to reduce the battery output due to flooding. The drop can be prevented. In particular, it is possible to sufficiently prevent the battery output from decreasing even after long-term operation.
  • the polymer electrolyte membrane has excellent resistance to flooding and damage to the polymer electrolyte membrane. It is possible to provide a gas diffusion layer that can easily and reliably realize a fuel cell that can prevent and suppress the deterioration of the cell characteristics due to flooding and damage to the polymer electrolyte membrane. Further, according to the present invention, by using the gas diffusion layer described above, it is possible to easily provide a fuel cell having excellent flooding resistance, preventing damage to the polymer electrolyte membrane, and suppressing a decrease in cell characteristics. And it can be obtained reliably.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted on a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a basic configuration of a membrane electrode assembly mounted on the cell 1 shown in FIG. 1.
  • 1 is a graph showing the relationship with shortness.
  • FIG. 4 is a graph showing discharge characteristics of cells A to M.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted on a conventional polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of a basic configuration of a membrane electrode assembly mounted on the cell 100 shown in FIG. 5.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a basic configuration of a unit cell mounted on a polymer electrolyte fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the membrane electrode assembly mounted on the cell 1 shown in FIG.
  • an electrode catalyst for example, platinum-based
  • a catalyst layer 12 containing a catalyst obtained by supporting a metal powder on a carbon powder and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity is formed.
  • the catalyst layer 12 is a catalyst layer made of a dispersion containing conductive carbon particles carrying an electrode catalyst made of a noble metal, a polymer electrolyte having positive ion (hydrogen ion) conductivity, and a dispersion medium. It can be formed using a forming ink by a method known in the art.
  • the catalyst layer 12 may be formed in advance on the surface of the polymer electrolyte membrane 11 or may be formed in advance on the surface of the gas diffusion layer 13.
  • the "dispersion liquid containing a polymer electrolyte” is not only a liquid in which the polymer electrolyte is dispersed but also a part in which the polymer electrolyte is dissolved and the other part is dispersed without being dissolved. This includes liquids that are in a liquid state.
  • the “dispersion medium” may be a liquid capable of dispersing the used polymer electrolyte or a liquid capable of dissolving the polymer electrolyte. Another part may be a dispersible liquid.
  • a gas diffusion layer 13 made of a porous conductive base material is formed on the outer surface of the catalyst layer 12, and a gas diffusion electrode (anode or power source) is formed by a combination of the catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13.
  • Sword 14 is configured. Note that the present invention is characterized by the structure of the gas diffusion layer 13, and this point will be described later.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the above-mentioned polymer electrolyte membrane 11, a pair of catalyst layers 12, and a pair of gas diffusion electrodes 14 constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10.
  • MEA 10 is manufactured by a technique known in the art. Can be.
  • the gas diffusion layer was used.
  • the area of the main surface of the gas diffusion layer 13 is slightly larger than the area of the main surface of the catalyst layer 12, and the catalyst layer 12 is arranged at the center of the gas diffusion layer 13. It is configured to be located outside the main surface of the layer 12.
  • the catalyst layers 12 are formed on both sides of the polymer electrolyte membrane 11, and the polymer electrolyte membrane 11 with the catalyst layer 12 is attached to a pair of gas layers.
  • MEA10 by sandwiching it with the diffusion layer 13 and joining the whole by a conventionally known method. Can make power S.
  • the MEA 10 can be manufactured by sandwiching the polymer electrolyte membrane 11 between them so that the layer 12 faces the polymer electrolyte membrane 11 and joining the whole by a conventionally known method.
  • the cell 1 of the present invention includes the MEA 10, the gasket 15, and a pair of separators 16.
  • the gasket 15 is disposed around the gas diffusion electrode 14 with the polymer electrolyte membrane 11 interposed therebetween in order to prevent leakage and mixing of the supplied fuel gas and oxidizing gas to the outside.
  • the gasket 15 is pre-assembled integrally with the gas diffusion electrode 14 and the polymer electrolyte membrane 11, and a combination of all of these is sometimes referred to as MEA.
  • a pair of separators 16 for mechanically fixing the MEA 10 are arranged outside the MEA 10.
  • the reaction gas fuel gas or oxidizing gas
  • the reaction gas is supplied to the gas diffusion electrode 14 at the part of the separator 16 that comes into contact with the MEA 10, and the gas containing the electrode reaction products and unreacted reaction gas is discharged from the reaction field to the outside of the electrode.
  • a gas channel 17 for carrying away is formed.
  • the gas flow path 17 can be provided separately from the separator 16.
  • the gas flow path 17 is formed by providing a groove on the surface of the separator 16.
  • the MEA 10 is fixed by the pair of separators 16, the fuel gas is supplied to the gas passage 17 of one separator 16, and the oxidant gas is supplied to the gas passage 17 of the other separator 16.
  • one cell 1 can generate an electromotive force of about 0.7 to 0.8 V.
  • the pipe for supplying the reaction gas is branched into a number corresponding to the number of separators 16 to be used, and the branch destinations thereof are changed.
  • a manifold which is a member directly connected to the gas flow path on the separator 16 is required. In the present invention, either an external manifold or an internal manifold can be used.
  • the gas diffusion layer 13 of the present invention which solves the above-mentioned conventional problems, comprises a catalyst layer containing an electrode catalyst and a gas diffusion layer having electron conductivity and gas diffusion properties. At least a gas diffusion layer for a gas diffusion electrode, the second surface facing the first surface being formed coarser than the first surface to be disposed on the catalyst layer side, The maximum surface roughness Rv force S10-50 of the first surface measured by JIS B 0601 and the JIS of the second surface
  • the maximum height of the surface roughness according to the measurement method of B 0601 Ry force is 100-500.
  • the gas diffusion layer 13 of the present invention having the above-described configuration is connected to the unit cell 1 with the smooth first surface in contact with the catalyst layer 12 (that is, the polymer electrolyte membrane 11 side) and the rough second surface.
  • the surface so as to be in contact with the separator 16 it is possible to prevent the polymer electrolyte membrane 11 from being damaged by stress, and to reduce the battery output caused by the damage of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the drop can be prevented.
  • the unevenness of the rough second surface improves the anti-flooding property, and prevents a decrease in battery output due to the flooding. As a result, it is possible to easily and reliably realize a fuel cell capable of sufficiently preventing a decrease in the battery output even during a long-term operation.
  • the gas diffusion layer 13 when the gas diffusion layer 13 is assembled into the unit cell 1, the first surface of the gas diffusion layer 13 that is in contact with the polymer electrolyte membrane 11 having the catalyst layer 12 is smoothed.
  • the gas diffusion layer 13 on the side in contact with the separator 16 is provided with an uneven portion so as to have a rough structure while ensuring the property.
  • the first surface of the gas diffusion layer 13 located on the polymer electrolyte membrane 11 side be smooth. Because it is done.
  • the second surface of the gas diffusion layer 13 is aggressively roughened to provide an uneven portion, so that the flow of the reaction gas in the gas passage 17 of the separator 16 can be more turbulent from the laminar flow. This makes it possible to obtain the effect of preventing water from staying in the gas diffusion layer 13 and the effect of increasing the force for removing water.
  • the turbulent flow was caused by the uneven portion of the second surface of the gas diffusion layer 13 on the separator 16 side. It is expected that the reaction gas will reach the catalyst layer 12 with less stagnation, and will also have a synergistic effect in removing the produced water.
  • the gas diffusion layer 13 can be made of various materials.
  • the gas diffusion layer 13 can be composed of a porous conductive substrate, and can also be composed of one or more water-repellent conductive layers.
  • various treatments may be applied to the porous conductive substrate.
  • the gas diffusion layer 13 should be composed of at least a first layer mainly composed of a porous conductive substrate, and a water-repellent conductive layer to be arranged between the first layer and the catalyst layer. You can also. In this case, the surface on the catalyst layer 12 side of the water-repellent conductive layer corresponds to the first surface.
  • the gas diffusion layer 13 requires gas permeability, water repellency, and conductivity
  • the porous conductive substrate for example, carbon paper, carbon cloth, or carbon felt can be used. .
  • carbon paper, carbon cloth, or carbon felt it is preferable to use graphitized carbon paper, carbon cloth, or carbon felt fired at a high temperature of 2000 ° C or more. preferable.
  • a porous conductive substrate fired at a high temperature has high water repellency without adding a water repellent, but firing at a high temperature leads to an increase in cost.
  • the gas diffusion layer 13 can be formed by applying a water repellent to a polymer material (for example, polyacrylonitrile is preferably used) that has been carbonized.
  • the porous conductive material has gas permeability, conductivity, and water repellency. If it is, it does not necessarily have to be made of carbon.
  • a foam metal containing iron as a main component a foam metal containing nickel as a main component, a foam metal containing iron and nickel as a main component, and the like can be given.
  • the porous conductive base material having the most prominent uneven portion on the surface is generally carbon cloth, and then carbon felt.
  • the material with the least surface irregularities is carbon paper.
  • the level of irregularities can be changed depending on the thickness of the carbon fiber, the thickness of the porous conductive substrate, the basis weight, and the manufacturing method when the classification is broad.
  • the second surface of the gas diffusion layer 13 which is in contact with the separator 16, that is, the surface of the porous conductive substrate has an originally rough and uneven shape, but a method for positively forming the uneven portion is as follows. Various methods can be considered, and there is no particular limitation as long as the uneven portion can be provided.
  • carbon felt and carbon cloth are formed by entanglement of carbon fibers, they can be relatively easily formed into irregularities. In the case of carbon cloth, the easiest way is to increase the number of filaments. In the case of carbon felt, the simplest method is by brushing. However, since the carbon fiber itself has no binding property, it may fall off if the entanglement is removed. Therefore, it is preferable to apply a binder immediately after or during brushing to fix the shape of the uneven portion.
  • a water-repellent binder is advantageous in terms of cost reduction.
  • Typical examples of a stable material in the water-repellent binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA polyethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
  • the water-repellent conductive layer formed on one surface of the gas diffusion layer 13 and constituting the first surface is prepared by dispersing carbon powder and a water-repellent resin in a dispersion medium to prepare a paint (ink). Then, the ink can be formed by coating the ink on a porous conductive substrate and further removing the dispersion medium.
  • the carbon powder having a small particle diameter It is preferable to use the carbon powder having a small particle diameter.
  • a conventionally known method can be employed.
  • a pot mill, a ball mill, a bead mill, a disperser, a planetary mixer or A dispersing kneader such as a kneader or an ultrasonic dispersing machine may be used, and an optimal dispersing operation may be performed in accordance with the equipment used.
  • a conventionally known method can be employed as a method of applying the ink on one surface of the porous conductive substrate.
  • a conventionally known method can be employed.
  • the smooth water-repellent conductive layer can be formed by any of the techniques such as printing, gravure printing, coater coating, spray coating, transfer, and inkjet. Can be smoothed.
  • the smoothness of the formed water-repellent conductive layer depends on the viscosity of the ink at the time of coating, and irregularities are formed.
  • a water-repellent resin which also functions as a dispersion medium is selected. It is preferable to optimize the composition (composition ratio).
  • the thickness of the water-repellent conductive layer be equal to or larger than the thickness of the polymer electrolyte membrane 11.
  • the thickness be equal to or less than the thickness of the polymer electrolyte membrane 11. Whether the thickness is greater than or less than the thickness of the polymer electrolyte membrane 11 may be appropriately selected depending on various conditions such as operating conditions, performance, and life required of the fuel cell.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface roughness of the second surface of the gas diffusion layer 13 is preferably 20500.
  • the gas diffusion layer 13 prepared as described above a partial force where the maximum height (Ry) of the surface roughness of the second surface is 100 or more, Although some effect can be expected even if the gas diffusion layer 13 is provided, it is more preferable that the entire surface of the gas diffusion layer 13 has an uneven portion. Therefore, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface roughness of the second surface is 20%. That's more than that. If it is less than 500, the effect of the present invention that closes the groove constituting the gas flow path 17 Can be obtained more reliably.
  • the maximum height (Ry) of the surface roughness of the second surface increases toward the inlet force and the outlet of the gas flow path 17.
  • the arithmetic average roughness Ra of the measurement method in JIS B 0601 is in accordance with ISO 4287.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface roughness of the first surface of the gas diffusion layer 13 is 36.
  • the effect of the present invention is surely improved while ensuring sufficient gas permeability.
  • the embodiments of the present invention have been described in detail, but the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the water-repellent treatment of the porous conductive substrate can be performed by various conventionally known methods.
  • the force S described in the case of using carbon-pano carbon cloth and carbon felt as the porous conductive substrate for example, a conductive water-repellent sheet containing a fluorine resin and carbon black
  • a porous conductive substrate composed of a conductive water-repellent sheet containing a resin, carbon black and short carbon fibers.
  • the gas diffusion layer of the present invention is formed using such a conductive water-repellent sheet containing a fluororesin and carbon black, or a conductive water-repellent sheet containing a fluororesin, carbon black and short carbon fibers, it does not cause flooding.
  • the effect of the present invention of improving the properties and preventing stress on the polymer electrolyte membrane can be obtained.
  • a membrane electrode assembly having the structure shown in FIG. 2 was produced, and then a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG.
  • a carbon cloth plain-woven with carbon fibers (GF-20-31E manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) is used as a porous conductive substrate, and the porous conductive substrate is converted into tetrafluoroethylene. It was immersed in a dispersion of xafluoropropylene copolymer (FEP) (ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and subjected to a water-repellent treatment. Thereafter, the porous conductive substrate after the water-repellent treatment was dried at 100 ° C., and then fired at 350 ° C.
  • FEP xafluoropropylene copolymer
  • the ink is applied to one surface of the porous conductive substrate after the water-repellent treatment by a spray method, dried at 80 ° C, and baked at 270 ° C to form a water-repellent conductive layer.
  • the gas diffusion layer of the present invention was formed so that the smooth first surface had a water-repellent conductive layer strength.
  • the average particle size of carbon black contained in the ink used was 5 ⁇ m, and the maximum particle size was 20 ⁇ m.
  • the first surface of the gas diffusion layer was measured according to JIS B 0601 As a result, the maximum height (Ry) of the surface roughness was 44.22, and the arithmetic average roughness (Ra) was 5.41.
  • the second surface of the porous conductive substrate has a maximum surface roughness (Ry) of 164.96.
  • a catalyst layer composed of platinum-supported carbon (TEC10K25E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and a high molecular electrolyte (Nafion solution manufactured by DuPont, USA) was used as a polymer electrolyte membrane. (Nafi 0n 112 manufactured by Du Pont, USA).
  • a pair of the gas diffusion layers is provided on both sides of the polymer electrolyte membrane with a catalyst layer so that the water-repellent conductive layer faces the catalyst layer. And bonded by applying a pressure of 10 kg / cm 2 for 1 minute using a mold at 130 ° C. to obtain a membrane electrode assembly (MEA).
  • the average particle size and the maximum particle size of the particles contained in the ink are determined by applying a laser beam to carbon black suspended in an aqueous dispersion medium using a laser diffraction-scattering method. Observed and measured.
  • the surface roughness was measured using a laser displacement meter with a beam diameter of 50 ⁇ m.Each sample was randomly measured five times, and the three samples were obtained by removing the maximum and minimum values from the five samples. The average value was used.
  • a membrane electrode assembly having the structure shown in FIG. 2 was produced, and then a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG.
  • Example 2 The same carbon cloth as in Example 1 was subjected to press treatment as a porous conductive substrate, and then one surface of the carbon cloth was lightly rubbed with an industrial brush to fuzz the surface, and immersed in a FEP resin dispersion. Water repellent treatment was applied. Thereafter, the carbon cloth after the water repellent treatment was dried at 100 ° C with the fluffed side (second surface) facing upward, and then fired at 350 ° C.
  • the surfactant, water, and carbon black are dispersed under reduced pressure for 3 hours using a planetary mixer, a PTFE resin dispersion is added, and the mixture is further kneaded for 30 minutes to form a water-repellent conductive layer.
  • An ink was prepared.
  • the surface of the porous conductive base material that has been subjected to the press treatment, the brush treatment, and the water-repellent treatment, which has not been subjected to the brush treatment is subjected to a doctor blade method.
  • the ink was applied, dried at 40 ° C., and baked at 270 ° C. In this way, a water-repellent conductive layer was formed on one surface of the porous conductive substrate, and a gas diffusion layer of the present invention in which the smooth first surface was formed of a water-repellent conductive layer.
  • the average particle size of the particles contained in the ink is 6 ⁇ m, and the maximum particle size is 30 ⁇ m. Met.
  • the first surface (the surface on the water-repellent conductive layer side) and the second surface of the completed gas diffusion layer were subjected to the maximum height of surface roughness by the measurement method of JIS B 0601 in the same manner as in Example 1. And the arithmetic average roughness were measured. The results are shown in Table 1.
  • a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the above gas diffusion layer.
  • a membrane electrode assembly having the structure shown in FIG. 2 was produced, and then a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG.
  • a unit cell polymer electrolyte fuel cell
  • carbon paper GDL30AA manufactured by SGL Carbon Japan Co., Ltd.
  • the porous conductive substrate was immersed in the PTFE dispersion used in Example 1, and subjected to a water-repellent treatment. And dried at 100 ° C.
  • a water-repellent conductive layer is formed on one surface of the porous conductive substrate after the water-repellent treatment by coating, dried at 80 ° C, and fired at 300 ° C.
  • a gas diffusion layer of the present invention having a smooth first surface made of a water-repellent conductive layer was formed.
  • the average particle diameter of the particles contained in the ink was 3 ⁇ m, and the maximum particle diameter was 30 ⁇ m.
  • the first surface (the surface on the water-repellent conductive layer side) and the second surface of the completed gas diffusion layer were subjected to the maximum height of surface roughness by the measurement method of JIS B 0601 in the same manner as in Example 1. And the arithmetic average roughness were measured. The results are shown in Table 1.
  • a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the above gas diffusion layer.
  • a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1 using the above gas diffusion layer. ⁇ Comparative Example 1 >>
  • Carbon cloth (SCT-NF2-3 manufactured by Showa Denko KK) was used as the porous conductive substrate. The maximum surface roughness and the arithmetic average roughness of the first and second surfaces were used, respectively.
  • a gas diffusion layer was formed in the same manner as in Example 2 except that the gas diffusion layer was adjusted to have the values shown in Table 1, and the gas diffusion layer was used and the same as in Example 1 was used, as shown in FIG.
  • a single battery (polymer electrolyte fuel cell) with a structure was fabricated.
  • a carbon paper (TGP_H_060 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used for the porous conductive base material of the gas diffusion layer. And dried. Next, the surfactant, water, and carbon black are dispersed for 3 hours using a planetary mixer, the same PTFE dispersion as above is added, and the mixture is further kneaded for 30 minutes to obtain an ink for forming a water-repellent conductive layer. Prepared.
  • the ink was applied by a spray method to one surface of the porous conductive substrate subjected to the water-repellent treatment as described above, dried at 80 ° C, and then fired at 270 ° C. Thus, a water-repellent conductive layer was formed.
  • the average particle size of the particles contained in this ink was 7 ⁇ , and the maximum particle size was 50 ⁇ m.
  • Example 3 Then, in the same manner as in Example 3 except that the maximum height of the surface roughness and the arithmetic average roughness of the first surface and the second surface were adjusted to values shown in Table 1, respectively.
  • a gas diffusion layer was formed, and a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 3 using the gas diffusion layer.
  • a unit cell (polymer electrolyte fuel cell) having the structure shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 using the gas diffusion layer.
  • DC was obtained by short-circuiting both electrodes of the cells A to M produced in Example 14 and Comparative Example 1 to 6.
  • a current was applied, and a characteristic value ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ showing micro-short resistance was obtained based on the current value flowing at that time. It is determined that the larger the characteristic value is, the higher the micro short-circuit resistance is.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the surface roughness (Ry) of the smooth first surface of the gas diffusion layer in the cells A to M and the short-circuit resistance.
  • FIG. 4 is a graph showing discharge characteristics of cells A to M as a hydrogen-air fuel cell.
  • the resistance to micro short-circuiting is as follows when the surface roughness (Ry) is 50 and the cell C
  • the voltages of the cells A, B, C, D, and E at a current density of 0.5 A / cm 2 in the discharge test were 0.66 V, 0.68 V, 0.66 V, and 0.55 mm, respectively. It was 0.37V.
  • the surface of the second surface of the gas diffusion layer which is in contact with the separator, is roughened so that the reaction gas flowing in the gas flow path is turbulent, and the inside of the gas diffusion layer is formed.
  • the reaction gas can easily flow, and the drainage can be improved.
  • a stable gas diffusion layer with excellent flooding resistance can be obtained. This is particularly effective for operation in the current density region where a large amount of water needs to be moved, such as high humidification operation and high current density operation.
  • the present invention by optimizing the surface shape of the gas diffusion layer, the short-circuit resistance and the flooding resistance are improved, and a highly reliable fuel cell having excellent discharge characteristics is provided. That power S becomes possible.
  • the fuel cell obtained in this manner is suitable as a fuel cell for an automobile and a fuel cell for a cogeneration system.

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Abstract

　ガス拡散層の表面形状を最適化することで、耐微小ショート性および耐フラッディング特性の良好なガス拡散層を提供する。  電極触媒を含む触媒層と、電子伝導性とガス拡散性とを有するガス拡散層とを少なくとも有するガス拡散電極用のガス拡散層において、触媒層の側に配置されるべき第１の面よりも第１の面に対向する第２の面のほうを粗く形成し、第１の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ1が１０～５０とし、かつ、第２の面のJIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さＲｙ2を１００～５００とする。                                                                                 

Description

明 細 書
ガス拡散層およびこれを用レ、た燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、ガス拡散電極用のガス拡散層に関する。さらに詳しくは、燃料電池用の ガス拡散電極に使用されるガス拡散層に関する。本発明は、上記ガス拡散層を採用 したガス拡散電極を搭載した燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 陽イオン (水素イオン)伝導性を有する高分子電解質を用いた従来の高分子電解 質型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気などの酸素を含有する酸化剤ガス とを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。
図 5は、従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例 を示す概略断面図である。また、図 6は、図 5に示す単電池 100に搭載される膜電極 接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。図 6に示すように、膜電極接合 体 101におレ、ては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜 111の両面に、 電極触媒 (例えば白金系の金属触媒)を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、 水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層 112が形成される。
[0003] 現在、高分子電解質膜 111としては、パーフルォロカーボンスルホン酸からなる高 分子電解質膜 (例えば、米国 Du Pont社製の Naf腹 (商品名）など）が一般的に使用さ れている。
そして、触媒層 112の外面には、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーを用 いて、通気性および電子伝導性を併せ持つガス拡散層 113が形成される。この触媒 層 112とガス拡散層 113との組合せによりガス拡散電極（アノードまたは力ソード） 11 4が構成される。
[0004] 従来の単電池 100は、膜電極接合体 101と、ガスケット 115と、一対のセパレータ 1 16とで構成される。ガスケット 115は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部 へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜 111を挟ん で配置される。このガスケット 115は、電極および高分子電解質膜 111と一体化して あらかじめ組み立てられ、これらすベてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼ぶこ ともある。
[0005] 膜電極接合体 101の外側には、膜電極接合体 101を機械的に固定するための一 対のセパレータ 116が配置される。セパレータ 116の膜電極接合体 101と接触する 部分には、ガス拡散電極 114に反応ガス (燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電 極反応生成物、未反応の反応ガスを含むガスを反応場から電極外部に運び去るた めのガス流路 117が形成される。
ガス流路 117はセパレータ 116と別に設けることもできる力 図 5に示すようにセパ レータの表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。
[0006] このように、一対のセパレータ 116で膜電極接合体 101を固定し、一方のセパレー タ 116のガス流路 117に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ 116のガス流路 117 に酸化剤ガスを供給することで、数十力 数百 mAZcm2の実用電流密度通電時に おいて、一つの単電池 100で 0. 7-0. 8V程度の起電力を発生させることができる。 しかし、通常、高分子電解質型燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百 ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池 100を必要とする個数だけ直列 に連結してスタックとして使用する。
[0007] ガス流路 117に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給する配管を、使用 するセパレータ 116の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先を直接セパレー タ 116上のガス流路につなぎ込む部材であるマ二ホールドが必要となる。特に反応 ガスを供給する外部の配管から直接セパレータにつなぎ込むタイプのマ二ホールド を、外部マ二ホールドと呼ぶ。
一方、より簡単な構造を有する内部マ二ホールドと呼ばれるものもある。内部マニホ 一ルドは、ガス流路 117を形成したセパレータ 116に設けられた貫通孔で構成され、 ガス流路 117の出入り口をこの孔に連通させて、この貫通孔から直接反応ガスをガス 流路 117に供給することができる。
[0008] ここで、ガス拡散層 113は、 GDL(gas diff sion layer), GDM(gas diffusion media) または backing layerなどと呼ばれ、触媒層 112に発電のためのエネルギー源である 化学物質を、輸送ロス無く均一に供給し、また、発電された電気工ネルギーを外部回 路へ取り出す役割を担っている。そして、このような役割を担うため、ガス拡散層 113 には、燃料ガスおよび酸化剤ガスなどの反応ガスに対する高いガス透過性、高い水 透過性および高レ、電子伝導性が要求される。
ガス透過性を持たせるためにガス拡散層 113は多孔質構造を有し、これにより、当 該ガス拡散層 113に接するように外部に配置されるガス流路 117から、触媒層 112 中の触媒へ均一に反応ガスを拡散させて供給することができる。
[0009] また、ガス拡散層 113に水透過性を持たせて触媒層 112で反応により生成した水 を速やかにガス流路 117に排出する機能を発揮させるために、フッ素樹脂で代表さ れる撥水性高分子などをガス拡散層 113の多孔質構造中に分散させることも行われ ている。このように撥水性を有することによってガス拡散層 113中の水の詰まり（フラッ デイング）が抑制される。
さらに、ガス拡散層 113には、反応に必要な電子や生成される電子を伝導させる機 能が必要である。この電子伝導性を確保するため、カーボン繊維、金属繊維または 炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層 113を構成することが行われてきた
[0010] 以上のような従来のガス拡散層 113の代表的な作製方法においては、まずガス拡 散層 114の基材として多孔質な導電性材料であるカーボンぺーパやカーボンクロス を、フッ素樹脂などの撥水性樹脂でコーティングする。ついで、コーティング後の基材 の片面、すなわち触媒層 112と接する面に、カーボンと撥水性高分子と含む撥水性 導電層（撥水カーボン層）（図示せず）が形成される。
一般的にガス拡散層 113はこのように作製されるが、さらに近年の高出力化、長寿 命化および低コスト化に対応すベぐ作製方法の開発および完成品の形状などにつ レ、ても種々の取り組みがなされてレ、る。
[0011] 例えば特許文献 1においては、ガス拡散層 113による水の排出性能を向上させるこ とを意図して、ガス拡散層 113の面のうち触媒層 112と接する面に形成された撥水力 一ボン層を、凸凹状に形成し、発電によって生成される水が蒸発し得る部分の面積 を増大させることが提案されてレ、る。
また、特許文献 2においては、触媒層 112中の触媒と高分子電解質膜 111中の電 解質との接触面積を大きくすることによって、触媒の利用率を大幅に向上させ、高出 力化や低コスト化を図ることを意図して、触媒層 112の面のうち高分子電解質膜 111 と接する面の形状を凸凹状にすることが提案されている。
特許文献 1：特開 2001 - 283869号公報
特許文献 2 :特許第 2831061号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] し力 ながら、上記のようにガス拡散層 113や触媒層 112の表面の形状を凹凸状に することによって電池特性を向上させる取り組みが報告されているものの、不利な点 も生じていることがわかった。
すなわち、上記のような凹凸状部分を設けることは、耐フラッデイング特性を向上さ せるとレ、う観点からは有効であるが、高分子電解質膜 111を貫通するような鋭角状の 突起状部分が存在すると、ガス拡散電極 114間を絶縁する機能を妨げてしまい、ま た、緩やかな凹凸状部分であっても高分子電解質膜 111にダメージを与えてしまうこ とがある。
[0013] そして、ガス拡散層 113や触媒層 112の表面の凹凸状部分が高分子電解質膜 11 1にストレスを与え、その結果、燃料電池の運転初期段階における発電には影響しな いものの、連続運転後に高分子電解質膜 111に損傷を与えて電池特性を低減させ てしまったり、高分子電解質膜 111に穴を開けてガス拡散電極 113間に微小ショート を形成して発電できなくなってしまったりするという問題があった。
[0014] 本発明は以上の問題を鑑みてなされたものであり、耐フラッデイング特性に優れると ともに高分子電解質膜の損傷を防止し、電池特性の低下を抑制し得る燃料電池を、 容易かつ確実に実現することのできるガス拡散電極用のガス拡散層を提供すること を目的とする。また、本発明は、先に述べたガス拡散層を用いることにより、耐フラッ デイング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を防止し、電池特性の低下を 抑制し得る燃料電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 上記課題を解決すベぐ本発明は、 電極触媒を含む触媒層と、電子伝導性とガス拡散性とを有するガス拡散層とを少な くとも有するガス拡散電極用のガス拡散層であって、
触媒層の側に配置されるべき第 1の面よりも第 1の面に対向する第 2の面のほうが 粗く形成されており、
第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 lO 50であり、か
1
つ、
第 2の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 ^100— 500である
2
こと、
を特徴とするガス拡散層を提供する。
[0016] ここで、本発明のガス拡散層は、上記多孔質導電性基材と当該多孔質導電性基材 の一方の表面に設けられた撥水性導電層とで構成することができ、この場合、平滑な 上記第 1の面は上記撥水性導電層側の面に相当し、粗い上記第 2の面は上記多孔 質導電性基材側の面に相当する。
また、 JIS B 0601の測定法による表面粗さは、 ISO 4287の測定法による表面粗さと 同じである。
[0017] 第 1の面の表面粗さの最大高さ（Ry )力
1 M、さレ、ほど、第 1の面は平滑であることを示 し、本発明においては Ryを 10— 50とする。 Rvが 50を超えると、第 1の面に凹凸状
1 1
部分が形成され、高分子電解質膜にストレスを与えるため好ましくない。なかでも、上 記の問題点を抑制して本発明の効果をより確実に得るという観点から、 Ryは 20— 4
1
5とするのが好ましい。 20以上であると、平滑な第 1の面の形成がより容易になるから である。
[0018] 一方、本発明において、第 1の面の反対側の第 2の面の表面粗さの最大高さ（Ry )
2 は 100— 500である。 Ryが 100未満であると、セパレータのガス流路を流れる反応
2
ガスによって持ち去られる水の量が少なくなり、ガス拡散性を低下させてしまうからで あり、 Ry力 00超であると、第 2の面の凹凸状部分の長さがセパレータのガス流路を
2
構成する溝の深さと同等かそれ以上になって、当該ガス流路を塞いでしまうおそれが あるためである。なかでも、上記の問題点を抑制して本発明の効果をより確実に得る とレヽぅ観点、力ら、 200 300であるの力 S好ましレヽ。 [0019] 上述のような構成を有する本発明のガス拡散層によれば、ガス拡散層の一方の面（ 第 1の面）を平滑にするとともに、他方の面（第 2の面）を粗くすることにより、ガス拡散 層の平滑な第 1の面によって高分子電解質膜にストレスや損傷を与えることを防止す ること力 Sでき、高分子電解質膜の損傷に起因する電池出力の低下を防止することが でき、また、粗い第 2の面によって耐フラッデイング特性を向上させてフラッデイングに 起因する電池出力の低下を防止することができる。特に長期の運転を行っても電池 出力の低下を十分に防止することができる燃料電池を容易かつ確実に実現すること ができる。
[0020] また、本発明は、
水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜、高分子電解質膜を挟む位置に配置 された一対の触媒層、および触媒層の外側に配置された一対のガス拡散層を含む 膜電極接合体と、膜電極接合体の外側に配置された一対のセパレータとを含む燃料 電池であって、
ガス拡散層が、触媒層の側に配置されるべき第 1の面よりも第 1の面に対向する第 2 の面のほうが粗く形成されており、
第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 0— 50であり、か
1
つ、第 2の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 00— 500であ
2
り、
第 1の面が触媒層に面し、第 2の面がセパレータに面すること、
を特徴とする燃料電池を提供する。
[0021] 本発明の燃料電池は、先に述べた本発明のガス拡散層を用いているため、ガス拡 散層の平滑な第 1の面によって高分子電解質膜に損傷を与えることを防止することが でき、高分子電解質膜の損傷に起因する電池出力の低下を防止することができ、ま た、粗い第 2の面によって耐フラッデイング特性を向上させてフラッデイングに起因す る電池出力の低下を防止することができる。特に長期の運転を行っても電池出力の 低下を十分に防止することができる。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、耐フラッデイング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を 防止し、フラッデイングおよび高分子電解質膜の損傷に起因する電池特性の低下を 抑制し得る燃料電池を、容易かつ確実に実現することのできるガス拡散層を提供す ること力 Sできる。また、本発明によれば、先に述べたガス拡散層を用いることにより、耐 フラッデイング特性に優れるとともに高分子電解質膜の損傷を防止し、電池特性の低 下を抑制し得る燃料電池を容易かつ確実に得ることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を 示す概略断面図である。
[図 2]図 1に示す単電池 1に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略 断面図である。
[図 3]単電池 A— Mにおけるガス拡散層の平滑な第 1の面の表面粗さ（Ry )と耐微小
1 ショート性との関係を示すグラフである。
[図 4]単電池 A— Mの放電特性を示すグラフである。
[図 5]従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示 す概略断面図である。
[図 6]図 5に示す単電池 100に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概 略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以 下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略す ることちある。
図 1は、本発明の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一 例を示す概略断面図である。また、図 2は、図 1に示す単電池 1に搭載される膜電極 接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。図 2に示すように、膜電極接合 体 10においては、陽イオン (水素イオン）を選択的に輸送する水素イオン伝導性を有 する高分子電解質膜 11の両面に、電極触媒 (例えば白金系の金属触媒)を炭素粉 末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含 む触媒層 12が形成される。 [0025] 高分子電解質膜 11としては、パーフルォロカーボンスルホン酸からなる高分子電 解質膜 (例えば、米国 Du Pont社製の Nafion (商品名）など）を使用することができる。 また、触媒層 12は、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、陽ィォ ン (水素イオン)伝導性を有する高分子電解質と、分散媒と、を含む分散液からなる 触媒層形成用インクを用いて、当該分野で公知の方法により形成することができる。 触媒層 12は、高分子電解質膜 11の表面にあらかじめ形成してもよぐガス拡散層 13 の表面にあらかじめ形成してもよい。
[0026] なお、「高分子電解質を含む分散液」は、高分子電解質が分散された状態の液の 他に、高分子電解質が一部溶解し、他の一部が溶解せずに分散されている状態の 液も含む。
また、「分散媒」とは、使用される高分子電解質を分散可能な液体であってもよぐ 高分子電解質を溶解可能な液体であってもよぐ高分子電解質を一部溶解可能で、 他の一部は分散可能な液体であってもよい。
[0027] 触媒層 12の外面には、多孔質導電性基材で構成されたガス拡散層 13が形成され 、これの触媒層 12とガス拡散層 13との組合せによりガス拡散電極（アノードまたは力 ソード） 14が構成される。なお、本発明はガス拡散層 13の構成に特徴を有するが、こ の点については後述する。
上記のような高分子電解質膜 11、一対の触媒層 12および一対のガス拡散電極 14 によって、膜電極接合体（MEA) 10が構成され、 MEA10は、当該分野で公知の技 術によって作製することができる。
[0028] MEA10においては、従来と同様に、触媒層 12の反応面積を有効利用して高い電 池出力を得るために、また、 MEA10の組み立て時の作業性を良くするために、ガス 拡散層 13の主面の面積を、触媒層 12の主面の面積よりも一回り大きくし、ガス拡散 層 13の中央部分に触媒層 12を配置し、ガス拡散層 13の外周（周辺部分）が触媒層 12の主面より外側に位置するように構成する。
[0029] 触媒層 12を高分子電解質膜 11の表面にあらかじめ形成する場合は、高分子電解 質膜 11の両面に触媒層 12を形成し、触媒層 12付き高分子電解質膜 11を一対のガ ス拡散層 13で挟持し、全体を従来公知の方法で接合することによって MEA10を作 製すること力 Sできる。
また、触媒層 12をガス拡散層 13の表面にあらかじめ形成する場合は、ガス拡散層 13の表面に触媒層 12を形成して得られる触媒層 12付きガス拡散層 13を 2枚用意し 、触媒層 12が高分子電解質膜 11に面するようにこれらで高分子電解質膜 11を挟持 し、全体を従来公知の方法で接合することによって MEA10を作製することができる。
[0030] そして、本発明の単電池 1は、 MEA10と、ガスケット 15と、一対のセパレータ 16と で構成される。ガスケット 15は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリ ーク防止や混合を防止するため、ガス拡散電極 14の周囲に高分子電解質膜 11を挟 んで配置される。なお、このガスケット 15は、ガス拡散電極 14および高分子電解質膜 11と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすベてを組み合わせたものを MEA と呼ぶこともある。
[0031] MEA10の外側には、 MEA10を機械的に固定するための一対のセパレータ 16が 配置される。セパレータ 16の MEA10と接触する部分には、ガス拡散電極 14に反応 ガス (燃料ガスまたは酸化剤ガス）を供給し、電極反応生成物、未反応の反応ガスを 含むガスを反応場から電極外部に運び去るためのガス流路 17が形成される。
ガス流路 17はセパレータ 16と別に設けることもできる力 図 1においては、セパレー タ 16の表面に溝を設けてガス流路 17が構成されている。
[0032] このように、一対のセパレータ 16で MEA10を固定し、一方のセパレータ 16のガス 流路 17に燃料ガスを供給し、他方のセパレータ 16のガス流路 17に酸化剤ガスを供 給することで、数十から数百 mA/cm2の実用電流密度通電時において、一つの単 電池 1で 0. 7— 0. 8V程度の起電力を発生させることができる。
しかし、通常、高分子電解質型燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百 ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池 1を必要とする個数だけ直列に 連結してスタック（図示せず）として使用する。
[0033] なお、図示しないが、ガス流路 17に反応ガスを供給するためには、反応ガスを供給 する配管を、使用するセパレータ 16の枚数に対応する数に分岐し、それらの分岐先 を直接セパレータ 16上のガス流路につなぎ込む部材であるマ二ホールドが必要とな る。 本発明においては、外部マ二ホールドおよび内部マ二ホールドのいずれを用いるこ とも可能である。
[0034] ここで、上述した従来の問題点を解決すベぐ本発明のガス拡散層 13は、電極触 媒を含む触媒層と、電子伝導性とガス拡散性とを有するガス拡散層とを少なくとも有 するガス拡散電極用のガス拡散層であって、触媒層の側に配置されるべき第 1の面 よりも第 1の面に対向する第 2の面のほうが粗く形成されており、第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Rv力 S10— 50であり、かつ、第 2の面の JIS
1
B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 100— 500であること、を特徴とす
2
る。
[0035] 上述のような構成を有する本発明のガス拡散層 13を、単電池 1において、平滑な 第 1の面が触媒層 12 (すなわち高分子電解質膜 11側）に接し、粗い第 2の面がセパ レータ 16に接するように配置するように用いることにより、高分子電解質膜 11にストレ スゃ損傷を与えることを防止することができ、高分子電解質膜 11の損傷に起因する 電池出力の低下を防止することができる。また、粗い第 2の面が有する凹凸状部分に よって耐フラッデイング特性を向上させ、フラッデイングに起因する電池出力の低下を 防止することができる。その結果、特に長期の運転を行っても電池出力の低下を十 分に防止することができる燃料電池を容易かつ確実に実現することができる。
[0036] 本発明においては、ガス拡散層 13において、当該ガス拡散層 13が単電池 1に組 み込まれる際に、触媒層 12を備えた高分子電解質膜 11と接する第 1の面の平滑性 を確保する一方で、セパレータ 16と接する側のガス拡散層 13の第 2の面に凹凸状部 分を設けて粗く構成する。
これは、高分子電解質膜 11へのダメージを考慮すると、ガス拡散層 13の 2つの面 のうちの高分子電解質膜 11側に位置する第 1の面は、平滑である方が好ましいこと が理解されるからである。
[0037] また、反応場の集中による温度分布の偏在や、生成水の部分発生を招くことが、よ り水の偏在や滞留を引き起こし易ぐフラッデイングにつながるケースが多々あるが、 反応場である、触媒層 12とガス拡散層 13との界面では、ガス拡散層 14の第 1の面を より平滑にしておくことにより、当該界面におけるガス拡散性、電子伝導性および水 素イオン伝導性を担う三相界面をより多くかつ均一にし、これにより、反応場の集中を 防ぎ、フラッデイングを抑制することができる。
[0038] 一方、ガス拡散層 13の第 2の面を積極的に粗くして凹凸状部分を設けることにより 、セパレータ 16のガス流路 17内の反応ガスの流れを、層流からより乱流にさせること が可能となり、ガス拡散層 13内に水を滞留させない効果や水を持ち去る力がより大 きくなる効果が得られる。
さらには、触媒層 12側に位置するガス拡散層 13の第 1の面が平滑であると、セパレ ータ 16側のガス拡散層 13の第 2の面の凹凸状部分によって乱流にされた反応ガス が、より澱み無く触媒層 12に到達し、生成水の持ち去りにも相乗効果を発揮すること が期待される。
[0039] 上述のようにガス拡散層 13の第 1の面を平滑とし第 2の面を粗くすることができれば 、ガス拡散層 13は種々の材料で構成することができる。例えば、ガス拡散層 13は、 多孔質導電性基材で構成することができ、 1以上の撥水性導電層で構成することも できる。ガス拡散層 13を多孔質導電性基材で構成する場合は、多孔質導電性基材 に各種の処理を施してもょレ、。
また、ガス拡散層 13は、少なくとも多孔質導電性基材を主体とする第 1の層と、第 1 の層と触媒層との間に配置されるべき撥水性導電層と、で構成することもできる。この 場合、撥水性導電層の触媒層 12の側の面が第 1の面に相当することになる。
[0040] ガス拡散層 13には、ガス透過性、撥水性および導電性が必要であるため、多孔質 導電性基材としては、例えばカーボンぺーパ、カーボンクロスまたはカーボンフェルト などを用いることができる。なかでも、撥水処理を施さなくても十分な撥水性を発揮す るという観点からは、 2000°C以上の高温で焼成され黒鉛化されたカーボンぺーパ、 カーボンクロスまたはカーボンフェルトを用いることが好ましい。
[0041] 高温で焼成された多孔質導電性基材は撥水剤を付与せずとも高い撥水性を有す るが、高温での焼成はコスト高につながることから、導電性が確保できる程度に炭素 化させた高分子材料 (例えば、ポリアクリロニトリルが好ましく用いられる）に、撥水剤 を付与して、ガス拡散層 13を構成することも可能である。
また、上記多孔質導電性材料としては、ガス透過性、導電性および撥水性を有し ていれば、必ずしもカーボン製でなくてもよい。例えば、鉄を主成分とする発泡メタル 、ニッケルを主成分とする発泡メタル、鉄およびニッケルを主成分とする発泡メタルな どが挙げられる。
[0042] ここで、多孔質導電性基材において表面に最も顕著な凹凸状部分を有するものは 、一般的にカーボンクロスであり、ついでカーボンフェルトである。また、最も表面の凹 凸が少ないものはカーボンぺーパである。しかし、大きく分類した場合はこの順に従う 、炭素繊維の太さ、多孔質導電性基材の厚み、 目付け重量および製造方法によつ て、凹凸のレベルは変更可能である。
また、ガス拡散層 13のセパレータ 16と接する第 2の面、すなわち上記多孔質導電 性基材の表面は本来的に粗く凹凸形状を有するが、積極的に凹凸状部分を形成す る方法としては種々の方法が考えられ、凹凸状部分を設けることができるのであれば 特に制限はない。
[0043] カーボンフェルトやカーボンクロスは炭素繊維が絡まって形成されているため、比較 的簡単に凹凸状とすることができる。カーボンクロスの場合には、最も簡単な方法とし ては、フィラメントの本数を増やすことが挙げられる。また、カーボンフェルトの場合に は、最も簡単な方法としては、ブラッシングによるもの力 S挙げられる。ただし、炭素繊 維自体の結着性は無いため、絡まりが外れてしまうと落ちてしまうこともある。そのため 、ブラッシング直後またはブラッシング中に結着剤を塗布し、凹凸状部分の形状を固 定することが好ましい。
さらには、この際、撥水性結着剤を用いると低コスト化の点で有利である。撥水性結 着剤において安定した材料としては、代表的なものとしてポリテトラフルォロエチレン（ PTFE)や、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)、テト ラフルォロエチレン一パーフルォロアルコキシエチレン共重合体（PFA)があり、これ らを用いることが良好である。
[0044] 凹凸状部分を形成する方法としては、市販のカーボンぺーパを加工する場合には 、一般的に樹脂が添着されて焼成されているため、ブラッシングにより表面を荒らすこ とは困難である。したがって、パンチングにより表面に凹凸状部分を形成したり、凹凸 のある金型でプレス成型することが有効である。もちろん、この際、条件設定は重要 な要素となる。
また、カーボンぺーパを製造する過程で凹凸状部分を形成する方法としては、太い 炭素繊維を構成材料に含ませる方法が挙げられる。
更に、短繊維が折れて付着していると微小ショートを招くため、特にカーボンぺーパ を多孔質導電性基材として用いてカ卩ェにより積極的に凹凸状部分を形成した際は、 最後に洗浄工程を追加することも好ましい。もちろん、カーボンクロスやカーボンフエ ノレトにもこの洗浄工程を用いることは可能である。
[0045] つぎに、ガス拡散層 13の一方の面に形成されて第 1の面を構成する撥水性導電層 は、カーボン粉末と撥水性樹脂を分散媒に分散させて塗料 (インク）を調製し、当該ィ ンクを多孔質導電性基材の上に塗工し、さらに分散媒を除去して形成することができ る。
上記カーボン粉末としては、粒径の小さなものを用いるのが好ましい。粒径が小さ いほど最終的に得られる塗膜である撥水性導電層、すなわちガス拡散層 13の第 1の 面を平滑にすることが可能となる。このため、上記インクを調製する際には、十分に分 散させることが好ましぐまた、元から平均粒径の小さいカーボン粉末を使用すること も有効である。
[0046] カーボン粉末と撥水性樹脂を分散媒を分散および混練して上記インクを調製する ためには、従来公知の方法を採用することができる力 例えばポットミル、ボールミノレ 、ビーズミル、デイスパー、プラネタリミキサまたはニーダゃ、超音波分散のような分散 混練機を用い、さらに用レ、る機器に応じて最適な分散操作を行えばよい。
ただし、分散機能を有しない攪拌機を用いる場合は、カーボン複次粒子の破壊を 行うことができないため、ガス拡散層 13の第 1の面を平滑な状態とする上では好まし くない。
[0047] 多孔質導電性基材の一方の面に上記インクを塗工する方法としては、従来公知の 方法を採用することができる力 例えばアプリケータ法、バーコータ法、ドクターブレ ード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、コータ塗工法、スプレー塗工法、転写法 またはインクジェット法など、いずれの技術を用いても、平滑な撥水性導電層を形成 することができ、ガス拡散層 13の第 1の面を平滑にすることが可能である。 [0048] ただし、バーコータ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法およびインクジェット法な どの場合、塗工時に上記インクの粘度に依存して、形成される撥水性導電層の平滑 性が左右され、凹凸ができてしまうおそれがあるため、考慮すべき条件が若干増える 傾向にある。したがって、アプリケータ法、ドクターブレード法およびコータ塗工法など 、塗料に影響を受けない塗工方法を選択することが、平滑な第 1の面を有するガス拡 散層 13を作製するのには好ましレ、。
[0049] 上記のようにインクを塗布した後には、分散媒を除去するために、乾燥を行う。上記 インクの組成、上記分散媒の種類および乾燥条件などにより、得られる撥水性導電 層にひび割れ (クラック）を生じる可能性がある。このようなクラックは、第 1の面の平滑 性に大きな影響を与えるため好ましくなレ、。特に分散媒の移動（除去速度）が速いと 、多孔質導電性基材を構成するカーボンが凝集してしまうため、より乾燥スピードの 遅い高沸点の分散媒を用いることが好ましぐまた、乾燥はより低温で長時間かけて ゆっくり行うことが好ましい。
[0050] また、上記のようなクラックはカーボンの凝集により起こることから、分散媒としての 役割も果たす撥水性樹脂を選択し、さらには電池特性は勿論のこと、製造面からも上 記インクの組成 (組成比）は最適化しておくことが好ましレ、。
信頼性および安全性の観点からは、撥水性導電層の厚みは、高分子電解質膜 11 の厚み以上にしておくことが好ましい。また、電池特性（導電性）の観点からは、高分 子電解質膜 11の厚み以下にしておくことが好ましい。高分子電解質膜 11の厚み以 上にするか以下にするかは、燃料電池に要求される運転条件、性能、寿命などの諸 条件により適宜選択すればよい。
[0051] なお、上記ガス拡散層 13の第 2の面の表面粗さの算術平均粗さ Raは 20 500で あること、が好ましい。
上記のようにして作製されるガス拡散層 13におレ、て、第 2の面の表面粗さの最大高 さ（Ry )が 100以上である部分力 ガス流路 17出口側の一部にだけ設けられていて もある程度の効果は期待できるが、ガス拡散層 13全面に凹凸状部分がある方がより 好ましいことから、第 2の面の表面粗さの算術平均粗さ（Ra )は 20以上であることが 好ましレ、。 500未満であると、ガス流路 17を構成する溝を塞ぎにくぐ本発明の効果 をより確実に得ることができる。
また、特にセパレータ 16のガス流路 17を構成する溝の幅および深さが一定の場合 、ガス流路 17の入口力 出口にかけて第 2の面の表面粗さの最大高さ（Ry )が大きく
2 なっていくことが好ましい。これは、入口力 出口にかけて、供給される反応ガスが消 費され、流速が下がっていくからである。
[0052] ここで、 JIS B 0601でいうところの測定方法の算術平均粗さ Raは、 ISO 4287に従い
2
、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の方 向に X軸、縦倍率の方向に Y軸を y=f (X)で表したときに、平均線と y=f (x)の線で 囲まれた部分の面積の総和を基準長さで割った値をいう。また、最大高さ Ryは粗さ 曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と 谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値をレ、う。
[0053] また、上記ガス拡散層 13の第 1の面の表面粗さの算術平均粗さ Raは、 3 6であ
1
ること、が好ましい。
Ra力 S3以上であると、ガス透過性を十分に確保しつつ本発明の効果を寄り確実に
1
得ること力 Sできるようになる。また、 Ra力 以下であると、耐ショート性を十分に確保し
1
つつ本発明の効果をより確実に得ることができるようになる。
[0054] 以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に 限定されるものではない。例えば、多孔質導電性基材の撥水処理は、従来公知の種 々の方法で行うことが可能である。
[0055] また、上記では、多孔質導電性基材としてカーボンぺーノ カーボンクロスおよび カーボンフェルトなどを用いる場合について説明した力 S、例えばフッ素樹脂とカーボ ンブラックを含む導電性撥水シートや、フッ素樹脂とカーボンブラックと炭素短繊維を 含む導電性撥水シートで構成される多孔質導電性基材を用いることも可能である。 これらフッ素樹脂とカーボンブラックを含む導電性撥水シートや、フッ素樹脂とカー ボンブラックと炭素短繊維を含む導電性撥水シートを用いて本発明のガス拡散層を 構成しても、耐フラッデイング性の向上および高分子電解質膜へのストレス防止という 本発明の効果を得ることができる。
実施例 [0056] 以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これらのみに 限定されるものではない。
《実施例 1》
本実施例においては、図 2に示す構造を有する膜電極接合体 (MEA)を作製し、 ついで図 1に示す構造を有する単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。 まず、炭素繊維で平織りされたカーボンクロス（日本カーボン (株)製の GF— 20—31 E)を多孔質導電性基材に用い、この多孔質導電性基材をテトラフルォロエチレン一 へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)の分散液 (ダイキン工業 (株）製の ND—1 )に浸漬し、撥水処理を施した。その後、この撥水処理後の多孔質導電性基材を 10 0°Cで乾燥した後、さらに 350°Cで焼成した。
[0057] ついで、界面活性剤（関東化学 (株)製のトライトン X)を加えた水にカーボンブラック を添加し、プラネタリーミキサ（特殊機化工業 (株)製の T. K.ハイビスミックス）を用い て減圧状態で 5時間分散させ、これにポリテトラフルォロエチレン (PTFE)分散液 (ダ ィキン工業 (株)製の D— 1)を追加し、さらに混練を 30分間行って撥水性導電層形成 用のインクを調製した。
[0058] 上記の撥水処理後の多孔質導電性基材の片面に、スプレー法により上記インクを 塗布し、 80°Cで乾燥した後、さらに 270°Cで焼成して撥水性導電層を形成し、平滑 な第 1の面が撥水性導電層力 なる本発明のガス拡散層を形成した。この際、用いた インクに含まれるカーボンブラックの平均粒径は 5 μ mとし、最大粒径は 20 μ mとした ここで、上記ガス拡散層の第 1の面を、 JIS B 0601の測定法により表面粗さの最大 高さ（Ry )は 44. 22であり、算術平均粗さ（Ra )は 5. 41であった。また、ガス拡散層
1 1
の第 2の面、すなわち、多孔質導電性基材の表面粗さの最大高さ（Ry )は 164. 96
2
であり、算術平均粗さ（Ra )は 22. 99であった。
2
[0059] つぎに、白金を担持したカーボン（田中貴金属工業 (株)製の TEC10K25E)と高 分子電解質 (米国 Du Pont社製の Nafion溶液）とで構成された触媒層を、高分子電解 質膜 (米国 Du Pont社製 Nafi0n112)の両面に形成した。この触媒層付き高分子電解 質膜の両面に、一対の上記ガス拡散層を、撥水性導電層が上記触媒層に面するよう に配置し、全体を 130°Cの金型で 10kg/cm2の加圧力を 1分間与えて接合し、膜電 極接合体 (MEA)を得た。
ついで、以上のように作製した MEAにシール材を定着させ、両面からセパレータ で挟み込み、図 1に示す構造を有する単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製し た。
[0060] なお、上記インクに含まれる粒子の平均粒径および最大粒径は、レーザ回折'散乱 法を用いて水分散媒中に懸濁されたカーボンブラックにレーザ光を当て、散乱した 光を観測して測定した。
表面粗さはビーム径 50 μ mのレーザ変位計を用いて測定し、各サンプノレをランダ ムに 5回測定し、その 5個のサンプルから最大値と最小値をそれぞれ除いた 3個のデ ータの平均値とした。
[0061] 《実施例 2》
本実施例においても、図 2に示す構造を有する膜電極接合体 (MEA)を作製し、つ いで図 1に示す構造を有する単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。
多孔質導電性基材として実施例 1と同じカーボンクロスにプレス処理を施し、ついで 、工業用ブラシで上記カーボンクロスの一方の面を軽く擦って表面を毛羽立て、 FEP 樹脂分散液に浸漬し、撥水処理を施した。その後、撥水処理後のカーボンクロスを、 毛羽立つている側の面（第 2の面）を上向きにして 100°Cで乾燥し、その後 350°Cで 焼成した。
ついで、界面活性剤と水とカーボンブラックを、プラネタリーミキサを用いて減圧状 態で 3時間分散させ、 PTFE樹脂分散液を追加し、さらに混練を 30分間行い、撥水 性導電層形成用のインクを調製した。
[0062] プレス処理、ブラシ処理および撥水処理を施した多孔質導電性基材の、ブラシ処 理を施していない面（第 1の面に対向する第 2の面）に、ドクターブレード法により上記 インクを塗布し、 40°Cで乾燥した後、さらに 270°Cで焼成した。このようにして上記多 孔質導電性基材の一方の面に撥水性導電層を形成し、平滑な第 1の面が撥水性導 電層からなる本発明のガス拡散層を形成した。
なお、上記インクに含まれる粒子の平均粒子径は 6 μ mであり、最大粒径は 30 μ m であった。
[0063] 完成したガス拡散層の第 1の面 (撥水性導電層側の面）および第 2の面について、 実施例 1と同様にして、 JIS B 0601の測定法により表面粗さの最大高さおよび算術平 均粗さを測定した。結果を表 1に示した。
また、上記ガス拡散層を用いて、実施例 1と同様にして、図 1に示す構造を有する 単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。
[0064] 《実施例 3》
本実施例においても、図 2に示す構造を有する膜電極接合体 (MEA)を作製し、つ いで図 1に示す構造を有する単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。 多孔質導電性基材としてカーボンぺーパ（SGLカーボンジャパン (株）製の GDL3 0AA)を用い、この多孔質導電性基材を実施例 1で用いた PTFE分散液に浸漬し、 撥水処理を施し、 100°Cで乾燥した。ついで、実施例 1と同様にして、撥水処理後の 多孔質導電性基材の一方の面に撥水性導電層を塗布により形成し、 80°Cで乾燥し た後、 300°Cで焼成し、平滑な第 1の面が撥水性導電層からなる本発明のガス拡散 層を形成した。
なお、上記インクに含まれる粒子の平均粒子径は 3 μ mであり、最大粒径は 30 μ m であった。
[0065] 完成したガス拡散層の第 1の面 (撥水性導電層側の面）および第 2の面について、 実施例 1と同様にして、 JIS B 0601の測定法により表面粗さの最大高さおよび算術平 均粗さを測定した。結果を表 1に示した。
また、上記ガス拡散層を用いて、実施例 1と同様にして、図 1に示す構造を有する 単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。
[0066] 《実施例 4一 7》
多孔質導電性基材、撥水処理に用いる分散液および撥水性導電層の材料、なら びにブラッシングの程度を変更することにより、表 1に示す表面粗さの最大高さおよび 算術平均粗さを有するガス拡散層を作製した。
また、上記ガス拡散層を用いて、実施例 1と同様にして、図 1に示す構造を有する 単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。 [0067] 《比較例 1》
多孔質導電性基材としてカーボンクロス（昭和電工 (株）製の SCT— NF2-3)を用 レ、、それぞれ第 1の面および第 2の面の表面粗さの最大高さおよび算術平均粗さを 表 1に示す値になるように調整した以外は、実施例 2と同様にしてガス拡散層を形成 し、当該ガス拡散層を用いて、実施例 1と同様にして、図 1に示す構造を有する単電 池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。
[0068] 《比較例 2》
ガス拡散層の多孔質導電性基材にカーボンぺーパ（東レ (株)製の TGP_H_060 )を用レ、、実施例 3と同様に PTFE分散溶液に浸漬して撥水処理を施し、 100°Cで乾 燥した。ついで、界面活性剤と水とカーボンブラックを、プラネタリーミキサを用いて 3 時間分散させ、上記と同じ PTFE分散液を追加し、さらに混練を 30分間行い、撥水 性導電層形成用のインクを調製した。
上述のように撥水処理を施した多孔質導電性基材の一方の面に、スプレー法によ り上記インクを塗布し、 80°Cで乾燥した後、さらに 270°Cで焼成した。このようにして 撥水性導電層を形成した。このインクに含まれる粒子の平均粒径は 7 μ ΐηであり、最 大粒径は 50 μ mであった。
[0069] そして、それぞれ第 1の面および第 2の面の表面粗さの最大高さおよび算術平均粗 さを表 1に示す値になるように調整した以外は、実施例 3と同様にしてガス拡散層を 形成し、当該ガス拡散層を用いて、実施例 3と同様にして、図 1に示す構造を有する 単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。
[0070] 《比較例 3— 6》
多孔質導電性基材、撥水処理に用いる分散液および撥水性導電層の材料、なら びにブラッシングの程度を変更することにより、表 1に示す表面粗さの最大高さおよび 算術平均粗さを有するガス拡散層を作製した。
また、上記ガス拡散層を用いて、比較例 1と同様にして、図 1に示す構造を有する 単電池 (高分子電解質型燃料電池)を作製した。
[0071] [評価試験 1]
実施例 1一 4および比較例 1一 6で作製した単電池 A— Mの両極を短絡させて直流 電流を与え、そのとき流れる電流値に基づいて耐微小ショート性を示す特性値 ¾ Ω · cm2]を求めた。この特性値が大きければ大きいほど耐微小ショート性が高いと判断さ れる。
結果を表 1および図 3に示した。図 3は、単電池 A— Mにおけるガス拡散層の平滑 な第 1の面の表面粗さ（Ry )と耐微小ショート性との関係を示すグラフである。
1
[0072] [評価試験 2]
つぎに、単電池 A Mを用い、純水素ガスを 70°Cのバブラ一を通してアノードに供 給し、空気を 70°Cのバブラ一を通して力ソードに供給し、電池温度 75°C、純水素ガ ス利用率 70%および空気利用率 40%の条件で、単電池 A— Mの放電させ、電池電 圧を測定した。この放電試験は、電流密度を 0AZcm2、 0. lA/cm2、 0. 3A/cm2 、 0. 5A/cm2、 1. OA/cm2, 1. 2AZcm2および 1. 5A/ cm2に変えて行った。電 池電圧が大きければ大きいほど耐フラッデイング性に優れると判断される。
結果を表 1および図 4に示した。表 1において、数値を記載していない場合は、電圧 が低下して測定が不可能であったことを示す。また、図 4は、水素一空気型燃料電池 としての単電池 A— Mの放電特性を示すグラフである。
[0073] [表 1]
Figure imgf000023_0001
図 3からわかるように、耐微小ショート性は表面粗さ（Ry )が 50を境に、単電池 C
1
A B Dおよび Eの順に低下しており、単電池 Bおよび Dの間で値が大きく変化した 。これは、表面の凹凸の大きさによって高分子電解質膜を介したアノードと力ソードの 絶縁性が影響を受けていることを示している。したがって、ガス拡散層の面のうち高 分子電解質膜と接する第 1の面はより平滑であることが、耐微小ショート性の点で優 れていると言えることがわかる。
[0075] 一方、放電試験の電流密度 0. 5A/cm2における単電池 A、 B、 C、 Dおよび Eの電 圧は、それぞれ 0. 66V、 0. 68V、 0. 66V、 0. 55 ぉょび0. 37Vであった。ガス拡 散層の面のうちセパレータと接する第 2の面の凹凸を、セパレータに設けられたガス 流路を閉塞しない程度により大きくすることにより、高電流密度領域の特性を向上さ せること力 Sできること力 Sゎカゝる。
[0076] 高電流密度領域における発電を行うと、力ソードにおいて生成される水の量が増加 することから、より高い排水性が求められる。これに対し、本発明によれば、ガス拡散 層の面のうちセパレータと接する第 2の面の表面を粗くすることにより、ガス流路内を 流れる反応ガスを乱流にし、ガス拡散層内を反応ガスが流れ易くすることができ、排 水性を向上させることが可能となる。その結果として、耐フラッデイング特性に優れた 安定したガス拡散層が得られる。特に高加湿運転や高電流密度運転など、大量の水 の移動が必要になる電流密度領域での運転にとって効果が高い。
産業上の利用可能性
[0077] 本発明によれば、ガス拡散層の表面形状を最適化することで、耐微小ショート性お よび耐フラッデイング特性を向上させ、信頼性に優れた放電特性の高い燃料電池を 提供すること力 S可能となる。このようにして得られる燃料電池は、自動車用燃料電池、 コージェネレーションシステム用燃料電池として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 電極触媒を含む触媒層と、電子伝導性とガス拡散性とを有するガス拡散層とを少な くとも有するガス拡散電極用のガス拡散層であって、
前記触媒層の側に配置されるべき第 1の面よりも該第 1の面に対向する第 2の面の ほうが粗く形成されており、
前記第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 lO 50であ
1
り、かつ、
前記第 2の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 00— 500で
2
あること、
を特徴とするガス拡散層。
[2] 前記ガス拡散層が多孔質導電性基材を具備すること、を特徴とする請求項 1に記 載のガス拡散層。
[3] 前記ガス拡散層が 1以上の撥水性導電層を具備すること、を特徴とする請求項 1に 記載のガス拡散層。
[4] 多孔質導電性基材を主体とする第 1の層と、
前記第 1の層と前記触媒層との間に配置されるべき撥水性導電層と、
を少なくとも有しており、
前記撥水性導電層の前記触媒層の側の面が前記第 1の面に相当すること、 を特徴とする請求項 1に記載のガス拡散層。
[5] 前記第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ryが 20 45であ
1
ること、を特徴とする請求項 1一 4のうちのいずれかに記載のガス拡散層。
[6] 前記第 2の面の表面粗さの算術平均粗さ Raが 20 500であること、を特徴とする
2
請求項 1一 5のうちのいずれかに記載のガス拡散層。
[7] 水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜、前記高分子電解質膜を挟む位置に 配置された一対の触媒層、および前記触媒層の外側に配置された一対のガス拡散 層を含む膜電極接合体と、前記膜電極接合体の外側に配置された一対のセパレー タとを含む燃料電池であって、
前記ガス拡散層が、前記触媒層の側に配置されるべき第 1の面よりも該第 1の面に 対向する第 2の面のほうが粗く形成されており、
前記第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 O— 50であ
1
り、かつ、前記第 2の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ry力 100
2 一 500であり、
前記第 1の面が前記触媒層に面し、前記第 2の面が前記セパレータに面すること、 を特徴とする燃料電池。
[8] 前記ガス拡散層が多孔質導電性基材を具備すること、を特徴とする請求項 7に記 載の燃料電池。
[9] 前記ガス拡散層力 S1以上の撥水性導電層を具備すること、を特徴とする請求項 7に 記載の燃料電池。
[10] 前記ガス拡散層が、
多孔質導電性基材を主体とする第 1の層と、
前記第 1の層と前記触媒層との間に配置されるべき撥水性導電層と、
を少なくとも有しており、
前記撥水性導電層の前記触媒層の側の面が前記第 1の面に相当すること、 を特徴とする請求項 7に記載の燃料電池。
[11] 前記第 1の面の JIS B 0601の測定法による表面粗さの最大高さ Ryが 20— 45であ
1
ること、を特徴とする請求項 7— 10のうちのいずれかに記載の燃料電池。
[12] 前記第 2の面の表面粗さの算術平均粗さ Raが 20— 500であること、を特徴とする
2
請求項 7— 11のうちのいずれかに記載の燃料電池。
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