JPH10241703A - 燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法 - Google Patents
燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法Info
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- JPH10241703A JPH10241703A JP9054064A JP5406497A JPH10241703A JP H10241703 A JPH10241703 A JP H10241703A JP 9054064 A JP9054064 A JP 9054064A JP 5406497 A JP5406497 A JP 5406497A JP H10241703 A JPH10241703 A JP H10241703A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガス
や酸化ガスを充分に供給可能な燃料電池用の電極および
発電層を供給する。 【解決手段】 触媒電極１４を、骨体形成用の粒径の大
きなカーボン粒子Ｃ１と、白金を触媒として担持する触
媒担持用の粒径の小さなカーボン粒子Ｃ２とを用いて形
成する。その際、触媒電極１４に複数の細孔が形成され
るよう、亜鉛粉末などの金属粒子を造孔剤Ｚとして混和
させて電極形成部材を形成し、これを酸などに浸漬させ
て造孔剤Ｚを溶出させる。触媒電極１４は２つの異なる
平均粒径のカーボン粒子により形成されているから、カ
ーボン粒子は最密的に充填されず、カーボン粒子間に多
くの間隙Ｓを生じさせる。燃料ガスや酸化ガスは、この
間隙Ｓを介して細孔から触媒へ供給されるから、間隙Ｓ
が多く形成される触媒電極１４では、触媒に燃料ガスや
酸化ガスを充分に供給することができる。
や酸化ガスを充分に供給可能な燃料電池用の電極および
発電層を供給する。 【解決手段】 触媒電極１４を、骨体形成用の粒径の大
きなカーボン粒子Ｃ１と、白金を触媒として担持する触
媒担持用の粒径の小さなカーボン粒子Ｃ２とを用いて形
成する。その際、触媒電極１４に複数の細孔が形成され
るよう、亜鉛粉末などの金属粒子を造孔剤Ｚとして混和
させて電極形成部材を形成し、これを酸などに浸漬させ
て造孔剤Ｚを溶出させる。触媒電極１４は２つの異なる
平均粒径のカーボン粒子により形成されているから、カ
ーボン粒子は最密的に充填されず、カーボン粒子間に多
くの間隙Ｓを生じさせる。燃料ガスや酸化ガスは、この
間隙Ｓを介して細孔から触媒へ供給されるから、間隙Ｓ
が多く形成される触媒電極１４では、触媒に燃料ガスや
酸化ガスを充分に供給することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池用の電極
および発電層並びにその製造方法に関する。
および発電層並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電
池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（酸素極
と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有す
る酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式
（１）および式（２）に示す反応が行なわれ、物質の持
つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（酸素極
と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有す
る酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式
（１）および式（２）に示す反応が行なわれ、物質の持
つ化学エネルギを直接電気エネルギに変換する。
【０００３】 アノード反応（燃料極）：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- …（１） カソード反応（酸素極）：２Ｈ+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏ …（２）
【０００４】この反応を連続的にかつ円滑に行なうため
には、反応の進行が、一般に、固相としての触媒と、液
相としての電解質と、気相としての反応ガス（燃料ガス
や酸化ガス）とが共存する三相界面で反応が進行すると
いわれていることから、電極内の触媒に燃料ガスや酸化
ガスが充分に供給されると同時に、反応に寄与する電子
やプロトンの伝達経路が確保される必要がある。
には、反応の進行が、一般に、固相としての触媒と、液
相としての電解質と、気相としての反応ガス（燃料ガス
や酸化ガス）とが共存する三相界面で反応が進行すると
いわれていることから、電極内の触媒に燃料ガスや酸化
ガスが充分に供給されると同時に、反応に寄与する電子
やプロトンの伝達経路が確保される必要がある。
【０００５】従来、こうした要求に応える燃料電池用の
電極としては、触媒としての白金を担持する略単一粒径
のカーボン粒子をイオン交換樹脂溶液に分散させてペー
スト状のインクとし、このインクによりシート状に形成
されたものを乾燥させて樹脂化して得られるもの（例え
ば、特表平５−５０７５８３号公報など）や、イオン交
換樹脂溶液に触媒を担持したカーボン粒子と共に亜鉛，
アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩
などの無機塩の粉末を造孔剤として分散させてペースト
状のインクとし、このインクによりシート状に形成され
たもの乾燥させて樹脂化し、更に酸などの溶液により造
孔剤を溶出させて除去することにより内部に複数の細孔
を形成して得られるもの（例えば、特開平６−３６７７
１号公報や特開平６−２０３８５２号公報など）が提案
されている。これらの電極では、主材料としてカーボン
粒子を用い、これを電解質であるイオン交換樹脂によっ
て接着形成することにより、上述の式（１）および式
（２）の反応に寄与する電子やプロトンの伝達経路を確
保すると共に、造孔剤を用いて電極内に複数の細孔を形
成することにより、カーボン粒子に担持された白金触媒
上に燃料ガスや酸化ガスを充分に供給し、上述の気相と
液相と固相の三相界面を形成しようとしている。
電極としては、触媒としての白金を担持する略単一粒径
のカーボン粒子をイオン交換樹脂溶液に分散させてペー
スト状のインクとし、このインクによりシート状に形成
されたものを乾燥させて樹脂化して得られるもの（例え
ば、特表平５−５０７５８３号公報など）や、イオン交
換樹脂溶液に触媒を担持したカーボン粒子と共に亜鉛，
アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩
などの無機塩の粉末を造孔剤として分散させてペースト
状のインクとし、このインクによりシート状に形成され
たもの乾燥させて樹脂化し、更に酸などの溶液により造
孔剤を溶出させて除去することにより内部に複数の細孔
を形成して得られるもの（例えば、特開平６−３６７７
１号公報や特開平６−２０３８５２号公報など）が提案
されている。これらの電極では、主材料としてカーボン
粒子を用い、これを電解質であるイオン交換樹脂によっ
て接着形成することにより、上述の式（１）および式
（２）の反応に寄与する電子やプロトンの伝達経路を確
保すると共に、造孔剤を用いて電極内に複数の細孔を形
成することにより、カーボン粒子に担持された白金触媒
上に燃料ガスや酸化ガスを充分に供給し、上述の気相と
液相と固相の三相界面を形成しようとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の電極ではカーボン粒子が密に詰まることから、カーボ
ン粒子に担持された触媒へのガスの供給が充分でない場
合を生じるという問題があった。式（１）および式
（２）の反応は上述した三相界面で行われるから、造孔
剤により形成された細孔から更に内部にあるカーボン粒
子に至るガスの供給通路が必要となるが、従来例の電極
では、主材料が略単一粒径のカーボン粒子によって形成
されているから、カーボン粒子の詰まり方は最密充填に
近くなり、カーボン粒子間にはガスを供給するための微
細な通路の形成が困難となってしまう。
の電極ではカーボン粒子が密に詰まることから、カーボ
ン粒子に担持された触媒へのガスの供給が充分でない場
合を生じるという問題があった。式（１）および式
（２）の反応は上述した三相界面で行われるから、造孔
剤により形成された細孔から更に内部にあるカーボン粒
子に至るガスの供給通路が必要となるが、従来例の電極
では、主材料が略単一粒径のカーボン粒子によって形成
されているから、カーボン粒子の詰まり方は最密充填に
近くなり、カーボン粒子間にはガスを供給するための微
細な通路の形成が困難となってしまう。
【０００７】本発明の燃料電池用の電極および発電層
は、上述の式（１）および式（２）の反応を促進するた
めに、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガスおよ
び酸化ガスを充分に供給することを目的の一つとする。
は、上述の式（１）および式（２）の反応を促進するた
めに、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料ガスおよ
び酸化ガスを充分に供給することを目的の一つとする。
【０００８】また、本発明の燃料電池用の電極や発電層
の製造方法は、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料
ガスおよび酸化ガスを充分に供給できる電極や発電層の
製造方法を提供することを目的とする。
の製造方法は、カーボン粒子に担持される触媒上に燃料
ガスおよび酸化ガスを充分に供給できる電極や発電層の
製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方
法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以
下の手段を採った。
発明の燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方
法は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以
下の手段を採った。
【００１０】本発明の第１の燃料電池用の電極は、燃料
電池用の電極であって、粒径の分布中心を少なくとも２
つ有するカーボン粒子を備え、前記カーボン粒子のうち
少なくとも一方の分布中心を有するカーボン粒子に触媒
を担持させてなることを要旨とする。
電池用の電極であって、粒径の分布中心を少なくとも２
つ有するカーボン粒子を備え、前記カーボン粒子のうち
少なくとも一方の分布中心を有するカーボン粒子に触媒
を担持させてなることを要旨とする。
【００１１】この本発明の第１の燃料電池用の電極によ
れば、異なる粒径のカーボン粒子によって形成すること
により、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるの
を回避することができる。この結果、カーボン粒子間に
ガスの微細な通路を形成することができ、カーボン粒子
に担持される触媒上にガスを充分に供給することができ
る。
れば、異なる粒径のカーボン粒子によって形成すること
により、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるの
を回避することができる。この結果、カーボン粒子間に
ガスの微細な通路を形成することができ、カーボン粒子
に担持される触媒上にガスを充分に供給することができ
る。
【００１２】こうした本発明の第１の燃料電池用の電極
において、前記カーボン粒子は２つの分布中心を有し、
該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３
より大きい比であるものとすることもできる。こうすれ
ば、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのをよ
り確実に回避することができる。
において、前記カーボン粒子は２つの分布中心を有し、
該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３
より大きい比であるものとすることもできる。こうすれ
ば、電極内のカーボン粒子の詰まり方が密となるのをよ
り確実に回避することができる。
【００１３】本発明の第１の燃料電池用の発電層は、本
発明の第１の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両
面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第１
の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持さ
れる触媒上にガスが充分に供給される電極を用いること
により、その発電効率をより向上させることができる。
発明の第１の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両
面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第１
の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持さ
れる触媒上にガスが充分に供給される電極を用いること
により、その発電効率をより向上させることができる。
【００１４】本発明の第１の燃料電池の電極の製造方法
は、燃料電池用の電極の製造方法であって、（ａ）粒径
の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整
する粒子調整工程と、（ｂ）該粒径の調整されたカーボ
ン粒子のうち少なくとも一方の分布中心を有するカーボ
ン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、（ｃ）該触
媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程に
より調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させて
インクを調整するインク調整工程と、（ｄ）該調整され
たインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極
形成部材形成工程と、（ｅ）該形成された電極形成部材
に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程とを備
えることを要旨とする
は、燃料電池用の電極の製造方法であって、（ａ）粒径
の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を調整
する粒子調整工程と、（ｂ）該粒径の調整されたカーボ
ン粒子のうち少なくとも一方の分布中心を有するカーボ
ン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、（ｃ）該触
媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子調整工程に
より調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に分散させて
インクを調整するインク調整工程と、（ｄ）該調整され
たインクによりシート状の電極形成部材を形成する電極
形成部材形成工程と、（ｅ）該形成された電極形成部材
に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程とを備
えることを要旨とする
【００１５】この本発明の第１の燃料電池用の電極の製
造方法によれば、カーボン粒子が密に詰まっていない電
極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に
担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造
することができる。
造方法によれば、カーボン粒子が密に詰まっていない電
極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に
担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造
することができる。
【００１６】本発明の第１の燃料電池用の発電層の製造
方法は、燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン
粒子を調整する粒子調整工程と、（ｂ）該粒径の調整さ
れたカーボン粒子のうち少なくとも一方の分布中心を有
するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子
調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に
分散させてインクを調整するインク調整工程と、（ｄ）
該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート
状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる
前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程とを備えることを
要旨とする。
方法は、燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン
粒子を調整する粒子調整工程と、（ｂ）該粒径の調整さ
れたカーボン粒子のうち少なくとも一方の分布中心を有
するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子
調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に
分散させてインクを調整するインク調整工程と、（ｄ）
該調整されたインクによりシート状の電解質上にシート
状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、
（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含まれる
前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程とを備えることを
要旨とする。
【００１７】この本発明の第１の燃料電池用の発電層の
製造方法によれば、カーボン粒子に担持される触媒上に
ガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造する
ことができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造
することができる。
製造方法によれば、カーボン粒子に担持される触媒上に
ガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造する
ことができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造
することができる。
【００１８】本発明の第２の燃料電池用の電極は、燃料
電池用の電極であって、表面に触媒を担持し、カーボン
粒子を３次元構造的に接着させてなる所定サイズのカー
ボン粒子構造体を備えることを要旨とする。
電池用の電極であって、表面に触媒を担持し、カーボン
粒子を３次元構造的に接着させてなる所定サイズのカー
ボン粒子構造体を備えることを要旨とする。
【００１９】本発明の第２の燃料電池用の電極によれ
ば、３次元構造的に接着されてなる所定サイズのカーボ
ン粒子構造体によって形成することにより、電極内のカ
ーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避することがで
きる。この結果、カーボン粒子間にガスの微細な通路を
形成することができ、カーボン粒子に担持される触媒上
にガスを充分に供給することができる。
ば、３次元構造的に接着されてなる所定サイズのカーボ
ン粒子構造体によって形成することにより、電極内のカ
ーボン粒子の詰まり方が密となるのを回避することがで
きる。この結果、カーボン粒子間にガスの微細な通路を
形成することができ、カーボン粒子に担持される触媒上
にガスを充分に供給することができる。
【００２０】この本発明の第２の燃料電池用の電極にお
いて、前記所定サイズは、０．５μｍないし１０μｍで
あるものとすることもできる。こうすれば、カーボン粒
子間のガスの微細な通路をより確実に形成することがで
きる。
いて、前記所定サイズは、０．５μｍないし１０μｍで
あるものとすることもできる。こうすれば、カーボン粒
子間のガスの微細な通路をより確実に形成することがで
きる。
【００２１】本発明の第２の燃料電池用の発電層は、本
発明の第２の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両
面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第２
の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持さ
れる触媒上にガスが充分に供給される電極を用いること
により、その発電効率をより向上させることができる。
発明の第２の燃料電池用の電極をシート状の電解質の両
面に接合してなることを要旨とする。この本発明の第２
の燃料電池用の発電層によれば、カーボン粒子に担持さ
れる触媒上にガスが充分に供給される電極を用いること
により、その発電効率をより向上させることができる。
【００２２】本発明の第２の燃料電池用の電極の製造方
法は、燃料電池用の電極の製造方法であって、（ａ）カ
ーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構
造体を形成する構造体形成工程と、（ｂ）該形成された
カーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程
と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体を所定
の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程
と、（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形
成部材を形成する電極形成部材形成工程と、（ｅ）該形
成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥
させる乾燥工程とを備えることを要旨とする。
法は、燃料電池用の電極の製造方法であって、（ａ）カ
ーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボン粒子構
造体を形成する構造体形成工程と、（ｂ）該形成された
カーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担持工程
と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体を所定
の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整工程
と、（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電極形
成部材を形成する電極形成部材形成工程と、（ｅ）該形
成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥
させる乾燥工程とを備えることを要旨とする。
【００２３】この本発明の第２の燃料電池用の電極の製
造方法によれば、カーボン粒子が密に詰まっていない電
極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に
担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造
することができる。
造方法によれば、カーボン粒子が密に詰まっていない電
極を製造することができる。すなわち、カーボン粒子に
担持される触媒上にガスが充分に供給される電極を製造
することができる。
【００２４】こうした本発明の第２の燃料電池用の電極
の製造方法において、ステップ（ａ）は、（ａ１）カー
ボン粒子を所定の溶媒に分散させて構造体調整溶液を調
整する構造体調整溶液調整工程と、（ａ２）該調整され
た構造体調整溶液中の溶媒を乾燥させて固形の構造体形
成部材を形成する構造体形成部材形成工程と、（ａ３）
該形成された構造体形成部材を粉砕してカーボン粒子構
造体を形成する粉砕工程とからなるものとすることもで
きる。
の製造方法において、ステップ（ａ）は、（ａ１）カー
ボン粒子を所定の溶媒に分散させて構造体調整溶液を調
整する構造体調整溶液調整工程と、（ａ２）該調整され
た構造体調整溶液中の溶媒を乾燥させて固形の構造体形
成部材を形成する構造体形成部材形成工程と、（ａ３）
該形成された構造体形成部材を粉砕してカーボン粒子構
造体を形成する粉砕工程とからなるものとすることもで
きる。
【００２５】こうすれば、容易に３次元構造的に接着さ
れてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を形成するこ
とができる。
れてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を形成するこ
とができる。
【００２６】本発明の第２の燃料電池用の発電層の製造
方法は、燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）カーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボ
ン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、（ｂ）該形
成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担
持工程と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体
を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整
工程と、（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電
解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部
材形成工程と、（ｅ）該電解質上に形成された電極形成
部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
方法は、燃料電池用の発電層の製造方法であって、
（ａ）カーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボ
ン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、（ｂ）該形
成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担
持工程と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体
を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整
工程と、（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電
解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形成部
材形成工程と、（ｅ）該電解質上に形成された電極形成
部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程と
を備えることを要旨とする。
【００２７】この本発明の第２の燃料電池用の発電層の
製造方法によれば、カーボン粒子に担持される触媒上に
ガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造する
ことができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造
することができる。
製造方法によれば、カーボン粒子に担持される触媒上に
ガスが充分に供給される電極を備える発電層を製造する
ことができる。すなわち、発電効率のよい発電層を製造
することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例で
ある電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電
層１５の製造の様子を例示する工程図であり、図２は図
１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例
示する模式図である。まず、図１の工程図に基づき発電
層１５の製造の様子について説明する。
例に基づき説明する。図１は本発明の好適な一実施例で
ある電解質膜１２と触媒電極１４との接合体である発電
層１５の製造の様子を例示する工程図であり、図２は図
１の工程により製造される発電層１５の構造の概略を例
示する模式図である。まず、図１の工程図に基づき発電
層１５の製造の様子について説明する。
【００２９】実施例の発電層１５の製造は、まず、触媒
電極１４の骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として平均粒
径６０ｎｍで略均一な粒径のアセチレンブラックを準備
すると共に触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として平均粒
径２０ｎｍで略均一な粒径のファーネスブラックを準備
する（ステップＳ１００）。ここで、骨体形成用のカー
ボン粒子Ｃ１としてアセチレンブラックを用いるのは、
アセチレンブラックのストラクチャ、即ちカーボン生成
時に生じる２次凝集体が大きいためであり、触媒担持用
のカーボン粒子Ｃ２としてファーネスブラックを用いる
のは、表面積を大きくするためである。一般にストラク
チャが大きくなるほどカーボン粒子間の間隙が多く生成
されるから、構成される触媒電極１４はガス拡散性の良
好なものとなるが、ストラクチャを形成するカーボン粒
子の数は限界がある。このため、ストラクチャの大小は
カーボン粒子の粒径に依存することになる。実施例で
は、こうしたことを考慮して大きなストラクチャを得る
ためにカーボン粒子Ｃ１に粒径の大きなものを用いてい
るのである。ただし、粒径が大きくなると比表面積が小
さくなり担体としての性能が低下してしまう。このた
め、実施例では、担体としての性能を高く維持するため
に触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として表面積が大きな
小粒径のカーボンを用いているのである。なお、実施例
では、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として、ファーネ
スブラックの表面を水蒸気で浸食する表面賦活処理を施
し、比表面積が８００ｍ2／ｇとなるようにした。
電極１４の骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として平均粒
径６０ｎｍで略均一な粒径のアセチレンブラックを準備
すると共に触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として平均粒
径２０ｎｍで略均一な粒径のファーネスブラックを準備
する（ステップＳ１００）。ここで、骨体形成用のカー
ボン粒子Ｃ１としてアセチレンブラックを用いるのは、
アセチレンブラックのストラクチャ、即ちカーボン生成
時に生じる２次凝集体が大きいためであり、触媒担持用
のカーボン粒子Ｃ２としてファーネスブラックを用いる
のは、表面積を大きくするためである。一般にストラク
チャが大きくなるほどカーボン粒子間の間隙が多く生成
されるから、構成される触媒電極１４はガス拡散性の良
好なものとなるが、ストラクチャを形成するカーボン粒
子の数は限界がある。このため、ストラクチャの大小は
カーボン粒子の粒径に依存することになる。実施例で
は、こうしたことを考慮して大きなストラクチャを得る
ためにカーボン粒子Ｃ１に粒径の大きなものを用いてい
るのである。ただし、粒径が大きくなると比表面積が小
さくなり担体としての性能が低下してしまう。このた
め、実施例では、担体としての性能を高く維持するため
に触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として表面積が大きな
小粒径のカーボンを用いているのである。なお、実施例
では、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２として、ファーネ
スブラックの表面を水蒸気で浸食する表面賦活処理を施
し、比表面積が８００ｍ2／ｇとなるようにした。
【００３０】次に、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２の表
面に触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属との合
金の微粒子（実施例では、平均粒径３ｎｍ）が担持密度
６０ｗｔ％で担持するよう担持させ（ステップＳ１０
２）、これと平均粒径６０ｎｍのカーボン粒子Ｃ１、造
孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍの亜鉛粒子、固形分
が５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例
えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリュー
ション）、シクロヘキサノールを、７：３：１０：６
０：４０の比率で混合し、超音波を照射して骨体形成用
のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２お
よび造孔剤Ｚを分散させてペースト状のインクを調整す
る（ステップＳ１０４）。なお、超音波の照射による分
散は、実施例では市販されている超音波洗浄機を用いて
周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射する
ことによって行なった。
面に触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属との合
金の微粒子（実施例では、平均粒径３ｎｍ）が担持密度
６０ｗｔ％で担持するよう担持させ（ステップＳ１０
２）、これと平均粒径６０ｎｍのカーボン粒子Ｃ１、造
孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍの亜鉛粒子、固形分
が５ｗｔ％のパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（例
えば、アルドリッチケミカル社製のナフィオンソリュー
ション）、シクロヘキサノールを、７：３：１０：６
０：４０の比率で混合し、超音波を照射して骨体形成用
のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン粒子Ｃ２お
よび造孔剤Ｚを分散させてペースト状のインクを調整す
る（ステップＳ１０４）。なお、超音波の照射による分
散は、実施例では市販されている超音波洗浄機を用いて
周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射する
ことによって行なった。
【００３１】次に、このペースト状のインクをドクター
ブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に厚さ
３０μｍないし５００μｍ好ましくは８０μｍないし３
００μｍに調整して印刷することによりシート状の電極
形成部材１７を形成し（ステップＳ１０６）、形成した
電極形成部材１７を常温で大気中の１時間の乾燥と、４
０℃ないし１２０℃好ましくは７０℃ないし９０℃の温
度による３時間の真空乾燥とにより、その厚さが１μｍ
ないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍとな
るよう電極形成部材１７中の溶媒を乾燥させる（ステッ
プＳ１０８）。そして、予め希硫酸，過酸化水素水およ
びイオン交換水で順次煮沸洗浄を行った厚さ１０μｍな
いし２００μｍ好ましくは３０μｍないし１００μｍの
電解質膜１２（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオ
ン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホ
ン酸高分子膜など）を乾燥させた電極形成部材１７で印
刷面が内側となるよう挟み、サンドイッチ構造とした状
態で１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし
１３０℃の温度で１ＭＰａないし２０ＭＰａ好ましくは
５ＭＰａないし１５ＭＰａの圧力を作用させて接合する
ホットプレス法により電解質膜１２と電極形成部材１７
とを接合する（ステップＳ１１０）。
ブレード式の印刷装置を用いてテフロンシート上に厚さ
３０μｍないし５００μｍ好ましくは８０μｍないし３
００μｍに調整して印刷することによりシート状の電極
形成部材１７を形成し（ステップＳ１０６）、形成した
電極形成部材１７を常温で大気中の１時間の乾燥と、４
０℃ないし１２０℃好ましくは７０℃ないし９０℃の温
度による３時間の真空乾燥とにより、その厚さが１μｍ
ないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍとな
るよう電極形成部材１７中の溶媒を乾燥させる（ステッ
プＳ１０８）。そして、予め希硫酸，過酸化水素水およ
びイオン交換水で順次煮沸洗浄を行った厚さ１０μｍな
いし２００μｍ好ましくは３０μｍないし１００μｍの
電解質膜１２（例えば、デュポン社製商品名「ナフィオ
ン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホ
ン酸高分子膜など）を乾燥させた電極形成部材１７で印
刷面が内側となるよう挟み、サンドイッチ構造とした状
態で１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし
１３０℃の温度で１ＭＰａないし２０ＭＰａ好ましくは
５ＭＰａないし１５ＭＰａの圧力を作用させて接合する
ホットプレス法により電解質膜１２と電極形成部材１７
とを接合する（ステップＳ１１０）。
【００３２】こうして得られた電解質膜１２と電極形成
部材１７との接合体からテフロンシートを剥がして造孔
剤Ｚを溶解可能な酸に浸漬して電極形成部材１７から造
孔剤Ｚを溶出させ（ステップＳ１１２）、洗浄，乾燥し
て、図２に示すような２つの触媒電極１４と電解質膜１
２との接合体である発電層１５を完成する。なお、実施
例では、造孔剤Ｚを溶解可能な酸としては１規定の希硫
酸を用い、この希硫酸による煮沸洗浄とイオン交換水に
よる煮沸洗浄を２回ないし５回程度繰り返すことにより
電極形成部材１７から造孔剤Ｚを完全に溶出させた。
部材１７との接合体からテフロンシートを剥がして造孔
剤Ｚを溶解可能な酸に浸漬して電極形成部材１７から造
孔剤Ｚを溶出させ（ステップＳ１１２）、洗浄，乾燥し
て、図２に示すような２つの触媒電極１４と電解質膜１
２との接合体である発電層１５を完成する。なお、実施
例では、造孔剤Ｚを溶解可能な酸としては１規定の希硫
酸を用い、この希硫酸による煮沸洗浄とイオン交換水に
よる煮沸洗浄を２回ないし５回程度繰り返すことにより
電極形成部材１７から造孔剤Ｚを完全に溶出させた。
【００３３】次に、こうして製造された発電層１５を用
いた燃料電池１０について説明する。図３は実施例の発
電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図
である。図示するように、燃料電池１０は、前述の製造
方法により製造された電解質膜１２と２つの触媒電極１
４との接合体である発電層１５と、この発電層１５を挟
持する２つのガス拡散電極１６と、発電層１５と共にガ
ス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
いた燃料電池１０について説明する。図３は実施例の発
電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図
である。図示するように、燃料電池１０は、前述の製造
方法により製造された電解質膜１２と２つの触媒電極１
４との接合体である発電層１５と、この発電層１５を挟
持する２つのガス拡散電極１６と、発電層１５と共にガ
ス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
【００３４】２つのガス拡散電極１６は、表面をポリ四
フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理
されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成
したカーボンクロスにより形成されている。このガス拡
散電極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フ
ッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極
１６の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガ
ス透過性を有する。
フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理
されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成
したカーボンクロスにより形成されている。このガス拡
散電極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フ
ッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極
１６の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガ
ス透過性を有する。
【００３５】集電極２０は、カーボンを圧縮して緻密化
しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されてお
り、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、
平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。こ
のリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸
化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガ
ス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成
する。
しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されてお
り、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、
平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。こ
のリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸
化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガ
ス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成
する。
【００３６】こうして構成された燃料電池１０の発電層
１５と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電
極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４
に、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化
ガスを供給すれば、電解質膜１２を挟んで対峙する２つ
の触媒電極１４に燃料ガスおよび酸化ガスが供給され
て、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学
反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変
換される。
１５と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電
極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４
に、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化
ガスを供給すれば、電解質膜１２を挟んで対峙する２つ
の触媒電極１４に燃料ガスおよび酸化ガスが供給され
て、前述の反応式（１）および式（２）に示す電気化学
反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変
換される。
【００３７】次に、こうして構成された燃料電池１０の
性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。図
４は、実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにお
ける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであり、
図５は従来例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模
式図である。図４のグラフ中、曲線Ａは実施例の発電層
１５を備える燃料電池１０における電流密度と電圧との
関係を示し、曲線Ｃは平均粒径４０ｎｍ，比表面積２６
０ｍ2／ｇのカーボン粒子ＣＣに白金を担持密度５０ｗ
ｔ％で担持させたものを用いて前述の実施例と同様の製
造方法により製造した発電層１５Ｃ（図５の模式図を参
照）を備える燃料電池（以下、従来例の燃料電池とい
う）における電流密度と電圧との関係を示す。なお、曲
線Ｂについては後述する。
性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。図
４は、実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにお
ける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであり、
図５は従来例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模
式図である。図４のグラフ中、曲線Ａは実施例の発電層
１５を備える燃料電池１０における電流密度と電圧との
関係を示し、曲線Ｃは平均粒径４０ｎｍ，比表面積２６
０ｍ2／ｇのカーボン粒子ＣＣに白金を担持密度５０ｗ
ｔ％で担持させたものを用いて前述の実施例と同様の製
造方法により製造した発電層１５Ｃ（図５の模式図を参
照）を備える燃料電池（以下、従来例の燃料電池とい
う）における電流密度と電圧との関係を示す。なお、曲
線Ｂについては後述する。
【００３８】従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの
触媒電極１４Ｃは、単一の粒径のカーボン粒子ＣＣによ
り形成されるから、カーボン粒子ＣＣが比較的密に詰ま
った状態となり、カーボン粒子間の間隙として微細なガ
スの供給路ＳＣはあまり多くは形成されず、形成されて
も袋小路のように造孔剤ＺＣにより形成される細孔と連
通しないものが多くなる。これに比して、実施例の触媒
電極１４は、異なる粒径のカーボン粒子Ｃ１，Ｃ２によ
り形成されるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く
形成された状態となり、造孔剤Ｚにより形成された細孔
と連通する微細なガスの供給路Ｓが多く形成される。こ
の結果、実施例の触媒電極１４を備える燃料電池１０
は、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きくな
る高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性
能の向上が認められる。
触媒電極１４Ｃは、単一の粒径のカーボン粒子ＣＣによ
り形成されるから、カーボン粒子ＣＣが比較的密に詰ま
った状態となり、カーボン粒子間の間隙として微細なガ
スの供給路ＳＣはあまり多くは形成されず、形成されて
も袋小路のように造孔剤ＺＣにより形成される細孔と連
通しないものが多くなる。これに比して、実施例の触媒
電極１４は、異なる粒径のカーボン粒子Ｃ１，Ｃ２によ
り形成されるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く
形成された状態となり、造孔剤Ｚにより形成された細孔
と連通する微細なガスの供給路Ｓが多く形成される。こ
の結果、実施例の触媒電極１４を備える燃料電池１０
は、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きくな
る高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい性
能の向上が認められる。
【００３９】以上説明した実施例の発電層１５によれ
ば、造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供
給路を多く有する触媒電極１４を備えることにより、ガ
スの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例
の発電層に比して著しく性能を向上させることができ
る。この結果、こうした発電層１５を用いることによ
り、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
ば、造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供
給路を多く有する触媒電極１４を備えることにより、ガ
スの供給性の影響が大きくなる高電流密度領域で従来例
の発電層に比して著しく性能を向上させることができ
る。この結果、こうした発電層１５を用いることによ
り、より性能のよい燃料電池を構成することができる。
【００４０】こうした実施例の発電層１５の製造方法に
よれば、粒径の異なるカーボン粒子を用いて電極形成部
材１７を形成することにより、カーボン粒子間に造孔剤
Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く
有する触媒電極１４を備える発電層１５を製造すること
ができる。この結果、こうして製造された発電層１５を
用いることにより、より性能のよい燃料電池を製造する
ことができる。
よれば、粒径の異なるカーボン粒子を用いて電極形成部
材１７を形成することにより、カーボン粒子間に造孔剤
Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多く
有する触媒電極１４を備える発電層１５を製造すること
ができる。この結果、こうして製造された発電層１５を
用いることにより、より性能のよい燃料電池を製造する
ことができる。
【００４１】実施例の発電層１５およびその製造方法で
は、骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として６０ｎｍのア
セチレンブラックを用い、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ
２として２０ｎｍのファーネスブラックを用いたが、両
カーボン粒子の粒径が異なればよいから、如何なる比率
の粒径としてもよく、他のブラックを用いてもよい。例
えば、粒径比として３：２以上としてもよい。
は、骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１として６０ｎｍのア
セチレンブラックを用い、触媒担持用のカーボン粒子Ｃ
２として２０ｎｍのファーネスブラックを用いたが、両
カーボン粒子の粒径が異なればよいから、如何なる比率
の粒径としてもよく、他のブラックを用いてもよい。例
えば、粒径比として３：２以上としてもよい。
【００４２】また、実施例の発電層１５およびその製造
方法では、粒径の小さなカーボン粒子に触媒を担持させ
たが、粒径の大きなカーボン粒子に触媒を担持させ粒径
の小さなカーボン粒子には触媒を担持させないものとし
たり、すべてのカーボン粒子に触媒を担持させるものと
してもよい。
方法では、粒径の小さなカーボン粒子に触媒を担持させ
たが、粒径の大きなカーボン粒子に触媒を担持させ粒径
の小さなカーボン粒子には触媒を担持させないものとし
たり、すべてのカーボン粒子に触媒を担持させるものと
してもよい。
【００４３】実施例の発電層１５およびその製造方法で
は、平均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と
平均粒径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２とを用
いたが、粒径は略均一である必要はなく、異なる平均粒
径で分布するカーボン粒子を用いることもできる。
は、平均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と
平均粒径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２とを用
いたが、粒径は略均一である必要はなく、異なる平均粒
径で分布するカーボン粒子を用いることもできる。
【００４４】実施例の発電層１５およびその製造方法で
は、平均粒径が異なる２種のカーボン粒子を用いたが、
平均粒径が異なる３種以上のカーボン粒子を用いるもの
としてもよい。
は、平均粒径が異なる２種のカーボン粒子を用いたが、
平均粒径が異なる３種以上のカーボン粒子を用いるもの
としてもよい。
【００４５】また、実施例の発電層１５の製造方法で
は、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式
の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することに
よりシート状の電極形成部材１７を形成したが、電解質
膜１２へスクリーン印刷などにより直接印刷して形成す
るものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜
１２上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、
種々の方法で形成してもよい。
は、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式
の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することに
よりシート状の電極形成部材１７を形成したが、電解質
膜１２へスクリーン印刷などにより直接印刷して形成す
るものとしたり、テフロンシート上にあるいは電解質膜
１２上にスプレーにより吹き付けて形成するものなど、
種々の方法で形成してもよい。
【００４６】以上、実施例の発電層１５およびこれを製
造する方法について説明したが、この発電層１５の製造
工程のうち電解質膜１２と電極形成部材１７との接合の
工程（図１のステップＳ１１０）を除くことにより、平
均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と平均粒
径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２と用いて、カ
ーボン粒子間に造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通す
るガスの供給路を多く有する触媒電極１４を製造するこ
とができる。こうして製造された触媒電極１４は、造孔
剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多
く有するから、ガスの供給性の高い電極となる。したが
って、この触媒電極１４を用いることにより、より性能
の高い発電層を形成することができると共に、より性能
の高い燃料電池を構成することができる。もとより、こ
うした触媒電極１４の製造方法によれば、細孔と連通す
るガスの供給路を多く有する触媒電極を製造することが
できる。なお、この触媒電極１４の製造の様子について
は、図１のステップＳ１１０の工程を省くだけであるか
ら、説明を要しないのはいうまでもない。
造する方法について説明したが、この発電層１５の製造
工程のうち電解質膜１２と電極形成部材１７との接合の
工程（図１のステップＳ１１０）を除くことにより、平
均粒径が６０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ１と平均粒
径が２０ｎｍで略均一なカーボン粒子Ｃ２と用いて、カ
ーボン粒子間に造孔剤Ｚにより形成される細孔と連通す
るガスの供給路を多く有する触媒電極１４を製造するこ
とができる。こうして製造された触媒電極１４は、造孔
剤Ｚにより形成される細孔と連通するガスの供給路を多
く有するから、ガスの供給性の高い電極となる。したが
って、この触媒電極１４を用いることにより、より性能
の高い発電層を形成することができると共に、より性能
の高い燃料電池を構成することができる。もとより、こ
うした触媒電極１４の製造方法によれば、細孔と連通す
るガスの供給路を多く有する触媒電極を製造することが
できる。なお、この触媒電極１４の製造の様子について
は、図１のステップＳ１１０の工程を省くだけであるか
ら、説明を要しないのはいうまでもない。
【００４７】次に、本発明の第２の実施例としての発電
層１５Ｂおよびその製造方法について説明する。図６は
第２実施例の発電層１５Ｂの製造の様子を例示する工程
図であり、図７は図６の工程により製造される発電層１
５Ｂの構造の概略を例示する模式図である。
層１５Ｂおよびその製造方法について説明する。図６は
第２実施例の発電層１５Ｂの製造の様子を例示する工程
図であり、図７は図６の工程により製造される発電層１
５Ｂの構造の概略を例示する模式図である。
【００４８】第２実施例の発電層１５Ｂの製造は、ま
ず、触媒電極１４Ｂを形成するための所定サイズの３次
元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを形成することから行
われる（ステップＳ２００）。このカーボン粒子構造体
ＣＳの形成は、図８に例示する工程図に基づいて行われ
る。すなわち、まず、第１実施例で触媒担持用のカーボ
ン粒子Ｃ２として用いられた平均粒径２０ｎｍで略均一
なファーネスブラックをカーボン粒子構造体ＣＳを形成
するカーボン粒子ＣＢとして準備する（ステップＳ２２
０）。次に、準備したカーボン粒子ＣＢと、水系で固形
分が６０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンと、界面
活性剤（ポリエチレングリコール−Ｐ−イソオクチルフ
ェニルエーテル）と、イオン交換水とを１０：３：２：
５００の重要比で混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジ
ナイザで１５分、更に１００００ｒｐｍの機械式ホモジ
ナイザで３０分分散・攪拌を行う（ステップＳ２２
２）。こうして分散させた分散液は加圧濾過装置で濾過
され（ステップＳ２２４）、濾過により分離された固形
分を１２０℃で３時間真空乾燥させてペレット状の固形
物とする（ステップＳ２２６）。次に、このペレット状
の固形物を粉砕器（例えば、コーヒーミルなど）により
粉砕し（ステップＳ２２８）、窒素ガス雰囲気中で３２
０℃の温度で５時間焼成する（ステップＳ２３０）。こ
うした焼成により、界面活性剤を熱分解により除去する
と共に、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤Ｄとして
カーボン粒子ＣＢを３次元構造的に結着させるのであ
る。そして、この結着物の大きさが１μｍないし５μｍ
程度となるよう再度粉砕器で粉砕して（ステップＳ２３
２）、大きさが１μｍないし５μｍの３次元構造のカー
ボン粒子構造体ＣＳを得る。
ず、触媒電極１４Ｂを形成するための所定サイズの３次
元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを形成することから行
われる（ステップＳ２００）。このカーボン粒子構造体
ＣＳの形成は、図８に例示する工程図に基づいて行われ
る。すなわち、まず、第１実施例で触媒担持用のカーボ
ン粒子Ｃ２として用いられた平均粒径２０ｎｍで略均一
なファーネスブラックをカーボン粒子構造体ＣＳを形成
するカーボン粒子ＣＢとして準備する（ステップＳ２２
０）。次に、準備したカーボン粒子ＣＢと、水系で固形
分が６０ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンと、界面
活性剤（ポリエチレングリコール−Ｐ−イソオクチルフ
ェニルエーテル）と、イオン交換水とを１０：３：２：
５００の重要比で混合し、出力６００Ｗの超音波ホモジ
ナイザで１５分、更に１００００ｒｐｍの機械式ホモジ
ナイザで３０分分散・攪拌を行う（ステップＳ２２
２）。こうして分散させた分散液は加圧濾過装置で濾過
され（ステップＳ２２４）、濾過により分離された固形
分を１２０℃で３時間真空乾燥させてペレット状の固形
物とする（ステップＳ２２６）。次に、このペレット状
の固形物を粉砕器（例えば、コーヒーミルなど）により
粉砕し（ステップＳ２２８）、窒素ガス雰囲気中で３２
０℃の温度で５時間焼成する（ステップＳ２３０）。こ
うした焼成により、界面活性剤を熱分解により除去する
と共に、ポリテトラフルオロエチレンを結着剤Ｄとして
カーボン粒子ＣＢを３次元構造的に結着させるのであ
る。そして、この結着物の大きさが１μｍないし５μｍ
程度となるよう再度粉砕器で粉砕して（ステップＳ２３
２）、大きさが１μｍないし５μｍの３次元構造のカー
ボン粒子構造体ＣＳを得る。
【００４９】こうして得られた３次元構造のカーボン粒
子構造体ＣＳの表面に触媒ＰＢとしての白金あるいは白
金と他の金属との合金の微粒子（実施例では、平均粒径
２ｎｍ）が担持密度５０ｗｔ％で担持するよう担持させ
（ステップＳ２０２）、この触媒を担持させたカーボン
粒子構造体ＣＳと造孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍ
の亜鉛粒子と、固形分が５ｗｔ％のパーフルオロカーボ
ンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製
のナフィオンソリューション）と、シクロヘキサノール
とを１：１：６：４の比率で混合し、超音波を照射して
骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン
粒子Ｃ２および造孔剤Ｚを分散させてペースト状のイン
クを調整する（ステップＳ２０４）。第２実施例でも、
超音波の照射による分散は市販されている超音波洗浄機
を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を
照射することによって行なった。
子構造体ＣＳの表面に触媒ＰＢとしての白金あるいは白
金と他の金属との合金の微粒子（実施例では、平均粒径
２ｎｍ）が担持密度５０ｗｔ％で担持するよう担持させ
（ステップＳ２０２）、この触媒を担持させたカーボン
粒子構造体ＣＳと造孔剤Ｚとしての平均粒径２００ｎｍ
の亜鉛粒子と、固形分が５ｗｔ％のパーフルオロカーボ
ンスルホン酸溶液（例えば、アルドリッチケミカル社製
のナフィオンソリューション）と、シクロヘキサノール
とを１：１：６：４の比率で混合し、超音波を照射して
骨体形成用のカーボン粒子Ｃ１や触媒担持用のカーボン
粒子Ｃ２および造孔剤Ｚを分散させてペースト状のイン
クを調整する（ステップＳ２０４）。第２実施例でも、
超音波の照射による分散は市販されている超音波洗浄機
を用いて周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を
照射することによって行なった。
【００５０】以下、第１実施例の発電層１５を製造する
工程である図１のステップＳ１０６ないしＳ１１２と同
一の工程のステップＳ２０６ないしＳ２１２を行って第
２実施例の発電層１５Ｂを完成する。なお、ステップＳ
２０６ないしＳ２１２の工程については第１実施例で詳
細に説明したから、ここでは省略する。
工程である図１のステップＳ１０６ないしＳ１１２と同
一の工程のステップＳ２０６ないしＳ２１２を行って第
２実施例の発電層１５Ｂを完成する。なお、ステップＳ
２０６ないしＳ２１２の工程については第１実施例で詳
細に説明したから、ここでは省略する。
【００５１】次に、こうして製造された第２実施例の発
電層１５により、第１実施例の発電層１５を備える燃料
電池１０Ｂと同様に燃料電池１０Ｂを構成し、燃料ガス
と酸化ガスとを供給すれば、電解質膜１２Ｂを挟んで対
峙する２つの触媒電極１４Ｂに燃料ガスおよび酸化ガス
が供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示
す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エ
ネルギに変換される。
電層１５により、第１実施例の発電層１５を備える燃料
電池１０Ｂと同様に燃料電池１０Ｂを構成し、燃料ガス
と酸化ガスとを供給すれば、電解質膜１２Ｂを挟んで対
峙する２つの触媒電極１４Ｂに燃料ガスおよび酸化ガス
が供給されて、前述の反応式（１）および式（２）に示
す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エ
ネルギに変換される。
【００５２】次に、こうして構成された燃料電池１０Ｂ
の性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。
第２実施例の発電層１５Ｂを備える燃料電池１０Ｂにお
ける電流密度と電圧との関係を図４の曲線Ｂに示す。
の性能について従来例の燃料電池と比較して説明する。
第２実施例の発電層１５Ｂを備える燃料電池１０Ｂにお
ける電流密度と電圧との関係を図４の曲線Ｂに示す。
【００５３】従来例の燃料電池が備える発電層１５Ｃの
触媒電極１４Ｃは、前述したように、単一の粒径のカー
ボン粒子ＣＣにより形成されるから、カーボン粒子ＣＣ
が比較的密に詰まった状態となり、カーボン粒子間の間
隙として微細なガスの供給路ＳＣはあまり多くは形成さ
れない。これに比して、第２実施例の触媒電極１４Ｂ
は、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより形成さ
れるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く形成され
た状態となり、造孔剤ＺＢにより形成された細孔と連通
する微細なガスの供給路ＳＢが多く形成される。この結
果、第２実施例の触媒電極１４Ｂを備える燃料電池１０
Ｂは、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きく
なる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい
性能の向上が認められる。
触媒電極１４Ｃは、前述したように、単一の粒径のカー
ボン粒子ＣＣにより形成されるから、カーボン粒子ＣＣ
が比較的密に詰まった状態となり、カーボン粒子間の間
隙として微細なガスの供給路ＳＣはあまり多くは形成さ
れない。これに比して、第２実施例の触媒電極１４Ｂ
は、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより形成さ
れるから、カーボン粒子間に比較的間隙が多く形成され
た状態となり、造孔剤ＺＢにより形成された細孔と連通
する微細なガスの供給路ＳＢが多く形成される。この結
果、第２実施例の触媒電極１４Ｂを備える燃料電池１０
Ｂは、図４に示すように、ガスの供給性の影響が大きく
なる高電流密度領域で従来例の燃料電池に比して著しい
性能の向上が認められる。
【００５４】以上説明した第２実施例の発電層１５Ｂに
よれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより電
極形成部材を形成するから、造孔剤ＺＢにより形成され
る細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１
４Ｂを備えることができ、ガスの供給性の影響が大きく
なる高電流密度領域で従来例の発電層に比して著しく性
能を向上させることができる。この結果、こうした発電
層１５Ｂを用いることにより、より性能のよい燃料電池
を構成することができる。
よれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳにより電
極形成部材を形成するから、造孔剤ＺＢにより形成され
る細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極１
４Ｂを備えることができ、ガスの供給性の影響が大きく
なる高電流密度領域で従来例の発電層に比して著しく性
能を向上させることができる。この結果、こうした発電
層１５Ｂを用いることにより、より性能のよい燃料電池
を構成することができる。
【００５５】こうした第２実施例の発電層１５Ｂの製造
方法によれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを
用いて電極形成部材を形成することにより、カーボン粒
子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガス
の供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを備える発電層１
５Ｂを製造することができる。この結果、こうして製造
された発電層１５Ｂを用いることにより、より性能のよ
い燃料電池を製造することができる。なお、第２実施例
の発電層１５Ｂおよびその製造方法では、ポリテトラフ
ルオロエチレンを結着剤Ｄとしてカーボン粒子ＣＢを３
次元構造的に結着させてカーボン粒子構造体ＣＳを形成
したが、カーボン粒子を３次元構造的に結着させること
ができれば、他の如何なる結着剤を用いてもよい。
方法によれば、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを
用いて電極形成部材を形成することにより、カーボン粒
子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガス
の供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを備える発電層１
５Ｂを製造することができる。この結果、こうして製造
された発電層１５Ｂを用いることにより、より性能のよ
い燃料電池を製造することができる。なお、第２実施例
の発電層１５Ｂおよびその製造方法では、ポリテトラフ
ルオロエチレンを結着剤Ｄとしてカーボン粒子ＣＢを３
次元構造的に結着させてカーボン粒子構造体ＣＳを形成
したが、カーボン粒子を３次元構造的に結着させること
ができれば、他の如何なる結着剤を用いてもよい。
【００５６】また、第２実施例の発電層１５Ｂおよびそ
の製造方法では、３次元構造のカーボン粒子構造体を形
成するのに平均粒径が２０ｎｍのファーネスカーボンブ
ラックを用いたが、如何なる粒径のカーボン粒子を用い
てもよく、他の種のカーボンブラック、例えばアセチレ
ンブラックを用いてもよい。
の製造方法では、３次元構造のカーボン粒子構造体を形
成するのに平均粒径が２０ｎｍのファーネスカーボンブ
ラックを用いたが、如何なる粒径のカーボン粒子を用い
てもよく、他の種のカーボンブラック、例えばアセチレ
ンブラックを用いてもよい。
【００５７】第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法で
は、カーボン粒子構造体ＣＳを得るのに焼成した後、再
度粉砕器により粉砕したが、焼成して得られた結着物の
大きさが１μｍないし５μｍ程度であれば、再度の粉砕
の工程はないものとしてもよい。
は、カーボン粒子構造体ＣＳを得るのに焼成した後、再
度粉砕器により粉砕したが、焼成して得られた結着物の
大きさが１μｍないし５μｍ程度であれば、再度の粉砕
の工程はないものとしてもよい。
【００５８】第２実施例の発電層１５Ｂの製造方法で
も、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式
の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することに
よりシート状の電極形成部材を形成するものとしたが、
電解質膜１２Ｂへスクリーン印刷などにより直接印刷し
て形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは
電解質膜１２Ｂ上にスプレーにより吹き付けて形成する
ものなど、種々の方法で形成してもよい。
も、ペースト状に調整したインクをドクターブレード式
の印刷装置を用いてテフロンシート上に印刷することに
よりシート状の電極形成部材を形成するものとしたが、
電解質膜１２Ｂへスクリーン印刷などにより直接印刷し
て形成するものとしたり、テフロンシート上にあるいは
電解質膜１２Ｂ上にスプレーにより吹き付けて形成する
ものなど、種々の方法で形成してもよい。
【００５９】以上、第２実施例の発電層１５Ｂおよびこ
れを製造する方法について説明したが、この発電層１５
Ｂの製造工程のうち電解質膜１２Ｂと電極形成部材との
接合の工程（図６のステップＳ２１０）を除くことによ
り、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを用いて、カ
ーボン粒子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通
するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを製造す
ることができる。こうして製造された触媒電極１４Ｂ
は、造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの
供給路を多く有するから、ガスの供給性の高い電極とな
る。したがって、この触媒電極１４Ｂを用いることによ
り、より性能の高い発電層を形成することができると共
に、より性能の高い燃料電池を構成することができる。
もとより、こうした触媒電極１４Ｂの製造方法によれ
ば、細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極
を製造することができる。なお、この触媒電極１４Ｂの
製造の様子については、図６のステップＳ２１０の工程
を省くだけであるから、これ以上の説明を要しないのは
いうまでもない。
れを製造する方法について説明したが、この発電層１５
Ｂの製造工程のうち電解質膜１２Ｂと電極形成部材との
接合の工程（図６のステップＳ２１０）を除くことによ
り、３次元構造のカーボン粒子構造体ＣＳを用いて、カ
ーボン粒子間に造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通
するガスの供給路を多く有する触媒電極１４Ｂを製造す
ることができる。こうして製造された触媒電極１４Ｂ
は、造孔剤ＺＢにより形成される細孔と連通するガスの
供給路を多く有するから、ガスの供給性の高い電極とな
る。したがって、この触媒電極１４Ｂを用いることによ
り、より性能の高い発電層を形成することができると共
に、より性能の高い燃料電池を構成することができる。
もとより、こうした触媒電極１４Ｂの製造方法によれ
ば、細孔と連通するガスの供給路を多く有する触媒電極
を製造することができる。なお、この触媒電極１４Ｂの
製造の様子については、図６のステップＳ２１０の工程
を省くだけであるから、これ以上の説明を要しないのは
いうまでもない。
【００６０】以上、本発明の実施の形態について説明し
たが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内におい
て、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
たが、本発明はこうした実施の形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内におい
て、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【００６１】例えば、第１実施例と第２実施例とを同時
に適用する構成、すなわち、平均粒径の異なるカーボン
粒子を結着剤によって３次元構造的に結着させたカーボ
ン粒子構造体を用いて触媒電極や発電層を製造したり、
こうしたカーボン粒子構造体を備える触媒電極や発電層
としてもよい。
に適用する構成、すなわち、平均粒径の異なるカーボン
粒子を結着剤によって３次元構造的に結着させたカーボ
ン粒子構造体を用いて触媒電極や発電層を製造したり、
こうしたカーボン粒子構造体を備える触媒電極や発電層
としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である電解質膜１２と
触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子
を例示する工程図である。
触媒電極１４との接合体である発電層１５の製造の様子
を例示する工程図である。
【図２】図１の工程により製造される発電層１５の構造
の概略を例示する模式図である。
の概略を例示する模式図である。
【図３】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０の構
成を例示する模式図である。
成を例示する模式図である。
【図４】実施例の発電層１５を備える燃料電池１０と従
来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例
示したグラフである。
来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例
示したグラフである。
【図５】従来例の燃料電池の発電層１５Ｃの構造の概略
を拡大して示す模式図である。
を拡大して示す模式図である。
【図６】本発明の第２の実施例である発電層１５Ｂの製
造の様子を例示する工程図である。
造の様子を例示する工程図である。
【図７】図１の工程により製造される発電層１５Ｂの構
造の概略を例示する模式図である。
造の概略を例示する模式図である。
【図８】カーボン粒子構造体ＣＳを形成する様子を例示
する工程図である。
する工程図である。
１０…燃料電池 １２…電解質膜 １４…触媒電極 １５…発電層 １６…ガス拡散電極 １７…電極形成部材 ２０…集電極 ２２…リブ ２４…流路 Ｃ１…カーボン粒子 Ｃ２…カーボン粒子 ＣＳ…カーボン粒子構造体 Ｄ…結着剤 Ｐ…触媒 Ｓ…供給路 Ｚ…造孔剤
Claims (11)
- 【請求項１】 燃料電池用の電極であって、 粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン粒子を
備え、 前記カーボン粒子のうち少なくとも一方の分布中心を有
するカーボン粒子に触媒を担持させてなる電極。 - 【請求項２】 請求項１記載の燃料電池用の電極であっ
て、 前記カーボン粒子は、２つの分布中心を有し、 該２つの分布中心における粒径の比は少なくとも２対３
より大きい比である電極。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の電極をシート状
の電解質の両面に接合してなる燃料電池用の発電層。 - 【請求項４】 燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカーボン
粒子を調整する粒子調整工程と、（ｂ）該粒径の調整さ
れたカーボン粒子のうち少なくとも一方の分布中心を有
するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程と、
（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記粒子
調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶媒に
分散させてインクを調整するインク調整工程と、（ｄ）
該調整されたインクによりシート状の電極形成部材を形
成する電極形成部材形成工程と、（ｅ）該形成された電
極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥
工程とを備える電極の製造方法。 - 【請求項５】 燃料電池用の発電層の製造方法であっ
て、（ａ）粒径の分布中心を少なくとも２つ有するカー
ボン粒子を調整する粒子調整工程と、（ｂ）該粒径の調
整されたカーボン粒子のうち少なくとも一方の分布中心
を有するカーボン粒子に触媒を担持させる触媒担持工程
と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子を含めて前記
粒子調整工程により調整されたカーボン粒子を所定の溶
媒に分散させてインクを調整するインク調整工程と、
（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電解質上に
シート状の電極形成部材を形成する電極形成部材形成工
程と、（ｅ）該電解質上に形成された電極形成部材に含
まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工程とを備える
発電層の製造方法。 - 【請求項６】 燃料電池用の電極であって、 表面に触媒を担持し、カーボン粒子を３次元構造的に接
着させてなる所定サイズのカーボン粒子構造体を備える
電極。 - 【請求項７】 前記所定サイズは、０．５μｍないし１
０μｍである請求項６記載の燃料電池用の電極。 - 【請求項８】 請求項６または７記載の電極をシート状
の電解質の両面に接合してなる燃料電池用の発電層。 - 【請求項９】 燃料電池用の電極の製造方法であって、
（ａ）カーボン粒子を３次元構造的に接着させてカーボ
ン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、（ｂ）該形
成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触媒担
持工程と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構造体
を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク調整
工程と、（ｄ）該調整されたインクによりシート状の電
極形成部材を形成する電極形成部材形成工程と、（ｅ）
該形成された電極形成部材に含まれる前記所定の溶媒を
乾燥させる乾燥工程とを備える電極の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項９記載の燃料電池用の電極の製
造方法であって、 ステップ（ａ）は、（ａ１）カーボン粒子を所定の溶媒
に分散させて構造体調整溶液を調整する構造体調整溶液
調整工程と、（ａ２）該調整された構造体調整溶液中の
溶媒を乾燥させて固形の構造体形成部材を形成する構造
体形成部材形成工程と、（ａ３）該形成された構造体形
成部材を粉砕してカーボン粒子構造体を形成する粉砕工
程とからなる電極の製造方法。 - 【請求項１１】 燃料電池用の発電層の製造方法であっ
て、（ａ）カーボン粒子を３次元構造的に接着させてカ
ーボン粒子構造体を形成する構造体形成工程と、（ｂ）
該形成されたカーボン粒子構造体に触媒を担持させる触
媒担持工程と、（ｃ）該触媒を担持したカーボン粒子構
造体を所定の溶媒に分散させてインクを調整するインク
調整工程と、（ｄ）該調整されたインクによりシート状
の電解質上にシート状の電極形成部材を形成する電極形
成部材形成工程と、（ｅ）該電解質上に形成された電極
形成部材に含まれる前記所定の溶媒を乾燥させる乾燥工
程とを備える発電層の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05406497A JP3617237B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | 燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP05406497A JP3617237B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | 燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241703A true JPH10241703A (ja) | 1998-09-11 |
| JP3617237B2 JP3617237B2 (ja) | 2005-02-02 |
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|---|---|---|---|
| JP05406497A Expired - Fee Related JP3617237B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | 燃料電池用の電極および発電層並びにその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3617237B2 (ja) |
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