JP2892679B2 - 燃料電池用電極 - Google Patents

燃料電池用電極

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JP2892679B2
JP2892679B2 JP1115305A JP11530589A JP2892679B2 JP 2892679 B2 JP2892679 B2 JP 2892679B2 JP 1115305 A JP1115305 A JP 1115305A JP 11530589 A JP11530589 A JP 11530589A JP 2892679 B2 JP2892679 B2 JP 2892679B2
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美恵子 田辺
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主に燃料電池用の燃料極及び空気極の改良
に関するものである。
従来の技術 燃料電池用炭素電極の構造は、第5図に示すように反
応層7,ガス拡散層2,集電体9の3層からなり(以後この
電極のことを3層型電極と呼ぶ)、従来この3層型のメ
タノール極は次のような方法で得られていた。
すなわち反応層7に用いる粉末は、触媒担持カーボン
粉末と結着剤としてポリテトラフルオロエチレン(以下
PTFEという)を加えたカーボン粉末を7:3の割合で混合
して得ている。その中で触媒担持カーボン粉末は周知の
方法で得られる。また、PTFEにより防水処理したカーボ
ン粉末は界面活性剤を含む水によく分散させたカーボン
粉末とPTFEとの割合が重量比で7:3になるようにPTFEの
ディスパージョンを加えて混練し、凍結濾過乾燥し、界
面活性剤を除去して得られる。ガス拡散層8に用いる粉
末は界面活性剤を含む水によく分散させたカーボン粉末
とPTFEの割合が重量比で4:6になるようにPTFEのディス
パージョンを加えて混練し、凍結濾過乾燥し、界面活性
剤を除去して得られる。
集電体9としてカーボンペーパー(以後CPと略す)を
用いているが、これに撥水性を持たせるために同じくPT
FEのディスパージョンにこれを浸漬させ(CP:PTFE=7:
3)乾燥し、空気中400℃で熱処理して得られる。このよ
うにして得られたCPを基板とし、この上にガス拡散層用
粉末を散布し、さらにその上に反応層用粉末を散布して
約100kg/cm2のプレス圧で成型する。このようにして成
型したものを空気中で370℃の温度で3分間熱処理して
メタノール極用の電極とした。このメタノール極用電極
をPt板を対局として定電流放電寿命特性を行った結果、
この電極は発電時間の経過とともに分極が大きくなると
いうことがわかった。
また空気極についても第6図に示すようにガス拡散層
11及び集電体12はメタノール極と同じであるが、反応層
10に関しては次のようにして得た。つまり触媒粉末はNa
HSO3還元法によりH2PtC16をPt金属に還元し、それをカ
ーボン粉末に担持して得る。PTFEとカーボン粉末の割合
が3:7である粉末と触媒粉末を6:4の割合で混合し、反応
層10とした。メタノール極と同様に電極を成型し、N2
で370℃3分間熱処理して空気極を得た。この電極を空
気極に用いPt板を対極として定電流放電寿命特性を行っ
た結果、このようにして得た電極では時間の経過ととも
に分極が大きくなるということがわかった。
発明が解決しようとする課題 このように従来のメタノール極用の電極は、所望とす
るメタノール極及び空気極の性能が得られないという課
題を有していた。
本発明は、このような従来の課題を解決するもので、
電極内にガスネットワークを形成させ、メタノールの供
給とCO2ガスの排出を容易にさせるようなメタノール
極、酸素の供給と水蒸気の排出を容易にさせるような空
気極用の電極を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために、本発明は、集電体3,6と
なっているCP部分に反応層1,4やガス拡散層2,5に用いる
フッ素樹脂よりも所定の温度、常圧下における溶融粘度
の低いフッ素樹脂を用いることで電極内にガスネットワ
ークを形成したメタノール極及び空気極を得るものであ
る。
作用 これにより、メタノール及び空気あるいは生成するCO
2及び水蒸気は容易に供給排出され、メタノール極用及
び空気極用電極としてその酸化還元特性を向上させるこ
とができる。
以下本発明の実施例を説明する。
実施例1 第1図において、反応層1に用いる触媒粉末と防水処
理カーボン粉末、ガス拡散層2に用いる防水処理カーボ
ン粉末は前述のように調製して得る。集電体3である防
水処理CPは次のようにして得た。所定の温度、常圧下に
おける溶融粘度が、一例としてPTFE(商品名D−1,ダイ
キン工業株製)の約100万分の1であるFEPのディスパー
ジョン(商品名ND−1,ダイキン工業株製)にCPを浸漬
し、CPとFEPが6:4になるようにFEPを担持する。そし
て、それを110℃で乾燥した後、空気中で400℃30分熱処
理を行なう。得られたCPを基板とし、その上にガス拡散
層用,反応層用のカーボン粉末の順に散布し、100kg/cm
2のプレス圧で成型する。それを370℃で3分間空気中で
熱処理し、メタノール極の電極とした。この電極を用い
てメタノール極の60mA/cm2での定電流放電試験を行なっ
た。
比較例1 同様にして第5図に示す集電体9である防水処理CPは
次のようにして得た。PTFE(商品名D−1,ダイキン工業
株製)のディスパージョンにCPを浸漬し、CPとPTFEが6:
4になるようにPTFEを担持する。そして、それを110℃で
乾燥した後、空気中で400℃30分熱処理を行なう。得ら
れたCPを基板とし、その上にガス拡散層8用,反応層7
用のカーボン粉末の順に散布し、100kg/cm2のプレス圧
で成型する。それを370℃で3分間空気中で熱処理し、
メタノール極の電極とした。この電極を用いてメタノー
ル極の60mA/cm2での定電流放電試験を行なった。
本実施例で得られた本発明の燃料極と比較のための従
来型燃料極についての定電流放電試験の結果を第3図に
示す。第3図から明らかなように比較例1では特性劣化
が極めて大きい。このような3層型電極の放電寿命試験
は次のような方式で行われている。それは燃料となるメ
タノールを集電体であるCP側から供給し、反応層の触媒
上で酸化し、生成するCO2ガスをCP側へ排出させるとい
うもので、メタノールの供給とCO2ガスの排出がスムー
ズに行われるためには、電極の結着剤あるいは防水剤と
して用いられているフッ素樹脂がうまく溶融連結してガ
スネットワークを形成しなければならない。従って、第
3図の比較例1の結果はメタノールの供給とCO2ガスの
排出がスムーズに行われておらず、CO2ガスが電極内部
(特にCPとガス拡散層の間)にたまるなどの原因から性
能が劣化するのではないかと考えられる。
ところが、第3図から明らかなように実施例1では特
性劣化が極めて小さく、1000時間後でも0.35V(対NHE)
の特性が得られている。従って実施例1の電極はメタノ
ールの供給とCO2ガスの排出がスムーズに行われている
と考えられる。
また、本実施例で得られた本発明の燃料極と比較のた
めの従来型燃料極の断面をX線マイクロアナライザ(XM
A)で走査し、フッ素と白金の分布状態を分析した。実
施例1の電極は反応層についてはフッ素と白金の分布が
はっきりと区別できる。このことから、撥水製部分と親
水性部分とがはっきりと分かれ、よって酸化反応の場と
生成したCO2ガスの排出場所とが形成され、次の層であ
るガス拡散層に生成したCO2ガスが逃げやすいのではな
いかと示唆される。ガス各山荘についてはほぼ均一な撥
水層になっているのでCO2ガスはその層を拡散し、次のC
P部分に到達する。CP部分のフッ素の分布はカーボン繊
維に沿って分布しており、従ってカーボン繊維上に沿っ
てCO2ガスは拡散していく。
ところが、比較例1の電極は反応層やガス拡散層につ
いてはフッ素と白金の分布は同様であるが、次のCP部分
のフッ素の分布が、カーボン繊維に一部分に滞ってお
り、従ってカーボン繊維とカーボン繊維の隙間に拡散し
てきたCO2ガスが蓄積される。メタノール供給の第一ス
テップの場所であるCP部分にCO2ガスが蓄積されると、
反応層へメタノール供給が不十分となり、メタノール酸
化特性の劣化が促進されると考えられる。
次に空気極に関する本発明の実施例を説明する。
実施例2 第2図に示す反応層4に用いる触媒粉末と防水処理カ
ーボン粉末、ガス拡散層5に用いる防水処理カーボン粉
末は前述のように調製して得る。集電体6である防水処
理CPは次のようにして得た。所定の温度、常圧下におけ
る溶融粘度が、一例としてPTFE(商品名D1)の約100万
分の1であるFEP(商品名ND1)のディスパージョンにCP
を浸漬し、CPとFEPが6:4になるようにFEPを担持する。
そして、それを110℃で乾燥した後、空気中で400℃30分
熱処理を行なう。得られたCPを基板とし、その上にガス
拡散層5用,反応層4用のカーボン粉末の順に散布し、
100kg/cm2のプレス圧で成型する。それを370℃で3分間
N2中で熱処理し、空気極用電極とした。この電極を用い
て空気極の60mA/cm2での定電流放電試験を行なった。
比較例2 同様にして第6図に示す集電体12である防水処理CPは
次のようにして得た。PTFEのディスパージョンにCPを浸
漬し、CPとPTFEが6:4になるようにPTFEを担持する。そ
して、それを110℃で乾燥した後、空気中で400℃30分熱
処理を行なう。得られたCPを基板とし、その上にガス拡
散層11用,反応層10用のカーボン粉末の順に散布し、10
0kg/cm2のプレス圧で成型する。それを370℃で3分間N2
中で熱処理し、空気極の電極とした。この電極を用いて
空気極の60mA/cm2での定電流放電試験を行なった。本実
施例で得られた本発明の空気極と比較のための従来型空
気極の定電流放電試験の結果を第4図に示す。第4図か
ら比較例2では特性劣化が極めて大きくなっている。
また3層型電極の放電寿命試験は次のような方式で行
われている。つまり空気中の酸素をCP側から取り入れ、
反応層の触媒上で水蒸気に還元し、またCP側から排出す
るというものであり、第4図の結果から従来型の空気極
ではガスネットワークが形成されていないためにこの供
給排出がうまく行われずに、電極内部(特にCPとガス拡
散層の間)にガスが蓄積されるのではないかと考えられ
る。
ところが第4図から明らかなように本発明の空気極は
特性劣化が極めて小さく1000時間後でも0.85V(対NHF)
の特性が得られている。よって本発明の空気極は酸素の
供給と水蒸気の排出がスムーズに行われていると考えら
れる。
以上のことからカーボン繊維で成り立つCPには熱処理
することで、その繊維上をフッ素樹脂が溶融結合し、ガ
スの拡散を促すようなもの、つまり、所定の温度、常圧
下における溶融粘度の低い値のものが好ましいというこ
とがわかる。またカーボン粉末においてはカーボン粉末
同志が密に接触するために、溶融粘度の低い値のフッ素
樹脂を用いると、触媒金属が覆われてしまい反応場所を
減少させてしまう。従ってカーボン粉末には上記と同一
温度、常圧下における溶融粘度の高い値のもの、つまり
担持したカーボン粒子上で溶融し、その後のプレス等で
結合させたほうが望ましい。
本実施例では集電体3であるCPにFEP,反応層1,ガス拡
散層2にPTFEを用いたが、他の性能の所定の温度、常圧
下における溶融粘度の異なるフッ素樹脂を用いても同様
な効果が得られる。本実施例では熱処理温度400℃を採
用したが、低粘度のフッ素樹脂の溶融温度はフッ素樹脂
によって異なるので、この熱処理温度はフッ素樹脂の種
類によって変えることができる。また、ここでは集電体
であるCPに用いるFEPの重量比率を6:4としたが、3:7よ
りFEPが多くなると、抵抗が高くなったり、CPの隙間が
塞がり過ぎて燃料の供給や生成したCO2を排出しにくく
なり9:1以上では撥水性が少なすぎて良くないので、4:6
〜8:2の範囲が最適である。実施例1における燃料極に
ついて述べたが、実施例2における空気極についても同
様である。
発明の効果 以上のように本発明によれば、集電体であるCPには反
応層やガス拡散層に用いるフッ素樹脂よりも、同一温
度、常圧下において低い溶融粘度のものを用いることに
より、メタノール極ではメタノールの供給と反応層で生
成したCO2ガスの排出をスムーズにし、空気極では酸素
の供給と反応層で生成した水蒸気の排出をスムーズにす
る。その結果、電極内のガスの蓄積を防ぐためにメタノ
ール極ではメタノール酸化反応、空気極では酸素の還元
反応を阻害しないので両極の寿命特性の劣化を著しく低
減でき、特性を大幅に向上させるという効果が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例におけるメタノール極の電極断
面図、第2図は本発明の実施例における空気極の電極断
面図、第3図は本発明と比較例の電極を用いたメタノー
ル極の定電流放電特性を示す図、第4図は本発明と比較
例の電極を用いた空気極の定電流放電特性を示す図、第
5図は従来のメタノール極の電極断面図、第6図は従来
の空気極の電極断面図である。 1……燃料極用反応層、2……ガス拡散層、3……集電
体(1,2の層より低粘度のフッ素樹脂で処理したカーボ
ンペーパー)、4……空気極用反応層、5……ガス拡散
層、6……集電体(4,5の層より低粘度のフッ素樹脂で
処理したカーボンペーパー)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 4/86 - 4/98

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】それぞれ防水処理した反応層1,ガス拡散層
    2,集電体であるカーボンペーパー3の3層構造からなる
    燃料電池用燃料極において、上記集電体であるカーボン
    ペーパー3に防水剤として用いるフッ素樹脂の所定の温
    度、常圧下における溶融粘度が他の2層(1,2)に用い
    るフッ素樹脂の同一温度、常圧下における溶融粘度より
    も低いことを特徴とする燃料電池用電極
  2. 【請求項2】反応層1とガス拡散層2に用いるフッ素樹
    脂がポリテトラフルオロエチレンであり、集電体である
    カーボンペーパー3に用いるフッ素樹脂がテトラフルオ
    ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であ
    る特許請求の範囲第1項記載の燃料電池用電極。
  3. 【請求項3】集電体であるカーボンペーパーにおいて、
    カーボンペーパー:フッ素樹脂の重量比が4:6〜8:2であ
    る特許請求の範囲第2項記載の燃料電池用電極。
  4. 【請求項4】それぞれ防水処理した反応層4,ガス拡散層
    5,集電体であるカーボンペーパー6の3層構造からなる
    燃料電池用空気極において、上記集電体であるカーボン
    ペーパー6に防水剤として用いるフッ素樹脂の所定の温
    度、常圧下における溶融粘度が他の2層(4,5)に用い
    るフッ素樹脂の同一温度、常圧下における溶融粘度より
    も低いことを特徴とする燃料電池用電極
  5. 【請求項5】反応層4とガス拡散層5に用いるフッ素樹
    脂がポリテトラフルオロエチレンであり、集電体である
    カーボンペーパー6に用いるフッ素樹脂がテトラフルオ
    ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体であ
    る特許請求の範囲第4項記載の燃料電池用電極。
  6. 【請求項6】集電体であるカーボンペーパー6におい
    て、カーボンペーパー:フッ素樹脂の重量比が4:6〜8:2
    である特許請求の範囲第5項記載の燃料電池用電極。
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CN114976048B (zh) * 2022-05-12 2024-05-28 上海碳际实业集团有限公司 一种燃料电池气体扩散层专用碳纤维纸的连续化生产工艺

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