JP2010050001A - 燃料電池用の拡散層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池に含まれる拡散層の製造方法により、フラッディング現象の問題を低減すると共に、触媒層との接合性の優れた拡散層を提供すること。
【解決手段】
炭素繊維シートのような多孔性かつ導電性のシート1に、特にフッ素系の撥水性樹脂のペースト2を均一に含浸させて、燃料電池用のシート状の拡散層基材100を準備し、該拡散層基材100の、第1の面1Aを所定の温度で加熱し、かつ、第1の面1Aの裏面の第2の1B面を加湿することにより、第1の面1A側に撥水性樹脂のペースト2を偏在させペースト密度を高め、かつ、第2の面1B側に空孔を増やし、ペースト密度を低くした。
【選択図】図2
【解決手段】
炭素繊維シートのような多孔性かつ導電性のシート1に、特にフッ素系の撥水性樹脂のペースト2を均一に含浸させて、燃料電池用のシート状の拡散層基材100を準備し、該拡散層基材100の、第1の面1Aを所定の温度で加熱し、かつ、第1の面1Aの裏面の第2の1B面を加湿することにより、第1の面1A側に撥水性樹脂のペースト2を偏在させペースト密度を高め、かつ、第2の面1B側に空孔を増やし、ペースト密度を低くした。
【選択図】図2
Description
本発明は、燃料電池の中に配置される拡散層(GDL;Gas Diffusion Layer)の製造方法に関し、さらに詳細には該拡散層に含浸させた撥水性樹脂ペーストの密度分布を変えることができる当該拡散層の製造方法に関する。
一般に、固体高分子型燃料電池(PEFC)を代表とする燃料電池のセルは、固体高分子材料からなる電解質膜と、この電解質膜を両側面から挟持する一対の電極触媒層(アノード極触媒層及びカソード極触媒層、以下適宜「触媒層」とする。)とを含む膜電極接合体(MEA)とが、中央に配置され、水素ガスを拡散するためのアノード極拡散層と、空気(若しくは酸素ガス)を拡散するためのカソード極拡散層とからなり、かつMEAを両側から挟持する一対の拡散層とを含む。そして、両拡散層を挟持しながら隣接するセル同士の隔壁となるセパレータが配置され、複数個のセルをスタック接続することで所望の定格電力が発電可能なPEFCが構成される。
このPEFCの発電の際、アノード極触媒層には水素ガスが供給され、カソード極触媒層には空気又は酸素ガスが供給される。アノード極触媒層では、水素ガスが、水素イオンと電子に分解され、水素イオンはMEAを通過してカソード極触媒層に達し、かつ、該電子は外部回路を介してカソード極触媒層に達する。そして、カソード極触媒層では、水素イオンと電子と酸素ガスとが反応し、反応熱を発生させながら水が発生する。また、PEFCでは、MEAの電解質膜の機能を保つのに電解質膜を膨潤させる必要があるため、水素ガス又は酸素ガスに予め水分を含ませて各触媒層に供給される。
このようにして、燃料電池(ここではPEFC)中には、水が常時存在することになる。しかし、水の外部への排出が間に合わず、不要な水が残ると、アノード極拡散層とカソード極拡散層(以下適宜「拡散層」という)に該水が滞留し、触媒電極層へのガスの供給が妨げられ燃料電池の発電性能を低下させてしまうフラデイッング現象という不具合が発生する。これは、拡散層の材料が、一般に多孔性の炭素繊維(ファイバー又はペーパ)であるため、水がこれら孔の中に含有され、そこからの水はけが悪いと、その中に水が停滞し、水が陰極側から陽極側へ逆拡散してしまうことにその一因がある。
そこで、上記不具合を解決するための拡散層についての種々の製造方法が提案されてきた。
そこで、上記不具合を解決するための拡散層についての種々の製造方法が提案されてきた。
例えば、特許文献1は、炭素ファイバー基材よりも熱膨張率が高い熱膨張材料のEPDMが、炭素ファイバー基材の一部に予め含まれるようにされている。そしてEPDMとカーボンブラック粒子を含むペーストを、炭素ファイバー基材に塗布し乾燥させることで、フラッディング現象を低減させるための気孔径可変層が形成されている。このとき、炭素ファイバー基材へ塗布するペーストの粘度を調整し、炭素ファイバー基材の中のペースト割合を制御している。しかし、特許文献1の方法は、ペースト粘度の高低でペーストの炭素ファイバー基材中への含浸状態を決定するだけであるため、ペースト粘度がいかなる値であっても、炭素ファイバー基材中で任意に移動させ、偏在させることができず、量産技術としての汎用性に乏しい。
また、特許文献2は、空気極側(陰極側)の拡散層について、触媒層側ほど疎水性が高くなるように、フッ素系樹脂量を増やした製造方法を提案している。しかし、特許文献2の方法は、拡散層の中の疎水性粒子や導電性粒子(炭素粒子)の配合割合を変え、又は諸粒子の粒径を変えるものである。すなわち、当該制御が粒子材料に依存し、当該撥水性の
分布の制御に制約があり、量産技術としては必ずしも適当ではないと考えられる。
特開2008−41352号公報
特開平7−134993号公報
分布の制御に制約があり、量産技術としては必ずしも適当ではないと考えられる。
一方、拡散層に、他の不具合があった。それは、二つの拡散層は、前述のように触媒層を外側から挟持しながらホットプレス接合されるが、触媒層に対する接合強度は必ずしも満足がいくものではなかった。両者間の接合強度は、燃料電池の耐久性を向上させ、かつ、適正な発電能力を維持させるのに必須であるのにもかかわらず、この不具合と、上記フラッディング現象に係る不具合とを、同時に解決できる好適な量産技術は提示されていなかった(上記二つの特許文献でも当該接合強度については何ら開示も示唆もない。)
本発明は、かかる実情に鑑み、拡散層におけるフラッディング現象の解消と、拡散層と触媒層との間の接合強度を高めることができる燃料電池用の拡散層の製造方法を提供することを目的とする。
なお、本発明の燃料電池用拡散層の製造方法の各種態様およびそれらの作用および効果については、以下の発明の態様の項において詳しく説明する。
(発明の態様)
以下に、特許請求が可能と認識されている発明(以下、「請求可能発明」という場合がある。)の態様をいくつか例示し、それらについて説明する。各態様は請求項と同様に、項に区分し、各項に番号を付し、必要に応じて他の項の番号を引用する形式で記載する。これは、あくまでも請求可能発明の理解を容易にするためのものであり、請求可能発明を構成する構成可能発明は、各項に付随する記載、実施例の記載等を参酌して解釈されるべきものである。また、以下の各項において、(1)、(3)、(4)、(5)ないし(6)項の各々が、請求項1ないし請求項6の各々に該当する。
以下に、特許請求が可能と認識されている発明(以下、「請求可能発明」という場合がある。)の態様をいくつか例示し、それらについて説明する。各態様は請求項と同様に、項に区分し、各項に番号を付し、必要に応じて他の項の番号を引用する形式で記載する。これは、あくまでも請求可能発明の理解を容易にするためのものであり、請求可能発明を構成する構成可能発明は、各項に付随する記載、実施例の記載等を参酌して解釈されるべきものである。また、以下の各項において、(1)、(3)、(4)、(5)ないし(6)項の各々が、請求項1ないし請求項6の各々に該当する。
(1) 多孔性かつ導電性のシートに、撥水性樹脂を均一に含浸させて、燃料電池用のシート状の拡散層基材を準備する拡散層基材準備工程と、該拡散層基材の、第1の面を所定の温度で加熱し、かつ、第1の面の裏面の第2の面を加湿する加熱加湿工程とを含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
本項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法では、まず、拡散層基材準備工程で、炭素繊維シート、炭素紙シート等の多孔性かつ導電性のシートに、フッ素系樹脂のような撥水性性樹脂を均一に含浸させる。この撥水性の特徴により、当該シートに燃料電池中に存在する水はけの良好な物性を付与することができる。さらに、同製造方法では、この撥水性のシートの片面(第1の面)を加熱処理し、同シートのもう一方の面(第2の面)を加湿処理する。これは、拡散層が薄いため加熱だけでは撥水性ペーストの偏在制御が難しかったためである。この設定により、当初はシート内で均一に分布されていた撥水性樹脂(撥水性ペースト)が、加熱された第1面側寄りに偏在し、それと共に、加湿された第2面側のシート内では、撥水性樹脂(撥水性ペースト)の密度が疎になり、空孔が増えるようになる。この結果、第1面側は、樹脂分が増えるため、燃料電池としてアセンブリしたときに隣接して接合される触媒層との接合強度を向上させることができる。また、第2面側は、空孔が増えるため、燃料電池から排出され、不要な水によるフラッディング現象の発生が減少可能である。
(2) 多孔性かつ導電性のシートに、撥水性樹脂を均一に含浸させて、燃料電池用のシ
ート状の拡散層基材を準備する拡散層基材準備工程と、該拡散層基材の、第1の面を所定の温度で加熱し、かつ、第1の面の裏面の第2の面を該所定の温度よりも低い温度下で加湿する加熱加湿工程とを含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
これにより、第2の面に対する、加湿処理とともにミストの温度制御を可能とし、撥水性樹脂の偏在コントロールに幅をもたらすことができる。
ート状の拡散層基材を準備する拡散層基材準備工程と、該拡散層基材の、第1の面を所定の温度で加熱し、かつ、第1の面の裏面の第2の面を該所定の温度よりも低い温度下で加湿する加熱加湿工程とを含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
これにより、第2の面に対する、加湿処理とともにミストの温度制御を可能とし、撥水性樹脂の偏在コントロールに幅をもたらすことができる。
(3) 前記多孔性かつ導電性のシートは、炭素繊維又は炭素紙であることを特徴とする(1)に記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
本項は、(1)に記載の「多孔性かつ導電性のシート」が、炭素繊維又は炭素紙であることを規定したものである。炭素は、コスト的に優位であり、多孔性かつ導電性としたものは容易に得ることができる。
本項は、(1)に記載の「多孔性かつ導電性のシート」が、炭素繊維又は炭素紙であることを規定したものである。炭素は、コスト的に優位であり、多孔性かつ導電性としたものは容易に得ることができる。
(4) 前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂であることを特徴とする(1)又は(3)に記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
本項は、(1)又は(3)に記載の「撥水性樹脂」がフッ素系樹脂であることを規定したものである。フッ素系樹脂は、撥水性を持つ樹脂として周知である。PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)がテフロン(登録商標)の商品名でフッ素系樹脂として著名である。さらに、PTFE高分子をスルホン化した、スルホン化フルオロエチレンも使用可能である。
本項は、(1)又は(3)に記載の「撥水性樹脂」がフッ素系樹脂であることを規定したものである。フッ素系樹脂は、撥水性を持つ樹脂として周知である。PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)がテフロン(登録商標)の商品名でフッ素系樹脂として著名である。さらに、PTFE高分子をスルホン化した、スルホン化フルオロエチレンも使用可能である。
(5) (1)、(3)及び(4)のいずれか1項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法により製造されることを特徴とする燃料電池用拡散層。
(6) (5)に記載の燃料電池用拡散層を含むことを特徴とする膜電極ガス拡散層接合体。
(7) (6)に記載の膜電極ガス拡散層接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
(6) (5)に記載の燃料電池用拡散層を含むことを特徴とする膜電極ガス拡散層接合体。
(7) (6)に記載の膜電極ガス拡散層接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
(5)、(6)及び(7)項は、本発明に係る燃料電池用拡散層の製造方法により製造される拡散層、その拡散層を含む膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)、このMEGAを含む燃料電池(若しくは燃料電池セル)を規定するものである。当該製造方法により、従来にない優れた拡散層が製造されるためこれらの構造体も必然的に良好な性能を発揮する。特に、フラッディング現象が起こりにくく、かつ、拡散層と触媒層との接合を良好にし、ひいては、最終製品の燃料電池の発電性能を向上させることができる。
本発明によれば、燃料電池の発電時において、拡散層の水はけを良くしフラッディング現象を低減すると共に、拡散層と触媒層との間の接合強度を高めることを可能とする。
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。
図1から図4は、本発明に係る燃料電池用の拡散層を製造する形態の一例を示す図であって、同一符号部分は同一物を表わす。また各図は概念図であって、各部材の実寸、寸法比を忠実に反映したものではない。本発明に係る製造方法は、下記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
図1から図4は、本発明に係る燃料電池用の拡散層を製造する形態の一例を示す図であって、同一符号部分は同一物を表わす。また各図は概念図であって、各部材の実寸、寸法比を忠実に反映したものではない。本発明に係る製造方法は、下記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
拡散層基材準備工程:図1の(a)は、拡散層基材1の断面図である。拡散層基材1は、通気性を良くするために多くの孔を有し、厚さが300μmから500μm程度の、炭素繊維をシート状に成形したものである(以下「炭素繊維シート」という)。この炭素繊維シートの通気性は、燃料電池発電時に水素ガスや酸素ガス(空気)が通過することができればよい。また、拡散層基材1は、導電性が良好であることが必要であり、炭素繊維シ
ートは、基材の厚さ方向の透気度が約1×10−4m/(Pa・sec)、基材の面方向への電気抵抗が約5mΩ・cmから約20mΩ・cmのものが好ましい。炭素繊維シートの各繊維の径は、約1μmから約10μm程度であり、隣接する炭素繊維により画定される空間の大きさは、外寸法10μmから約50μm程度であることが好ましい。
ートは、基材の厚さ方向の透気度が約1×10−4m/(Pa・sec)、基材の面方向への電気抵抗が約5mΩ・cmから約20mΩ・cmのものが好ましい。炭素繊維シートの各繊維の径は、約1μmから約10μm程度であり、隣接する炭素繊維により画定される空間の大きさは、外寸法10μmから約50μm程度であることが好ましい。
この拡散層基材1に、導電性粒子および撥水性バインダ(撥水性樹脂)を溶媒中に分散して作製される撥水性ペースト2を、スリットノズルを備えたコーター塗布装置によって塗布するか、ディッピング、その他の方法により含浸させる。導電性粒子の大きさは、外寸約0.1μmから約10μm程度であるのが好ましく、例えば、デンカブラック(商品名)等の高導電性カーボン粒子が好適に使用される。また、撥水性バインダの大きさは、これを撥水性ペースト2として分散し塗布するときに、厚さが約0.1μm〜10μm程度であるのが好ましい。必要に応じて使用される分散媒は、導電性粒子や撥水性バインダを水又は溶剤に分散させることができるものであればよいが、例えば界面活性剤等のような、水溶性で、高温にすることで容易に熱分解されるものでもよい。
拡散層基材1に対する撥水性ペースト2の含浸量は、拡散層100の製造の際に、水はけ(水の排出)が速やかになされればよく、例えば、拡散層基材1の全重量を100%とすると、約30%から70%程度のPTFEのようなフッ素系樹脂からなる撥水性樹脂が拡散層基材1に残留するように含浸される。また、拡散層基材1に対する導電性粒子の塗布量は、撥水性ペーストの添加による導電性低下の影響を緩和すればよく、必要に応じて適宜添加すればよい。例えば、拡散層基材1の重量に対し、約50%から80%の高導電性カーボン粒子を、拡散層基材1に残留させる。撥水性ペーストの拡散層基材1への含浸後は、拡散層基材1の全体に誘導加熱を与える又は直接交流若しくは直流電圧を印加させ通電させることで炭素繊維を発熱させて、撥水性ペースト2が、図1の(b)の網目模様で概略的に図示されているように拡散層基材1全体に均一に行き渡るようにする。
加熱加湿工程:図2は、撥水性ペーストが含浸され均一に分布された炭素繊維シートの、上面(第1面)1Aを所定の温度で加熱すると同時に、下面(第2面)1Bをその所定の温度よりも低い温度で加湿することが可能な加熱加湿装置3の概略断面図を示す。
この加熱加湿装置3は、図1の(b)の撥水性ペースト2が含浸された炭素繊維シート100を外部雰囲気からシール可能な、上部筐体4と、それに対向するようにして配置された下部筐体5とを基本ハウジングとし、さらに、上部筐体4の内壁上部に固着された加熱手段6と、下部筐体5の内壁下部に固着された加湿手段7とを備えている。
この加熱加湿装置3は、図1の(b)の撥水性ペースト2が含浸された炭素繊維シート100を外部雰囲気からシール可能な、上部筐体4と、それに対向するようにして配置された下部筐体5とを基本ハウジングとし、さらに、上部筐体4の内壁上部に固着された加熱手段6と、下部筐体5の内壁下部に固着された加湿手段7とを備えている。
送りリール8に巻き取られた炭素繊維シート100は、上部筐体4と下部筐体5との間に形成された入口3Aから出口3Bへ貫通し、巻き取りリール9に巻き取られる。そして、炭素繊維シート100は、送りリール8と巻き取りリール9との間で張架されながら、上流から下流へ(図2の矢印方向)適宜フィード可能とされている。
送りリール8及び巻き取りリール9による炭素繊維シート100のフィードは、間欠的動作を基本とする。これを、図2を参照して説明すると、加熱加湿装置3によって加熱加湿処理が可能な長さL分フィードさせ、一旦停止させる。そして、当加熱加湿処理が好適に完了したら、またL分移動させ停止し、次の加熱加湿処理が行われる。なお、加熱加湿処理後の炭素繊維シート100´を、巻き取りリール9の巻き取りの前に全体を乾燥させるために、図2に示されるような温風が発生可能なブロアーを設置することが望ましい。
さらに、図2及び図3を参照しながら、加熱加湿装置3による、炭素繊維シート100への加熱加湿処理を説明する。
<加熱加湿雰囲気作成段階>
まず、炭素繊維シート100の上流方向のスタート端部と巻き取りリール9との間に予め取り付けられた炭素繊維シート100と同幅の耐熱性かつ難燃性シートを、加熱加温装置3の内部に、少なくとも長さL分、張架させる。この状態で、加熱手段6から所定温度の熱を発生させ、加湿手段7から一定湿度かつ上記所定温度より低い温度のミストを発生させる。
まず、炭素繊維シート100の上流方向のスタート端部と巻き取りリール9との間に予め取り付けられた炭素繊維シート100と同幅の耐熱性かつ難燃性シートを、加熱加温装置3の内部に、少なくとも長さL分、張架させる。この状態で、加熱手段6から所定温度の熱を発生させ、加湿手段7から一定湿度かつ上記所定温度より低い温度のミストを発生させる。
加熱手段6は、加熱温度が可変な工業用のパネルヒータ又は遠赤外線ヒータ等を用いることができる。加熱手段6の加熱温度を制御可能とするために、図示しないが、炭素繊維シート100の1A面側の温度を測るための熱放射温度計又は熱電対等を加熱加温装置3内に設置し、その測定結果を加熱手段6にフィードバックし、適当な制御手段によって温度を一定に維持することが好ましい。
加湿手段7は、例えば、工業用の、気化式加湿器、蒸気式加湿器又は水噴霧式加湿器等を用いることができる。加湿手段7の湿度を制御可能とするために、図示しないが、炭素繊維シートの1B面側の湿度を測るために、湿度計を加熱加温装置3内に設置し、その測定結果を加湿手段7にフィードバックし、適当な制御手段によって湿度を一定に維持することが好ましい。加湿手段7のミスト温度の制御についても同様である。加湿手段7から発生されたミストは、加熱手段7からの加熱で、加熱加温装置3内で熱平衡による温度上昇を防ぐべく、図示しない排気手段により排気することが好ましい。排気されたミストの水は、さらにチラー(不図示)で一定温度まで冷却し、必要に応じて、加熱加温装置3内にフィードバックして、新たなミストを、加湿手段7から発生させるようにすることが好ましい。
撥水性ペースト2に、撥水性樹脂としてPTFEを使用した場合、好適には、炭素繊維シート100の上面1A側の温度を設定し、一方、該設定温度よりも低い温度で、炭素繊維シート100の下面1B側のミストの湿度を設定する。これらの設定温度、設定湿度は、炭素繊維シート100の厚さや大きさ、撥水性樹脂の種類、含浸量、撥水ペーストの移動量(偏在量)に応じて適宜変更することができる。
後述するが、上面1A側の温度と下面1B側のミストの温度との間に一定の差が必要である。そうでなければ、炭素繊維シート100の厚み方向において撥水性ペースト2を移動(偏在)させることができず、本発明の目的を達成することができないからである。例えば、10℃ないし80℃のいずれか一定の温度差があるようにすることが好ましい。この温度差も同様の理由でこの範囲に限定されることはない。
<厚み方向におけるペースト密度の制御段階>
上記加温加湿雰囲気の設定が完了したら、巻き取りリール9と、送りリール8を駆動させて、炭素繊維シート100が、加温加湿装置4の加温加湿雰囲気に取り囲まれたところで(L分の長さが入ったところで)フィードを停止させる。そして、所定時間、例えば5分から20分、加温加湿雰囲気中に炭素繊維シート100を曝す。この結果、図3に示されるように、加熱側面2Aの方のペースト(樹脂成分)の密度が高くなり、同時に、加湿側面2Cの方のペースト(樹脂成分)の密度が低くなるように、ペースト(樹脂成分)が、炭素繊維シート100の厚み方向において偏在するようになる(後述する実施例においてデータと共にさらに説明する)。
上記加温加湿雰囲気の設定が完了したら、巻き取りリール9と、送りリール8を駆動させて、炭素繊維シート100が、加温加湿装置4の加温加湿雰囲気に取り囲まれたところで(L分の長さが入ったところで)フィードを停止させる。そして、所定時間、例えば5分から20分、加温加湿雰囲気中に炭素繊維シート100を曝す。この結果、図3に示されるように、加熱側面2Aの方のペースト(樹脂成分)の密度が高くなり、同時に、加湿側面2Cの方のペースト(樹脂成分)の密度が低くなるように、ペースト(樹脂成分)が、炭素繊維シート100の厚み方向において偏在するようになる(後述する実施例においてデータと共にさらに説明する)。
かかる現象は、加湿側1Bの撥水性ペーストが、常温のミストで冷却されるのと同時に加熱側1Bの撥水性ペーストが、常に加熱され続けられるため、溶解状態となり炭素繊維シート100内で容易に移動可能となり、徐々にペースト(樹脂成分)に寄っていく現象を利用したものである(これについては、後述の実施例の欄でさらに説明する)。すなわち、加湿側のミスト温度と、加熱側の温度の差を適宜可変することによって、撥水性ペー
スト2を、炭素繊維シート100の中で加熱側1Aに、容易に偏在させることができる。また、むしろ加湿側1Bの方によっても両者の温度差の可変が可能であり、撥水性ペースト2を炭素繊維シート100の中で偏在させることもできる。図3は、前者の態様であって、加湿側1Bから加熱側1Aに向かうにつれて、撥水性ペースト2の密度が順に(2C、2B、2Aの順に)高くなっていくことを概念的に示したものである。
スト2を、炭素繊維シート100の中で加熱側1Aに、容易に偏在させることができる。また、むしろ加湿側1Bの方によっても両者の温度差の可変が可能であり、撥水性ペースト2を炭素繊維シート100の中で偏在させることもできる。図3は、前者の態様であって、加湿側1Bから加熱側1Aに向かうにつれて、撥水性ペースト2の密度が順に(2C、2B、2Aの順に)高くなっていくことを概念的に示したものである。
このようにして、本発明に係る方法によれば、炭素繊維シート100の厚み方向において、撥水性ペースト2の密度を自在に制御することができる。特に、図3で示されるように撥水性ペースト(2A、2B、2C)と偏在させると、加湿側の面1Bでは、撥水性ペーストが少なくなり、その結果、炭素繊維シート100が本来有する炭素繊維分に囲まれた孔部分が多くなるため、水はけが向上し(排水性能が向上し)、上述のフラッディング現象を未然に防止することが可能となる。一方、加熱側の面1Aでは、撥水性ペースト2の密度が高くなり、撥水性ペースト2の樹脂分と触媒層(図4の参照番号22、23)の樹脂成分が加熱され溶け合うことで接合強度が向上する。
以下、図4から図7を参照して、本発明に係る燃料電池用拡散層の実施例と比較例について説明する。
図4は、図7に示されるPEFC型燃料電池セルを製造する工程の中で拡散層100´、と触媒層22を製造し(工程S1から工程S7)、その後、拡散層100と触媒層22とをホットプレス接合する段階を示す製造フローである。図4の左フローの工程S1及び工程S2までが、本発明に係る燃料電池用拡散層実施例に該当する部分である。この図4のフローに沿って、以下の実施例及び比較例を説明する。
図4は、図7に示されるPEFC型燃料電池セルを製造する工程の中で拡散層100´、と触媒層22を製造し(工程S1から工程S7)、その後、拡散層100と触媒層22とをホットプレス接合する段階を示す製造フローである。図4の左フローの工程S1及び工程S2までが、本発明に係る燃料電池用拡散層実施例に該当する部分である。この図4のフローに沿って、以下の実施例及び比較例を説明する。
<実施例>
工程S1で、拡散層基材1として、平均厚さが300μmの炭素繊維シートを準備した。この炭素繊維シートは、基材の厚さ方向の透気度が約1×10−4m/(Pa・sec)、基材の面方向への電気抵抗が約8mΩ・cmであった。炭素繊維シートの各繊維の径は、約3μmから10μm程度であり、隣接する炭素繊維により画定される空間の大きさは、外寸法20μmから50μmであった。この拡散層基材1(「炭素繊維シート1」とする。)に、導電性粒子およびPTFEを成分に含む撥水性バインダを溶媒中に分散して作製される撥水性ペースト2を、スリットノズルを備えたロールコーターによって塗布した。導電性粒子の大きさは、外寸約3μmから約10μmのものであり、デンカブラック(商品名)を使用した。撥水性バインダは、厚さが約0.1μm〜10μm程度で、撥水性ペースト2として分散し塗布した。分散媒は、有機系溶剤を使用した。さらに炭素繊維シート1に対する撥水性ペースト2の含浸量は、炭素繊維シート1の全重量を100%としたときに、約70%程度のPTFEが拡散層基材1に残留するように設定した。また、炭素繊維シート1に対する導電性粒子の塗布量は、約70%の高導電性カーボン粒子を、炭素繊維シート1に残留させた。撥水性ペーストの拡散層基材1への含浸後は、炭素繊維シート1の全体に誘導加熱を与えて炭素繊維を発熱させ、撥水性ペースト2が、炭素繊維シート1全体に均一に行き渡るようにした(図1(b)参照)。
工程S1で、拡散層基材1として、平均厚さが300μmの炭素繊維シートを準備した。この炭素繊維シートは、基材の厚さ方向の透気度が約1×10−4m/(Pa・sec)、基材の面方向への電気抵抗が約8mΩ・cmであった。炭素繊維シートの各繊維の径は、約3μmから10μm程度であり、隣接する炭素繊維により画定される空間の大きさは、外寸法20μmから50μmであった。この拡散層基材1(「炭素繊維シート1」とする。)に、導電性粒子およびPTFEを成分に含む撥水性バインダを溶媒中に分散して作製される撥水性ペースト2を、スリットノズルを備えたロールコーターによって塗布した。導電性粒子の大きさは、外寸約3μmから約10μmのものであり、デンカブラック(商品名)を使用した。撥水性バインダは、厚さが約0.1μm〜10μm程度で、撥水性ペースト2として分散し塗布した。分散媒は、有機系溶剤を使用した。さらに炭素繊維シート1に対する撥水性ペースト2の含浸量は、炭素繊維シート1の全重量を100%としたときに、約70%程度のPTFEが拡散層基材1に残留するように設定した。また、炭素繊維シート1に対する導電性粒子の塗布量は、約70%の高導電性カーボン粒子を、炭素繊維シート1に残留させた。撥水性ペーストの拡散層基材1への含浸後は、炭素繊維シート1の全体に誘導加熱を与えて炭素繊維を発熱させ、撥水性ペースト2が、炭素繊維シート1全体に均一に行き渡るようにした(図1(b)参照)。
工程S2では、工程S1で得られた撥水性ペーストが含浸され均一に分布された炭素繊維シート1の上面1Aを、約3分間から10分間、80℃から200℃で加熱すると同時に、下面1Bを約70%の湿度で加湿した。その後、ブロワーを用いて全体を乾燥させ、拡散層基材100´を得た。
図5の(a−1)は、上記の処方により得られた拡散層基材100´の断面のSEM観察像(倍率400倍)を示す。また図5の(a−2)は、SEM(走査型電子顕微鏡)にEDS(エネルギー分散型X線分析装置)を接続し、同拡散層の断面、すなわち表面から深さ方向に向かって、フッ素元素の分布を得たものである。図5の(a−1)及び(a−
2)に示されるように、撥水性ペーストのフッ素系樹脂PTFEが、拡散層の上面に偏在したことが分かった。
2)に示されるように、撥水性ペーストのフッ素系樹脂PTFEが、拡散層の上面に偏在したことが分かった。
<比較例>
一方、比較例において、工程S1は実施例と同様に処理したが、工程S2において、自然乾燥を行ったものは、図5の(b−1)及び(b−2)に示されるように、撥水性ペーストに含有されるフッ素系樹脂のPTFEが、拡散層内でいずれにも偏在せずに、初期の均一状態のままに分布したままであることが分かった。
一方、比較例において、工程S1は実施例と同様に処理したが、工程S2において、自然乾燥を行ったものは、図5の(b−1)及び(b−2)に示されるように、撥水性ペーストに含有されるフッ素系樹脂のPTFEが、拡散層内でいずれにも偏在せずに、初期の均一状態のままに分布したままであることが分かった。
さらに、図6のSEM観察像は、実施例の拡散層100´の加湿側1Bを示すもので、右の表は、そのときのEDSによる元素の重量割合をまとめたものである。SEM観察像からは、炭素繊維が均一に分布し、かつ、炭素繊維間に多数の孔が存在していることが分かった。また、この加湿側1Bの面には、炭素元素Cが84.32%と圧倒的な比率を占めていることが分かった(一方、フッ素元素は4.42%ほどであり極めて少なかった)。
以上により、本発明に係る燃料電池用拡散層の製造方法に基づく実施例によれば、拡散層を製造するにあたり、加熱加湿装置3の加熱側(1A)に、炭素繊維シート1に均一に含浸させた撥水性ペースト2を偏在させ、同時に、同装置3の加湿側(1B)は、撥水性ペースト2を疎にさせて、孔を増やすように制御できることが分かった。また、加熱加湿装置3の加熱条件及び加湿条件を、変更することで任意に撥水性ペースト2の密度分布(偏在状態)を拡散層の中で可変にできると考えられる。
<燃料電池としての評価>
上記の実施例及び比較例で得られた拡散層100´及び拡散層100を、中に含まれる撥水性ペースト2をより安定に存在させるために、焼成し(工程S3)、正方形に打ち抜き加工を行い、2枚の拡散層基材を作製した(工程S4)。一方、白金担持炭素粒子、PVAからなるバインダ、アイオノマー、及び電解質溶液等を、溶媒に分散して作製したペーストをコーターで樹脂フィルム上に塗布し(工程S5)、乾燥し(工程S6)、同様に正方形に打ち抜き加工を行い、樹脂フィルムを剥がして2枚の触媒層22、23を作製した(工程S7)。そして、図7に示されるように、上記の加熱加湿処理により撥水性ペーストが偏在した面(図2又は図3の1A側の面)が、触媒層22、23に面接触して配置されるように、電解質膜10を、触媒層22、23で挟持し、該触媒層22、23の外側から2枚の拡散層100´(拡散層100)で挟持し、さらに、該拡散層100´(拡散層100)の外側から、水素用と酸素(空気)が通る流路20H及び21Hをそれぞれ備えたガス流路層20、21で挟持し、全体をホットプレス処理して、実施例と比較例にそれぞれ対応する二つの燃料電池セルを作製した。
上記の実施例及び比較例で得られた拡散層100´及び拡散層100を、中に含まれる撥水性ペースト2をより安定に存在させるために、焼成し(工程S3)、正方形に打ち抜き加工を行い、2枚の拡散層基材を作製した(工程S4)。一方、白金担持炭素粒子、PVAからなるバインダ、アイオノマー、及び電解質溶液等を、溶媒に分散して作製したペーストをコーターで樹脂フィルム上に塗布し(工程S5)、乾燥し(工程S6)、同様に正方形に打ち抜き加工を行い、樹脂フィルムを剥がして2枚の触媒層22、23を作製した(工程S7)。そして、図7に示されるように、上記の加熱加湿処理により撥水性ペーストが偏在した面(図2又は図3の1A側の面)が、触媒層22、23に面接触して配置されるように、電解質膜10を、触媒層22、23で挟持し、該触媒層22、23の外側から2枚の拡散層100´(拡散層100)で挟持し、さらに、該拡散層100´(拡散層100)の外側から、水素用と酸素(空気)が通る流路20H及び21Hをそれぞれ備えたガス流路層20、21で挟持し、全体をホットプレス処理して、実施例と比較例にそれぞれ対応する二つの燃料電池セルを作製した。
これらの二つの燃料電池セルの評価結果(発電性能)を、図8のグラフに示す。このグラフから分かるように、実施例に係る燃料電池セルは、比較例に係るものよりも、発電性能が優れていた。
<変形例>
本発明は、上述の実施形態に記載された態様に制限されることはなく、当業者により種々の変形例が採用されうる。以下、いくつかの変形例について簡単に説明する。
本発明は、上述の実施形態に記載された態様に制限されることはなく、当業者により種々の変形例が採用されうる。以下、いくつかの変形例について簡単に説明する。
例えば、図2では、加熱手段7のヒータと略平行に炭素シート100面が設定されているが、炭素シート面100に水平面に対して勾配をつけることで、炭素シート100内の撥水性ペーストの密度も斜めの勾配をつけるようにすることができる。撥水性ペースト(樹脂成分)の密度をこのように設定すると、不要な水の排水の流路に適宜望ましい傾斜を
形成する場合に有利である。
形成する場合に有利である。
また、拡散層100´を対象に加温加湿処理を行ったが、MEAの触媒層22、23に対して同様に加温加湿処理をすることによって、触媒層22、23中の電解質液成分を拡散層100´の撥水性ペーストが偏在した側の面2Aと接する面の方へ偏在することもできる。このようにすれば、電解質液成分の樹脂が、拡散層100´の面2Aに偏在した樹脂と、図4に示すホットプレス接合(工程S8)のときに好適に融合し、接合力をより強化することも可能となると考えられる。
さらに、本発明は、拡散層の第1の面側に微細気孔層(Micro Porous Layer;以下「MPL」という。)をあらかじめ形成したマルチレイヤーにも適用することができる。例えば、以下の2つのフローが考えられる。
第1の例では、拡散層側(第2の面側)に撥水性樹脂を塗布・含浸し乾燥させる。次に、同様に、MPL側(第1の面側)にも撥水性樹脂を塗布・含浸し乾燥させる。このようにして撥水性樹脂を含ませた当該マルチレイヤーを焼成し、その後、所望の大きさに打ち抜き加工する。
この第1の例では、本発明を、拡散層の上記乾燥が終わった後と、MPLの上記乾燥が終わった後に、適用することができる。
第2の例では、拡散層側(第2の面側)に撥水性樹脂を塗布・含浸する(ここでは、乾燥は行わない)。そして、MPL側(第1の面側)に撥水性樹脂を塗布し、拡散層側とMPL側を同時乾燥させる。このようにして撥水性樹脂を含ませた当該マルチレイヤーを焼成し、その後、所望の大きさに打ち抜き加工する。
この第2の例では、本発明を、上記同時乾燥後に適用することができる。
なお、上記第1及び第2の例において、加湿する側(第2の面側)は、MPLの撥水性樹脂含浸面の反対面となる。すなわち、MPLの撥水性樹脂塗布面には加湿は行わない。
第1の例では、拡散層側(第2の面側)に撥水性樹脂を塗布・含浸し乾燥させる。次に、同様に、MPL側(第1の面側)にも撥水性樹脂を塗布・含浸し乾燥させる。このようにして撥水性樹脂を含ませた当該マルチレイヤーを焼成し、その後、所望の大きさに打ち抜き加工する。
この第1の例では、本発明を、拡散層の上記乾燥が終わった後と、MPLの上記乾燥が終わった後に、適用することができる。
第2の例では、拡散層側(第2の面側)に撥水性樹脂を塗布・含浸する(ここでは、乾燥は行わない)。そして、MPL側(第1の面側)に撥水性樹脂を塗布し、拡散層側とMPL側を同時乾燥させる。このようにして撥水性樹脂を含ませた当該マルチレイヤーを焼成し、その後、所望の大きさに打ち抜き加工する。
この第2の例では、本発明を、上記同時乾燥後に適用することができる。
なお、上記第1及び第2の例において、加湿する側(第2の面側)は、MPLの撥水性樹脂含浸面の反対面となる。すなわち、MPLの撥水性樹脂塗布面には加湿は行わない。
本発明の燃料電池用の拡散層の製造方法は、PEFC、DMPC等の燃料電池の拡散層を製造するときに利用可能である。
1:多孔性かつ導電性のシート(炭素繊維シート)、2:撥水性樹脂、6:加熱手段、7
:加湿手段、100:拡散層基材、100´:加熱加湿処理後の拡散層基材
:加湿手段、100:拡散層基材、100´:加熱加湿処理後の拡散層基材
Claims (6)
- 多孔性かつ導電性のシートに、撥水性樹脂を均一に含浸させて、燃料電池用のシート状の拡散層基材を準備する拡散層基材準備工程と、
該拡散層基材の、第1の面を所定の温度で加熱し、かつ、第1の面の裏面の第2の面を加湿する加熱加湿工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。 - 前記多孔性かつ導電性のシートは、炭素繊維又は炭素紙であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
- 前記撥水性樹脂は、フッ素系樹脂であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の燃料電池用拡散層の製造方法。
- 請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の燃料電池用拡散層の製造方法により製造されることを特徴とする燃料電池用拡散層。
- 請求項4に記載の燃料電池用拡散層を含むことを特徴とする膜電極ガス拡散層接合体。
- 請求項5に記載の膜電極ガス拡散層接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
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JP2008214559A JP2010050001A (ja) | 2008-08-22 | 2008-08-22 | 燃料電池用の拡散層の製造方法 |
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-
2008
- 2008-08-22 JP JP2008214559A patent/JP2010050001A/ja active Pending
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