JP2013171775A - 燃料電池、ガス拡散層、ガス拡散層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散層の撥水性や、撥水の耐久性を向上させる。
【解決手段】 燃料電池１０であって、電解質膜１２１と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層１２２、１２３と、前記触媒層の前記電解質膜の反対側に面に配置された拡散層１３２、１３３と、を備え、前記拡散層１３２は、 基材１３２ａと、前記基材にコートされた撥水性物質と、を有し、前記撥水性物質は、粒子状の撥水性物質が多層に分かれて形成されている。
【選択図】図５

Description

この発明は、燃料電池に関し、特に、燃料電池のガス拡散層に関する。

燃料電池用のガス拡散層を製造するときに、撥水層形成用ペーストを導電性多孔質基材表面に塗工した後、大気中にて２００〜４００℃で乾燥する技術が知られている（特許文献１）。

特開２０１０−１２９４５１号公報

しかし、この方法で形成されたガス拡散層は、撥水性や、撥水性物質の耐久性が不十分であるという問題があった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、ガス拡散層の撥水性や、撥水性物質の耐久性を向上させることを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、前記拡散層の前記電解質膜の反対側に面に配置されたガス拡散層と、を備え、前記ガス拡散層は、 基材と、前記基材にコートされた撥水性物質と、を有し、前記撥水性物質は、粒子状の撥水性物質が、多層に分かれて形成されている、燃料電池。
この適用例によれば、撥水性物質は、粒子状で、多層に形成されているので、撥水性が高く、撥水性物質の耐久性を向上させることができる。

［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記撥水性物質は、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体からなる群から選ばれた一以上の撥水性物質を含む、燃料電池。

［適用例３］
適用例１または２に記載の燃料電池において、前記撥水性物質の粒子は、前記基材に近いほど粘着力が強い、燃料電池。
撥水性物質が剥がれる場合、表面から粒子毎に剥がれるので、一部の撥水性物質の粒子が剥がれても、撥水性を維持できる。

［適用例４］
燃料電池用のガス拡散層であって、基材と、前記基材にコートされた撥水性物質と、を有し、前記撥水性物質は、粒子状の撥水性物質が、多層に分かれて形成されている、ガス拡散層。
この適用例によれば、撥水性物質は、粒子状で、多層に形成されているので、撥水性が高く、撥水性物質の耐久性を向上させることができる。

［適用例５］
燃料電池用のガス拡散層の製造方法であって、（ａ）拡散層の基材に粒子状の撥水性物質を塗布する工程と、（ｂ）前記基材を焼結又は乾燥させる工程と、を備え、前記工程（ｂ）において、焼結又は乾燥させるときの温度は、前記撥水性物質の融点以下である、ガス拡散層の製造方法。
この適用例によれば、撥水性物質の粒子状態を維持したまま、多層に形成することができるので、撥水性が高く、撥水性物質の耐久性が高いガス拡散層を製造できる。

［適用例６］
適用例５に記載のガス拡散層の製造方法において、前記工程（ｂ）の焼結又は乾燥させるときの温度は、（前記撥水性物質の融点−５０℃）以上である、ガス拡散層の製造方法。
この適用例によれば、撥水性物質の表面を溶かして粒子形状を維持したまま撥水性物質の粒子を接着できるので、粒子同士の粘着力を強くすることができる。

［適用例７］
適用例５または６に記載のガス拡散層の製造方法において、前記工程（ｂ）において、さらに、電磁波、マイクロ波、赤外線、遠赤外線の少なくとも一つを用いて、前記撥水性物質を前記基材側から加熱する、ガス拡散層の製造方法。
この適用例によれば、基材を加熱し、基材側から撥水性物質を加熱するので、基材に近い撥水性物質の粒子ほど粘着力を強くすることができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池用のガス拡散層、ガス拡散層の製造方法等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図である。 発電ユニットの構成を模式的に示す説明図である。 ガス拡散層製造装置を示す説明図である。 ガス拡散層の基材へのＢＬペースト、ＭＰＬペーストの塗工工程のフローチャートである。 本実施例のガス拡散層の電子顕微鏡写真である。 比較例のガス拡散層の電子顕微鏡写真である。

Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池１０は、燃料電池スタック１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、押圧プレート２２０と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、押圧バネ２６０と、を備える。

燃料電池スタック１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池である。発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されており、燃料電池スタック１００として高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、燃料電池スタック１００の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流を外部に取り出すために用いられる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。エンドプレート２３０と押圧プレート２２０は、それぞれ絶縁板２１０、２１１のさらに外側に配置されている。押圧プレート２２０のさらに外側には、押圧バネ２６０が配置され、押圧バネ２６０のさらに外側にエンドプレート２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。この場合、押圧バネ２６０により、押圧プレート２２０は、絶縁板２１１方向に押圧され、発電ユニット１１０に所定の締結力を与える。なお、燃料電池１０は、押圧バネ２６０や押圧プレート２２０を備えない構成であってもよい。

図２は、発電ユニット１１０の構成を模式的に示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３２、１３３と、多孔体ガス流路１４２、１４３と、セパレータプレート１５２、１５３と、シールガスケット１６０と、を備える。膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、触媒層１２２、１２３を備える。

本実施形態では、電解質膜１２１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。触媒層１２２、１２３は、電解質膜１２１の各面にそれぞれ形成されている。本実施形態では、触媒層１２２、１２３は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を担持した触媒担持粒子（例えばカーボン粒子）によって形成されている。

ガス拡散層１３２、１３３は、それぞれ触媒層１２２、１２３の外面に配置されている。本実施形態では、ガス拡散層１３２、１３３として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路１４２、１４３は、それぞれガス拡散層１３２、１３３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２、１５３は、それぞれ多孔体ガス流路１４２、１４３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２と、隣の発電ユニット１１０のセパレータプレート１５３との間には、冷却水流路１５５が形成されている。シールガスケット１６０は、膜電極接合体１２０、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット１６０は、たとえば射出成形により、膜電極接合体１２０と一体に成形される。その後、膜電極接合体１２０の両面に、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３が順次配置される。

図３は、ガス拡散層製造装置を示す説明図である。ガス拡散層製造装置３０は、繰出部３１と、巻取部３３と、焼結・乾燥部３５と、を備える。繰出部３１は、ガス拡散層１３２の基材１３２ａに撥水性物質のペーストを塗布して次の焼結・乾燥部３５に送る。焼結・乾燥部３５は、基材１３２ａに撥水性物質のペーストを焼結又は乾燥させる。巻取部３３は、焼結又は乾燥した撥水性物質で形成された撥水層を含むガス拡散層１３２を巻き取る。

繰出部３１は、繰出ローラー３１１と、保護膜巻取ローラー３１３と、搬送ローラー３１５、３１７と、集塵機３１９と、撥水ペースト塗工部３２１と、マイクロポーラスレイヤー塗工部３２３（以下「ＭＰＬ塗工部３２３」と呼ぶ。）と、プレ乾燥炉３２５と、膜厚計３２７と、を備える。繰出ローラー３１１は、保護膜４００が挟まれたガス拡散層１３２の基材１３２ａをロール状に巻き付けている。保護膜巻取ローラー３１３は、保護膜４００を巻き取る。集塵機３１９は、保護膜４００が剥がされたガス拡散層１３２の基材１３２ａから塵や埃を除去する。撥水ペースト塗工部３２１は、ガス拡散層１３２の基材１３２ａに第１の撥水材ペースト（以下「ＢＬペースト」と呼ぶ。）を塗布する。ここで、ＢＬペーストは、粒子状の撥水性物質（例えばポリテトラフルオロエチレン）を含んだものを使用可能である。ＭＰＬ塗工部３２３は、ＢＬペーストの上にカーボンブラック及び酸化セリウムを含む第２の撥水材ペースト（以下「ＭＰＬペースト」と呼ぶ。）を塗布する。ＭＰＬペーストも粒子状の撥水性物質を含んでいる。ＭＰＬペースト中のカーボンブラックは、ガス拡散層１３２に導電性を与え、酸化セリウムは、電解質膜１２１（図２）を劣化させるラジカルの生成を抑制する。プレ乾燥炉３２５は、次工程の焼結又は乾燥工程の処理温度よりも低い温度で予備的にガス拡散層１３２を乾燥する。プレ乾燥炉３２５は、ＢＬペースト塗工工程及びＭＰＬ塗工工程の処理温度（室温）と、次工程の焼結又は乾燥工程の処理温度との温度差による影響を緩和すること、ＢＬペースト中及びＭＰＬペースト中の溶媒を蒸発させること、及びセリウムのマイグレーションを抑制すること、等のために行われる。膜厚計３２７は、ガス拡散層１３２の膜厚を測定し、膜厚が規定の範囲内であるか否かを判断する。

焼結・乾燥部３５は、プレ乾燥炉３２５の長さの約４倍の長さを有しており、バックアップロール３５１と、温風発生装置３５３と、温風吹出ノズル３５５と、遠赤外線放射装置３５７と、温度計３５９と、を備える。バックアップロール３５１は、搬送されるガス拡散層１３２を下から支える。温風発生装置３５３は、温風を発生させて、温風吹出ノズル３５５に送る。温風吹出ノズル３５５は複数あり、ガス拡散層１３２の搬送方向に沿ってガス拡散層１３２の上側と下側に交互に設けられている。遠赤外線放射装置３５７は、温風吹出ノズル３５５と対になり、ガス拡散層１３２を挟んで温風吹出ノズル３５５と反対側に設けられている。すなわち、遠赤外線放射装置３５７は、温風吹出ノズル３５５と反対側からガス拡散層１３２を遠赤外線で加熱する。遠赤外線効果により、基材１３２ａは遠赤外線を吸収しやすいので、ガス拡散層１３２は基材１３２ａから加熱される。そのため、ＢＬペースト及びＭＰＬペーストは、基材１３２ａ側ほど温度が高くなるので、粘着力が強くなる。温度計３５９は、ガス拡散層１３２の表面温度を測定する。温風発生装置３５３、温風吹出ノズル３５５、及び遠赤外線放射装置３５７は、ガス拡散層１３２の温度が所定の温度範囲に収まるように、制御される。例えば、ガス拡散層１３２は、ＢＬペースト及びＭＰＬペースト中の樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）の融点（３２７℃）以下で、融点に十分近い温度範囲（例えば融点との差が５０℃以下）に収まるように、制御される。

巻取部３３は、巻取ローラー３３１と、保護膜繰出ローラー３３３と、搬送ローラー３３５と、膜厚計３３７と、スジ検査装置３３９と、を備える。巻取ローラー３３１は、ガス拡散層１３２を巻き取る。保護膜繰出ローラー３３３は、保護膜４００を丸めて収納しており、巻取ローラー３３１のガス拡散層の巻き取りに合わせて、保護膜４００を巻取ローラー３３１に繰り出す。保護膜４００は、巻取ローラー３３１がガス拡散層１３２を巻き取るときに、重なった所が接着しないように、ガス拡散層１３２を巻き取った巻取ローラー３３１の最外層と、未だ巻き取られていないガス拡散層１３２と、の間に挟まれるように配置される。膜厚計３３７は、ガス拡散層１３２の膜厚を測定する。スジ検査装置３３９は、ガス拡散層１３２にスジやシワが出来ているか否かを検査する。

図４は、ガス拡散層の基材へのＢＬペースト、ＭＰＬペーストの塗工工程のフローチャートである。ステップＳ１００では、ＢＬペースト（第１の撥水材ペースト）を作製する。ＢＬペーストは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＥＦ」と呼ぶ。）を溶媒（例えばエタノールと水）に溶かすことにより作製される。ステップＳ１１０では、ＭＰＬペースト（第２の撥水材ペースト）を作製する。ＭＰＬペーストは、ＰＴＦＥと、カーボンブラックと、酸化セリウムと、を溶媒（例えばエタノールと水）に溶かすことにより作製される。なお、カーボンブラックと、酸化セリウムとは、水溶性でないので、ＭＰＬペーストは、懸濁液となる。

ステップＳ１２０では、ガス拡散層１３２の基材１３２ａにＢＬペーストが塗工される。この塗工は、スプレーにより、あるいはダイコーターにより、実行することができる。ステップＳ１３０では、ＢＬペーストの上にＭＰＬペーストが塗工される。ＭＰＬペーストは、不溶性のカーボンブラックや酸化セリウムを含んでいるので、この塗工は、ダイコーターにより、実行することができる。

ステップＳ１４０では、プレ乾燥炉３２５（図３）において、ガス拡散層１３２が、乾燥される。ステップＳ１５０では、ガス拡散層１３２が、焼結又は乾燥される。なお、ステップＳ１５０の焼結又は乾燥の温度は、ＰＴＥＦの融点（３２７℃）に近い温度範囲にあり、ステップＳ１４０のプレ乾燥温度は、ステップＳ１５０の温度よりも低い温度（例えば１５０℃）である。焼結又は乾燥の温度がＰＴＥＦの融点よりも高いと、ＰＴＦＥが溶けて粒子状で無くなってしまう。一方、ＰＴＥＦの融点よりも過度に低いと、ＰＴＦＥの粒子の表面が溶けず、互いに接着しないので、ＰＴＦＥが剥がれやすくなる。したがって、ステップＳ１５０の焼結又は乾燥の温度は、ＰＴＥＦの融点に十分近い温度（例えば、融点との差が５０℃以下）とすることが好ましい。ステップＳ１６０では、ガス拡散層１３２の膜厚及びスジが検査される。

Ｂ．実施例と比較例：
ガス拡散層１３２の基材１３２ａとして、東レ（株）のＣＰ−ＥＸＰ１６１ＰＣを用いた。ＢＬペーストに用いるＰＴＦＥとして、旭硝子（株）のＡＤ９１１Ｅを用いた。旭硝子（株）のＡＤ９１１Ｅは、粒子径が約０．３ミクロンの微細粒子形状を有している。これを溶媒（エタノールと水の混合溶媒）に溶かし、スプレー法により基材１３２ａに塗工した。ＢＬペーストの目付量は、ガス拡散層１ｃｍ²あたり（０．３５±０．２５）ｍｇとした。

ＭＰＬペーストの材料として、以下の材料を用いた
ＰＴＦＥ：旭硝子（株）のＡＤ９１１Ｅ
カーボンブラック：電気化学工業（株）のデンカブラック（登録商標）
酸化セリウム：太陽鉱工（株）の太陽Ｓ
ＭＰＬペースト中のＰＴＦＥと、カーボンブラックと、酸化セリウムの質量パーセント比は、２：８：１とした。この混合物を溶媒（エタノールと水の混合溶媒）に懸濁させた後、ダイコーターを用いてガス拡散層１３２の撥水ペーストの上に塗工した。ＭＰＬペーストの目付量は、ガス拡散層１ｃｍ²あたり（４．２−０．７）ｍｇ〜（４．２＋０．３）ｍｇとした。

プレ乾燥炉３２５では、１５０℃で約２分間加熱した。次いで、焼結・乾燥部３５で、ガス拡散層１３２の表面の最高温度を３２７℃として約８分間焼結又は乾燥した。ここで３２７℃は、ＰＴＦＥの融点である。比較例は、焼結・乾燥部３５におけるガス拡散層１３２の表面の最高温度を４００℃とした以外は、実施例と同じである。

図５は、本実施例のガス拡散層の電子顕微鏡写真である。図６は、比較例のガス拡散層の電子顕微鏡写真である。両者を比較すれば明らかなように、本実施例では、ＰＴＦＥの粒子性が維持されたまま基材１３２ａの繊維に付着している。また、ＰＴＦＥ粒子による層は、複数の層Ｌ１とＬ２に分かれた多層構造を有している。これに対し、比較例では、ＰＴＦＥの粒子が完全に溶け粒子が連なった状態で、基材１３２ａに付着している。

本実施例では、ＰＴＦＥが粒子状のため、比較例よりも疎水性基の表面積が大きく、比較例より撥水性が高い。また、ガス拡散層１３２を燃料電池に使用した場合、本実施例のガス拡散層では、経時変化により表層に近いＰＴＦＥが剥がれる場合にも、その一部の粒子が剥がれるだけであり、大部分のＰＴＦＥ粒子は、剥がれることなく付着している。そのため、一部のＰＴＦＥ粒子が剥がれた後であっても、新鮮なＰＴＦＥの粒子が表面に現れるため、撥水性の低下が起こりにくい。一方、比較例のガス拡散層では、ＰＴＦＥが剥がれる場合、ＰＴＦＥのほぼ全部が連なって剥がれるため、新鮮なＰＴＦＥが表面に現れにくく、撥水性が低下する場合がある。このように、本実施例は、比較例と比較して、撥水性が高く、撥水性の耐久性も高い。

このような、ＰＴＦＥの粒子状の構造は、ＰＴＦＥを焼結又は乾燥する工程で、ＰＴＦＥの粒子が過度に溶けないように、ＰＴＦＥの融点以下の温度で焼結又は乾燥することにより得ることができる。なお、焼結又は乾燥の差異のガス拡散層１３２の表面の温度は、ＰＴＦＥの融点以下で、なるべく融点に近い高温であることが好ましい。低すぎると、ＰＴＦＥの粒子が互いに接着しない。また、焼結又は乾燥工程で遠赤外線を用いて、基材１３２ａを加熱し、その熱でＢＬペーストの層やＭＰＬペーストの層を加熱することが好ましい。なお、遠赤外線の他、電磁波、マイクロ波、赤外線を用いて加熱してもよい。これにより、ＢＬペーストとＭＰＬペーストから形成される撥水層のうち基材１３２ａ側に近い部分ほど温度を高くして粘着力を強くすることができる。なお、図５において、ＰＴＦＥが複数の異なる層に分かれているが、これらの層のうち、より基材１３２の繊維に近い層ほどＰＴＦＥ粒子同士が強固の接着されている。

本実施例では、ＢＬペースト、ＭＰＬペーストを作製するときに撥水性物質としてＰＴＦＥを用いたが、ＰＴＦＥの他、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＦＰＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体（ＴＦＥ／ＰＤＤ）などの他の撥水性物質を用いても良い。

本実施例では、ＢＬペーストとＭＰＬペーストの２つの撥水材ペーストを用い、これらを分けて塗工したが、これらを分けずに一方の撥水材ペースト（ＭＰＬペーストが好ましい）を１回で塗工してもよい。

本実施例では、一方のガス拡散層１３２を用いて説明したが、他方のガス拡散層１３３についても同様である。

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。

１０…燃料電池
３０…ガス拡散層製造装置
３１…繰出部
３３…巻取部
３５…乾燥部
１００…燃料電池スタック
１１０…発電ユニット
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２、１２３…触媒層
１３２、１３３…ガス拡散層
１３２ａ…基材
１４２、１４３…多孔体ガス流路
１５２、１５３…セパレータプレート
１５５…冷却水流路
１６０…シールガスケット
２００…集電板
２１０…絶縁板
２２０…押圧プレート
２３０、２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
２６０…押圧バネ
３１１…繰出ローラー
３１３…保護膜巻取ローラー
３１５、３１７…搬送ローラー
３１９…集塵機
３２１…撥水ペースト塗工部
３２３…マイクロポーラスレイヤー塗工部
３２５…プレ乾燥炉
３２７…膜厚計
３３１…巻取ローラー
３３３…保護紙繰出ローラー
３３５…搬送ローラー
３３７…膜厚計
３３９…スジ検査装置
３５１…バックアップロール
３５３…温風発生装置
３５５…温風吹出ノズル
３５７…遠赤外線放射装置
３５９…温度計
４００…保護膜

Claims (7)

1. 燃料電池であって、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の両面に形成された触媒層と、
   前記拡散層の前記電解質膜の反対側に面に配置されたガス拡散層と、
   を備え、
   前記ガス拡散層は、
   基材と、
   前記基材にコートされた撥水性物質と、
   を有し、
   前記撥水性物質は、粒子状の撥水性物質が、多層に分かれて形成されている、
   燃料電池。
2. 請求項１に記載の燃料電池において、
   前記撥水性物質は、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキソール共重合体からなる群から選ばれた一以上の撥水性物質を含む、燃料電池。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池において、
   前記撥水性物質の粒子は、前記基材に近いほど粘着力が強い、燃料電池。
4. 燃料電池用のガス拡散層であって、
   基材と、
   前記基材にコートされた撥水性物質と、
   を有し、
   前記撥水性物質は、粒子状の撥水性物質が、多層に分かれて形成されている、ガス拡散層。
5. 燃料電池用のガス拡散層の製造方法であって、
   （ａ）拡散層の基材に粒子状の撥水性物質を塗布する工程と、
   （ｂ）前記基材を焼結又は乾燥させる工程と、
   を備え、
   前記工程（ｂ）において、焼結又は乾燥させるときの温度は、前記撥水性物質の融点以下である、ガス拡散層の製造方法。
6. 請求項５に記載のガス拡散層の製造方法において、
   前記工程（ｂ）の焼結又は乾燥させるときの温度は、（前記撥水性物質の融点−５０℃）以上である、ガス拡散層の製造方法。
7. 請求項５または６に記載のガス拡散層の製造方法において、
   前記工程（ｂ）において、さらに、電磁波、マイクロ波、赤外線、遠赤外線の少なくとも一つを用いて、前記撥水性物質を前記基材側から加熱する、ガス拡散層の製造方法。

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