JP2004031326A - 電気化学的電池用の炭素繊維電極基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】低コストの炭素繊維紙構造は、高い電気導電率と気孔率とを呈する全ての炭素製品を準備するための原材料として使用され、連続したオープンリール方式で処理される。最終生成物の特性を調整するため、これらの紙材料がさらに含浸され処理される。全ての炭素電極のこの基板は脆くない。したがって、従来の技術の主な欠点を回避する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
発明の分野
本発明は、電気化学的電池、特に固体高分子電解質型燃料電池(PEMFC)及びリン酸型燃料電池(PAFC)並びにこれらの燃料電池を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
発明の背景
燃料電池は、水素のような燃料、及び酸化剤、一般に酸素又は空気を電気化学反応を介して電気反応物質と余分な熱に変換する。図1中に示されたように、単一燃料電池1は、それぞれ陽極及び陰極と呼ばれる一般に平坦な多孔性電極3と多孔性電極4との間に挟まれた電解層、例えばプロトン電気伝導性重合体膜2から一般に構成される。電極3,4は、電解質に隣接した面が一般に白金のグループから成る電子触媒を含む薄い多孔性活性層3″,4″で被覆された反応物質透過性の電子電気伝導性基板3′,4′から成る。
【0003】
陽極触媒層3″での水素の酸化が、プロトンと電子を生成する。プロトンは、電解質を横切って陰極に移動する。電子は、外部回路を経由して陰極に移動する。陰極触媒層4″では、酸素が、1原子当たり2つの電子を消費することによって還元されて酸化剤陰イオンを生成する。これらの酸化剤陰イオンは、電解質層を横切ったプロトンと反応して水を生成する。
【0004】
電圧と電力出力を上げるため、複数の単位セルが、多くの場合にスタック状に組み合わせられる。スタック内部では、隣接した複数の単位セルが、バイポーラ板(BPP)5,6によって電気接続されている。これらのバイポーラ板は、対向する面が触媒層で被覆されている電極面と電極面との間に位置決めされている。対向する電極に対する反応物質の透過を阻止するため、このBPPは、反応物質に対して非透過性でなくてはならない。BPPは、この機能に関連してしばしばセパレータとも呼ばれる。BPP表面の流路5′,6′は、燃料に対しては隣接する陽極3への通路を提供し、酸化剤に対しては隣接する陰極4への通路を提供し、そして反応物質並びに燃料及び酸化剤の未反応残留物の除去を提供する。
【0005】
各電極は、電気伝導性で多孔性で不活性な基板3′,4′によって支持された薄い触媒層3″,4″を有する。この基板3′,4′は、しばしばガス拡散層 (GDL)又はより一般的には電極基板(ES)と呼ばれる。このような電極基板はそれぞれ、燃料又は酸化剤に対しては触媒層への効率的な流入路を提供する必要があると同時に、反応物質に対しては触媒層から隣接するBPPの流路内への出口も提供する必要がある。多孔性電極基板内部では、反応物質は、効率的に輸送され均一に分配される必要がある。これらの大量輸送プロセスを促進するためには、電極基板の気孔率は大きいのが好ましい。他方では、低オーミック(電気)抵抗と適切な機械強度の要求も満たす必要がある。したがって、ESの高い多孔性は、改善された通過面(through−plane) の電気伝導性に対してバランスを取る必要がある。
【0006】
大量生産を達成するためには、電極基板が1本の連続したロール材として処理され得ることが好ましい。このロール材は、基板上に触媒層を積層する工業用スケール処理及び次のその他の製造ステップの費用効率の高い利用を可能にする。さらに、1本の連続したロールESは、一括方式で生産されたESと比べてより高い均質性と生産の画一性を提供する。
【0007】
上述した要求事項のほかに、電極材は、燃料,酸化剤及び反応物質に対して不活性でありかつ腐食に対して安定でなくてはならない。
【0008】
燃料電池の用途に適したESの素材は、(不織布又は織布としての)炭素繊維,金属繊維(織物又は薄織り),重合体(電気伝導性粒子、例えば炭素粒子で充填された薄織り)を含む。不織布は、不織布は、ウェットラミネート又はドライラミネート(例えば、製紙)の技術によって製造され得る。
【0009】
一般に使用されている炭素繊維ESの種類は、2次元平面内でランダムにランダムに分散され、かつ炭化された結合剤、例えば炭化可能な樹脂(米国特許発明第4,851,304 号明細書)によって互いに結着されている炭素繊維から成る。この電極基板は、乾燥繊維マットを炭化可能な結合剤で含浸してプレプレグ材を得、このプレプレグ材をホットプレスし、次いで炭化された結合剤を炭化又は黒鉛化する製紙技術を媒介として炭素繊維マットを作ることによって形成される。炭化された結合剤とは、不活性雰囲気下で分解温度よりも高く加熱されるときに高い割合で化学元素の炭素に変換され得る結合剤を意味する。この方法で作られた電極基板は、全て炭素生成物である。炭化された粒子は、ESの機械的安定性に寄与するだけではなくて、通過面方向の抵抗率を下げる。もし炭化された粒子がないない場合は、炭素繊維がマット内部で2次元的に整列しているために、ESの特性が低下する。
【0010】
通過面の十分な導電率を達成するためには、むしろ高い充填レベル(炭化後の樹脂に対する残留生成物の重量比が約 45 %〜約 50 %である)が必要である。このように高く含浸された基板には、主に2つの欠点がある:反応物質の輸送にとって有害である低い気孔率( 80 %未満)及び柔軟性の欠如。したがって、電極基板をさらに一括処理する必要がある。一括処理ステップの制御が困難であるために、この処理は、高い処理コストを招き、かつロット間のばらつきを大きくする。
【0011】
新しい種類の電極基板が記されている(ヨーロッパ特許公開公報第 1139471号明細書)。この電極基板の柔軟性は、ロール材としてのオープンリール式の処理を可能にするために十分でなくてはならない。この電極基板は、炭素繊維及び選択的に拡張黒鉛の混合物のシートから構成される。ポリビニルアルコールから成る有機結合剤又はフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂又はフッ素樹脂のような撥水重合体が、連続して熱処理されるシートに付着される。含浸された基板が、この選択的な最後の熱処理の間に 700℃未満、好ましくは 550℃以下の温度に加熱される。この温度範囲は、PTFEのようなフッ素樹脂の焼結及びフェノール樹脂又はエポキシ樹脂の熱硬化に対しては十分であるものの、樹脂の炭化に対しては十分でない。この明細書によれば、樹脂の炭化が電極基板を脆くするので、この樹脂の炭化は回避しなくてはならない。したがって、この方法によって得られる電極基板は全炭素生成物ではない。そして、繊維間の非電気伝導性の成分が存在すると、拡張黒鉛の混合物なしに作られたシートの通過面の抵抗を 50mΩ・cm2 と、むしろ高くする。
【0012】
製紙技術に基づいて電極基板を連続して製造する別の方法が、ヨーロッパ特許公開公報第 0791974号明細書中に記されている。炭素,ガラス,重合体,金属及びセラミック繊維のグループから選択された繊維が、少なくとも1つの触媒要素と高分子材料(例えば、PTFE)を含んだ水の中で拡散されて、希釈されたスラリーを得る。その後、このスラリーの制御された積層によって連続した構造体を移動するメッシュ・ベッド上に形成し、固体を脱水し、そして繊維を含有している層を適切な時間/圧力/温度の管理の下で乾燥,焼成又はホットプレスする、例えば 350℃を越えた温度で焼成する。この発明で使用される高分子結合剤は炭化不可能である。したがって、この種類の電極基板の炭素の含有量は、上述された炭化可能な結合剤が使用されるときの炭素紙電極基板の炭素の含有量よりも実質的に少ない。したがって、ヨーロッパ特許公開公報第 0791974号明細書中に記された材料が、特定の割合の非電気伝導性の高分子接合剤を含有するので、連続処理の利点は、電気伝導性を犠牲にして低下させたときにだけ得られる。
【0013】
全てが炭素生成物でありかつ巻くことのできる( 50cm のロール直径)電極基板が最近記されている(国際特許出願公開第 0156103号明細書)。炭素繊維である不織布が、適切な結合剤(例えば、ポリビニルアルコール)を使用し、選択的にカーボン・ブラックのような電気伝導性の充填材を含んでいる炭化可能な樹脂で連続して含浸し、ホットプレスし、そして炭化する製紙プロセスによって得られる。確実に巻くことができるほかに、炭素繊維のうちの少なくとも 40 %が非常に細い繊維(3〜5μm の直径)であることが必須条件である。このような細い繊維は、工業上の大量生産では一般的ではなくて特殊である。したがって、このような繊維で作られた電極基板は、燃料電池の商品化に対する価格目標に合致しない。
【0014】
すなわち、燃料電池の商品化を促進するためには、反応物質の最適な浸透性と低い材料コストを維持した通過面の十分な電気伝導性と改良された産業上の処理可能性とを組み合わせた電極基板が要求される。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的と要約
上述した目的を達成するため、本発明の課題は、商業的に入手可能な従来の技術の炭素繊維シート電極基板の好ましい特徴、例えば炭素の高い含有量( 98 %を超える重量比)及び高い気孔率の利点を有する高い電気伝導性とロール製品としての連続処理可能性とを組み合わせた電極基板を提供することにある。
【0016】
本発明のもう1つの課題は、低コストの従来の電極基板から本発明の電極基板を製造する方法を提供することにある。
【0017】
それ故に、本発明は、炭素繊維製の紙から成る炭素繊維電極基板を提供することにある。この場合、使用される炭素繊維は、約6〜約 10 μm の直径、約3〜約 20mm 、好ましくは約4〜約 15mm 、特に好ましくは約6〜約 12mm の平均長さを有する。この場合、紙を構成する繊維間の空隙の少なくとも一部が、炭素粒子で充填される。これらの炭素粒子は、黒鉛の粒子と化学元素の炭素のその他の形態の粒子とから成る。この場合、紙の厚さは、約 0.05 〜約 0.4mm、好ましくは約 0.06 〜約 0.38mm 、特に好ましくは約 0.08 〜 0.33mm である。この場合、この紙が破損し得ない曲率半径は 250mm以上である。非常に薄い紙が電極基板を作るために使用される場合は、 200mm程度の曲率半径でも、紙の構造に損傷を与えることなしに使用され得る。上述した長さと直径の範囲の限界値が説明した値に精確に一致する場合、このような炭素繊維を使用することが好ましい。
【0018】
本発明の電極基板は、直径が約6μm 〜 10 μm の商業的に入手可能な炭素から従来の製紙技術によって作られる電極基板から得られる。このような炭素繊維は、工業的な大量生産品である。それ故に、この電極基板は比較的低コストである。このような炭素繊維で作られた紙は、ロール製品として入手可能である。好ましくは、本発明の電極基板は、大きい気孔率(少なくとも 90 %の紙中の気孔の体積比)と均質性を特徴とする。本発明の形態では、紙からランダムに切り取った1cm2 の面積の複数のサンプルの厚さ又は質量の測定値が、15%以下、好ましくは 10 %以下、特に好ましくは 6%以下の偏差(平均平方偏差)にあるならば、紙は均質とみなされる。
【0019】
本発明によれば、炭素繊維紙が、燃料電池の条件下での十分に完全な構造及び平面沿いと平面を通過する十分な電気伝導性を具備した電極の材料に変換される。これを実現するため、炭素繊維紙が、拡散した炭素又は好ましくは黒鉛の粒子及び結合剤を含んでいるスラリーで含浸するステップによって連続して処理される。この炭素繊維紙は、高い炭素量で炭化又は黒鉛化され得、乾燥され、結合剤が硬化される。炭素繊維の相互の十分な結合が提供される一方で、結合剤の硬化後及び炭化又は黒鉛化の後に含浸された炭素繊維紙を巻くことができるように、含浸スラリー中の結合剤と拡散された炭素又は好ましくは黒鉛の電気伝導性材料との比及び炭素繊維紙に使用される含浸媒体の量が最適化されている。スラリー中の結合剤と炭素粒子との重量比は、40:60 と70:30 との間である。一方で、結合剤の重量は、含浸時に約2〜約4倍に増加する。この結合剤の重量は、炭化又は黒鉛化時に半分に減少して、最終生成物中のこの結合剤の比は、約 10 〜約 30 %以下である。結合剤のやや低い含有量は、紙が結合剤の硬化及び炭化又は黒鉛化の後に硬くかつ脆くなるのを阻止するために不可欠であるとみなされている。同時に、潤滑在として作用する注入された黒鉛粒子の特性が、電極基板材料の柔軟性に有利に影響する。上述した従来の技術とは対照的なこの有利な特徴のために、電極基板の全ての製造とさらなる処理が、連続するオープンリール方式で実施され得る。
【0020】
燃料電池内の電極基板として使用するためには、気孔率,気孔径の分布,厚さ,圧縮率,親水性及び疎水性のような幾つかの重要なパラメータをさらに調整する必要がある。この調整は、上述した方法によって得られる生成物に対するさらなる含浸媒体及び/又は被覆剤を使用することによって実現され得る。それ故に、本発明のもう1つの課題は、適切な含浸媒体と被覆媒体と処理を提供することにある。
【0021】
本発明の電極基板は、電気伝導性の過渡の低下なしに問題なく大量輸送するために必要なものとしての( 80 %を超えた)大きい気孔率を具備したロール製品(約 250〜約 300mmのリール直径)として得られる。このロール製品は、一般に商業的に入手可能な材料から連続した処理で製造される。必要ならば、最終生成物の特性を2次含浸生成物及び/又は被覆層を使用することによってさらに最適化してもよい。一般に、本発明の電極基板は、改良された処理能力及び燃料電池状況の最適化を特徴とする。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の上述した目的,その他の目的,特徴及び利点を詳しく説明する。
【0023】
分かりやすくするため、図2,3中には紙を構成する炭素繊維が少ししか示されていない。
好適な実施の形態の詳細な説明
炭素繊維電極基板は、炭素繊維と炭素粒子の形態の炭素を少なくとも約 94 %の重量比で有することが好ましい。
【0024】
炭素繊維電極基板は、炭素繊維によって支配される全体積及び充填剤から成る全固体材料によって支配される体積に対して少なくとも 80 %の気孔率を有することがさらに好ましい。
【0025】
炭素繊維電極基板内では、炭素粒子が、黒鉛粒子の約 60 〜約 70 %の重量比から成ることがさらに好ましい。
【0026】
炭素繊維電極基板内では、炭素粒子の大きさが、炭素繊維の直径以下であることがさらに好ましい。
【0027】
炭素繊維電極基板内では、基板中の炭素粒子の重量比が、約 10 〜約 50 %であることがさらに好ましい。
【0028】
炭素繊維基板は、8m Ω・cm2 以下の通過面の抵抗率を呈することがさらに好ましい。
【0029】
炭素繊維電極基板が、基板上の水滴の接触角度から分かる炭素繊維紙の湿度を変える含浸剤又は複数の含浸剤の混合物でさらに含浸されることがさらに好ましい。水滴の接触角度は、変えなかった電極基板の接触角度に比べて大きくてもよいし(疎水性コーティング)、小さくてもよい(親水性コーティング)。
【0030】
好適な1つの実施の形態では、含浸剤が疎水性の重合体から成る。この疎水性の重合体の一部又は全体が、好ましくはフッ素の重合体である。含浸された炭素繊維電極基板中の含浸剤の重量比は、2と 40 %との間にある。
【0031】
もう1つの好適な実施の形態では、含浸剤は親水性の媒体である。この親水性の媒体は、好ましくはイオノマーである。
【0032】
炭素繊維電極基板は、一部又は全体がフッ素の重合体と電気伝導性の粒子から成る被覆層でさらに被覆されることがさらに好ましい。被覆部中のフッ素の重合体の重量比は、好ましくは5%と 95 %との間にある。カーボン・ブラックを電気伝導性粒子として使用することが好ましい。
【0033】
もう1つの好適な実施の形態では、炭素繊維電極基板が、親水性の粒子と電気伝導性の粒子とから成る被覆部でさらに被覆され得る。同様に、カーボン・ブラックが、電気伝導性材料として好ましい。
【0034】
炭素繊維電極基板の少なくとも片面が、酸素の存在下でプラズマ処理されることがさらに好ましい。
【0035】
本発明の電極基板を得るためには、炭素繊維紙が原料(precursor) として使用される。直径が例えば7μm のPANを母材とした繊維から作られたこのような紙は、商標SIGRAFIL Cの下で一般に入手可能である。
【0036】
代わりに、直径が6〜10μm の炭化されたピッチ繊維,レーヨン繊維,パルプ繊維やその他の繊維を使用してもよい。本発明の全ての利点を得るためには、紙がロール製品として入手可能である。好ましくは、炭素繊維紙は、高い気孔率と高い電気伝導率を呈する。この炭素繊維紙の電気伝導率が大きいほど、含浸工程の間に炭素材料をさらに注入する必要はなくなる。そして、炭素繊維紙の柔軟性と透過性が、含浸後にさらに維持される。他方で炭素線に紙の気孔率が高いほど、反応物質の透過性を不用意に低下させることなしにより多くの電気伝導性の充填剤を注入してもよい。上述したPANを母材とした炭素繊維から作られた適切な炭素繊維紙は、気孔率が約 93 〜 96 %であり、通過面の抵抗率が1〜3Ω・cmである。
【0037】
炭素繊維を母材にした電極基板を製造するためには、以下のステップを実施することが好ましい:
a− 直径が約6〜約 10 μm で、長さが約3〜約 20mm 、好ましくは約4〜約 15mm 、特に好ましくは約6〜 12mm の炭素繊維から 0.05 〜 0.5mmの厚さの炭素繊維紙を準備し、
b− 少なくとも 800℃の温度で酸素のない雰囲気中での加熱時に炭素樹脂を形成する溶液状の炭素粒子のスラリー又は結合重合体の分散剤をステップaの炭素繊維紙含浸し、
c− この含浸された紙を約 50 と約 130℃との間の温度で乾燥して溶剤及び/又は分散剤を除去し、そしてこの乾燥した紙を 150℃と 300℃との間の温度に加熱して結合重合体を硬化させ、
d− ステップcの含浸された紙を、硬化した結合剤を炭素粒子に変換するのに十分な期間に実質的に酸素のない雰囲気中で約 800℃〜約 1500 ℃の温度で加熱する。ステップbからステップdを連続して実施することが好ましい。
【0038】
炭素繊維電極基板を製造するもう1つの好適な方法は、以下のステップから成る。
a− 直径が約6〜約 10 μm で、長さが約3〜約 20mm 、好ましくは約4〜約 15mm 、特に好ましくは約6〜 12mm の炭素繊維から 0.05 〜 0.5mmの厚さの炭素繊維紙を準備し、
b− 少なくとも 800℃の温度で酸素のない雰囲気中での加熱時に炭素樹脂を形成する溶液状の炭素粒子のスラリー又は結合重合体の分散剤をステップaの炭素繊維紙含浸し、
c− この含浸された紙を約 50 と約 130℃との間の温度で乾燥して溶剤及び/又は分散剤を除去し、そしてこの乾燥した紙を 150℃と 300℃との間の温度に加熱して結合重合体を硬化させ、
d− ステップcの含浸された紙を、硬化した結合剤を黒鉛に変換するのに十分な期間に実質的に酸素のない雰囲気中で約 1500 ℃〜約 2500 ℃の温度で加熱する。この方法も、ステップbからステップdを連続して実施することが好ましい。
【0039】
ステップbからステップdが連続して実施されるならば、ステップbで炭素繊維紙をロールから供給し、最後のステップの炭素繊維紙がロールから取り出される。
【0040】
基板上の水滴の接触角度から分かる炭素繊維紙の湿度を変える含浸剤又は複数の含浸剤で炭化又は黒鉛化された炭素繊維紙をさらに含浸するステップを実施することがさらに好ましい。この実施の形態でも、炭素繊維紙をロールから供給し、含浸された炭素繊維紙をロールから取り出すことが好ましい。
【0041】
好適な実施の形態では、含浸剤は、疎水性の重合体、好ましくは一部又は全体がフッ素化された重合体から成る。ここでは、含浸剤は、含浸された炭素繊維紙中の含浸剤の重量比が2と 40 %の間にあるように好ましく使用される。
【0042】
もう1つの好適な実施の形態では、含浸剤は、親水性の媒体、特にイオノマーから成る。
【0043】
部分的に又は全体的にフッ素の重合体の粒子と電気伝導性の粒子とから成る被覆部を炭素繊維紙に対してさらに適用することがさらに好ましい。この被覆ステップは、炭素繊維紙がロールから供給され、そして被覆された炭素繊維紙がロールから取り出されるように有効に実施してもよい。被覆部中のフッ素の重合体の重量比が、5と 95 %との間、特に5と 40 %との間にあるように、この被覆を適用することがさらに好ましい。
【0044】
電気伝導性粒子は、好ましくはカーボン・ブラックから成る。
【0045】
親水性粒子と電気伝導性粒子から成るもう1つの被覆部を炭素繊維紙に適用することがさらに好ましい。
【0046】
もう1つの好適な実施の形態は、炭素繊維紙の少なくとも片面に対して酸素の存在下でプラズマ処理を施すことである。
【0047】
以下に、これらの好適な特徴をさらに詳しく説明する。
【0048】
紙の厚さと面積重量が全く均質であることがさらに好ましい(紙の織布にわたって統計学的に分布された面積比測定によって 100厚さ又は質量から得られる実効値偏差は、15%を超えない、好ましくは 10 %を超えない、特に好ましくは6%を超えない)。製紙工程で使用される結合剤は、比較的低い温度で硬化し、それ故に炭素繊維を接着し、さらなる処理(すなわち、含浸工程)の間にその構造を固定し、そして加熱処理の間の気化又は分解によって除去される材料を必要とする。一般に、ポリビニルアルコール(PVA)が、接合剤として使用される。
【0049】
上述した炭素繊維紙は、面に対して平行方向と面に対して垂直方向に燃料電池の状況と電気伝導性に関して完璧な特性の構造の電極基板材料に変換される。それ故に、この炭素繊維紙は、炭化可能な又は黒鉛化可能な接合剤とこの接合剤を炭化又は黒鉛化するために準備活性状況下で乾燥され硬化され次いで熱処理される拡散黒鉛粒子とを含んでいるスラリーで含浸される。
【0050】
適切な結合剤は、フェノール樹脂,エポキシ樹脂及びフッ素樹脂に限定されない。人工黒鉛パウダー,黒鉛ナノファイバ,拡張黒鉛又は複数の黒鉛炭素粒子の混合物及び非黒鉛炭素粒子(例えば、カーボン・ブラック)が、粒子状炭素材料として使用されてもよい。この場合、このリストは限定的なものではない。黒鉛層構造を伴う注入された粒子の潤滑効果が、結合剤の炭化又は黒鉛化後に材料の柔軟性を維持するために必要であることが分かっている。それ故に、炭素粒子材料の大部分(少なくとも 90 %の重量比)が、黒鉛状の構造をなすことが必須条件である。黒鉛粒子が炭素繊維網中に完全に組込ませるためには、炭素充填剤又は黒鉛充填剤の粒径が繊維の直径を超えないことが必要である。
【0051】
好ましくは水を母材としたスラリーが使用されるものの、電極基板と適合するその他の液体,結合剤及び炭素材料の使用も排除できない。
【0052】
炭素繊維の相互の十分な結合が提供される一方で、含浸された炭素繊維紙が樹脂の硬化及び炭化又は黒鉛化後にロール状にすることが維持されるように、結合剤と拡散された炭素又は黒鉛電気伝導性材料との比及び炭素繊維紙に使用される含浸媒体の量が最適にされている。スラリー中の炭化可能な又は黒鉛化可能な結合剤と炭素粒子との好ましい重量比は、40:60 と 70:30との間、最も好ましくは45:55 と55:45 との間にある。スラリー中に溶解されて分散された固体材料(結合剤と黒鉛粒子)の全重量比は、5〜 40 %の範囲内にある。
【0053】
含浸は、最終生成物中の含浸剤の所望の量に応じて数回繰返され得る。好ましくは、最終生成物中の含浸剤から起因する炭素の追加量は、 25 〜 75 %、最も好ましくは 40 〜 60 %の重量比に等しい。このことは、連続する少なくとも1回の含浸ステップ、多くの場合3回の含浸ステップで実現される。
【0054】
含浸媒体又は含浸剤の混合物は、様々な技術によって使用され得る。このような技術には、限定はされないものの輸送被覆(transfer coating),ローラ被覆(roller coating),ディッピング(dipping) ,ドクター・ブレード技術及び噴霧(spraying)がある。
【0055】
含浸された炭素繊維紙は、50〜130 ℃で乾燥され、連続するオープンリール工程に結合剤を硬化するために選択的に 150〜 300℃でさらに熱処理される。
【0056】
含浸された炭素繊維紙は、乾燥(選択的にさらなる加熱)後に炭化又は黒鉛化される。
【0057】
炭化又は黒鉛化は、連続処理炉内のオープンリール工程として実施される。含浸された炭素繊維紙は、各場合の所定の時間の間炭化に対しては準備活性ガス雰囲気の下で約 800℃と約 1500 ℃との間の温度で、又は約 1500 と約 2500 ℃との間で、最も好ましくは 1650 と 2000 ℃との間で処理される。充填剤の黒鉛粒子を包囲している炭化可能な接合剤又は黒鉛化可能な接合剤が、この処理の間に炭素に変換され、ほぼ全ての炭素生成物が得られる。樹脂の多くが、炭化又は黒鉛化の際に失われる。紙中に注入される要素(樹脂と黒鉛粒子)間の重量比は、含浸されたスラリー中の 45:55と 55:45との間から最終生成物中の 30:70と40:60 との間に変化する。
【0058】
約 30 〜約 40 %の炭化された樹脂及び/又は黒鉛化された樹脂の重量比と共に、好ましくは 40 %〜 60 %の含浸剤の重量比を含む最終生成物中では、炭化又は黒鉛化された樹脂の重量比が約 10 と 30 %との間である。この値は、米国特許発明第 4,851,304号明細書中に記された紙を母材とした電極基板の 45 〜 50 %の炭化された樹脂の重量比よりも著しく小さい。この低量の樹脂及び上述した注入黒鉛粒子の潤滑効果は、紙の柔軟性を高め、紙の脆性を低下させ、電極基板を巻いて 250〜 30mm の直径のリールで取外すことを可能にする。
【0059】
燃料電池内の電極基板としての使用に対しては、上述した工程から得られた生成物の幾つかの重要なパラメータ、例えば気孔率,気孔径の分布,圧縮率,厚さ,親水性及び疎水性をさらに調整する必要がある。このことは、含浸媒体を炭化又は黒鉛化された電極基板に使用することによって実現してもよい。以下では、この工程を「2次含浸」と呼ぶ。これらの2次含浸媒体は、化学的に不活性でかつ電気伝導性の粒子を有する液体溶液又は含浸媒体の分散剤又は含浸媒体の混合物を含む。先行する工程のように、2次含浸は、連続したオープンリール工程として有効に実施される。含浸媒体又は含浸混合物は、様々な技術によって使用され得る。このような技術は、限定はされないものの輸送被覆(transfer coating),ローラ被覆(roller coating),ディッピング(dipping) ,ドクター・ブレード技術及び噴霧(spraying)を含む。電極基板の含浸量が、含浸ステップの回数によって又は含浸溶液の濃度によって決まる。
【0060】
含浸混合物の粘度を調整するため、そして気孔構造,接触抵抗及び機械的な強度のような最終ESの特定の特性を調整するため、化学的に不活性でかつ電気伝導性の粒子を2次含浸媒体に選択的に添加してもよい。上述した工程によって得られた電極基板の電気伝導率が高いために、低い低効率の又は非低効率の2次含浸媒体又は添加物が所望の特性の電極基板を実現するために特に適するならば、このような添加物の使用は除外されない。このような添加物は、所望の燃料電池の使用の要求にしたがって表面の疎水性又は親水性を最適にするために有用である。
【0061】
疎水性を導入するため、基板が、低い比表面積の炭素粒子又は疎水性表面で処理された炭素樹脂を添加物として選択的に含む、PTFE,PVDF,エチレン・四フッ化エチレン共重合体のような部分的な又は完全なフッ素樹脂の溶液又は分散剤で含浸してもよい。好ましくは、電極基板が、PTFEで含浸されることによって疎水化される。その結果、PTFEの重量比が約2〜約 40 %になる。
【0062】
他方で親水性を希望する場合は、シリカ,ゼオライト,金属酸化物,水酸化物,酸化水酸化物及びイオノマー並びにカーボン・ブラックのような高い比表面積を有する炭素粒子又は親水性の表面で処理された炭素粒子のような親水性物質が、含浸混合物に添加されてもよい。その代わりに、親水性の表面をプラズマ処理によって生成してもよい。その結果、黒鉛化された基板の表面が酸化される。
【0063】
本発明によれば、使用される基板の含浸媒体,添加粒子及び含浸混合物の総量は、使用される媒体と粒子の特性,含浸される基板の構造及び最終のESの所望の特性に依存する。一般に、基板構造の重量に対する含浸媒体又は含浸混合物の重量比は、5:100 〜 400:100、好ましくは 10:100 〜 300:100、最も好ましくは 25:100 〜 250:100である。
【0064】
2次含浸工程の1つの実施の形態では、2次含浸媒体又は含浸混合物が、片側だけに使用される。その結果、勾配のある多孔性構造が得られる。このような構造は、図2中の断面として示されている。片側の含浸とは、含浸媒体が基板の片側(図2中に示されたように構造体の底側)だけに対して使用されることを意味する。その結果、基板が、含浸媒体で不均質に飽和される。含浸媒体が支配するこの片側に対向する領域の含浸媒体の含有量はより少ない。それ故に、開口している又は満たされていない気孔の割合が高い。このような勾配のある気孔構造は、反応物質を触媒層に対してより良好に分布させる。このような片側含浸構造は円錐形をなすことが分かっている。これは、図2中に示されている。この場合、基板が炭素繊維10で含浸されている。含浸媒体が、基板の底側だけで支配的である。含浸媒体12が、断面の下部内で集中し、ESの底領域中に小さい気孔15を形成させる。その一方で、大きい気孔14が、ESの上の領域中に形成されている。含浸媒体が、より少ししか浸透していない。
【0065】
2次含浸工程のもう1つの実施の形態は、同時の又は連続した両側の含浸工程から成る。好ましくは相違する含浸媒体又は含浸混合物が、基板の対向する(上と下の)面に対して使用される。この処理は、面の粗さ,気孔径,微小空洞,水の接触角度及び毛管現象に限定されないような異なる特性をESの上の面と下の面に与えるために要求され得る。このような含浸方法の結果が図3中に示されている。この場合、炭素繊維10の基板は、(上の面を支配する)一方の含浸媒体が浸透して多孔性領域16を形成する。その一方で、下の面を支配する含浸媒体は、下の領域に浸透して他方の多孔性領域17を形成する。図2中のように、形成された個々の気孔が円錐構造をなす。狭い領域は、含浸媒体が使用される側面に隣接している。
【0066】
上と下の面が異なる含浸媒体で処理されるこのようなESでは、平面方向に対して垂直な特性勾配が検出される。この特性勾配は、このESの上側と下側に対して異なる含浸媒体又は含浸混合物を使用することから生じる。この事実は、図3中に示されている(上部参照)。勾配は、基板の多孔性構造内部の含浸媒体の拡散速度によって決まる。含浸媒体も粒子状の充填剤で、充填剤の粒子よりも少なからず大きい(充填剤の粒子の2倍より大きい)ならば、濾過効果が追加される。
【0067】
本発明のもう1つの実施の形態では、電気伝導性の面修正コーティングが電極基板の1つの面に対して使用される。電極基板に2次含浸処理を施してもよい。コーティング粒子が気孔内へ侵入するのを防ぐためは、ペースト状の粘度が使用される。水を母材としたペーストが最も好ましい。このペーストは、いろいろな技術によって使用され得る。このような技術には、限定はされないものの輸送被覆(transfer coating),ローラ被覆(roller coating),スクリーン・プリンティング,ドクター・ブレード技術及び噴霧(spraying)がある。
【0068】
燃料電池内で組み立てる場合、好ましくは、上述した疎水性か又は親水性の媒体及び微粒炭素(例えば、カーボン・ブラックのような高い比表面積の微粒炭素)を含んでいる被覆部が、触媒層に面している電極側に使用される。この被覆部は、電極基板の面を滑らかにする。これによって、繊維の突出による膜の穿孔が阻止される。さらに、電解質の接触が失われたせいで触媒の効果がなくなったときに、この被覆部は、触媒が電極基板の気孔内へ侵入することを阻止する。この機能に関して、この被覆層は、触媒支持層とみなされ得る。層を支持する触媒中のカーボン・ブラックの比表面が広いために、触媒と電極と反応輸送気孔との間の3相インターフェースが広がる。被覆部中のカーボン・ブラックが触媒と電極基板との間の電子接触を改善する一方で、疎水性成分は、電解質膜が多大な湿度を失うのを阻止する。
【0069】
好ましくは、被覆部は、PTFEと高い比表面積(好ましくは、約 75 〜約 1500m2/g )の微粒炭素とからなる。PTFEの重量比は、5%と 95 %との間、最も好ましくは5%と 40 %との間にある。被覆部の荷重は、10g/m2である。被覆層の厚さは、20μm と 60 μm との間である。この場合、この範囲内にある厚さの被覆層を1枚より多く使用してもよい。
【0070】
本発明の工程にしたがって製造される電極基板は、ロール製品に形成され得る全カーボン生成物に基づく。全ての製造工程を通じたオープンリール式の処理は、機械的な特性を犠牲にすることなしに可能である。その結果、製造コストが低く、最終生成物の均質性が高く、不良品率が低い。ロール製品として入手可能な電極基板と共に、電極基板の触媒コーティング及び重合体電解質膜による積層又は触媒コーティングした膜による電極の積層のようなさらなる燃料電池の製造ステップもオープンリール様式で実施できる。電極基板の流れ製造作業及びさらなる工程は、燃料電池の商業化に必要なコストの削減に貢献する。
【0071】
本発明によって入手可能な電極基板は、様々な電気化学的な用途で有効に使用され得る。或る用途は、電極基板の主面の一方に隣接した触媒層を伴うこの電極基板から構成された電気化学的電池用のガス拡散電極として使用される。その他の用途は、電気化学的電池、特に好ましくは2枚の電極基板間に挟まれたプロトン伝導性の膜から成る燃料電池用の膜電極構造体として使用される。この場合、触媒層が、膜の面と隣接した電極基板との間に積層される。
【0072】
電気化学的電池は好ましくは、
−電解質層と隣接した電極基板との間に積層された触媒層を有するこれらの2枚の電極基板間にこの電解質層を挟みこんで、電極・電解質構造体を形成し;
−この電極・電解質構造体を陽極板と陰極板との間に構成し;又はその代わりに、
−この電極・電解質構造体を第1バイポーラ板の陽極側と第2バイポーラ板の陰極側との間に構成して、セル・スタックのユニットを形成し;
−これらのユニットをスタックして、電気化学的電池のスタックを形成し;
−燃料と酸化剤をこれらのスタック・セルに供給しかつこれらのスタック・セルから除去する手段を提供し;
−このスタックの両端で電流を引き出すための電気接触子提供することによって構成される。
【0073】
本発明の電極基板の利点を例によってさらに説明する。
例
例1
気孔率が約 95 %で通過面の抵抗が 60 m Ω・cm2 で厚さが 0.17 mmの炭素繊維紙が使用される。この炭素繊維紙は、商標SIGRAFIL C. で入手可能な直径7μm のPANを母材とした炭素繊維製である。この紙は、ロール製品として使用される。
【0074】
この紙織物は、10%の重量比の分散フェノール樹脂と 90 %が 5.5μm より小さい 10 %の重量比の黒鉛粉末とを含んでいる水を母材としたスラリーで2回含浸される。含浸された紙は乾燥され、樹脂が硬化される。この紙織物を乾燥して硬化するため、100m/hの速度で連続炉に通される。材料の加熱温度は、炉の入口の 100℃から出口の 250℃まで上昇する。次いで、樹脂を含浸した紙が、連続工程炉内で1700℃の温度の窒素雰囲気下で黒鉛化される。この紙織物は、黒鉛化炉に時速40m/h で通される。全ての工程ステップは、オープンリール式に実施される。
例2
気孔率約 94 %,通過面の抵抗 60 mOhm・cm2 ,厚さ 0.28 mmの炭素繊維紙(商標SIGRAFIL C. ,直径7μm )の炭素繊維を母材としたPAN製の炭素繊維紙が使用される。さらなる工程は、例1と同じである。
例3
例2の炭素繊維紙が1回だけ含浸され、例1で説明したようにさらに処理される。
例4
例2で説明したように準備された電極基板が、2%の重量比のPTFEを含んでいる水のスラリーで2次含浸処理される。その結果、電極基板中のPTFEの重量比は3%になる。2次含浸は、オープンリール式に実施される。
例5
例4で準備されたような電極基板が、13%の重量比のカーボン・ブラックと4%の重量比のPTFEを含んでいる 35g/m2 の水ペーストで被覆される。燃料電池試験では、電極基板のこの被覆面が、膜で被覆された触媒に曝される。この例では、電極基板が異なる気孔構造の2つの層から構成されるので、多孔性が得られない。
【0075】
最終生成物の特性を表1中に列記する。
比較例1
比較のため、本発明の発明者のうちの幾人かによって発明された黒鉛化された不織布を母材とした電極基板(PCT特許出願第 01/04980 号明細書)の特性データが表1中にも記されている。
【0076】
この工程の炭素繊維紙は、厚さ 0.34 mmのhydroentangled PAN繊維不織布である。この不織布は、ヨーロッパ特許発明第0 743 381 号明細書中に記されたような連続酸化安定化処理され、次いで 1000 ℃で炭化される。炭化された不織布は、上述したスラリーで含浸されて乾燥される。この樹脂は、上述した同じ方法で硬化されて黒鉛化される。全ての工程ステップは、オープンリール方式で実施される。
【0077】
例1〜3及び比較例1における異なる工程ステップに関連する重量変化が表2中に記されている。
比較例2
比較例1の電極基板が、2%の重量比のPTFEを含んでいる水スラリーで2次含浸処理される。その結果、電極基板中のPTFEの重量比が、3%になり、13 %の重量比のカーボン・ブラックと4%の重量比のPTFEから成る 35g/m2 の水ペーストで被覆される。
比較例3
さらなる比較のため、商業的に入手可能な電極基板(東レのTGPH 60 )の特性を測定して表1中に比較例3として記す。注意すべきは、この電極基板は、シートとしてだけで入手可能である点である。
【0078】
本発明の材料は気孔率と通過面の抵抗率において優れていることが、このデータから分かる。炭素繊維紙中の繊維が主に平面に沿って整列しているものの、通過面の抵抗は十分小さい。このことは、(国際特許出願公開第 01/04980 号明細書中に記載のような)突出した繊維による膜の穿孔を引き起こしうる繊維を少なくとも部分的に起伏させて整列させることを不要にする。
【0079】
表1中で与えられた全ての特性データを考慮すれば、本発明の電極基板が従来の技術と比較可能である。本発明の電極基板の好ましくない値は、ロール製品としての処理可能性の利点によってかなり保証される。
【0080】
例5と比較例2の電極基板も、燃料電池の運転中に( 70 ℃で湿潤された)燃料としての水素と( 60 ℃で湿潤された)酸化剤としての空気と共に大気圧下で75 ℃で試験する。2つの電極基板が、W.L.Gore & Associates から購入した膜PRIMEA5510(商標)で被覆された触媒と組合わせられる。水素の使用率は 70 %に設定され、空気の使用率は 50 %に設定される。結果を図4中に記す。オーミック抵抗が小さいために、例5の電流の中央範囲内の曲線(◆)の傾きは、比較例2(*)の曲線の傾きと比べて非常に浅い。高い電流密度でだけ、例5の曲線が、拡散限界電流に対して僅かに曲がっている。したがって、この電極基板は、電流密度の非常に広い範囲にわたって反応物質の輸送に対して最適な状態を提供する。
【0081】
本発明の特定の材料,工程及び実施の形態を説明したが、この記載は限定した意味で解釈されるものではない。本発明の好ましい実施の形態の様々な別形態及び追加の実施の形態が、本発明の思想と範囲から離れることなしにこの記載を参照すれば当業者にとって自明である。それ故に、添付された特許請求の範囲が、本発明の真の思想と範囲内であらゆる別形態又は実施の形態を網羅することが考慮される。
表1:例と比較例の特性
【0082】
【表1】
n.d.: 計測せず
表2:工程ステップの機能としての面積重量
【0083】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電極基板が使用され得る、燐酸又は膜,燃料電池、すなわち平面プレート電極燃料電池を示す単位セルの展開した側面図である。
【図2】本発明による気孔径分布を有するESの側面図(断面図)である。
【図3】本発明による平面方向に対して垂直な気孔分布を有するESの側面図(断面図)である。
【図4】本発明の電極基板を有する燃料電池中で測定された電圧対電流密度及び比較材料を示す。
【符号の説明】
1 単一燃料電池
2 プロトン電気伝導性重合体膜,電解層
3 多孔性電極
3′ 電子電気伝導性基板
3″ 陽極触媒層,多孔性活性層
4 多孔性電極
4′ 電子電気伝導性基板
4″ 陰極触媒層,多孔性活性層
5 バイポーラ板
5′ 流路
6 バイポーラ板
6′ 流路
10 炭素繊維
12 含浸媒体
14 大きい気孔,多孔性領域
16 小さい気孔,多孔性領域
Claims (47)
- 炭素繊維製の紙から成る炭素繊維電極基板において、この場合、使用される炭素繊維は、約6〜約 10 μm の直径、約3〜約 20mm の平均長さを有し、この場合、紙を構成する繊維間の空隙の少なくとも一部が、炭素粒子で充填され、これらの炭素粒子は、黒鉛の粒子と化学元素の炭素のその他の形態の粒子とから成り、紙の厚さは、約 0.05 〜約 0.4mmであり、この場合、この紙が破損し得ない曲率半径は 250mm以上である。
- 炭素繊維と炭素粒子の形態の炭素の重量比は、少なくとも約 94 %であることを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維電極基板。
- 炭素繊維によって支配される全体積及び充填剤から成る全固体材料によって支配される体積に対する気孔率は、少なくとも 80 %であることを特徴とする請求項1に記載の炭素繊維電極基板。
- 炭素粒子は、黒鉛粒子の約 60 〜約 70 %の重量比から成る請求項1に記載の炭素繊維電極基板。
- 炭素粒子の大きさは、炭素繊維の直径以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の炭素繊維電極基板。
- 基板中の炭素繊維の重量比は、約 10 〜 50 %である請求項1〜5のいずれか1項に記載の炭素繊維電極基板。
- 基板の通過面抵抗率は、8m Ω・cm2 未満である請求項1に記載の炭素繊維基板。
- 炭素繊維電極基板は、基板上の水滴の接触角度から分かる炭素繊維紙の湿度を変える含浸剤又は複数の含浸剤の混合物でさらに含浸される請求項1〜7のいずれか1項に記載の炭素繊維電極基板。
- 含浸剤は、疎水性の重合体である請求項8に記載の炭素繊維電極基板。
- 疎水性の重合体の一部又は全体が、フッ素の重合体である請求項9に記載の炭素繊維電極基板。
- 含浸された炭素繊維電極基板中の含浸剤の重量比は、2と40 %との間にある請求項9又は10に記載の炭素繊維電極基板。
- 含浸剤は、親水性の媒体である請求項8に記載の炭素繊維電極基板。
- 親水性の媒体は、イオノマーである請求項12に記載の炭素繊維電極基板。。
- 炭素繊維電極基板は、一部又は全体がフッ素の重合体と電気伝導性の粒子から成る被覆層でさらに被覆される請求項1又は8に記載の炭素繊維電極基板。
- 被覆部中のフッ素の重合体の重量比は、5%と 95 %との間にある請求項14に記載の炭素繊維電極基板。
- 電気伝導性の粒子は、カーボン・ブラックから成る請求項14に記載の炭素繊維電極基板。
- 炭素繊維電極基板は、親水性の粒子と電気伝導性の粒子とから成る被覆部でさらに被覆される請求項1又は8に記載の炭素繊維電極基板。
- 電気伝導性の粒子は、カーボン・ブラックから成る請求項17に記載の炭素繊維電極基板。
- 炭素繊維電極基板の少なくとも片面が、酸素の存在下でプラズマ処理される請求項1に記載の炭素繊維電極基板。
- a− 直径が約6〜約 10 μm で、長さが約3〜約 20mm の炭素繊維から 0.05 〜 0.5mmの厚さの炭素繊維紙を準備し、
b− 少なくとも 800℃の温度で酸素のない雰囲気中での加熱時に炭素樹脂を形成する溶液状の炭素粒子のスラリー又は結合重合体の分散剤をステップaの炭素繊維紙含浸し、
c− この含浸された紙を約 50 と約 130℃との間の温度で乾燥して溶剤及び/又は分散剤を除去し、そしてこの乾燥した紙を 150℃と 300℃との間の温度に加熱して結合重合体を硬化させ、
d− ステップcの含浸された紙を、硬化した結合剤を炭素粒子に変換するのに十分な期間に実質的に酸素のない雰囲気中で約 800℃〜約 1500 ℃の温度で加熱するステップから成る炭素繊維電極基板を製造する方法。 - ステップbからステップdは、連続して実施される請求項20に記載の方法。
- a− 直径が約6〜約 10 μm で、長さが約3〜約 20mm 、好ましくは約4〜約 15mm 、特に好ましくは約6〜 12mm の炭素繊維から 0.05 〜 0.5mmの厚さの炭素繊維紙を準備し、
b− 少なくとも 800℃の温度で酸素のない雰囲気中での加熱時に炭素樹脂を形成する溶液状の炭素粒子のスラリー又は結合重合体の分散剤をステップaの炭素繊維紙含浸し、
c− この含浸された紙を約 50 と約 130℃との間の温度で乾燥して溶剤及び/又は分散剤を除去し、そしてこの乾燥した紙を 150℃と 300℃との間の温度に加熱して結合重合体を硬化させ、
d− ステップcの含浸された紙を、硬化した結合剤を黒鉛に変換するのに十分な期間に実質的に酸素のない雰囲気中で約 1500 ℃〜約 2500 ℃の温度で加熱するこの方法も、ステップbからステップdを連続して実施することが好ましい。 - ステップbからステップdは、連続して実施される請求項22に記載の方法。
- ステップb中の炭素繊維紙は、ロールから供給され、最後のステップの炭素繊維紙が、ロールから取り出される請求項21又は23に記載の方法。
- 基板上の水滴の接触角度から分かる炭素繊維紙の湿度を変える含浸剤又は複数の含浸剤で炭化又は黒鉛化された炭素繊維紙をさらに含浸するステップを実施する請求項20〜24のいずれか1項に記載の方法。
- 炭素繊維紙は、ロールから供給され、最後のステップの炭素繊維紙が、ロールから取り出される請求項25に記載の方法。
- 含浸剤は、疎水性の重合体から成る請求項25に記載の方法。
- 含浸剤は、一部又は全体がフッ素化された重合体から成る請求項25に記載の方法。
- 含浸剤は、含浸された炭素繊維紙中の含浸剤の重量比が2と 40 %の間にあるように好ましく使用される請求項25に記載の方法。
- 含浸剤は、親水性の媒体から成る請求項25に記載の方法。
- 含浸剤は、イオノマーから成る請求項30に記載の方法。
- 炭素繊維電極基板は、一部又は全体がフッ素の重合体と電気伝導性の粒子から成る被覆層でさらに被覆される請求項20〜31のいずれか1項に記載の方法。
- 炭素繊維紙は、ロールから供給され、被覆された炭素繊維紙が、ロールから取り出される請求項32に記載の方法。
- 被覆部中のフッ素の重合体の重量比は、5%と 95 %との間にある請求項32に記載の方法。
- 被覆部中のフッ素の重合体の重量比は、5%と 95 %との間にある請求項32に記載の方法。
- 電気伝導性の粒子は、カーボン・ブラックから成る請求項32に記載の方法。
- 炭素繊維紙は、親水性の粒子と電気伝導性の粒子から成る被覆層でさらに被覆される請求項20〜31のいずれか1項に記載の方法。
- 炭素繊維紙の少なくとも片面が、酸素の存在下でプラズマ処理される請求項20〜37のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1,8,14のいずれか1項に記載の電極基板の主面のうちの一方の主面に隣接した触媒層を有するこれらの請求項1,8,14のうちのいずれか1項に記載の電極基板から構成された電気化学的電池用のガス拡散電極。
- 請求項1,8,14に記載の2枚の電極基板間に挟まれたプロトン伝導性の膜から成る燃料電池用の膜電極構造体において、この場合、触媒層が、膜の面と隣接した電極基板との間に積層される燃料電池用の膜電極構造体。
- 請求項39中に記載のガス拡散電極を有する電気化学的電池。
- 請求項39中に記載のガス拡散電極を有する燃料電池。
- 請求項40に記載の膜電極構造体を有する電気化学的電池。
- 請求項40に記載の膜電極構造体を有する燃料電池。
- 請求項1,8,14のいずれか1項に記載の炭素繊維電極基板を有する電気化学的電池。
- 請求項1,8,14のいずれか1項に記載の炭素繊維電極基板を有する燃料電池。
- −電解質層と請求項1,8,14のいずれか1項に記載の隣接した電極基板との間に積層された触媒層を有するこれらの請求項1,8,14のいずれか1項に記載の2枚の電極基板間にこの電解質層を挟みこんで、電極・電解質構造体を形成すること;
−この電極・電解質構造体を陽極板と陰極板との間に構成して、セル・スタックのユニットを形成すること;又はその代わりに、
−この電極・電解質構造体を第1バイポーラ板の陽極側と第2バイポーラ板の陰極側との間に構成して、セル・スタックのユニットを形成すること;
−これらのユニットをスタックして、電気化学的電池のスタックを形成すること;
−燃料と酸化剤をこれらのスタック・セルに供給しかつこれらのスタック・セルから除去する手段を提供すること;及び、
−このスタックの両端で電流を引き出すための電気接触子提供することによって構成されることから成る電気化学的電池内で請求項1,8,14のいずれか1項に記載の電極基板を使用する方法。
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