WO2007037084A1

WO2007037084A1 - 多孔質炭素シートおよびその製造方法

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Publication number: WO2007037084A1
Application number: PCT/JP2006/316708
Authority: WO
Inventors: Takashi Chida; Mikio Inoue; Kenya Okada
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2007-04-05
Also published as: EP1939156A1; KR20130065734A; US8641939B2; US8142883B2; EP1939156A4; CN101277912B; KR101320730B1; CA2623129A1; CN101277912A; US20090258206A1; JP5364976B2; EP1939156B1; JPWO2007037084A1; KR20080060233A; KR101302303B1; US20120153522A1; CA2623129C

Abstract

　　分散している炭素短繊維を樹脂炭化物で結着した多孔質炭素シートにおいて、前記シートが有する細孔の細孔モード径が、４５乃至９０μｍであり、前記炭素短繊維の平均繊維径が５乃至２０μｍである多孔質炭素シート。この多孔質炭素シートは、目付が１５乃至３０ｇ／ｍ２である炭素短繊維と、目付が３０乃至８０ｇ／ｍ２である熱硬化性樹脂を含む前駆体繊維シートを、一定のクリアランスを設けた熱板で加熱成形処理し、加熱成形処理された該前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂を炭化することにより製造される。

Description

明細書

多孔質炭素シートおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、多孔質炭素シート〖こ関する。本発明の多孔質炭素シートは、炭素短繊維と榭脂炭化物からなり、炭素短繊維は、榭脂炭化物により結着されている。また、本発明は、多孔質炭素シートの製造方法に関する。

[0002] 本発明の多孔質炭素シートは、燃料電池のガス拡散体として用いられるカーボンペーパーに求められる多くの特性を同時に有する。これら多くの特性を同時に満足する多孔質炭素シートは、従来存在しな力つた。本発明の多孔質炭素シートは、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量 (残留歪み）が小さいこと、を全て同時に満足している。

[0003] 本発明の多孔質炭素シートは、自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いられる。

背景技術

[0004] 固体高分子型燃料電池は、水素と酸素を供給することにより発電し、発電反応により水が生成する。燃料電池の発電反応が起こる膜電極接合体を構成するガス拡散体の材料としては、炭素繊維を榭脂炭化物で結着したカーボンペーパーが一般的に用いられる。自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。従って、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられるカーボンペーパーには高い気体透過性が求められる。

[0005] 上記の課題に対して、特許文献 1では、炭素繊維紙に含浸する熱硬化性榭脂の量を減らした前駆体繊維シートを適切な圧力で加熱加圧処理して!/ヽる。このような製造方法により、炭素繊維の密度は維持したまま、結着炭素の量を減らしてカーボンベーパーを低密度化し、厚さ方向の気体透過性を向上させている。し力しながら、結着炭素の量を減らすと、炭素繊維と榭脂炭化物の結着点の数が減少するため、カーボンペーパーの厚さ方向の比抵抗が増大すると云う問題が生じる。従って、特許文献 1に記載のカーボンペーパーにおいては、厚さ方向の気体透過性と厚さ方向の比抵抗とは、トレードオフの関係にあり、両者を十分に満足させることは困難であった。

[0006] 一方、特許文献 2では、目付の低ヽ炭素繊維紙に黒鉛粒子および熱硬化性榭脂を含浸した前駆体繊維シートを、加熱加圧処理せずに、単に加熱処理している。このような製造方法により得られるカーボンペーパーは、炭素繊維の密度が下がる代わりに導電性の高ヽ黒鉛粒子の密度が上がるため、通過面の低！ヽ電気抵抗率と高!、空気の透過性を両立させている。し力しながら、カーボンペーパーの機械的強度は、力一ボンペーパーに含まれる炭素繊維の密度に大きく依存するため、特許文献 2に記載のカーボンペーパーは、厚さ方向への圧縮後の残留変形量が大きいと云う問題を有する。

[0007] 厚さ方向への圧縮後の残留変形量が大き、カーボンペーパーを用いて燃料電池をスタックすると、カーボンペーパーがセパレータに設けた溝へ落ち込んでガス流路を塞いだり、経時的にカーボンペーパーの厚さが減少して、セパレータとの導電不良を引き起こしたりするため、電池の性能低下の原因となる。

[0008] 更に、特許文献 2に記載されてヽる、前駆体繊維シートの加熱加圧処理を行わないカーボンペーパーの製造方法では、得られるカーボンペーパーの厚さは、前駆体繊維シートの組成および目付によって単なる加熱処理の成り行きで、決まる。従って、得られるカーボンペーパーの厚さを適切に制御することは困難である。また、前駆体繊維シートの組成および目付のばらつきがそのままカーボンペーパーの厚さ精度の低下につながると云う点でも好ましくない。

[0009] 以上のように、従来技術では、燃料電池のガス拡散体としてカーボンペーパーに求められる気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいことと云う特性を全て満足するカーボンペーパーを提供することは困難であった。

[0010] 本発明は、従来全てを同時に満足することが困難であった燃料電池のガス拡散体としてカーボンペーパーに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足するカーボンペーパーを提供することを目的とする。特許文献 1 :特開平 9— 157052

特許文献 2：特開 2004 - 31326

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明は、かかる目的に対し、カーボンペーパーの細孔径に着目し、その範囲を適切に制御することで、従来技術では困難であった厚さ方向への気体透過性、導電性、圧縮後の残留変形量の全ての点に優れたカーボンペーパーを得ることができることを見出したものである。

[0012] また、本発明は、炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程にぉ、て、一定のクリアランスを設けた熱板で成形することにより、得られるカーボンペーパーの細孔径を適切に制御するものである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明の多孔質炭素シートは、分散している炭素短繊維を榭脂炭化物で結着した多孔質炭素シートにおいて、前記シートが有する細孔の細孔モード径カ 45乃至 90 μ mであり、前記炭素短繊維の平均繊維径が 5乃至 20 mであることを特徴とする。

[0014] 本発明の多孔質炭素シートにおいて、前記シートの厚さ方向に 14cm³Zcm²Zs ecの空気を透過させたときの差圧力 1乃至 lOmmAqZmmであることが好ましい。

[0015] 本発明の多孔質炭素シートにおいて、厚さ方向の体積固有抵抗が、 30乃至 300 m Q 'cmであることが好ましい。

[0016] 本発明の多孔質炭素シートにおいて、厚さ方向への圧縮による残留変形量 (残留歪み）が、 3乃至 15 mであることが好ましい。

[0017] 本発明の多孔質炭素シートにおいて、密度が、 0. 15乃至 0. 35gZcm³であることが好ましい。

[0018] 本発明の多孔質炭素シートにおいて、厚さ力 100乃至 250 μ mであることが好ましい。

[0019] 本発明の多孔質炭素シートにおいて、炭素質粉末が含まれていることが好ましい [0020] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程と、加熱成形処理された前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性榭脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記成形工程に供給される前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の目付が 15乃至 30gZm²、および、前記熱硬化性榭脂の目付が 30乃至 80gZm²であり、前記成形工程において、一定のクリアランスが設けられた熱板で前記前駆体繊維シートが成形されることを特徴とする。

[0021] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程が、互いに平行に位置する一対の熱板で前記前駆体繊維シートを加熱加圧処理する工程からなることが好ましい。

[0022] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程における前記熱板の少なくとも一方に接して配置されたスぺーサ一によつて、前記クリアランスが設けられていることが好ましい。

[0023] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程における前記熱板間に、前記前駆体繊維シートが間欠的に搬送され、搬送が停止している間に、該熱板で前記前駆体繊維シートが加熱加圧処理されることが好ましい。

[0024] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程が、前記前駆体繊維シートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形する工程力なることが好ましい。

[0025] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記ダイスの前記スリットが、一対の金属ブロックで挟まれたスぺーサ一により設けられていることが好ましい。

[0026] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記一対のベルトが、前記ダイスと接する面に、潤滑性を有する層を有することが好ましい。

[0027] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記ダイスの前記スリットが、前記一対のベルトと接する面に、潤滑性を有する層を有することが好ましい。

[0028] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記一対のベルトが、エンドレスベルトであることが好まし、。

[0029] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記エンドレスベルトの前記ダイスと接する面の両端に全周に亘つて、張力伝達部が設けられてヽることが好ましヽ

[0030] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維に対する前記熱硬化性榭脂の重量の比が、 1乃至 3であることが好ましい。

[0031] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程での加熱成形処理後の前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の密度が、 0. 05乃至 0. 10g および、前記熱硬化性榭脂の密度が、 0. 10乃至 0. 27gZcm³となるよう、前記成形工程における前記クリアランスが設定されて、ることが好ま、。

[0032] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の平均繊維径が、 5乃至 20 mであることが好ましい。

[0033] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートが、炭素質粉末を含んで、ることが好ま、。

[0034] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記炭化工程において、前記前駆体繊維シートが、不活性雰囲気に保たれた加熱炉内を連続的に走行せしめられ、該加熱炉において、 100乃至 10, 000°CZ分の範囲内の昇温速度で、少なくとも 1, 200°Cまで昇温せしめられ、前記加熱炉にて、前記前駆体繊維シートが焼成せしめられる間に、前記熱硬化性榭脂が炭素化せしめられ、前記炭化工程を終了して得られた多孔質炭素シートが、ロール状に巻き取られることが好ま U、。

[0035] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記炭化工程における前記加熱炉内に、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材が設けられ、該前駆体繊維シートが、該屈曲部材に接触しながら走行せしめられることが好ましい。

[0036] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材が設けられたカロ熱炉内の温度が、 400乃至 2, 700°Cであることが好ましい。

[0037] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材が設けられたカロ熱炉が、 400乃至 800°Cの温度領域の加熱炉であることが好まし!/、。 [0038] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材が設けられたカロ熱炉が、 1, 600乃至 2, 700°Cの温度領域の加熱炉であることが好ましい。

[0039] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記屈曲部材により前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲角度が、 5乃至 25°であることが好ましい。

[0040] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前記前駆体繊維シートの表裏両面が、前記屈曲部材に順次接触し、該前駆体繊維シートの表裏両面が屈曲せしめられることが好ましい。

[0041] 本発明の多孔質炭素シートに関する各種特性値の定義、および Zまたは、その測定方法は、次の通りである。

[0042] (a)多孔質炭素シートが有する細孔の細孔モード径：

多孔質炭素シートが有する細孔径分布は、次に示す水銀圧入法による分布測定から求めた。多孔質炭素シートが有する細孔の細孔モード径は、測定された細孔径分布に基づき求めた。

[0043] 多孔質炭素シートから約 12mm X 20mm角の試料片を 3枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入し、細孔径分布を測定した。細孔径分布測定は、次に示す装置と条件で行った。測定回数は、 1回とした。測定された細孔径分布のうち、分布の割合が最も多い細孔径が、細孔モード径である。

[0044] 装置：マイクロメリテック社製ポアサイザ一 9320

条件：測定圧力範囲：約 3. 7KPa乃至 207MPa

(→細孔直径約 70nm乃至 400 μ m)

測定モード：上記圧力範囲の昇圧過程

セル容積： 5cm³

(b)炭素短繊維の平均繊維径：

多孔質炭素シートの 5, 000倍の電子顕微鏡による繊維の側面写真から任意の 20 本の炭素短繊維を選択して、その繊維径を測定し、その単純平均値として求めた。また、電子顕微鏡写真の榭脂炭化物部分を確認することにより炭素質粉末の有無を確認することができる。 [0045] (c)多孔質炭素シートの厚さ方向に空気を透過させたときの差圧：多孔質炭素シートの厚さ方向に 14cm³Zcm²Zsecの空気を透過させたときの差圧を測定し、多孔質炭素シートの厚さで割ることにより算出した。多孔質炭素シートの厚さの測定方法は、後述する。

[0046] (d)多孔質炭素シートの厚さ方向の体積固有抵抗：

多孔質炭素シートを一定面積の水銀電極で挟み、電極間に一定電流を流したときの電圧降下に基づき、次の（I)式によって算出した。

[0047] 厚さ方向の比抵抗(111 0 ' «11) = 3) 7 (1 (1) (I)

ただし、 V：電圧降下 (mV)

I：電流 (A)

d:多孔質炭素シートの厚さ (cm)

S :水銀電極の面積（cm²)

ここで、電極間に流す電流は 1Aとし、水銀電極は直径 3cmの円形のものを使用した。多孔質炭素シートの厚さの測定方法は、後述する。

[0048] (e)多孔質炭素シートの厚さ：

測定子の横断面形状が円形で、直径が 5mmのマイクロメーターを用いて、シートの厚さ方向に 0. 15MPaの面圧を付与して測定した。測定点は 1. 5cm間隔の格子点とした。測定回数は 20回以上とし、その平均値を厚さとした。

[0049] (f)多孔質炭素シートの厚さ方向への圧縮による残留変形量：

上述のマイクロメーターを用いて多孔質炭素シートの厚さ方向に 0. 33MPaの面圧を付与して測定した多孔質炭素シートの厚さを dとした。その後、該シートの厚さ方向に 1. 60MPaの面圧付与および面圧の解放を 2回繰り返してから、 0. 33MPaの面圧を付与して測定した該シートの厚さを dとして、次の (Π)式により求めた。測定回

2

数は 3回とし、その平均値力圧縮による残留変形量を算出した。

[0050] 圧縮による残留変形量 =d— d (II)

1 2

(g)多孔質炭素シートの目付 (単位面積当たりの重さ）：

10cm X 10cm角の多孔質炭素シートを切り出し、その重さを測定した。測定回数は 10回とし、その平均値から算出した。 [0051] (h)炭素短繊維の目付：

多孔質炭素シートの場合と同様とするが、炭素短繊維の目付の測定には、熱硬化性榭脂を含浸する前の炭素短繊維シートを大気中にて 400°Cで 8時間加熱し、炭素短繊維を残してそれ以外のバインダ等を熱分解させたものを用いた。

[0052] (i)熱硬化性榭脂の目付：

炭素短繊維シートの榭脂含浸前後での目付の変化量力算出した。

[0053] 榭脂含浸後の炭素短繊維シートの目付は、 160°Cで 5分加熱処理し榭脂を硬化させた上で測定を行った。

[0054] (j)多孔質炭素シートの密度：

密度とは、見かけ密度のことを指す。上述した多孔質炭素シートの厚さと目付とから算出した。

[0055] (k)炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比：

上述した炭素短繊維の目付に対する熱硬化性榭脂の目付の比により算出した。

[0056] (1)成形工程での加熱成形処理後の前駆体繊維シートに含まれる炭素短繊維の密度および熱硬化性榭脂の密度：

上述した炭素短繊維および熱硬化性榭脂の目付および加熱成形処理後の前駆体繊維シートの厚さから算出した。ここで用いる前駆体繊維シートの厚さは、多孔質炭素シートの厚さの測定方法と同様にして測定した。

[0057] (m)前駆体繊維シートの焼成における昇温速度：

加熱炉入口の温度と、加熱炉内の最高温度と、加熱炉入口から導入されるシートが最高温度域まで移動するのに要する時間 (移動時間）とから、次の (ΠΙ)式によって求めた。ここで、加熱炉入口とは、雰囲気が大気力不活性雰囲気へと切り替わる加熱炉入口側の部位を云う。

[0058] V= (T2-Tl) /t (III)

ここで、 V：昇温速度 (°CZ分）、 T1：加熱炉入口の温度 (°C)、 T2：加熱炉内の最高温度 (°C)、 t：移動時間 (分)、である。

[0059] なお、加熱炉はただ 1個である必要はなぐ 2個以上の加熱炉による多段焼成を行うこともできる。 2個の加熱炉を用いる場合には、 1段目の加熱炉の昇温速度は、上記式 (m)から求め、 2段目の加熱炉の昇温速度は、上記式 (in)における Tiを、前段の加熱炉の最高温度、すなわち、 1段目の加熱炉の最高温度として求める。 3個以上の加熱炉を用いる場合にも同様とする。

[0060] (n)前駆体繊維シートの屈曲角度：

走行する前駆体繊維シートが屈曲部材に接する位置での前駆体繊維シートの進行方向と前駆体繊維シートが屈曲部材から離れた位置での前駆体繊維シートの進行方向とがなす角度であり、直進は 0°、 Uターンは 180°である。

図面の簡単な説明

[0061] [図 1]図 1は、本発明の多孔質炭素シートの一実施例（図 2に示す多孔質炭素シート）の細孔径分布を示すグラフである。

[図 2]図 2は、本発明の多孔質炭素シートの一実施例の表面の電子顕微鏡写真 (倍率 250倍)である。

[図 3]図 3は、本発明の多孔質炭素シートの製造方法の実施に用いられる製造工程の一形態を示す工程図である。

[図 4]図 4は、本発明の多孔質炭素シートの製造方法の実施に用いられる成形工程の一形態 (第 1の成形方法）における成形装置の概略斜視図である。

[図 5]図 5は、本発明の多孔質炭素シートの製造方法の実施に用いられる成形工程の他の一形態 (第 2の成形方法）における成形装置の概略縦断面図である。

[図 6]図 6は、従来の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態の概略縦断面図、および、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力の履歴の概略グラフである。

[図 7]図 7は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態 (第 1の成形方法)の概略縦断面図、および、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力の履歴の概略グラフである。

[図 8]図 8は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態 (第 2の成形方法)の概略縦断面図、および、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力の履歴の概略グラフである。

[図 9]図 9は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態 (第 2の成形方法）に係る成形装置の概略縦断面図である。

[図 10]図 10は、図 9の A— A'面の部分断面図である。

[図 11]図 11は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態 (第 2の成形方法）に係る成形装置で用いられる金属ブロックの一形態の概略断面図である。

[図 12]図 12は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材によるシートの屈曲状態の一例を示す側面図である。

[図 13]図 13は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材によるシートの屈曲状態の他の一例を示す側面図である。

[図 14]図 14は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材によるシートの屈曲状態の更に他の一例を示す側面図である

[図 15]図 15は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる屈曲部材におけるシートの屈曲角度を説明する側面図である。

[図 16]図 16は、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における焼成工程の一形態で用いられる梯子状屈曲部材の一例の側面図である。

[図 17]図 17は、図 16の屈曲部材の横棒の断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0062] 図 2に、本発明の多孔質炭素シート 11の一実施例の表面の電子顕微鏡写真を示す。図 3に、図 2に示した多孔質炭素シート 11の製造工程の一形態を示す。図 4に、図 3に示した製造工程における成形工程 23の一形態を示す。

[0063] 図 2において、本発明の多孔質炭素シート 11は、線状に見える分散した状態の多数本の炭素短繊維 12と、炭素短繊維 12を結着している榭脂炭化物 13とからなる。この多孔質炭素シート 11は、榭脂炭化物 13の中に分散して位置する粒状の炭素質粉末 14を有する。

[0064] 炭素短繊維 12の分散した状態とは、炭素短繊維 12が、多孔質炭素シート 11面内において、顕著な一定方向の配向を持たず、概ねランダムに、例えば、無作為な方向に存在している状態を云う。具体的な一例として、後述する抄造法により製造した短繊維シートに見られる短繊維が分散した状態がある。

[0065] 本発明の多孔質炭素シート 11は、このシート 11が有する細孔の細孔モード径が、 45乃至 90 μ mであり、炭素短繊維 12の平均繊維径が、 5乃至 20 μ mであることを特徴とする。

[0066] カーボンペーパー（多孔質炭素シート 11)の細孔径は、カーボンペーパーの構造の骨格となる炭素繊維により決まり、カーボンペーパー中に炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が高い場合は、細孔径カ、さくなり、炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が低！ヽ場合は、細孔径が大きくなる。

[0067] このような観点で考えてみると、上記の特許文献 1に記載のカーボンペーパーは、炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が高い、すなわち、細孔径が小さい。従つて、厚さ方向の圧縮による変形量は小さいが、厚さ方向の気体透過性と厚さ方向の比抵抗がトレードオフの関係となるものと解される。

[0068] 一方、上記の特許文献 2に記載のカーボンペーパーは、炭素繊維が単位体積当たりに存在する密度が低い、すなわち、細孔径が大きい。従って、通過面の電気抵抗率は低ぐ空気の透過性は高いが、厚さ方向の圧縮による変形量が大きくなるものと解される。

[0069] 本発明は、カーボンペーパーの細孔径に着目し、その範囲を適切に制御することで、従来技術では困難であった厚さ方向への気体透過性、導電性、圧縮による変形量の全ての点で優れたカーボンペーパーを得ることができることを見出したものである。

[0070] 本発明の多孔質炭素シート 11は、後述する製造方法により、多孔質炭素シート 11 の有する細孔の細孔モード径を、 45乃至 90 mの範囲に制御することにより、従来全てを同時に満足することが困難であった燃料電池のガス拡散体としてのカーボンペーパーに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する。

[0071] 細孔モード径が 45 μ m未満であると、厚さ方向への圧縮による残留変形量は小さくなるが、厚さ方向の気体透過抵抗と厚さ方向の体積固有抵抗がトレードオフの関係となる。細孔モード径が 90 mより大きいと、厚さ方向の気体透過抵抗と厚さ方向の体積固有抵抗は小さくなるが、厚さ方向への圧縮による残留変形量が大きくなる。

[0072] 多孔質炭素シート 11の有する細孔モード径は、 50乃至 80 mの範囲にあることが好ましぐ 55乃至 70 mの範囲にあることがより好ましぐ 55乃至 65 mの範囲にあることが更に好ましい。

[0073] 水銀圧入法による多孔質炭素シート 11の細孔径の測定結果の一例を、図 1に示す。図 1のグラフにおいて、横軸 Xは、細孔径 [単位： μ m]を示し、縦軸 Yは、細孔容積の微分値 [単位: ccZg 'log nm]、すなわち、その細孔径を有する細孔の割合を示す。図 1のグラフにおける曲線 1は、細孔径 (横軸 X)に対する多孔質炭素シート 11の細孔の割合 (縦軸 Y)を表す。多孔質炭素シート 11の細孔の割合を表す曲線 1において、細孔容積の微分値が最大となる点（グラフにおいて、点線で示す横軸 Xにおける位置 la)における細孔径カ細孔モード径である。

[0074] 多孔質炭素シート 11を構成する炭素短繊維 12の平均繊維径は、好適な細孔モード径を得るために、 5乃至 20 /z mの範囲内である。炭素短繊維 12の平均繊維径は、 6乃至 13 mの範囲にあることが好ましぐ 6乃至 10 μ mの範囲にあることがより好ましい。

[0075] 炭素短繊維 12を構成する炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル (PAN)系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維を用いることができる。なかでも、機械的強度に優れ、し力も、適度な柔軟性を有しノヽンドリング性に優れた多孔質炭素シートが得られることから、 PAN系やピッチ系、特に PAN系の炭素繊維を用いるのが好ましい。

[0076] 多孔質炭素シート 11は、多孔質炭素シート 11の厚さ方向に 14cm³Zcm²Zsecの空気を透過させたときの差圧が、 1乃至 lOmmAqZmmの範囲にあることが好ましく、 2乃至 9mmAqZmmの範囲にあることがより好ましぐ 3乃至 8mmAqZmmの範囲にあることが更に好ましい。

[0077] 前記差圧が lOmmAqZmm以下であると、燃料電池を高い出力密度で運転した場合に、生成水の水詰まりによる電池性能低下を防止することができる。前記差圧が ImmAqZmm以上であると、固体高分子電解質膜の乾燥によるプロトン伝導性低下を防止することができる。

[0078] 多孔質炭素シート 11の厚さ方向の体積固有抵抗は、 300m Ω ' cm以下であることが好ましぐ 200m Ω 'cm以下であることがより好ましぐ 150m Q 'cm以下であることが更に好ましい。

[0079] 体積固有抵抗が 300m Ω 'cm以下であると、ガス拡散体のオーム損による電池性能低下を抑制することができる。厚さ方向の体積固有抵抗は、小さいほどオーム損を低減できるが、炭素短繊維を榭脂炭化物で結着した多孔質な構造をとる限り 30πι Ω •cm程度が限界となる

多孔質炭素シート 11の厚さ方向への圧縮による残留変形量は、 15 m以下であることが好ましぐ 12 m以下であることがより好ましぐ 8 m以下であることが更に好ましい。

[0080] 一般的に、多孔質炭素シートを基材としたガス拡散体は、それらを、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜に接合することで膜—電極接合体を構成している。また、その膜—電極接合体の両側にガスケットを介して反応に必要なガス流路となる溝を設けたセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成している。

[0081] 多孔質炭素シートの厚さ方向への圧縮による残留変形量が 15 mより大きいと、多孔質炭素シートを基材としたガス拡散体が、セパレータに設けた溝へ落ち込んでガス流路を塞いだり、経時的にガス拡散体の厚さが減少してセパレータとの導電不良を引き起こしたりするため、電池の性能低下の原因となる。なお、多孔質炭素シート 11 は、多孔質な材料であり、厚さ方向への圧縮による残留変形量を低減できたとしても、残留変形量は 3 μ m程度が限界である。

[0082] 多孔質炭素シート 11の密度は、 0. 15乃至 0. 35gZcm³であることが好ましぐ 0.

18乃至 0. 32gZcm³であることがより好ましぐ 0. 20乃至 0. 30gZcm³であることが更に好ましい。

[0083] 密度が 0. 35gZcm³以下であると、多孔質炭素シート 11の空隙が増加し気体透過性が向上するため、燃料電池を高い出力密度で運転した場合に、生成水の水詰まりによる電池性能低下を防止することができる。密度が 0. 15gZcm³以上であると、気体透過性が増加し過ぎて固体高分子電解質膜が乾燥しプロトン伝導性が低下するのを防止することができる。 [0084] 多孔質炭素シート 11の厚さは、 100乃至 250 mであることが好ましぐ 110乃至 2 40 /z mであることがより好ましぐ 120乃至 230 mであることが更に好ましい。多孔質炭素シート 11の厚さは、せん断力が作用したときの多孔質炭素シート 11の割れや、柔軟性に関係する。

[0085] 厚さが 100 m未満では、多孔質炭素シートを基材としたガス拡散体を用いて作成された燃料電池において、セパレータから多孔質炭素シートがせん断力を受けたときに、多孔質炭素シートが容易に破壊される。また、厚さが 250 mを超える場合は、多孔質炭素シートの柔軟性が大きく低下し、後述する多孔質炭素シートのロール状への巻き取りが難しくなる。

[0086] 多孔質炭素シート 11は、炭素質粉末 14を含むことが好ましい。炭素質粉末 14を含むことにより、多孔質炭素シート 11自体の導電性が向上し、また、後述する連続式の炭化工程 24において、熱硬化性榭脂の急激な炭化収縮による榭脂炭化物のひび割れを抑制することができる。炭素質粉末 14の平均粒子径は、 0. 01乃至 10 /z mであることが好ましぐ 1乃至 8 mがより好ましぐ 3乃至 6 mが更に好ましい。また、炭素質粉末 14は、黒鉛またはカーボンブラックの粉末であることが好ましぐ黒鉛粉末であることが更に好ましい。炭素質粉末 14の平均粒子径は、多孔質炭素シート 11 の表面の電子顕微鏡写真力も確認できる該粉末 14の径の平均から求めることができる。

[0087] 図 3に、本発明の多孔質炭素シートの製造工程の一形態を示す。図 3において、多孔質炭素シートの製造工程は、炭素短繊維シートを成形する抄紙工程 21、成形された炭素短繊維シートに熱硬化性榭脂を含浸する榭脂含浸工程 22、榭脂が含浸された炭素短繊維シート (前駆体繊維シート）を加熱成形処理する成形工程 23、および、加熱成形処理された前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性榭脂を炭化処理する炭化工程 24からなる。

[0088] この本発明の多孔質炭素シートの製造工程において、前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の目付は、 15乃至 30gZm²、および、前記熱硬化性榭脂の目付は、 30乃至 80gZm²である。更に、前記成形工程 23において、前記前駆体繊維シートは、一定のクリアランスを設けた熱板で加熱成形処理される。 [0089] この本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、本発明の多孔質炭素シートの細孔モード径が、適切な範囲に制御される。その結果、従来技術では製造が困難であった厚さ方向への気体透過性、導電性、圧縮後の残留変形量の全ての点に優れた本発明の多孔質炭素シート 11が製造される。

[0090] 多孔質炭素シートの細孔径は、炭素繊維紙に熱硬化性榭脂を含浸した前駆体繊維シートを、加熱加圧処理する際の圧力で制御することが考えられる。例えば、上記の特許文献 1に記載のカーボンペーパーは、目付の高、炭素繊維紙に熱硬化性榭脂を含浸した前駆体繊維シートを、適切な圧力でプレスすることで、小さい細孔径を実現していると考えられる。

[0091] 一方、細孔径を大きくするためには、目付の低い炭素繊維紙に熱硬化性榭脂を含浸した前駆体繊維シートを、低圧で加熱加圧処理することが考えられる。しかし、このような前駆体繊維シートは、低圧の加熱加圧処理であっても処理前後の厚さの変動率が大きぐ単純な低圧での加熱加圧処理では目標の厚さに制御することは困難であると考えられる。

[0092] そのため、上記の特許文献 2に記載のカーボンペーパーは、目付の低い炭素繊維紙に黒鉛粒子および熱硬化性榭脂を含浸した前駆体繊維シートを、加熱加圧処理せずに、単に加熱処理をすることで大きい細孔径を実現していると考えられる。し力し、加熱加圧処理を行わない製造方法では、得られるカーボンペーパーの厚さは、前駆体繊維シートの組成および目付によって、成り行きで決まってしまうため、得られるカーボンペーパーの厚さを適切に制御することは困難である。また、前駆体繊維シートの組成および目付のばらつき力そのままカーボンペーパーの厚さ精度の低下につながると云う点でも好ましくない。

[0093] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程 23において、一定のクリアランスを設けた熱板で成形することにより、従来技術では困難であった多孔質炭素シートの細孔径を適切に制御することを見出したことに基づくものである。

[0094] 前記前駆体繊維シートは、図 3に示す抄紙工程 21および榭脂含浸工程 22で製造することができる。 [0095] 抄紙工程 21では、好適な長さに切断した炭素短繊維を水中に均一に分散させ、分散してヽる炭素短繊維を網上に抄造し、抄造した炭素短繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビ -ルアルコールは、炭素短繊維同士を結着するバインダの役目を果たし、炭素短繊維が分散した状態において、それらがバインダにより結着された状態の炭素短繊維のシートが製造される。

[0096] 榭脂含浸工程 22では、熱硬化性榭脂の溶液中に、抄紙工程 21で製造された炭素短繊維シートを浸潰し、浸潰されたシートを引き上げて、 90°Cで 3分間乾燥させることにより前駆体繊維シートが製造される。

[0097] 榭脂含浸工程 22にお、て、熱硬化性榭脂の溶液中に炭素質粉末を分散させることにより、多孔質炭素シート 11に炭素質粉末 14を含有させることができる。

[0098] 炭素質粉末は、榭脂 100重量部に対して、 5乃至 100重量部であることが好ましく、 10乃至 90重量部であることがより好ましぐ 15乃至 70重量部であることが更に好ましい。炭素質粉末が 5重量部より少ない場合、後述する連続式の炭化工程 24において、熱硬化性榭脂の急激な炭化収縮による榭脂炭化物 13のひび割れが増加するため好ましくない。炭素質粉末が 100重量部より多い場合、炭素質粉末を結着するために必要な熱硬化性榭脂が増加し、炭素短繊維を結着するための熱硬化性榭脂の量が低下するため好ましくな、。

[0099] 成形工程 23では、一定のクリアランスを設けた熱板で前記前駆体繊維シートをカロ熱成形処理する。図 4に、本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程 23の一形態である第 1の成形方法を実施する成形装置の一例の概略斜視図が示される。この第 1の成形方法においては、ホットプレス 32が用いられる。

[0100] 図 4にお、て、ホットプレス 32は、上側熱板 33と下側熱板 34とを有する。上側熱板 33と下側熱板 34とは、いずれか一方、あるいは、双方が、上下方向に可動とされているが、そのための可動機構の図示は、省略されている。図 4に示すホットプレス 32 においては、下側熱板 34は、固定され、上側熱板 33が、下側熱板 34に対し、矢印 3 3aで示すように、上下動する。上側熱板 33の下面と下側熱板 34の上面との間に、前駆体繊維シート 31が位置せしめられる。上側熱板 33の下面と下側熱板 34の上面との間に位置した前駆体繊維シート 31は、上側熱板 33の下降により、上側熱板 33の下面と下側熱板 34の上面との間に挟まれる。

[0101] 前記第 1の成形方法における熱板間に設けられる一定のクリアランスの形成手法は、二つある。第 1の手法によれば、可動とされている上側熱板 33の下側熱板 34に対する移動ストロークの調整により、所望のクリアランスが形成される。第 2の手法によれば、下側熱板 34の上面の前駆体繊維シート 31が位置する左右外側の位置にぉヽて、下側熱板 34の上面に、固定あるいは交換自在に、スぺーサー 35が設けられ、スぺーサ一 35の上面に、可動とされている上側熱板 33の下面が当接することにより、所望のクリアランスが形成される。スぺーサー 35は、下側熱板 34の上面に取り付けられる代わりに、上側熱板 33の下面に取り付けても良い。熱板間に設けられるタリァランスの精度の点からは、スぺーサー 35を用いる第 2の手法が好ましい。

[0102] 前述した通り、本発明の多孔質炭素シート 11の製造方法において、前記前駆体繊維シートにおける炭素短繊維の目付は、 15乃至 30gZm²、熱硬化性榭脂の目付は、 30乃至 80gZm²である。

[0103] 炭素短繊維 12の目付が 15g/m²以上であると、多孔質炭素シート 11の厚さ方向の成形による残留変形量が小さくなるため、好ましい。炭素短繊維 12の目付が 30g Zm²以下であると、炭素短繊維 12に対する榭脂炭化物 13の比率が増力!]して、シート 11の厚さ方向の体積固有抵抗が減少するため、好ましい。

[0104] 熱硬化性榭脂の目付が 30gZm²以上であると、炭素短繊維 12を結着する榭脂炭化物 13の量が増カ卩して、多孔質炭素シート 11の厚さ方向の体積固有抵抗が減少するため、好ましい。熱硬化性榭脂の目付が 80gZm²以下であると、シート 11が榭脂炭化物 13で満たされず十分な空隙が確保され、厚さ方向の気体透過性が向上するため、好ましい。

[0105] 前記第 1の成形方法において、上側熱板 33、下側熱板 34の少なくとも一方に接して、スぺーサー 35を配置することによって、前記クリアランスを設けることが好ましい。スぺーサー 35を用いることによって、上側熱板 33、下側熱板 34に傾きがあった場合でも、スぺーサー 35を調整することにより、容易に、高い精度でのクリアランスを設定することができる。 [0106] 前記第 1の成形方法において、上側熱板 33と下側熱板 34との間に、前駆体繊維シート 31を間欠的に搬送し、搬送が停止している間に、上側熱板 33と下側熱板 34とで、前駆体繊維シート 31を加熱加圧処理することが好ましい。図 4において、前駆体繊維シート 31の搬送方向は、矢印 30で示す。前駆体繊維シート 31を間欠的に搬送し、前駆体繊維シート 31の走行が停止している間に、前駆体繊維シート 31を加熱加圧処理することにより、前駆体繊維シート 31を、枚葉 (一定の長さ、幅を有するシート )にカットせず、長尺のまま加熱加圧処理することができる。

[0107] 成形工程 23では、前駆体繊維シートを加圧した状態で加熱し、熱硬化性榭脂を硬化させて、硬化した熱硬化性榭脂により分散状態にある炭素短繊維を結着させる必要がある。従って、加圧されない状態で熱硬化性榭脂が加熱されると、炭素短繊維と熱硬化性榭脂とが十分に結着されず、成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ精度が悪くなるなどの問題が生じる。

[0108] 図 6に、従来の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程の一形態の概略断面図と、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力履歴の概略を示すグラフを示す。図 7に、前記第 1の成形方法の概略断面図と、当該工程における処理ステップとの対応をもって示される前駆体繊維シートが受ける温度と圧力履歴の概略を示すグラフを示す。

[0109] 図 6は、 WOOl/56103, Aに開示されている成形工程の概略縦断面図である。

図 6において、連続的な成形を行うために、ダブルベルトプレス装置 52が用いられ、一対のエンドレスベルト 53で炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含むシート 51を搬送しながら、予熱ゾーン 54でシート 51を予熱した後、ロールプレス 55でシート 51を加熱カロ圧して、前駆体繊維シート 51の成形品 56を得ている。シート 51、および、成形品 56 の搬送方向（走行方向）は、矢印 50で示される。

[0110] 図 6のダブルベルトプレス装置 52の下方に、この装置 52におけるシート 51に作用する温度と圧力の履歴のグラフを示す。このグラフの横軸 Tiは、装置 52の入口から出口に至るシート 51の移動時間を示し、縦軸 Te— Pは、シート 51の移動に応じてシート 51に作用する温度および圧力の状態を示す。グラフにおいて、温度の変化は、実線 Teで示され、圧力の変化は、点線 Pで示されている。矢印 PreHeで示される区間において、シート 51は、予熱される。矢印 HePrの位置において、シート 51は、カロ熱加圧される。

[0111] しかしながら、ダブルベルトプレス装置 52では、加熱は、予熱ゾーン 54からロールプレス 55までの間で行われているが、加圧は、ロールプレス 55でごく短時間の線圧でしか行われない。従って、ダブルベルトプレス装置 52による成形では、従来の枚葉状の多孔質炭素シートの製法で用いられるノツチ式の平板プレスと比べると、厚さ精度の劣る成形品しか得られないと云う問題がある。

[0112] 一方、図 7に、本発明の多孔質炭素シート 11の製造方法における前記第 1の成形方法を実施する間欠プレス装置 62を示す。間欠プレス装置 62は、上面盤 63と下面盤 64からなる平板プレスを有する。平板プレスは、上面盤 63が、下面盤 64に対し、矢印 66で示すように、上下動する。この上下動により、平板プレスは、開閉を繰り返す。平板プレスが開いている間に、前駆体繊維シート 61および成形品 65が、矢印 6 0で示す方向に、搬送される。シート 61の搬送が停止した後、平板プレスが閉じ、シート 61は、加熱加圧される。この加熱加圧後、平板プレスが開き、シート 61の搬送が再び開始され、成形品 65が、間欠プレス装置 62から搬出される。

[0113] 図 7の間欠プレス装置 62の下方に、この装置 62における前駆体繊維シート 61に作用する温度と圧力の履歴のグラフを示す。このグラフの横軸 Tiは、装置 62の入口から出口に至るシート 61の移動時間を示し、縦軸 Te— Pは、シート 61の移動に応じてシート 61に作用する温度および圧力の状態を示す。グラフにおいて、温度の変化は、実線 Teで示され、圧力の変化は、点線 Pで示されている。矢印 Heで示される区間において、シート 61は、加熱される。矢印 Prの位置において、シート 61は、加熱加圧される。このグラフでは、 4回の間欠的プレスが行われる状態が示されている。

[0114] 間欠プレス装置 62では、加熱は、プレスの入口から出口までの間で行われており、加圧は、平板プレスが開いて成形品 65を搬送している間以外は、面圧が負荷された状態で行われている。従って、間欠プレスによる成形では、図 6のダブルベルトプレスと比べると、加圧状態で加熱される時間を十分に確保できるため、より優れた厚さ精度を有する成形品 65が得られる。

[0115] し力しながら、間欠プレス装置による成形であっても、平板プレスが開いて成形品を搬送している間は、加圧されない状態で榭脂の硬化が進むため、従来のバッチ式の平板プレス装置によるものと同程度の厚さ精度の成形品し力得られない。

[0116] 図 8に、本発明の多孔質炭素シートの製造方法における前記第 2の成形方法を実施するダイスベルト成形装置 75を示す。ダイスベルト成形装置 75は、走行する一対のベルト 73と加熱されたダイス 74を有する。一対のベルト 73は、矢印 70で示す方向に、連続して移動する。この移動の途中で、一対のベルト 73は、ダイス 74を通過する。前駆体繊維シート 72は、一対のベルト 73の間に把持され、一対のベルト 73ととも〖こ、矢印 70で示す方向に、連続して移動する。この移動の途中で、前駆体繊維シート 72は、一対のベルト 73とともに、ダイス 74を通過する。一対のベルト 73に把持された前駆体繊維シート 72がダイス 74を通過する間に、前駆体繊維シート 72は、加熱成形処理される。この加熱成形処理により、前駆体繊維シート 72の熱硬化性榭脂が硬化され、炭素短繊維と熱硬化性榭脂との結着が生じる。ダイス 74を通過した一対のベルト 73に把持された前駆体繊維シート 72は、熱硬化性榭脂が硬化し、所望の厚さに成形された前駆体繊維シート 71となる。

[0117] 図 8のダイスベルト成形装置 75の下方に、この装置 75におけるシート 72に作用する温度と圧力の履歴のグラフを示す。このグラフの横軸 Tiは、装置 75の入口から出口に至るシート 72の移動時間を示し、縦軸 Te— Pは、シート 72の移動に応じてシート 72に作用する温度および圧力の状態を示す。グラフにおいて、温度の変化は、実線 Teで示され、圧力の変化は、点線 Pで示されている。矢印 Heで示される区間において、シート 72は、加熱される。矢印 Prで示される区間において、シート 72は、成形される。すなわち、これら両区間において、シート 72は、加熱成形される。従って、ダイスベルト成形装置 75による成形では、常に一定の厚さに保持された状態で加熱されるため、より優れた厚さ精度を有する成形品 65が得られる。

[0118] 図 5は、上に説明した本発明の多孔質炭素シートの製造工程における成形工程 23 の一形態である第 2の成形方法を実施するための図 8に示すダイスベルト成形装置 7 5のダイス 74とその近傍の拡大概略縦断面図である。

[0119] 図 5において、ダイスベルト成形装置 45は、一対のベルト 43と一対のベルト 43が走行して通過するスリット 44SLを有するダイス 44からなる。ダイス 44は、それを加熱する加熱装置（図示せず)を有する。前駆体繊維シート 42は、走行する一対のベルト 4 3に挟まれて、ベルト 43とともに、ダイス 44のスリット 44SLに、連続的に引き込まれながら、加熱成形される。加熱成形された前駆体繊維シート 42は、熱硬化性榭脂が硬化し所望の厚さに成形された前駆体繊維シート 41となり、一対のベルト 43とともに、ダイス 44から引き出され、矢印 40で示す方向に、移動する。

[0120] 図 5において、前駆体繊維シート 42が、熱硬化性榭脂の硬化によってダイス 44に固着しないようにするためには、一対のベルト 43の幅は、シート 42の幅よりも大きくしておけば良い。すなわち、シート 42の全面が、常に一対のベルト 43に覆われた状態で、ダイス 44を通過するようにしておけば良い。

[0121] ダイス 44の前駆体繊維シート 42の走行方向における長さは、 5乃至 100cmが好ましぐ 10乃至 80cmがより好ましぐ 30乃至 60cmが更に好ましい。ダイス 44の長さが、 5cmよりも小さいと、炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含むシート 42が、ダイス 44でカロ熱される時間が短くなり、熱硬化性榭脂が十分に硬化しないことがある。また、ダイス 44の長さ力 100cmより大きいと、一対のベルト 43の駆動に必要な張力が大きくなり過ぎることがある。ダイス 44に設けるスリット 44SLの幅は、成形したい前駆体繊維シート 42の幅よりも大きくすることが好ましい。

[0122] ダイス 44の加熱温度は、 120乃至 300°Cが好ましぐ 160乃至 280°Cがより好ましく

、 180乃至 260°Cが更に好ましい。加熱温度が 120°Cよりも低いと、熱硬化性榭脂の反応速度が低下することがある。また、加熱温度が 300°Cよりも高いと、後述する離型性や潤滑性を有する層に含まれるフッ素榭脂が溶融や熱分解を起こすことがある

。ダイス 44の加熱装置には、通常の平板プレスやロールプレスに用いるのと同様の加熱装置を用いることができる。

[0123] 炭素短繊維の繊維長は、好ましくは 3乃至 20mmであり、更に好ましくは 5乃至 15 mmである。炭素短繊維の繊維長をこれらの範囲とすることにより、抄紙工程 21において、炭素短繊維を分散させ抄紙して炭素短繊維シートを得る際に、炭素短繊維の分散性を向上させ、目付のばらつきを抑制することができる。

[0124] 熱硬化性榭脂としては、例えば、フエノール榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂およびェポキシ榭脂などを用いることができるが、不活性雰囲気下で加熱した際の炭化収率が高、フエノール榭脂を用いることが好まし、。

[0125] バッチプレス、ダブルベルトプレス等の、圧力で前駆体繊維シートの厚さを制御する方法では、炭素短繊維や熱硬化性榭脂の目付のばらつきが、そのまま成形された前駆体繊維シートの厚さのばらつきにつながる。

[0126] 一方、本発明の多孔質炭素シートの製造方法においては、前駆体繊維シートの厚さを、圧力ではなぐクリアランスで制御する。従って、目付のばらつきがある材料を用いても、目付の高い部分は高い圧力が、目付の低い部分は低い圧力が力かることとなり、高い厚さ精度の前駆繊維シートが得られる。

[0127] ダイス 44に設けるスリット 44SLのクリアランスは、一対のベルト 43の厚さと、成形したい前駆体繊維シート 42の成形後の厚さとのそれぞれに、 0. 5乃至 1. 5の係数を乗じたものの和とすることが好ましい。シート 42の厚さに乗ずる係数は、用いられる炭素短繊維や熱硬化性榭脂の種類や量によって調整する必要はあるが、好適には 0. 5乃至 1. 5の範囲で調整することにより、所望の厚さの前駆体繊維シート 41を得ることがでさる。

[0128] 図 5に示すように、前記第 2の成形方法は、常に一定クリアランスに保たれた状態で前駆体繊維シートを加熱し、熱硬化性榭脂を硬化させ炭素短繊維を結着させる。従つて、従来の長尺成形品を得る方法であるダブルベルトプレスや、前記第 1の成形方法などのように、前駆体繊維シートが加圧されない状態で加熱される時間帯がある製造方法よりも、高い厚さ精度の長尺な前駆体繊維シートが得られる。

[0129] 更に、枚葉状の前駆体繊維シートを得る方法であるノツチプレスでは、プレス面盤の大きさが、成形する前駆体繊維シートの大きさ以上であることが必要であるため、長尺の成形品を得るためには、プレス装置を大規模にしなければならなくなる。また、成形する前駆体繊維シートが大きくなると、プレス面盤のサイズを大きくしなければならず、プレス面盤の平行度を維持することが困難となるため、得られる前駆体繊維シートの厚さ精度が悪くなる。

[0130] 一方、前記第 2の成形方法では、ダイス 44の幅は、前駆体繊維シート 42がダイス 4 4に直接接触しないようにするには、成形する前駆体繊維シート 42の幅以上でなければならないが、ダイス 44の前駆体繊維シート 42の走行方向の長さは、前駆体繊維シート 42を引き込みながら連続的に加熱成形するため、前駆体繊維シート 42よりも短くて済む。従って、ダイス 44に設けたスリット 44SLの平行度も維持し易ぐバッチプレスによるものよりも高い厚さ精度の長尺の前駆体繊維シートを得ることができる。

[0131] 図 9は、図 5に示したダイスベルト成形装置 45における一対のベルト 43を一対のェンドレスとしたダイスベルト成形装置の概略縦断面図である。図 10は、図 9の A— A，横断面図である。図 9および 10において、ダイスベルト成形装置 87は、一対のエンドレスベルト 84と、ベルト 84を駆動する駆動手段 86と、ベルト 84力 S通過するスリット 83 SLを有するダイス 83とからなる。ダイス 83は、それを加熱する加熱装置（図示せず）を有する。加熱成形された前駆体繊維シート 82は、熱硬化性榭脂が硬化し成形された前駆体繊維シート 81となり、一対のエンドレスベルト 84とともに、矢印 80で示す方向に移動する。

[0132] 図 9および 10において、ダイス 83は、一対の金属ブロック 83a、 83bで形成されている。ダイス 83のスリット 83SLは、一対の金属ブロック 83a、 83bの間に設けられたスぺーサ一 83SPにより形成されて、る。スぺーサー 83SPの高さを選択することにより、ダイス 83のクリアランスの大きさが調整される。このスぺーサーを用いることにより、成形後の前駆体繊維シート 81に求められる厚さ毎に、異なったダイス 83を用意する必要がなくなる。また、ダイス 83の組立、分解ができるため、前駆体繊維シートを搬送する一対のベルトを、エンドレスベルトとすることが可能となる。

[0133] 前記第 2の成形方法と同様に、熱硬化性榭脂を含む補強繊維を加熱したダイスの中を引き抜くプルトルージョン法がある。該プルトルージョン法では、得られる成形品に張力をかけて引き抜く。従って、成形品が張力により破壊しないためには、成形品の長手方向に補強繊維が配向していることが必要である。

[0134] 一方、前記第 2の成形方法では、炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含む前駆体シートを一対のベルトで挟んでスリットを有するダイスに引き込みながら加熱成形する。従つて、該シートを引き込む際に必要な張力は、ベルトにかかるため、プルトルージョン法では成形することが困難な、長手方向に補強繊維が配向していない、長手方向の引張りに弱ヽ前駆体繊維シートも加熱成形することができる。

[0135] 一対のベルト 43は、前駆体繊維シート 42と接する面に、離型性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。離型性を有する層が存在することにより、熱硬化性榭脂が加熱により硬化する際のベルト 43への固着を防ぐことができる。離型性を有する層は、フッ素榭脂を含む層であることが好ましい。

[0136] 一対のベルト 43は、ダイス 44と接する面に、潤滑性を有する層を設けたベルトであることが好ましい。前駆体繊維シート 42をダイス 44に設けたスリットに引き込むため、大きな張力が必要となる。潤滑性を有する層を設けることで、ダイス 44との摩擦を低減し、必要な張力を低減することができる。

[0137] 一対のベルト 43とダイス 44との摩擦を低減するためには、ダイス 44のスリットに、一対のベルト 43と接する面に、潤滑性を有する層を設けても良い。

[0138] ダイス 44に設けた潤滑性を有する層は、充填材を含むことが好まヽ。潤滑性を有する層が充填材を含むことにより、潤滑性を有する層の耐摩耗性が向上する。潤滑性を有する層が摩擦により摩耗すると、ダイス 44のスリット 44SLのクリアランスが変化し、所望の厚さの前駆体繊維シートが得られなくなることがある。

[0139] 潤滑性を有する層は、フッ素榭脂を含む層であることが好ましい。具体的には、フッ素榭脂の焼き付けにより、ベルトが摺接するダイス 44の表面をコーティング手法がある。

[0140] フッ素榭脂とは、テトラフルォロエチレン榭脂（PTFE)、パーフルォロアルコキシ榭脂（PFA)、フッ化工チレンプロピレン榭脂（FEP)およびフッ化工チレンテトラフルォ口エチレン榭脂 (ETFE)等の分子内にフッ素原子を含む榭脂のことを云う。

[0141] 潤滑性を有する層に含む充填材としては、炭素繊維、ガラス繊維、粒子状のグラフアイト、ブロンズおよび二硫ィ匕モリブデンなどを用いることができる。

[0142] 図 11は、図 9のダイス 83の一対の金属ブロック 83a、 83bの一方の金属ブロックの一変形例の側面図である。図 11において、金属ブロック 101は、その側面に貼り付けられた充填材入りフッ素榭脂シート 103を有し、該シート 103は、止め板 102で固定されている。交換可能な充填材入りフッ素榭脂シート 103を用いることにより、フッ素榭脂の焼き付けによるコーティングの場合よりも、メンテナンス性に優れたものとすることがでさる。

[0143] 一対のベルト 43としては、ガラス繊維織物とフッ素榭脂を含むシートを用いることができる。また、金属シートの両表面をフッ素榭脂で被覆したシートを用いることもできる

[0144] 一対のベルト 43は、図 9および 10に示すように、一対のエンドレスベルト 84であることが好ましい。ベルトをエンドレスとすることにより、任意の長さの前駆体繊維シート 81 を成形することができる。

[0145] 一対のエンドレスベルト 84は、ダイス 83と接する面の両端にお!、て、全周に亘つて、張力伝達部 85が設けられることが好ましい。成形する成形品 81の幅や厚さによつては、一対のエンドレスベルト 84に大きな張力が必要となることがある。エンドレスべルトへの動力伝達には幾つかの方法が考えられる。

[0146] エンドレスベルトを駆動ロールで-ップして動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに線圧がかかり、負荷が局所に集中するため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。また、エンドレスベルトに潤滑性を有する層を設けた場合、エンドレスベルトと駆動ロール間で滑りが生じ十分な動力を伝達できない。

[0147] エンドレスベルトを摩擦ロールで駆動させ動力伝達した場合は、該エンドレスベルトに設けた潤滑性を有する層が摩擦ロールにより摩耗する。また、エンドレスベルトに穴加工やピンの取り付けを行い、対応するプーリで動力伝達した場合は、該エンドレスベルトにプーリ部分で局所的に負荷力 Sかかるため、エンドレスベルトの耐久性が問題となる。

[0148] 一対のエンドレスベルト 84に、ダイス 83と接する面の両端において、全周に亘つて、張力伝達部 85を設けることにより、ベルトの全周に亘つて、張力を分散することができ、エンドレスベルト 84の局所部分に大きな負荷をかけることなぐ必要な動力を伝達することができる。

[0149] 一対のエンドレスベルト 84に張力伝達部 85を設けた場合、図 10に示すように、金属ブロック 83a、 83bに、動力伝達部 85が通過するための溝 83Gを設けることが好ましい。

[0150] 張力伝達部 85としては、アタッチメント付ローラーチェーンのように、引張強度が強く、エンドレスベルト 84の全周に亘つて固定できるものが好ましい。一対のエンドレスベルトに対し、駆動手段 86から動力伝達部 85を介して動力を伝達することができる。駆動手段 86としては、張力伝達部 85と対応したものが用いられ、前記ローラーチェーンの場合は、対応するスプロケットが用いられる。

[0151] 前記第 2の成形方法によれば、長手方向の厚さの標準偏差が 1. 0乃至 5. 0 /z mである多孔質炭素シートを得ることができる。標準偏差が 1. 0乃至 5. 0 mであると、後述するように、厚さ精度が高、多孔質炭素シートを得ることができる。

[0152] 長尺とは、バッチプレスにより得ることが困難な前駆体繊維シートの長さを意味する。具体的には、長さが 10m以上であることを意味する。また、多孔質炭素シートを連続的に焼成して得ること、および、得られた多孔質炭素シートの川下工程での高次加工性を考慮すると、前駆体繊維シートの長さは、 100m以上であることが好ましい。また、多孔質炭素シートの長さは、卷径が大きくなり過ぎて取り扱いが困難とならないように、 1, OOOm以下であることが好ましい。

[0153] 多孔質炭素シートの幅は、 10乃至 200cmであることが好ましい。多孔質炭素シートの幅が 10cmより小さいと、後述する固体高分子型燃料電池として必要なサイズのガス拡散体を得ることが困難となる。また、多孔質炭素シートの幅が 200cmより大きいシートを得るためには、後述する焼成時に、炉幅の広い連続焼成炉が必要となり、設備が大規模となる。

[0154] 本発明の多孔質炭素シートは、長手方向の厚さの標準偏差が 1. 0乃至 4. 5 m であることが好ましい。

[0155] 多孔質炭素シートの厚さは、焼成前の前駆体繊維シートの厚さに大きく依存するする。長手方向の厚さの標準偏差が 1. 0乃至 5. 0 mである前駆体繊維シートを連続焼成することにより、長手方向の厚さの標準偏差が 1. 0乃至 4. の多孔質炭素シートを得ることができる。

[0156] 本発明の多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として好ましく用いることができる。一般的に、固体高分子型燃料電池では、ガスケットを用いて供給ガスのシールをする。し力しながら、ガス拡散体の厚さのばらつきが大きいと、厚さが大きい部分ではシールが不十分となり、ガス漏れが生じる。また、厚さが小さい部分では、セパレータとガス拡散体との電気的接触を十分に確保できないため、オーム損が増大し、電池性能が低下すると云う問題が生じる。本発明の多孔質炭素シートは、長手方向の厚さの標準偏差が 4. 5 /z m以下であるため、このような問題が生じない。

[0157] 前記第 2の成形方法によれば、常に一定クリアランスに保たれた状態で加熱し、熱硬化性榭脂を硬化させ、炭素短繊維を結着させた前駆体繊維シートを焼成して得られる。従って、前記第 2の成形方法による本発明の多孔質炭素シート 11は、榭脂炭化物が炭素短繊維を十分に結着しているため、厚さ方向への圧縮による変形量が小さぐ厚さ方向の比抵抗も小さい。

[0158] 本発明の多孔質炭素シート 11は、厚さが 100乃至 250 /z mであることが好ましい。

長尺の多孔質炭素シートは、ロール状にして扱うことができる力厚さ力 lOO /z mよりも小さ、と薄過ぎて割れ易ぐ 250 μ mよりも大き、と厚くてロール状に巻き難、と云う問題が生じる。多孔質炭素シート 11の厚さは、製造に用いられる炭素短繊維および熱硬化性榭脂の目付、成形工程 23において熱板に設けたクリアランス等で制御することができる。

[0159] 前記成形工程 23において、炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比が 1乃至 3であることが好ましい。炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比が 1未満であると、多孔質炭素シートの榭脂炭化物が炭素短繊維を結着する結着点の数が減少するため、該シートの厚さ方向の体積固有抵抗および厚さ方向への圧縮による残留変形量が増大する。炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比が 3より大きくなると、多孔質炭素シートの空隙が榭脂炭化物で満たされることにより、該シートの厚さ方向への気体透過抵抗が増大する。

[0160] 前記成形工程 23での加熱成形処理後に得られる前駆体繊維シートにおいて、炭素短繊維が前駆体繊維シートに含まれる密度が 0. 05乃至 0. 27gZcm³、熱硬化性榭脂が前駆体繊維シートに含まれる密度が 0. 15乃至 0. 40g/cm³となるよう、前記クリアランスを設定することが好ましい。具体的なクリアランスとしては、前駆体繊維シート 1枚当たり 100乃至 500 μ mであることが好ましぐ 150乃至 400 μ mであること力り好ましぐ 200乃至 350 μ mであることが更に好ましい。

[0161] 炭素短繊維の平均繊維径は、炭化工程 24においても殆ど変化せず、多孔質炭素シートを構成する炭素短繊維の平均繊維径を 5乃至 20 mとするためには、抄紙ェ程 21に用いる炭素短繊維の平均繊維径は、 5乃至 20 mであることが好ましい。

[0162] 前記前駆体繊維シートは、炭素質粉末を含むことが好ましい。具体的には、前述の通り、前記榭脂含浸工程 22において、熱硬化性榭脂の溶液中に炭素質粉末を添加する方法を採ることができる。前記前駆体繊維シートが炭素質粉末を含むことにより、多孔質炭素シート自体の導電性が向上するだけでなぐ後述する炭化工程 24において、特に連続焼成炉を用いた場合に、榭脂炭化物のひび割れを軽減でき、シートの導電性低下を抑制することができる。

[0163] 前記炭化工程 24においては、ノツチ式の加熱炉を用いることもできる力生産性の観点から、前記前駆体繊維シートを不活性雰囲気に保った加熱炉内を連続的に走行せしめながら、 100乃至 10, 000°CZ分の範囲内の昇温速度で、少なくとも 1, 20 o°cまで昇温し、前記前駆体繊維シートを焼成して、前記熱硬化性榭脂を炭素化した後、得られた多孔質炭素シートをロール状に巻き取る連続式製造プロセスが好ましい。

[0164] 炭化工程 24における昇温速度は、 300乃至 7, 000°CZ分の範囲内であることがより好ましぐ 500乃至 5, 000°CZ分であることが更に好ましい。昇温速度が遅過ぎる場合、多孔質炭素シートの生産性が低下する。昇温速度が速過ぎる場合には、熱硬化性榭脂の急激な炭化収編こより、榭脂炭化物にひび割れが生じたり、炭素短繊維と榭脂炭化物との結着界面での剥離が増カロしたりするため、多孔質炭素シートの厚さ方向の体積固有抵抗が増大する。

[0165] 前記炭化工程 24における加熱温度は、 1, 500°C以上であることがより好ましぐ 1 , 800°C以上であることが更に好ましい。加熱温度が低過ぎると、多孔質炭素シート中に不純物が多く残り、このような多孔質炭素シートを燃料電池のガス拡散体として用いた際に、固体高分子電解質膜のプロトン伝導を妨げ、電池性能を低下させる。加熱温度は、加熱炉の耐久性や消費エネルギーの観点から、 2, 500°C以下であることが好ましぐ 2, 200°C以下であることがより好ましぐ 2, 000°C以下であることが更に好ましい。

[0166] 前記炭化工程 24において、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材を前記加熱炉内に設け、該前駆体繊維シートを、該屈曲部材に接触させながら走行させることが好ましい。

[0167] 屈曲部材により、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させることで、幅方向に曲がり難くすることができるので、焼成工程における熱硬化性榭脂の炭化収縮等による多孔質炭素シートのシヮが発生し難くなる。更に、前記シートを屈曲部材に接触させることで、焼成工程において前記シートを伸ばし、シヮゃ凹凸を起こし難くすることができる。

[0168] また、焼成工程において前駆体繊維シートの走行方向の張力が高くなると、該シ一トの幅方向に、シヮが発生し易くなり、該シートの走行方向の張力が低下すると、該シートに、方向性のない凹凸が発生し易くなる。しかし、前記屈曲部材を用いることで、前駆体繊維シートの走行方向の張力が高い場合でも、該シートの幅方向のシヮを抑制でき、前記前駆体繊維シートに高い張力をかけることが可能となる。従って、低張力による凹凸も防止することができる。

[0169] 前記加熱炉は、炉内温度を 400乃至 2, 700°Cに設定可能な加熱炉であることが好ましく、更には、 400乃至 800°Cの温度領域と 1, 600乃至 2, 700°Cの温度領域とを有するものであることが好ましい。前記、 2種類の温度領域 (400乃至 800°Cの温度領域と 1, 600乃至 2, 700°Cの温度領域）が、 1つの加熱炉内に設置されていても良いし、加熱炉を、それぞれの温度領域に対応する独立した加熱炉を含む複数の加熱炉に分割して設置して、焼成を 2段階に分けて行うこともできる。焼成を 2段階に分けて行う場合、 1段階目の焼成済みのシート、 2段階目の焼成中のシートも、前駆体繊維シートと呼ぶことにする。

[0170] 力かる加熱炉は、所定の温度に設定した空間に、前駆体繊維シートを連続的に走行させることで、前駆体繊維シートの熱処理を行い、最終的に、多孔質炭素シートを製造するものである。かかるシート (前駆体繊維シートまたは多孔質炭素シート)を走行させる方法としては、炉外から搬送される前駆体繊維シートを、炉の入り口部の開口部より炉内に導入し、所定温度の空間で熱処理されたシート (前駆体繊維シートまたは多孔質炭素シート)を、炉の出口部の開口部より導出し、炉外で巻き取る方法が、前駆体繊維シートまたは多孔質炭素シートの搬送、走行が容易であり、長尺の多孔質炭素シートを製造する方法として好まし、。前駆体繊維シートの酸ィ匕を防止 (暴走反応を防止)するため、炉内は、不活性雰囲気下に保たれることが好ましい。

[0171] 一つの加熱炉を、 400乃至 800°Cの温度領域と 1, 600乃至 2, 700°Cの温度領域とに分けたり、 400乃至 800^oCのカロ熱炉と 1, 600乃至 2, 700^oCの二つのカロ熱炉を設置したりして、焼成を 2段階に分けて行う場合には、各温度領域 (または各加熱炉）内の温度は、それぞれ、最高温度が 600乃至 800°C程度および最高温度が 1, 600 乃至 2, 700°C程度になるようにすることが好ましい。このような 2段階焼成を行うと、分解ガスが多く発生し、炭化による収縮が進行する最高温度 600乃至 800°Cにおける熱処理と、被処理シートにシヮ、凹凸等が発生し易い最高温度 1, 600乃至 2, 700 °Cにおける熱処理とで、張力条件を変更することも可能となる。

[0172] 前駆体繊維シートは、加熱炉内に設けた屈曲部材に接触することで、 400乃至 2, 500°Cにおいて、長手方向に屈曲する。かかる屈曲部材は、炉床、炉天井または炉床と炉天井の間に設けられ、シートの全幅が屈曲部材と接することが好ましい。力かる屈曲部材を構成する素材として、炭素、金属、セラミックスを用いることが可能である力安価であることから、炭素、金属が好ましぐ 1, 000°C以上で使用する場合は、化学的安定性から、炭素が特に好ましい。

[0173] 力かる屈曲部材を用いて、前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲状態を、走行方向に平行な側面力見た場合について、図 12、 13、および、 14に例示する。図 12において、走行する前駆体繊維シート 111は、その下面が屈曲部材 112の上面に接触して走行して、る。かかる屈曲部材 112の横断面の外形状は、必ずしも円形である必要はないが、シート 111が急角度で屈曲するのを防止するため、例えば、図 13に示すように、屈曲部材 122の表面の前駆体繊維シート 121と接する面の全部または一部を、緩やかな曲面とすることが好ましい。屈曲部材を構成する部品のうち前駆体繊維シートと接する部品は、回転可能であつてもなくても良いが、部材構造を簡素化する上力もは、回転できない固定構造とすることが好ましい。

[0174] ここで、長手方向とは、前駆体繊維シートの長辺方向、つまり、その走行方向である。前駆体繊維シートの屈曲回数は、 1乃至 10回が好ましぐ 3乃至 8回がより好ましく、 5乃至 7回が特に好ましい。屈曲回数が多過ぎると、特に前駆体繊維シートを熱処理する場合に、長手方向のシヮが発生することがある。図 12に示す 1個の屈曲部材 1 12による前駆体繊維シート 111の屈曲回数は 1回、図 13に示す 3個の屈曲部材 122 による前駆体繊維シート 121の屈曲回数は 3回、図 14に示す 3個の屈曲部材 132による前駆体繊維シート 131の屈曲回数は 3回である。前駆体繊維シートの屈曲回数が複数の場合、少なくとも 1回の屈曲が、前記の温度領域内で行われることが、本発明の多孔質炭素シートの特性値を適切に向上させる上力好ましい。

[0175] 温度 400乃至 800°Cの熱処理領域においては、前駆体繊維シートに含まれる有機物の熱分解や炭素化が起こるため、 400乃至 800°C、好ましくは 500乃至 700°Cの温度領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることにより、シヮを防止することができる。

[0176] 温度 1, 600°C以上の熱処理領域では、張力による前駆体繊維シートのシヮ発生が観察され、これは、炭素材料が変形し易くなるためと考えられる。 2, 700°Cを超える高温の熱処理領域では、炉を構成する炭素材料の消耗が増す。従って、温度 1, 60 0乃至 2, 700。C、好ましくは 1, 700乃至 2, 200。C、より好ましくは 1, 750乃至 2, 00 0°Cの熱処理領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることは、本発明の多孔質炭素シートの製造において、シヮゃ凹凸を防止するために有効な方法である。

[0177] しかし、加熱炉の全熱処理領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることは必ずしも必要ではなぐ一部の熱処理領域において、前駆体繊維シートを屈曲させることで、シヮゃ凹凸を防止することができる。

[0178] 前駆体繊維シートの屈曲角度は、走行する前駆体繊維シートが屈曲部材に接する位置での前駆体繊維シートの走行方向と屈曲部材に接して屈曲された後屈曲部材力離れたときの前駆体繊維シートの走行方向とのなす角度である。屈曲角度は、直進であれば 0°、 Uターンであれば 180°とし、 0乃至 180°の範囲の絶対値で表すものとする。屈曲回数が複数の場合、少なくとも 1回の屈曲は、前記特定の温度領域にある熱処理領域内で、かつ、特定の範囲内の屈曲角度で、行われるのが好ましい。特に、温度 1, 600乃至 2, 700。C、好ましくは 1, 700乃至 2, 200。C、より好ましくは 1, 750乃至 2, 000°Cの熱処理領域内での屈曲は、全て、特定の範囲内の屈曲角度の上限値以下であり、かつ、下限値以上であることが好ましい。図 15に、屈曲角度を説明する概略側面図を例示する。

[0179] 図 15において、屈曲部材 142に接する位置での前駆体繊維シート 141の進行方向を延長した点線と、屈曲部材 142から離れる位置での前駆体繊維シート 141の進行方向のなす角度 143が屈曲角度である。屈曲角度は、 3乃至 180°が好ましぐ 5 乃至 25°がより好ましぐ 6乃至 10°が特に好ましい。屈曲角度が小さい場合は、屈曲によりシヮを防止する効果が十分得られない。屈曲角度算出の際には、重力などによる前駆体繊維シートのたるみは考慮せず、屈曲部材配置力算出する。屈曲角度が大きい場合、炉の高さが高くなり、炉内温度を維持するためのエネルギー消費が増す。

[0180] 前駆体繊維シートが非繊維の有機物を含む場合、屈曲角度を大きくすると、前駆体繊維シートに割れや、走行方向のシヮが発生する傾向が出てくる。これらを防止するためには、屈曲角度は、 5乃至 25°とすることが好ましぐ 6乃至 10°とするのがより好ましい。特に、非繊維の有機物として、フエノール榭脂、フラン榭脂、メラミン榭脂、ピッチを含む場合は、割れやシヮが発生し易いので、屈曲角度は、 5乃至 25°、更には 6乃至 10°とすることが好ましい。更に、前駆体繊維シートが抄紙法により製造されている場合、繊維間の絡まりが少なぐ割れ易いため、屈曲角度は、 5乃至 25°、更には 6乃至 10°とするのが好ましい。

[0181] 同様に、前駆体繊維シートが、炭素短繊維と該炭素短繊維を結着する炭素化可能な有機物を含む場合、あるいは、前駆体繊維シートが、炭素短繊維と該炭素短繊維を結着する有機物の炭素化物を含む場合、屈曲角度が大きくなると、該前駆体繊維シートに割れや、走行方向のシヮが発生する傾向が出てくる。これらを防止するためには、屈曲角度は、 5乃至 25°であることが好ましぐ 6乃至 10°であることがより好ましい。炭素化可能な有機物は、窒素等の不活性雰囲気下において、最高温度 1, 000 °Cで熱処理した場合の重量減が概ね 90wt%以下である有機物であり、例として、フエノール榭脂、フラン榭脂、メラミン榭脂、ピッチが挙げられる。特に、前駆体繊維シートが抄紙法により製造されている場合、繊維間の絡まりが少なぐ割れ易いため、屈曲角度は、 5乃至 25°、更に 6乃至 10°であることが好ましい。

[0182] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、前駆体繊維シートを、初めの屈曲部材の上面側に、次の屈曲部材の下面側に順次接触させて、該前駆体繊維シートの表裏両面を順次屈曲させることにより、前駆体繊維シートと屈曲部材の接触圧を高めたり、屈曲回数を増加させて、シヮを防止したりすることができる。

[0183] 図 14に、その一例の概略側面図を示す。図 14において、走行する前駆体繊維シート 131の表面は、 3個の屈曲部材 132の内の 1番目の屈曲部材 132aの下面側に接触して屈曲を受け、次いで、前駆体繊維シート 131の裏面は、 2番目の屈曲部材 1 32bの上面側に接触して屈曲を受け、更に、次いで、前駆体繊維シート 131の表面は、 3番目の屈曲部材 132cの下面側に接触して再び屈曲を受ける。前駆体繊維シートの表裏両面に順次接触する屈曲部材は、炉床および炉天井の位置を考慮して、炉内に設けられる。

[0184] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、加熱炉の出口部分で、前駆体繊維シート、あるいは、多孔質炭素シートにかかる張力は、 3乃至 lOON/mであること力子ましく、 5乃至 50NZmであることがより好ましぐ 10乃至 25NZmであることが特に好ましい。張力が低過ぎる場合、シヮ防止や凹凸防止の効果が十分得られず、張力が高過ぎる場合、シートの破断や、シートの幅方向への収縮が起こる傾向がある。シートかかる張力は、前駆体繊維シートの加熱炉への供給速度とシートの加熱炉からの引き出し速度によって制御される。

[0185] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、 2枚以上の前駆体繊維シートを、間隔をおいて上下に平行させて、同時に、加熱炉へと供給することができる。また、 2枚以上の前駆体繊維シートを、走行方向を横切る方向において左右に平行させて、同時に、加熱炉へと供給することもできる。力かる方法によれば、多孔質炭素シートの製造効率を高めることができる。しかし、前駆体繊維シートの加熱炉への同時に供給する枚数は、それぞれを均一に熱処理するため、 5枚以下であることが好ましい。

[0186] 本発明の多孔質炭素シートの製造方法において、温度 1, 600°C以上の熱処理領域を有する加熱炉へと走行して供給された前駆体繊維シートは、該加熱炉の入口の開口部より炉内に導入され、加熱された空間で熱処理され、該加熱炉の出口の開口部から導出され、多孔質炭素シートとなる。該加熱炉から導出され、走行している多孔質炭素シートは、該加熱炉外に設けられたシート卷取機構により、ロール状に巻き取られこと力好ましい。

[0187] 該加熱炉において、 1, 600°C以上の温度で、走行する前駆体繊維シートの両面と接する屈曲部材が設けられていることが好ましい。この屈曲部材により、多孔質炭素シートに発生するシヮゃ凹凸が防止される。屈曲部材は、加熱炉の床、天井または床と天井の間に設けられる。屈曲部材は、シートの全幅と接触が可能なように、シートの走行方向と交差する方向に設けられた棒状体力なることが好ましいが、場合によつては、板状体であっても良い。

[0188] 棒状体とは、その横断面の長辺と短辺の比が 4倍以内であるものを指称する。棒状体を用いることで、屈曲部材の高さを低くすることができる。また、シートとの接触長さを短くすることでき、接触するシートの摩耗を防止することができる。棒状体は、安価で不活性雰囲気中では化学的に安定な炭素製のものが好ましい。

[0189] 温度 1, 600°C以上の熱処理領域を有する加熱炉は、炉床と炉天井の間の高さが、 20乃至 300mm、好ましくは 60乃至 200mmであるのが良い。この高さは、シートが通過可能な高さを示している。炉内高さが低過ぎると、屈曲したシートが天井または床に当たるのを防ぐため、接触角度を小さくし、屈曲部材の本数を多くし、頻繁に屈曲を繰り返すようにする必要がある。炉内高さが高過ぎると、炉カもの放熱によるエネルギー消費が増す。

[0190] 炭素製棒状体力なる屈曲部材を用いる場合、シートの過度な屈曲を防ぎ、屈曲部材の摩耗を防ぐために、炭素製棒状体力もなる屈曲部材は、例えば、図 14に示す屈曲部材 132のように、その表面のシートと接する面の全部または一部が曲面カロェされて、ることが好ま、。シートの走行方向と交差する方向に配置される棒状体からなる屈曲部材 (以下、横棒と云う）は、炉内に、 1本以上、 10本以下設けられることが好ましぐ 3本以上 8本以下設けられることがより好ましぐ 5本以上 7本以下設けられることが更に好ましい。横棒は、 1本以上が独立して炉内に取り付けられて配置され、または、両側板と横棒とを組み合わせた梯子状の形で配置される。

[0191] 複数の横棒に、それぞれ突起部を設け、突起部にて相互に連結し一体ィ匕することが好ましい。一体化することで、複数の横棒を一体の部材として、炉内への固定、炉内への挿入、炉内からの取り出し、炉内での移動が、容易となる。 [0192] 図 16に、 3本の横棒 151が両側板（両縦棒） 152に固定された梯子状の屈曲部材の概略側面図を示す。図 17は、図 16の横棒 151と同じ形状を有する横棒 161の横断面図である。図 16に示す梯子状の屈曲部材を炉床上においた場合、側板 (縦棒） 152の下面が炉床と接し、横棒 151の下側には隙間ができるため、横棒 151の上下にシートを交互に通過させて走行させることができる。

[0193] 屈曲部材は、その形状を選定することにより、加熱炉が 1, 600°C以上に加熱されている状態であっても、屈曲部材のみを、炉に対して出し入れすることができるので、加熱炉を冷却したり、停止させたりすることなぐ屈曲部材を交換することができる。

[0194] 屈曲部材の炉内への設置、あるいは、交換は、例えば、屈曲部材を、炉入口または炉出口から炉内へ挿入し、 1, 600°C以上に加熱されている領域へ移動させるため、および、屈曲部材を、 1, 600°C以上に加熱されている領域力も移動させて、炉入口または炉出口から取り出すために、炉入口または出口に、開閉可能なシャッターを設けることにより行うことができる。加熱炉の床に沿って屈曲部材を滑らすため、炉床は、フラットであることが好ましい。屈曲部材の搬送をするためのベルト、チェーン等の搬送手段が、加熱炉に取り付けられていることも好ましい。

[0195] 以下の実施例における多孔質炭素シートに関する各特性値の定義、および Zまたは、測定方法は、次の通りである。

[0196] 前駆体繊維シートおよび該シートの成形後の厚さ：

前記の多孔質炭素シートの厚さの測定方法と同様とした。

[0197] 成形工程後の前駆体繊維シートの長手方向の厚さの標準偏差：

成形工程後の前駆体繊維シートの長手方向の厚さの標準偏差は、該シートの長手方向に 5cm間隔で 100点以上の厚さデータを測定して算出した。厚さの測定方法は、上述の通りである。

[0198] 多孔質炭素シートの長手方向の厚さの標準偏差：

多孔質炭素シートの長手方向の厚さの標準偏差は、前記の成形工程後の前駆体繊維シートと同様の方法で算出した。

[0199] 多孔質炭素シートの反り高さ：

一辺が 200mmの正方形に切り出した多孔質炭素繊維シートを平板状に置くと、シヮゃ凹凸がある場合には、該シートが反り返って高い部分ができる。多孔質炭素シートの反り高さは、該シートの最も高い位置の高さを測定することにより算出した。実施例 1

[0200] 東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維"トレ力（登録商標） "T300— 6K( 平均単繊維径： 7 m、単繊維数： 6, 000本）を 12mmの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として連続的に抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビュルアルコールの 10重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約 22gZm²の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビュルアルコールの付着量は、炭素繊維紙 100重量部に対して 20重量部に相当する。

[0201] 中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛 BF— 5A (平均粒径 5 μ m)、フエノール榭脂およびメタノールを 1： 5： 24の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙を、炭素短繊維 100重量部に対してフノール榭脂が 192重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、 90°Cの温度で 3分間乾燥することにより榭脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フエノール榭脂には、レゾール型フエノール榭脂とノボラック型フエノール榭脂とを 1： 1の重量比で混合した榭脂を用いた。

[0202] 株式会社力ヮジリ社製 lOOtプレスに熱板 33、 34が互いに平行となるようセットし、下熱板 34上にスぺーサー 35、 35を配置して、熱板温度 170°C、面圧 0. 8MPaで、プレスの開閉を繰り返しながら上下力ゝら離型紙で挟み込んだ榭脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ 6分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。離型紙の厚さを除いた、榭脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なタリァランスは 0. 30mmであった。また、熱板の有効加圧長 LPは 1, 200mmで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量 LFを 100mmとし、 LF/LP = 0. 08とした。すなわち、 30秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（100mm)、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。

[0203] 圧縮処理をした上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が 2, 000°Cの加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約 500°CZ分（650°Cまでは 400°CZ分、 650°Cを超える温度では 550°CZ 分)の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素シート 11の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。また、多孔質炭素シート 11についての水銀圧入法による細孔径分布測定の結果を図 1に示す。

[0204] 細孔モード径： 58 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 6mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 130m Q -cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量：

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 5 m

反り高さ： 4. 5mm

密度： 0. 24g/cm³

厚さ： 0. 20mm

目付： 48gZm²

炭素短繊維の目付： 22gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 42gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 1. 9

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 40mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 32mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 07g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 13g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 10. 4 _{β ΐ}η

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

実施例 2

[0205] 抄造における炭素短繊維の目付を 18g/m²とし、榭脂含浸を炭素短繊維 100重量部に対してフエノール榭脂が 276重量部になるようにした以外は実施例 1と同様にして多孔質炭素シート 11を得た。得られた多孔質炭素シート 11の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。 [0206] 細孔モード径： 65 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 5mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： l lOm Q - cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量： 7 μ ΐη

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 8 m

反り高さ： 4. 3mm

密度： 0. 25g/cm³

厚さ： 0. 20mm

目付： 50gZm²

炭素短繊維の目付： 18gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 48gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 2. 7

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 39mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 31mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 06g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 15g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 10.

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

実施例 3

[0207] 抄造における炭素短繊維の目付を 26g/m²とし、榭脂含浸を炭素短繊維 100重量部に対してフノール榭脂が 175重量部になるようにした以外は実施例 1と同様にして多孔質炭素シート 11を得た。得られた多孔質炭素シート 11の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

[0208] 細孔モード径： 50 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 9mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 150m Q - cm 厚さ方向への圧縮による残留変形量：

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 4 m

反り高さ： 4. 9mm

密度： 0. 27g/cm³

厚さ： 0. 20mm

目付： 54gZm²

炭素短繊維の目付： 26gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 46gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 1. 8

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 42mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 33mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 08g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 14g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 10.

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

実施例 4

[0209] 東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維"トレ力 (登録商標） "T300— 6K (平均単繊維径： 7 m、単繊維数： 6, 000本）を 12mmの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビニルアルコールの 10重量％水性分散液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約 22gZm²の炭素繊維紙を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙 100重量部に対して 10重量部に相当する。

[0210] 次に、上記炭素繊維紙に、フエノール榭脂の 10重量％メタノール溶液を、炭素短繊維 100重量部に対してフエノール榭脂が 220重量部になるように含浸し、 90°Cで乾燥することにより榭脂含浸炭素繊維紙を得た。フエノール榭脂には、レゾール型フエノール榭脂とノボラック型フエノール榭脂とを 1： 1の重量比で混合した榭脂を用いた。

[0211] 株式会社力ヮジリ社製 lOOtプレスに熱板が互いに平行となるようセットし、熱板上にスぺーサーを配置して、熱板温度 150°C、面圧 0. 8MPaで、上下力離型紙で挟み込んだ上記榭脂含浸炭素繊維紙をプレスし、 30分間圧縮処理した。榭脂含浸炭素繊維紙の成形のために設けられた実質的なクリアランスは 0. 33mmであった。

[0212] 次に、圧縮処理した上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉を用いて 2, 000°Cで焼成を行った。昇温速度は 1. 4 °CZ分 (800°Cまでは 1°CZ分、 800°Cを超える温度では 2°CZ分）とした。得られた多孔質炭素シート 11の諸元を以下に示す。

[0213] 細孔モード径： 60 /z m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 5mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 100m Ω -cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量：

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 6 m

反り高さ： 4. 3mm

密度： 0. 22g/cm³

厚さ： 0. 21mm

目付： 47gZm²

炭素短繊維の目付： 22gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 48gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 2. 2

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 40mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 35mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 06g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 14g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 11. O ^ m

炭化工程の昇温速度： 1. 4°CZ分炭化工程の最高温度： 2, 000°C

実施例 5

[0214] 成形工程 23以外は実施例 1と同様にして多孔質炭素シート 11を得た。以下、成形工程について説明する。

[0215] 実施例 1と同様にして榭脂含浸炭素繊維紙を用意し、該シート 82を、長さ 100m 、幅 30cmにトリミングして、一対のベルトとしての両表面を PTFEによりフッ素コーテイングした一対のステンレスベルト 84で挟んだ状態で、 230°Cの温度に加熱したスリットを有するダイス 83に 0. 6mZ分の速度で連続的に引き込みながら加熱成形することにより、長さ 100m、幅 30cmの成形工程後の前駆体繊維シート 81を得た。

[0216] スリットを有するダイス 83として、ステンレス製の金属ブロック 83a、 83bで、ステンレスシートのスぺーサー 83SPを挟んだものを用いた。一対のベルト 84として両表面を PTFEによりフッ素コ一ティングした一対のステンレス製エンドレスベルトを用、た。

[0217] エンドレスベルト 84は、厚さ 200 μ m、幅 40cm、長さ 2mである。該ステンレスベルトにコーティングしたフッ素榭脂の層は 20 mである。ダイス 83と接すると接する面（エンドレスベルト 84の内側面）の両端に全周に渡って動力伝達部 85としてアタッチメント付きローラーチェーンを取り付けた。エンドレスベルト 84には、駆動部 86としての直径 30cmのスプロケットから、ローラーチェーンを介して動力を伝達した。また、金属ブロック 83a、 83bは、大きさがそれぞれ縦 18cm、横 50cm、高さ 5cmであり、スリット側の面の長辺を Rカ卩ェし、スリット側の表面を鏡面加工したものであり、上記エンドレスベルト 84に取り付けたローラーチェーンが通過するための溝 83Gを設けたものを用いた。ステンレスシートのスぺーサー 83SPは、縦 18cm、横 3cm、厚さ 620 /z mであった。得られた多孔質炭素シート 11の諸元を以下に示す。

[0218] 細孔モード径： 59 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 6mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 120m Q -cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量：

長手方向の厚さの標準偏差： 3. 4 m

反り高さ： 4. 5mm 密度： 0. 25g/cm

厚さ： 0. 20mm

目付： 49gZm²

炭素短繊維の目付： 22gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 43gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 2. 0

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 41mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 33mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 07g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 13g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 5. 7 μ ηι

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

実施例 6

[0219] 焼成工程 24以外は実施例 1と同様にして多孔質炭素シート 11を得た。以下、焼成工程について説明する。

[0220] 実施例 1と同様にして成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙を用意した。該炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が 2, 000°Cの加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約 500°CZ分 (650°Cまでは 400°CZ分、 650°Cを超える温度では 550°CZ分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。

[0221] 焼成の際、加熱炉において、図 14の配置で横棒を配した梯子状屈曲部材を炉床上に配置し、前駆体繊維シートを屈曲させた。横棒の断面形状は高さ 25mm、幅 25 mmの上下面に曲面加工を施した小判状の形状とした。屈曲部材の 3本の横棒を前記シートの接する順に横棒 132a、 132b, 132cとすると、炉内の温度が、横棒 132a は 1, 750°C、横棒 132cは 1, 950°Cの位置に配置した。なお、前記シートの屈曲角度は、横棒 132aと接する部分は 7° 、横棒 132bと接する部分は 14° 、横棒 132cと接する部分は 7° とした。得られた多孔質炭素シート 11の諸元を以下に示す。

[0222] 細孔モード径： 58 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 6mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： l lOm Q -cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量：

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 7 m

反り高さ： 1. Omm

密度： 0. 24g/cm³

厚さ： 0. 20mm

目付： 48gZm²

炭素短繊維の目付： 22gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 42gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 1. 9

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 40mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 32mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 07g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 13g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 10.

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

実施例 7

[0223] 焼成工程 24以外は実施例 5と同様にして多孔質炭素シート 11を得た。以下、焼成工程について説明する。

[0224] 実施例 5と同様にして成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙を用意した。該炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が 2, 000°Cの加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約 500°CZ分 (650°Cまでは 400°CZ分、 650°Cを超える温度では 550°CZ分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。

[0225] 焼成の際、加熱炉において、図 14の配置で横棒を配した梯子状屈曲部材を炉床上に配置し、シートを屈曲させた。横棒の断面形状は高さ 25mm、幅 25mmであり、図 17に示す通り下の外周線がそれぞれ外方に向かい凸状の曲線を有し、上外周線の左右の下端と下外周線の左右の下端とが、直線で結合された形状とした。屈曲部材の 3本の横棒をシートの接する順に横棒 132a、 132b, 132cとすると、炉内の温度力横棒 132aは 1, 750°C、横棒 132cは 1, 950°Cの位置に配置した。なお、前記シートの屈曲角度は、横棒 132aと接する部分は 7° 、横棒 132bと接する部分は 14 ° 、横棒 132cと接する部分は 7° とした。得られた多孔質炭素シート 11の諸元を以下に示す。

[0226] 細孔モード径：

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 6mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： l lOm Q -cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量：

長手方向の厚さの標準偏差： 3. 5 m

反り高さ： 0. 9mm

密度： 0. 24g/cm³

厚さ： 0. 20mm

目付： 48gZm²

炭素短繊維の目付： 22gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 42gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 1. 9

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 40mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 32mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 07g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 13g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 5. 6 ;ζ ΐη 炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

比較例 1

[0227] 東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維"トレ力（登録商標） "T300— 6K( 平均単繊維径： 7 m、単繊維数： 6, 000本）を 12mmの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として連続的に抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビュルアルコールの 10重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約 14gZm²の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビュルアルコールの付着量は、炭素繊維紙 100重量部に対して 20重量部に相当する。

[0228] 中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛 BF— 5A (平均粒径 5 μ m)、フエノール榭脂およびメタノールを 1： 1： 8の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙を、炭素短繊維 100重量部に対してフノール榭脂が 158重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、 90°Cの温度で 3分間乾燥することにより榭脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フエノール榭脂には、レゾール型フエノール榭脂とノボラック型フエノール榭脂とを 1： 1の重量比で混合した榭脂を用いた。

[0229] 上記榭脂含浸炭素繊維紙を 170°Cに設定したオーブン中で 6分間加熱することにより熱処理を行った。

[0230] 加熱処理をした上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が 2, 000°Cの加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約 500°CZ分（650°Cまでは 400°CZ分、 650°Cを超える温度では 550°CZ 分)の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

[0231] 細孔モード径： 93 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 6mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 100m Ω - cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量： 32 m

長手方向の厚さの標準偏差： 8. 4 m 反り高さ： 4. 5mm

密度： 0. 21g/cm³

厚さ： 0. 21mm

目付： 44gZm²

炭素短繊維の目付： 14gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 22gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 1. 6

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 35mm

熱処理後の樹脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 34mm

熱処理後の炭素短繊維の密度： 0. 04g/cm³

熱処理後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 06g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 13. 7 ix m

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

比較例 2

[0232] 榭脂含浸を炭素短繊維 100重量部に対してフエノール榭脂が 221重量部になるようにした以外は比較例 1と同様にして多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

[0233] 細孔モード径： 91 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 14mmAq/mm

厚さ方向の体積固有抵抗： 80m Ω - cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量： 21 m

長手方向の厚さの標準偏差： 8. 8 /x m

反り高さ： 4. 2mm

密度： 0. 27g/cm³

厚さ： 0. 22mm

目付： 59gZm² 炭素短繊維の目付： 14gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 31g/m²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 2. 2

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 36mm

熱処理後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 34mm

熱処理後の炭素短繊維の密度： 0. 04g/cm³

熱処理後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 09g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 13. 4 _{β ΐ}η

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

比較例 3

[0234] 東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維"トレ力 (登録商標） "T300— 6K (平均単繊維径： 7 m、単繊維数： 6, 000本）を 12mmの長さにカットし、炭素短繊維を得た。該炭素短繊維を、水を抄造媒体として抄造し、抄造された炭素繊維紙を、更に、ポリビニルアルコールの 20重量％水性分散液に浸漬し、乾燥して、炭素短繊維の目付が約 25gZm²の炭素繊維紙を得た。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙 100重量部に対して 10重量部に相当する。

[0235] 次に、上記炭素繊維紙に、フエノール榭脂の 10重量％メタノール溶液を、炭素短繊維 100重量部に対してフエノール榭脂が 69重量部になるように含浸し、 90°Cで乾燥することにより榭脂含浸炭素繊維紙を得た。フノール榭脂には、レゾール型フエノール榭脂とノボラック型フヱノール榭脂とを 1： 1の重量比で混合した榭脂を用いた。

[0236] 株式会社力ヮジリ社製 100tプレスに熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度 150°C、面圧 0. 5MPaで、上記榭脂含浸炭素繊維紙を 2枚積層したものを上下から離型紙で挟み込んでプレスし、 30分間圧縮処理した。

[0237] 次に、圧縮処理した上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉を用いて 2, 000°Cで焼成を行った。昇温速度は 1. 4 °CZ分 (800°Cまでは 1°CZ分、 800°Cを超える温度では 2°CZ分）とした。得られた多孔質炭素シートの諸元を以下に示す。

[0238] 細孔モード径： 39 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 13mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 150m Q -cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量： 10 m

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 4 m

反り高さ： 4. 9mm

密度： 0. 30g/cm³

厚さ： 0. 22mm

曰付： 66g, m

炭素短繊維の目付： 50g/m² (²枚分）

熱硬化性榭脂の目付： 35gZm² (2枚分）

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 0. 7

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 80mm (2枚分）

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 25mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 20g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 14g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 7. 4 _{β ΐ}η

炭化工程の昇温速度： 1. 4°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

比較例 4

[0239] 榭脂含浸を炭素短繊維 100重量部に対してフエノール榭脂が 49重量部になるようにした以外は比較例 3と同様にして多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

[0240] 細孔モード径： 41 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 7mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 550m Ω -cm 厚さ方向への圧縮による残留変形量： 12 m

長手方向の厚さの標準偏差： 6. 8 m

反り高さ： 4. 7mm

密度： 0. 25g/cm³

厚さ： 0. 24mm

目付： 61g, m

炭素短繊維の目付： 50g/m² (²枚分）

熱硬化性榭脂の目付： 25gZm² (2枚分）

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 0. 5

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 80mm (2枚分）

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 27mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 19g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 09g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 7. 7 μ ηι

炭化工程の昇温速度： 1. 4°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

比較例 5

[0241] 圧縮工程 23において、熱板上にスぺーサーを配置せず、プレスの面圧を 0. IMP aとした以外は実施例 1と同様にして多孔質炭素シートを得た。得られた多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

[0242] 細孔モード径： 38 m

厚さ方向に空気を透過させたときの差圧： 25mmAqZmm

厚さ方向の体積固有抵抗： 70m Ω - cm

厚さ方向への圧縮による残留変形量： 7 μ ΐη

長手方向の厚さの標準偏差： 3. 5 m

反り高さ： 5. 2mm

密度： 0. 44g/cm³ 厚さ： 0. 11mm

目付： 48gZm²

炭素短繊維の目付： 22gZm²

熱硬化性榭脂の目付： 42gZm²

炭素短繊維に対する熱硬化性榭脂の重量の比： 1. 9

炭素繊維の平均繊維径： 7 m

榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 40mm

成形工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さ： 0. 13mm

成形工程後の炭素短繊維の密度： 0. 17g/cm³

成形工程後の熱硬化性榭脂の密度： 0. 32g/cm³

成形工程後の前駆体繊維シートの厚さ方向の標準偏差： 4. 3 ;ζ ΐη

炭化工程の昇温速度： 500°CZ分

炭化工程の最高温度： 2, 000°C

以上の実施例および比較例について、多孔質炭素シートの諸元、製造条件および評価結果のうち主要なものを、次の表 1にまとめた。

[表 1]

細孔炭素短繊維炭素短繊維熱硬化性樹脂厚さ方向にモード径ののの空気を

平均繊維径目付目付透過させた

ときの差圧

iU m] .U m] [g/m²] [mm A q / mm] 実施例 1 5 8 7 2 2 42 6 実施例 2 6 5 7 1 8 4 8 5 実施例 3 50 7 26 46 9 実施例 4 60 7 22 48 5 実施例 5 5 9 7 22 43 6 実施例 6 58 7 22 42 6 実施例 7 5 7 7 \ 22 42 6

比較例 1 93 7 1 4 2 2 6 比較例 2 9 1 7 1 4 3 1 1

比較例 3 39 7 50 3 5 1 3 比較例 4 4 1 7 50 2 5 7 比較例 5 3 8 7 2 2 42 2 5 厚さ方向の厚さ方向への圧縮長手方向の厚さの反り高さ体積固有抵抗による残留変形量標準偏差

[m Q ■ c m] [ m] lU m] [mm] 実施例 1 1 3 0 6 6. 5 4. 5 実施例 2 1 1 0 7 6. 8 4. 3 実施例 3 1 50 5 6. 4 4. 9 実施例 4 1 00 5 6. 6 4. 3 実施例 5 1 20 4 3. 4 4. 5 実施例 6 1 1 0 6 6. 7 1 . 0 実施例 7 1 1 0 4 3. 5 0. 9 比較例 1 1 00 3 2 8. 4 4. 5 比較例 2 80 2 1 8. 8 4. 2 比較例 3 1 50 1 0 6. 4 4. 9 比較例 4 550 1 2 6. 8 4. 7 比較例 5 フ 0 7 3. 5 5. 2 上記実施例 1乃至 7の多孔質炭素シート 11は、炭素短繊維 12の目付が 15乃至 30 g/m²、熱硬化性榭脂の目付が 30乃至 80g/m²として成形工程 23で一定のクリアランスを設けて製造されているため、細孔モード径が 45乃至 90 mの適切な範囲に制御されている。従って、実施例 1乃至 7の多孔質炭素シート 11は、厚さ方向の体積固有抵抗、厚さ方向への圧縮による残留変形量、厚さ方向に空気を透過させたときの差圧!ヽずれの評価結果にお!ヽても十分な値を示しており、燃料電池のガス拡散体の材料として多孔質炭素シートに求められる特性を全て同時に満足している。

[0245] また、実施例 5および 7の多孔質炭素シート 11は、成形工程 23において、前駆体繊維シートの厚さを、ダイスに設けたスリットのクリアランスで制御した。そのため、目付のばらつきがある材料を用いた場合でも、目付の高い部分は高い圧力が、目付の低い部分は低い圧力が力かることとなった。従って、実施例 5および 7の多孔質炭素シート 11は、長手方向の厚さの標準偏差が 3. および 3. と非常に高い厚さ精度を有している。

[0246] また、実施例 6および 7の多孔質炭素シート 11は、焼成工程 24において、屈曲部材を用いて前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させて製造されている。そのため、該シートが幅方向に曲がり難くすることができたので、シヮが発生し難くなつていた。更に、該屈曲部材に接触させることで、シヮゃ凹凸を起こし難くすることができた。従つて、実施例 6および 7の多孔質炭素シート 11は、反り高さが 1. Ommおよび 0. 9m mとシヮゃ凹凸が非常に少ない。

[0247] 一方、比較例 1および比較例 2は、圧縮処理を行わず榭脂を硬化させて!/、るため、多孔質炭素シートの細孔モード径が 93および 91 μ mと大きぐ厚さ方向への圧縮による残留変形量が 32および 21 μ mと大きい。

[0248] また、比較例 3および比較例 4は炭素短繊維の目付が 50gZm²と大きぐ圧縮工程にお、てスぺーサ一等でクリアランスを設けずに高、プレス圧で加熱加圧処理を行つているため、多孔質炭素シートの細孔モード径は 39および 41 mと小さい。従つて、熱硬化性榭脂の目付が 35gZm²と高い比較例 3は、厚さ方向の体積固有抵抗は 150m Ω · cmと低!、が厚さ方向に空気を透過させたときの差圧は 14mmAqZm mと高い。熱硬化性榭脂の目付が 25gZm²と高い比較例 4は、厚さ方向に空気を透過させたときの差圧は 7mmAqZmmと高いが厚さ方向の体積固有抵抗は 550m Ω •cmと低い。従って、細孔モード径が小さい場合は、厚さ方向に空気を透過させたときの差圧と厚さ方向の体積固有抵抗の両者を満足することはできない。 [0249] また、比較例 5は、実施例 1と同じ榭脂含浸炭素繊維紙を用いているが、スぺーサ一等でクリアランスを設けていないため、 0. IMPaという低いプレス圧で加熱加圧処理を行っても圧縮工程後の榭脂含浸炭素繊維紙の厚さが 0. 13mmと薄くなつている。従って、多孔質炭素シートの細孔モード径を適切にコントロールすることができず 38 /z mと小さいため、厚さ方向の体積固有抵抗は 70πιΩ 'cmと低いが厚さ方向に空気を透過させたときの差圧は 25mmAqZmmと高!、。

[0250] 以上のように、本発明の多孔質炭素シートの製造方法によれば、燃料電池のガス拡散体の材料として多孔質炭素シートに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する多孔質炭素シートを提供することができる。

産業上の利用可能性

[0251] 本発明の多孔質炭素シートは、従来全てを同時に満足することが困難であった燃料電池のガス拡散体としてカーボンペーパーに求められる特性、具体的には、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する。

[0252] 本発明の多孔質炭素シートは、これらの特性を満足するため、自動車用固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができる。また、本発明の多孔質炭素シートは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に限らず、ダイレクトメタノール型燃料電池など各種電池の電極基材ゃ脱水機用電極などにも用いることができる。その用途は、これらに限られない。

[0253] 本発明の多孔質炭素シートの製造を目的とする本発明の多孔質炭素基材の製造方法は、炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程と、加熱成形処理された該前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性榭脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記成形工程にぉ、て、一定のクリアランスを設けた熱板で前駆体繊維シートを成形することを特徴とする。本発明の多孔質炭素シートの製造方法により、従来困難であった、気体透過性が高いこと、導電性が高いこと、圧縮後の残留変形量が小さいこと、を全て同時に満足する多孔質炭素シートが製造される。

Claims

請求の範囲

[I] 分散している炭素短繊維を榭脂炭化物で結着した多孔質炭素シートにおいて、前記シートが有する細孔の細孔モード径カ 45乃至 90 mであり、前記炭素短繊維の平均繊維径が 5乃至 20 μ mである多孔質炭素シート。

[2] 前記シートの厚さ方向に 14cm³Zcm²Zsecの空気を透過させたときの差圧が、 1 乃至 lOmmAqZmmである請求の範囲第 1項に記載の多孔質炭素シート。

[3] 厚さ方向の体積固有抵抗力、 30乃至 300m Ω 'cmである請求の範囲第 1項に記載の多孔質炭素シート。

[4] 厚さ方向への圧縮による残留変形量力 3乃至 15 mである請求の範囲第 1項に記載の多孔質炭素シート。

[5] 密度が、 0. 15乃至 0. 35gZcm³である請求の範囲第 1項に記載の多孔質炭素シート。

[6] 厚さが、 100乃至 250 μ mである請求の範囲第 1項に記載の多孔質炭素シート。

[7] 炭素質粉末を含む請求の範囲第 1項に記載の多孔質炭素シート。

[8] 炭素短繊維と熱硬化性榭脂を含む前駆体繊維シートを、加熱成形処理する成形工程と、加熱成形処理された該前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性榭脂を炭化処理する炭化工程とを有する多孔質炭素シートの製造方法であって、前記炭素短繊維の目付が 15乃至 30gZm²、および、前記熱硬化性榭脂の目付が 30乃至 80gZm² である前駆体繊維シートを、前記成形工程にお！ヽて一定のクリアランスを設けた熱板で成形する多孔質炭素シートの製造方法。

[9] 前記成形工程が、互いに平行に位置する一対の熱板で加熱加圧処理する工程からなる請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[10] 前記成形工程において、前記熱板の少なくとも一方に接して配置されたスぺーサ一によつて、前記クリアランスが設けられている請求の範囲第 9項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[II] 前記成形工程における前記熱板間に、前記前駆体繊維シートが間欠的に搬送され、搬送が停止している間に、該熱板で前記前駆体繊維シートが加熱加圧処理される請求の範囲第 9項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[12] 前記成形工程が、前記前駆体繊維シートを、該シートの両表面を一対のベルトで挟んだ状態で、加熱装置およびスリットを有するダイスに連続的に引き込みながら加熱成形する工程力なる請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[13] 前記ダイスの前記スリットが、一対の金属ブロックで挟まれたスぺーサ一により設けられている請求の範囲第 12項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[14] 前記一対のベルトが、前記ダイスと接する面に、潤滑性を有する層を有する請求の範囲第 12項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[15] 前記ダイスの前記スリットが、前記一対のベルトと接する面に、潤滑性を有する層を有する請求の範囲第 12項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[16] 前記一対のベルトが、エンドレスベルトである請求の範囲第 12項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[17] 前記エンドレスベルトの前記ダイスと接する面の両端に全周に亘つて、張力伝達部が設けられている請求の範囲第 16項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[18] 前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維に対する前記熱硬化性榭脂の重量の比が、 1乃至 3である請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[19] 前記成形工程での加熱成形処理後の前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の密度が、 0. 05乃至 0. lOg/cm³,および、前記熱硬化性榭脂の密度が、 0. 10 乃至 0. 27gZcm³となるよう、前記成形工程における前記クリアランスが設定されている請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[20] 前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートにおける前記炭素短繊維の平均繊維径が、 5乃至 20 mである請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[21] 前記成形工程に供給される前記前駆体繊維シートが、炭素質粉末を含んで！/ヽる請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[22] 前記炭化工程にお！ヽて、前記前駆体繊維シートが、不活性雰囲気に保たれたカロ熱炉内を連続的に走行せしめられ、該加熱炉において、 100乃至 10, 000°CZ分の範囲内の昇温速度で、少なくとも 1, 200°Cまで昇温せしめられ、前記加熱炉にて、前記前駆体繊維シートが焼成せしめられる間に、前記熱硬化性榭脂が炭素化せしめられ、前記炭化工程を終了して得られた多孔質炭素シートが、ロール状に巻き取られる請求の範囲第 8項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[23] 前記炭化工程における前記加熱炉内に、前記前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させるための屈曲部材が設けられ、該前駆体繊維シートが、該屈曲部材に接触しながら走行せしめられる請求の範囲第 22項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[24] 前記屈曲部材が設けられた加熱炉内の温度力 400乃至 2、 700°Cである請求の範囲第 23項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[25] 前記屈曲部材が設けられた加熱炉が、 400乃至 800°Cの温度領域の加熱炉である請求の範囲第 24項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[26] 前記屈曲部材が設けられた加熱炉が、 1、 600乃至 2、 700°Cの温度領域の加熱炉である請求の範囲第 24項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[27] 前記屈曲部材により前駆体繊維シートを長手方向に屈曲させながら走行させる際の屈曲角度が、 5乃至 25°である請求の範囲第 23項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。

[28] 前記前駆体繊維シートの表裏両面が、前記屈曲部材に順次接触し、該前駆体繊維シートの表裏両面が屈曲せしめられる請求の範囲第 23項に記載の多孔質炭素シートの製造方法。