JP2005191002A - 燃料電池用ガス拡散層、電極及び膜電極接合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第1のフッ素樹脂を含む第1の分散液を含浸させ、第1のフッ素樹脂の融点以上でかつ第1のフッ素樹脂の分解温度未満の第1の焼成温度で焼成し、導電性多孔質基材の硬度を高める。
【選択図】図1
Description
図17は、従来の高分子電解質型燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図18は、図17に示す単電池100に搭載される膜電極接合体の基本構成の一例を示す概略断面図である。図18に示すように、膜電極接合体101においては、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜111の両面に、電極触媒(例えば白金系の金属触媒)を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む触媒層112が形成される。
しかしながら、カーボンペーパの硬度は高過ぎ、それ単独で取り扱うには不都合がある。例えば、製造工程での取り扱いが困難で、量産性およびコストが低下してしまうといった問題がある。さらに、カーボンペーパを構成する炭素繊維は、2次元的に配向しており、カーボンペーパの面方向、即ちセパレータ板116のガス流路117における反応ガスの流れ方向と同じ方向に向いている。このため、触媒層112からセパレータ板116のガス流路117へと、ガス拡散層113の厚さ方向に移動する水の流れがスムーズに行われず、水が溜まり易く、フラッディングが発生し得るという問題もある。
しかしながら、カーボンクロスおよびカーボンフェルトにおいては、炭素繊維が3次元的に配置されており、微小なショートが発生し易いという問題がある。また、カーボンクロスおよびカーボンフェルトは、柔軟性が高く、硬度が不充分であるため、ガス拡散層113をカーボンクロスまたはカーボンフェルトを用いて作製した場合、ガス拡散層113がセパレータ板116のガス流路117へ垂れ込み、ガス流路117における圧力損失のバラツキが増加し、フラッディングが発生し易くなるという問題がある。
また、導電性撥水層は、撥水性向上のためには、導電性撥水層用インクに含まれる撥水剤の融点を超える温度で熱処理、即ち焼成することが望ましいと考えられているが、撥水剤として高分子量のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いた場合、PTFEの融点を超える温度で焼成すると、接着強度、取扱い性および量産性が低下し、さらに電極から導電性撥水層が剥がれてフラッディングを引き起こし易いという問題もある。
また、本発明は、上述した燃料電池用ガス拡散層を用い、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上述した燃料電池用電極を用い、取り扱い性、量産性および低コスト化に優れた方法で、導電性多孔質基材と導電性撥水層との接着性に優れ、かつガス透過性、水透過性および電子伝導性に優れ、微小ショートおよびフラッディングを起こしにくい燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第1のフッ素樹脂を含む第1の分散液を含浸させ、第1のフッ素樹脂の融点以上でかつ第1のフッ素樹脂の分解温度未満の第1の焼成温度で焼成し、導電性多孔質基材の硬度を高める工程(1)を有すること、を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法を提供する。
図1は、本発明の製造方法によって作製されるガス拡散層を用いた、高分子電解質型燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。また、図2は、図1に示す単電池1に搭載される膜電極接合体(MEA)の基本構成の一例を示す概略断面図である。
単電池1は、膜電極接合体10と、ガスケット15と、一対のセパレータ板16とで構成される。ガスケット15は、供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスの外部へのリーク防止や混合を防止するため、電極の周囲に高分子電解質膜11を挟んで配置される。このガスケット15は、電極14および高分子電解質膜11と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものを膜電極接合体と呼んでもよい。
また、上記導電性多孔質基材の厚みも特に制限はないが、0.1〜0.5mmであればよい。
このときに用いる分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、水、メタノール、プロパノール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコールおよびtert―ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、2種以上混合してもよい。第1の分散液の分散媒としては、環境問題およびコストを考慮すると、水を用いることが好ましい。
なお、分散媒にアルコールを用いた場合は、界面活性剤を使用する必要もないため、場合によっては有効である。
塗布される第1のフッ素樹脂の量が0.5mg/cm2未満であると、充分な硬度が得られにくく、セパレータ板16のガス流路17にガス拡散層13が垂れ込み、ガス流路17が狭くなり、水の排出性およびガス拡散性が低下する傾向にある。
さらには、第1のフッ素樹脂の塗布量が0.5〜2mg/cm2であるのがより好ましい。
これにより、第2の分散液を塗布する際には、導電性多孔質基材に付与された第1の分散液に含まれる撥水剤成分である第1のフッ素樹脂が既に焼成されているから、第2の分散液が導電性多孔質基材中へ染み込まない。したがって、導電性多孔質基材のガス拡散性を阻害しない最適な状態で導電性撥水層を形成することが可能となる。
このときに用いる分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、例えば水、メタノール、プロパノール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコールおよびtert―ブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種を含んでいることが好ましい。これらの水およびアルコールは単独でも使用してもよく、2種以上混合してもよい。
第2の分散液の分散媒としては、環境問題およびコストを考慮すると、水を用いることが好ましい。
なお、第2の分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で適宜界面活性剤などの添加剤が含まれていてもよい。特に、導電性カーボン粒子および第2のフッ素樹脂は疎水性であり水中での分散性に劣るため、界面活性剤を用いて分散性を向上させることが好ましい。この界面活性剤は、第2の温度で焼成する際に、分散媒とともに除去することができる。
なかでも、導電性撥水層の導電性および撥水性の観点からは、第2の分散液は、導電性カーボン粒子100質量部に対して第2のフッ素樹脂を5〜30質量部含むのが好ましい。
剪断力は、従来公知の攪拌装置などを用いて第2の分散液を攪拌することなどによって、当該第2の分散液に与えることができる。このような攪拌装置としては、例えばプラネタリーミキサ、ディスパー、ニーダ、ビーズミル、ボールミルおよびコロイドミルなどが挙げられる。高粘度の分散液にも高い剪断力を与えることができるという観点からは、プラネタリーミキサ、ディスパーおよびニーダが好ましい。また、剪断力を与える条件は、第2の分散液の組成、粘度および温度などによって異なるが、攪拌羽根の形状、回転数および時間などを制御することによって適宜決定することができる。
ただし、第2の分散液を導電性多孔質基材の表面に塗布した後、ローラ等で当該導電性多孔質基材を挟み込んで圧力をかけることによって、塗布後の第2のフッ素樹脂に剪断力を与えてフィブリル化させることは可能である。
走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)観察により、ガス拡散層の導電性カーボン繊維の表面および導電性カーボン繊維同士の交点を観察し、導電性カーボン繊維の表面および導電性カーボン繊維同士の交点における付着物の有無を確認する。特に導電性カーボン繊維間(交点)には付着物が必ず存在する。図3および図4は、本発明の工程(1)を経て得られたガス拡散層のSEM写真である。なお、倍率は図3および図4に示した。
上記の分析工程1で付着物の存在が確認された場合、XMA(X-ray Micro Analysis)により、付着物がフッ素樹脂であるか否かを判断する。導電性カーボン繊維が存在する場合には、図5に示すように、分析領域に炭素に帰属されるピークが観測される。また、フッ素樹脂の場合には、図6に示すように、分析領域に炭素に帰属されるピーク及びフッ素に帰属されるピークが同時に観測される。図5および図6は、XMAの結果を示すグラフである。
上記の分析工程2で付着物がフッ素樹脂であると確認された場合、光電子分光装置(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用いて、フッ素樹脂の結合状態を確認し、フッ素樹脂を同定する。
例えば、FEPを用いて撥水処理を施したガス拡散層は、図7〜図10に示すXPSスペクトルを有している。また、PTFEを用いて撥水処理を施したガス拡散層は、図11〜図14に示すXPSスペクトルを有している。そのため、これらのXPSスペクトルをリファレンス(基準)として、被検対象であるガス拡散層のXPSスペクトルを比較することにより、フッ素樹脂がFEPであるか否かを判断することができる。
例えば、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、分散媒{高分子電解質を溶解または分散可能(高分子電解質が一部溶解した分散状態も含む)であるアルコールを含む液体}と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを、ガス拡散層13の表面、またはガス拡散層13の導電性撥水層(図示せず)の表面に塗布、乾燥することにより触媒層12を形成することができる。
この場合、上記のようにガス拡散層13の表面に触媒層12を形成して電極14を先に作製した場合は、当該触媒層12が高分子電解質膜11に面するように、2つの電極14で高分子電解質膜11を挟み、全体をホットプレスなどにより接合して、本発明の膜電極接合体を得ることができる。
例えば、先に述べた、本発明の高分子電解質型燃料電池の好適な一実施形態においては、単電池1のみからなる態様について説明したが、本発明の高分子電解質型燃料電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の高分子電解質型燃料電池は、2以上の単電池1からなる構成であってもよい。
先ず、導電性多孔質基材の硬度を高める工程(1)を行った。
本実施例では、外径4インチの紙管に巻かれたカーボンクロス(ポリアクリロニトリルを原料としてなる炭素繊維を用いた目付重量80g/m2のもの)を導電性多孔質基材として使用した。このカーボンクロスは、無加圧の状態で厚みt0が0.34mmであった。また、単位面積当たり10kgf/cm2の圧力を加えた状態で測定した厚みtpは0.12mmであったため、硬度trは約35(100×(0.12/0.34))であった。
まず、導電性撥水層を形成するための第2の分散液を調製した。純水と界面活性剤との混合液に、カーボンブラック(導電性カーボン粒子)を加え、プラネタリーミキサで3時間分散させた。この混合液に分子量約400万〜600万のPTFEと水とを加え、さらに3時間混練した。プラネタリーミキサの回転数を80rpmとすることで、剪断スピードを300(1/s)とした。このようにしてでき上がった第2の分散液の粘度は4Pa・sであり、組成はカーボンブラック100質量部、水400質量部、PTFE15質量部、界面活性剤10質量部であった。界面活性剤としては、トリトン(Triton)X−100の商品名で販売されているものを用いた。
以上のようにして本発明のガス拡散層Aを作製した。作製したガス拡散層における導電性撥水層の質量は5mg/cm2であり、PTFEの塗布量は0.65mg/cm2であった。
次いで、この完成したガス拡散層の導電性撥水層の接着強度を測定した。
接着強度は、高分子電解質膜の片面に、触媒層形成用インクを印刷および乾燥して触媒層を形成し、触媒層上にガス拡散層の導電性撥水層側を重ね、100℃で1分間、5kgf/cm2の加重を掛けてホットプレスによりガス拡散層を接合し、十字引張試験により、接合されたガス拡散層を触媒層から剥がすのに要する力を測定した。このときの力を接着強度とした。ガス拡散層Aの接着強度は5gf/cmであった。なお、ガス拡散層は2cm×10cmの寸法に切断して行った。
接着強度が2〜3gf/cm程度の場合は、ホットプレス直後は接着しているが、高分子電解質膜の含水量の変化に伴って触媒層が寸法変化を起こすため、時間と共にガス拡散層が剥がれ落ちてしまう場合がある。そのため、接着強度は3gf/cm以上あることが好ましかった。
第1の焼成温度および第2の焼成温度を表1に示す温度に変えた他は、実施例1と同様にして本発明のガス拡散層B〜Fを作製した。また、実施例1と同様にして、工程(1)後の導電性多孔質基材の硬度、および最終的に得られたガス拡散層の導電性撥水層の接着強度も測定した。結果は表1および図15に示した。
これは、FEPの融点を超えた温度からFEPの軟化が強力に起こり、導電性カーボン繊維の配列に添ってFEPが導電性カーボン繊維をコーティングしたためである。即ち、このコーティングにより、導電性多孔質機材の厚み方向に力を加えた場合に、導電性カーボン繊維の位置移動が起こりにくくなるため、硬度が上昇したと考えられる。
第1の分散液を用いた工程(1)を行わなかった他は、実施例1と同様にして本発明のガス拡散層Gを作製した。
このガス拡散層GにおけるFEPの塗布量(=0)、硬度、および工程(2)後のガス透過性を表2および図16に示した。
第1の分散液におけるFEPの濃度を調節してFEPの塗布量を表2に示す値に変えた他は、実施例1と同様にして本発明のガス拡散層H〜Mを作製した。
これらのガス拡散層H〜MにおけるFEPの塗布量、工程(1)後の硬度、および工程(2)後のガス透過性を表2および図16に示した。
以上のようにして作製したガス拡散層G〜Mのガス拡散性は次のようにして測定した。
被検対象であるガス拡散層を直径30mmの円板状に切断してサンプルを得、当該サンプルの上部にガス不透過性の第1の円板を当て、下部には中央に直径20mmの穴のあいたガス不透過性の第2の円板を当て、両円板に10kgf/cm2の加重を掛け、下側の第2の円板の穴から供給されるガスがサンプル内を透過して外周側へ抜けるようにした。
第2の分散液の組成を調節して、得られた導電性撥水層に含まれる導電性カーボン粒子とPTFEとの質量比を変えた他は、実施例1と同様にして本発明のガス拡散層Nを作製した。このガス拡散層Nを用いて、実施例1と同様にして接着強度を測定した。その結果、導電性撥水層中の導電性カーボン粒子とPTFEとの質量比が100:5〜100:100の範囲では、3gf/cm以上の接着強度が得られた。
一方、導電性撥水層の導電性はPTFEの比率に比例して低下するため、導電性の観点からは、導電性撥水層中の導電性カーボン粒子とPTFEとの質量比は100:5〜100:30の範囲が好ましいことがわかった。
上記の本発明のガス拡散層A〜FおよびH〜Mについて、導電性カーボン繊維のFEPによる被覆率は、XPS分析によりCとFの原子比を測定することで測定できることを本発明者らは確認した。
そして、FEPを用いる場合のほうがPTFEのみを用いる場合よりも、導電性多孔質基材を構成する導電性カーボン繊維の表面の殆どを被覆することができ、PTFEではできないことをXPS分析などにより本発明者らは確認した。
さらに、XPS分析により、FEPを用いるほうがPTFEのみを用いる場合よりも導電性カーボン繊維同士を充分に結合させる(一体化させる)ことができることを本発明者らは確認した。
さらに、本発明者らは、SEM観測により、PTFEを用いた工程(2)による撥水処理のみを施したガス拡散層Gの場合にPTFEが低温(275℃)で粒状で残っていること、ならびにFEPを用いた工程(1)の硬化処理(撥水処理)を施したガス拡散層A〜FおよびH〜Mの場合にFEPは粒状には観測されないことを確認した。
Claims (14)
- 導電性カーボン繊維のクロスまたはフェルトからなる導電性多孔質基材に、熱可塑性を有する第1のフッ素樹脂を含む第1の分散液を含浸させ、前記第1のフッ素樹脂の融点以上でかつ前記第1のフッ素樹脂の分解温度未満の第1の焼成温度で焼成し、前記導電性多孔質基材の硬度を高める工程(1)を有すること、を特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(1)の後、導電性カーボン粒子と熱可塑性を有する第2のフッ素樹脂とを含む第2の分散液に剪断力を加え、前記導電性多孔質基材の一方の面に塗布し、前記第2のフッ素樹脂の融点未満の第2の焼成温度で焼成して導電性撥水層を形成する工程(2)を有すること、を特徴とする請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記第1のフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であること、を特徴とする請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記第1の分散液を、前記第1のフッ素樹脂の塗布量が0.5〜4mg/cm2となるように、前記導電性多孔質基材に含浸させること、を特徴とする請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(1)において、前記第1の焼成温度が250〜350℃であること、を特徴とする請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記第2のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであること、を特徴とする請求項2に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記第2の分散液中の前記導電性カーボン粒子と前記第2のフッ素樹脂との質量比が、20:1〜1:1であること、を特徴とする請求項2に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記第2の分散液を、前記第2のフッ素樹脂の塗布量が3〜8mg/cm2となるように、前記導電性多孔質基材に塗布すること、を特徴とする請求項2に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 前記工程(2)において、前記第2の焼成温度が250〜325℃であること、を特徴とする請求項2に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
- 請求項1〜9のうちのいずれかに記載の製造方法により作製されたガス拡散層を用いた、燃料電池用電極の製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法により作製された電極を用いた、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 請求項1〜9のうちのいずれかに記載の製造方法により作製された燃料電池用ガス拡散電極。
- 請求項10に記載の製造方法により作製された燃料電池用電極。
- 請求項11に記載の製造方法により作製された燃料電池用膜電極接合体。
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