JP2006089331A - 炭素繊維基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離や、樹脂炭化物のひび割れが少なく、高い導電性を有する炭素繊維基材を、高い生産性と低コストで提供すること。
【解決手段】
炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む前駆体繊維シートを圧縮処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成することにより該熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する炭素繊維基材の製造方法であって、圧縮工程と炭化工程との間に該前駆体繊維シートを加熱処理する加熱工程を介在させることを特徴とする炭素繊維基材の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いられる炭素繊維基材の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離や、樹脂炭化物のひび割れが少なく、高い導電性を有する炭素繊維基材を、高い生産性と低コストで製造する方法に関するものである。

従来、燃料電池のガス拡散体を構成する基材として、炭素繊維を樹脂炭化物で結着してなる炭素繊維基材が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、これらの炭素繊維基材は、枚葉状でバッチ式の焼成を行うことにより得られるものであるため、生産性が低く、高コストであるという問題があった。

これらの問題に対して、ロール状の電極基材ならびにその製造方法が提案されており、この提案では、炭素繊維基材の焼成を連続焼成炉で行うことにより、炭化工程の連続化を図っている（特許文献２参照）。この電極基材の製造方法は確かに、一定温度に保った加熱炉中を連続的に搬送させながら炭素繊維基材を焼成することにより、前駆体繊維シートを加熱炉に仕込んで昇降温を行うバッチ式の焼成と比べて、より大きな昇温速度を取ることができるため、大幅な生産性の向上を図ることができる。

しかしながら、この電極基材の製造方法では、焼成時における昇温速度が向上するに従って、前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂が急激に炭化され、熱硬化性樹脂の炭化収率が低下する。そのため、単に連続焼成炉を用いただけでは、熱硬化性樹脂の炭化収率が低下する、すなわち、炭化時に熱硬化性樹脂がより大きく収縮するため、樹脂炭化物と炭素繊維との結着面での剥離が大量に生じたり、樹脂炭化物部分に著しいひび割れが生じたりするという問題がある。

炭素繊維基材の製法として、さらに熱硬化性樹脂の硬化度合に着目した別の提案があり、この提案では、炭素繊維基材の前駆体繊維シートの厚み精度向上を目的としている（特許文献３参照）。しかしながら、この提案では、上述した連続焼成における炭化収率低下を抑制するためには、熱硬化性樹脂の未反応の官能基がほとんど残らない状態が要求され、成形工程のみで十分な硬化度を達成するためには、必要なプレスの有効長が長くなり装置が大規模になるという問題が生じる。また、この特許文献３には、プレス装置を用いることなく、効率よく、十分な熱硬化性樹脂の硬化度を達成するための具体的な手段や条件などは提示されていない。
特開平７−２２０７３５号公報（第１頁、段落番号０００５） ＷＯ ０１／５６１０３号公報（第３頁） 特開２００４−１３４１０８号公報（第２頁、段落番号０００６）

本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、炭素繊維基材のための焼成前に加熱処理を行うことで、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させて、連続焼成における炭化収率の低下を抑制することにより、炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離や、樹脂炭化物にひび割れが少ない炭素繊維基材を、高い生産性と低コストで製造する製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、次の手段を採用する。すなわち、本発明の炭素繊維基材の製造方法は、炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む前駆体繊維シートを圧縮処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成することにより該熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する炭素繊維基材の製造方法であって、圧縮工程と炭化工程との間に該前駆体繊維シートを加熱処理する加熱工程を介在させることを特徴とする炭素繊維基材の製造方法である。

本発明では、炭素繊維基材のための炭化工程の前に加熱処理を行うことで、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させる、つまり、熱硬化性樹脂内の共有結合による三次元網目構造を発達させる。これにより、熱硬化性樹脂の炭化時における低分子量の熱分解物の発生を抑制し、炭化収率を向上させることができる。熱硬化性樹脂の硬化反応の促進の度合を表す指標としては、後述する硬化度を用いることができる。

本発明の炭素繊維基材の製造方法のひとつの実施態様において、前記の加熱工程における加熱温度は２００〜４００℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は１〜１２０分の範囲であることが好ましい。

また、本発明の炭素繊維基材の製造方法のひとつの実施態様において、前記の炭化工程直前の前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度は９０％以上であることが好ましい。

前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度は、前駆体繊維シートには熱硬化性樹脂が均一に付着していると考えられるため、圧縮工程前の前駆体繊維シート、および、炭化工程前の前駆体繊維シートの単位重量当たりの残存硬化発熱量をそれぞれＱａ、Ｑｂとして、次の（Ｉ）式により求めることができる。

硬化度（％）＝（Ｑａ−Ｑｂ）÷Ｑａ×１００ （Ｉ）
前駆体繊維シートの残存発熱量は、表１に示す装置と条件で、示差走査熱量計法（ＤＳＣ法：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて測定する。

また、本発明の炭素繊維基材の製造方法のひとつの実施態様において、前記の炭化工程においては、前駆体繊維のシートを４００〜１００００℃／分の範囲内の昇温速度で、少なくとも１２００℃の温度まで昇温し、加熱して熱硬化性樹脂を炭素化することが好ましい。

前駆体繊維シートの炭化工程における昇温速度は、加熱炉入口の温度と、加熱炉内の最高温度と、加熱炉入口から導入されるシートが最高温度域まで移動するのに要する時間（移動時間）とから、次の（II）式によって求める。ここで、加熱炉入口とは、雰囲気が大気から不活性雰囲気へと切り替わる加熱炉入口側の部位である。

Ｖ＝（Ｔ２−Ｔ１）／ｔ （II）
ただし、Ｖ ：昇温速度（℃／分）
Ｔ１：加熱炉入口の温度（℃）
Ｔ２：加熱炉内の最高温度（℃）
ｔ ：移動時間
なお、加熱炉はただ１個である必要はなく、２個以上の加熱炉による多段焼成を行うこともできる。２個の加熱炉を用いる場合には、１段目の加熱炉の昇温速度は上記の（II）式から求め、２段目の加熱炉の昇温速度は、上記の（II）式におけるＴ１を、前段の加熱炉の最高温度、すなわち１段目の加熱炉の最高温度として求める。３個以上の加熱炉を用いる場合にも同様である。

また、本発明の炭素繊維基材の製造方法のひとつの実施態様において、前記の炭化工程における加熱炉の最高温度は１２００〜２５００℃の範囲であることが好ましい。

また、本発明の炭素繊維基材の製造方法のひとつの実施態様において、前記の前駆体繊維シートには炭素質粉末を含ませることが好ましい。

また、本発明の炭素繊維基材の製造方法のひとつの実施態様において、前記の圧縮工程は、互いに平行に位置する熱板間を、前駆体繊維シートが間欠的に搬送されながら通過し、搬送が停止している間に、該熱板により、停止している該前駆体繊維シートが加熱加圧され、加熱加圧後、再び、該前駆体繊維シートの搬送が開始され、これらの搬送と停止とを交互に行う工程であることが好ましい。

本発明によれば、以下の説明からも明らかなように、炭素繊維と樹脂炭化物の結着面での剥離や、樹脂炭化物にひび割れが少ない炭素繊維基材を、高い生産性と低コストで製造することが可能である。また、本発明で得られる炭素繊維基材は、撥水処理による導電性低下が少なく、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である。

以下、本発明の炭素繊維基材の製造方法の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る炭素繊維基材１の製造工程の一形態を示す工程図である。また、図２および図３は、本発明の炭素繊維基材の製造方法により製造される炭素繊維基材１の表面の電子顕微鏡写真である。

本発明の炭素繊維基材１の製造方法は、図１において示される加熱工程を有することに特徴がある。本発明では、炭素繊維２をバインダーで結着してなる紙と熱硬化性樹脂とを含む前駆体繊維シートを、加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して炭素繊維基材１を製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度を９０％以上とすることができる。

熱硬化性樹脂の硬化度を９０％以上とすると、熱硬化性樹脂内の共有結合による三次元網目構造が発達する。これにより、熱硬化性樹脂の炭化時における低分子量の熱分解物の発生が抑制され、熱硬化性樹脂の炭化収率が向上する。したがって、炭化時における熱硬化性樹脂の炭化収縮が抑制されるため、図３に示される、炭素繊維基材１中の炭素繊維２と樹脂炭化物３との結着面での剥離５や、樹脂炭化物３のひび割れ６を抑えることができる。

本発明のこの効果は、炭化工程における昇温速度が速いほど顕著に現れる傾向にある。硬化度が９０％未満であると熱硬化性樹脂の炭化収率が低下し、樹脂炭化物３の剥離５やひび割れ６が増大する。前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度は、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは１００％である。硬化度が１００％とは、樹脂の硬化反応が完全に進行した状態をいい、上述したＤＳＣ法において、樹脂の残存硬化発熱によるピークが見られないことをいう。

ここで、ＤＳＣ法による前駆体繊維シートの残存硬化発熱量の測定結果の一例を図４に示す。図４は、横軸に温度を、そして縦軸に熱流を示している。図４において、５０〜６０℃の温度のところに見られる上に凸のピークは、前駆体繊維シートに含まれる残存溶媒の揮発による吸熱ピークを示し、また２００℃の温度付近に見られる下に凸のピークは、前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化反応による発熱ピークを示している。このような曲線に対して、破線で示すような補助線を引く。曲線と破線で囲まれた斜線で示す部分の面積と、表１に示した昇温速度（１０℃／分）および試料量（２．６ｍｇ）から、残存硬化発熱量Ｑａを算出したところ、４６Ｊ／ｇであった。炭化工程前の前駆体繊維シートの単位重量当たりの残存硬化発熱量Ｑｂも同様に求めることができ、得られたＱａとＱｂから、前記の（Ｉ）式を用いて前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度を求めることができる。

熱硬化性樹脂の硬化度を９０％以上とするために、後述する樹脂含浸工程と圧縮工程を経た前駆体繊維シートを、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度で加熱する工程、すなわち、加熱工程を介在させることが好ましい。加熱温度は、より好ましくは２５０〜３５０℃の範囲であり、更に好ましくは２７０〜３２０℃の範囲である。
硬化反応を効率的に促進させるために、加熱工程における加熱温度は、前駆体繊維シートを圧縮工程で加熱加圧するときよりも高い温度に設定することが好ましい。加熱工程における加熱温度は、２００℃よりも低いと硬化反応の進行が遅くなるため加熱工程の設備が大規模となり、また４００℃よりも高いと前駆体繊維シートの酸化が進行して強度低下などの問題を起こすことがある。さらに高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。

加熱工程における前駆体繊維シートの加熱時間は１〜１２０分の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６０分の範囲であり、更に好ましくは２〜３０分の範囲である。加熱時間が１分未満であると硬化の進行が不十分となり、また１２０分を超えると酸化により前駆体繊維シートの強度低下を引き起こし、また、加熱工程の設備が大規模となることがある。

加熱工程では、前駆体繊維シートを、上記温度に設定したオーブンの中を連続的に走行させることにより加熱してもよいし、ロール状に巻き取った前駆体繊維シートをそのままオーブンに入れてバッチ式で加熱してもよい。

本発明の炭素繊維基材１の製造方法では、図１の抄紙工程において、好適な長さに切断した炭素繊維２を水中に均一に分散させた後に、金網上に抄造し、さらにそれをポリビニルアルコール等の水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させることが好ましい。これによりポリビニルアルコールがバインダーとなり、炭素繊維２を互いに結着させて炭素繊維２が実質的に二次元平面内においてランダムな方向に分散せしめられた炭素繊維シートを得ることができる。

炭素繊維の長さは３〜２０ｍｍとすることが好ましく、更に炭素繊維の長さを５〜１５ｍｍとすることにより、炭素繊維２を分散させ抄紙して炭素繊維シートを得る際に、炭素繊維２の分散性を向上させることができる。

炭素繊維２の繊維径は４〜２０μｍとすることが好ましく、更に炭素繊維の繊維径を４〜１３μｍとすることにより、特に４〜１０μｍとすることが炭素繊維基材１のハンドリング性を向上させ、また、高い電池特性を発現させるために好適な細孔径を得ることができる。

本発明の炭素繊維基材１の製造方法では、図１の樹脂含浸工程において、熱硬化性樹脂に炭素質粉末４を添加することが好ましい。炭素質粉末４を含むことで、炭素繊維基材１の厚さ方向の導電性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂の炭化時に昇温速度が速い場合には、炭素繊維２と樹脂炭化物３との結着面での剥離５や、樹脂炭化物３にひび割れ６がより顕著に生じ、炭素繊維基材１の厚さ方向の導電性の低下や、強度の低下を引き起こす問題がある。しかしながら、炭素質粉末４を含ませることで、上記の剥離５やひび割れ６を抑制し、このような問題を解消することができる。

前駆体繊維シートにおいては、炭素繊維１００重量部に対して、熱硬化性樹脂が２０〜３００重量部で、炭素質粉末が１〜２００重量部の範囲内にあることが好ましく、熱硬化性樹脂が３０〜２５０重量部で、炭素質粉末が１０〜１６０重量部の範囲内にあることがより好ましく、熱硬化性樹脂が４０〜２００重量部で、炭素質粉末が２０〜１２０重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂が少なくなりすぎると、焼成後の炭素繊維基材が厚くなりすぎ、厚さ方向の導電性が低下する。また、熱硬化性樹脂が多くなりすぎると、炭素繊維基材の空隙率が低く、細孔径が小さくなりすぎる傾向を示す。そのため、燃料電池のガス拡散体として用いたときのガス拡散性や排水性が悪くなり、電池性能が低下する。炭素質粉末が少なくなりすぎると導電性向上の効果が低下し、また、多くなりすぎると熱硬化性樹脂の場合と同様に空隙率が低く、細孔径が小さくなり過ぎ、また、炭素質粉末を多く入れることはコストの面から見ても好ましくない。

炭化工程における昇温速度が速い場合において、炭素繊維基材１の厚さ方向の導電性の低下や強度の低下を引き起こさないためには、炭素質粉末の粒径を、０．０１〜１０μｍ程度とすることが好ましく、０．５〜７μｍとすることがより好ましく、１〜６μｍとすることが、さらに好ましい。

以上のような炭素質粉末添加の効果を得るためには、炭素質粉末４としてカーボンブラック、黒鉛粉、膨張黒鉛および炭素質ミルド繊維等などを用いることが好ましく、特にカーボンブラックや黒鉛粉が好ましく、最も好ましいのは黒鉛粉である。

本発明では、熱硬化性樹脂には、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等を用いることができるが、炭化後の樹脂炭化物量が多いため炭素繊維基材の強度が高く、厚さ方向の導電性が高くなるフェノール樹脂を用いることが好ましい。

フェノール樹脂は、合成の際に金属触媒やアルカリ触媒を用いていないものを使用することが好ましい。フェノール樹脂としては、合成の際に酸触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂、アルカリ触媒を用いるアルカリレゾール型フェノール樹脂、およびアンモニア触媒を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂中に中にナトリウムやカルシウムなどのイオンが存在すると、これらの金属イオンが固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下を引き起こし、電池性能が低下するという問題がある。そこで、フェノール樹脂としては、アンモニアレゾール型フェノール樹脂Ｒやノボラック型フェノール樹脂Ｎを用いることができ、両者の混合物を用いることで炭素繊維基材１の強度を向上させることができる。

その混合比率は、アンモニアレゾール型フェノール樹脂Ｒが多くなり過ぎると炭素繊維基材１の強度が低くなり、厚さ方向の電気抵抗が高くなること、ノボラック型フェノール樹脂Ｎが多くなり過ぎると後の加熱工程に置いて混合樹脂が十分固くならず扱いにくくなること、また樹脂の炭素化時に残る炭素分が少なくなってしまうことなどから、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３であることがより好ましく、さらに好ましくは、Ｒ：Ｎ＝３：２〜１：２とする。

フェノール樹脂１００重量部に対して炭素質粉末は、３００重量部以下が好ましく、より好ましくは２００重量部以下であり、更に好ましくは１５０重量部以下である。フェノール樹脂に対して炭素質粉末が多すぎると、樹脂炭化物が炭素繊維と炭素質粉末を十分に結着できず、炭素質粉末の粉落ちなどの問題が起こる。

本発明の炭素繊維基材１の製造方法では、図１の圧縮工程において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で連続加熱加圧することが好ましい。

図５に、本発明における圧縮工程の一形態における概略縦断面図を示す。図５において、前駆体繊維シート７を巻出し機８から巻取り機１１に走行させる際に、前駆体繊維シート７を間欠的に搬送させながら互いに平行な熱板９で連続加熱加圧する。すなわち、前駆体繊維シート７の加圧と送りを交互に繰り返しながら、加熱加圧処理するのは、搬送方向に連続体である長尺の前駆体繊維シート７を、枚葉状にすることなく連続的に成形するためである。

この際、搬送方向の有効加圧長をＬＰ、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シート７の送り量をＬＦとするとき、ＬＦ／ＬＰは、０．０４〜０．５０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２０の範囲である。ＬＦ／ＬＰが小さいと、加熱加圧による成形効果をより平均化することができるが、処理時間における、プレス１０の開閉、前駆体繊維シート７の送りに要する時間比率が増大し生産効率が悪くなる。また、ＬＦ／ＬＰが０．９８を超えると、送り量の誤差などによってＬＦ／ＬＰが１を超えた場合に加圧されない部分ができる。

ここで、有効加圧長とは、前駆体繊維シートが熱板９と接し、加熱加圧される部分の長さをいう。また、送り量とは、ホットプレス１０を開いた際に搬送方向に送り出す（または引き取る）前駆体繊維シートの１回当たりの搬送量をいう。

互いに平行な熱板９での加熱加圧条件は、温度が１４０〜３００℃の範囲であり、面圧が０．１〜４．０ＭＰａの範囲で０．２〜１５分間加熱加圧すればよい。

互いに平行な熱板９とは、少なくともその５０％以上の面積において、平行度が１ｍｍ以下であるものをいう。平行度は、熱板上に配した鉛片を加熱加圧変形させ、変形後の鉛片の厚さの最大値と最小値の差とする。また、両方の熱板９の材質は同じであってもよいが、違う材質のものを用いることもできる。例えば、片方の熱板をステンレス製とし、もう片方の熱板をシリコンゴム製としてもよい。

より好ましい処理温度は１６０〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは１７０〜２３０℃の範囲である。処理温度が低すぎる場合、加熱加圧による前駆体繊維シートの圧縮効果が不十分で、特に１４０℃未満ではその効果が小さい。また、処理温度が高すぎる場合、空気中では前駆体繊維シートの酸化が進行し、強度低下などの問題を起こすことがあり、さらに、高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。

面圧は、好ましくは０．２〜３．０ＭＰａの範囲であり、より好ましくは０．３〜１．５ＭＰａの範囲である。圧力が低いと前駆体繊維シートの圧縮効果が不十分である。圧力が高いと前駆体繊維シートを曲げたときに繊維の座屈ないしは繊維間の剥離によると思われる線状の模様が発生する他、焼成後の炭素繊維基材の気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散体として良好な特性を発揮できなくなる。また、加圧面であるプレス面や離型紙に接着する等の問題が起こる。さらに、プレス設備も大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。

加熱加圧時間は好ましくは０．５〜１０分の範囲であり、より好ましくは１〜６分の範囲であり、更に好ましくは１．５〜４分の範囲である。加熱加圧時間が短いと加熱加圧による十分な成形効果が得られ難い。また、１０分を超える加熱加圧を行っても、それ以上の圧縮効果の増大はあまり期待できない。

このように、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板９で連続加熱加圧することで、長尺の前駆体繊維シートを連続圧縮成形することができる。

また、従来のベルトプレスやロールプレスのように、線圧で圧力がかかる装置では、バッチ式の平板プレスと同等の厚み精度で前駆体繊維シートを成形することは困難であるという問題は、本発明に係る炭素繊維基材１の製造方法により解決することができる。

本発明の炭素繊維基材１の製造方法では、図１の炭化工程において、前駆体繊維シートを昇温し、加熱して熱硬化性樹脂を炭素化する。本発明の炭素繊維基材１の製造方法では、前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度を高め、焼成時の炭化収縮を抑制することにより、連続焼成における昇温速度を向上させても炭素繊維基材の導電性を維持することができる。

図６は、本発明の実施に用いられる炭素繊維基材の製造工程の一形態における炭化工程を示す概略縦断面図である。図６において、圧縮処理された前駆体繊維シート１２は、巻出し機１３から巻き出された後、搬送ロール１４によって運ばれ、無端コンベヤベルト１５によって前炭化処理用加熱炉１６内に導入される。前炭化処理用加熱炉１６内は、３００〜１，２００℃程度の温度の不活性ガス雰囲気下に保たれていて、圧縮処理された前駆体繊維シート１２は、無端コンベヤベルト１５によって無緊張下に搬送されている間に前炭化処理される。

前炭化処理された前駆体繊維シートは、次いで搬送ロール１７を経て、無端コンベヤベルト１８によって次の炭化処理用加熱炉１９内に導入される。炭化処理用加熱炉１９も前炭化処理用加熱炉１６と同様に構成されているが、雰囲気は１，２００〜３，０００℃程度の温度の不活性ガス雰囲気下に保たれていて、前炭化処理された前駆体繊維シートは、無端コンベヤベルト１８によって無緊張下に搬送されている間に炭化処理され、炭素繊維基材２０となる。炭素繊維基材２０は、搬送ロール２１によって、例えば、巻取り機２２に搬送される。

炭化工程における昇温速度は、４００〜１００００℃／分の範囲内であることが好ましく、 ７００〜５０００℃／分の範囲内であることがより好ましく、１０００〜３０００℃／分の範囲内であることが更に好ましい。

以上のように、本発明は、熱硬化性樹脂の硬化度を９０％以上とすることにより、連続焼成における熱硬化性樹脂の急激な炭化収縮による樹脂炭化物の剥離やひび割れを防止し、さらには、連続焼成における昇温速度を上げる、つまり、炭素繊維基材１の生産性を向上させ、製造コストを低減することができるという効果を有する。

本発明の炭素繊維基材は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料、各種電池の電極基材や脱水機用電極、電解槽用電極などとして好適に用いられる。

以下の実施例における炭素繊維基材に関する各特性値の定義、および／または、測定方法は、次のとおりである。

（炭素繊維基材に形成される細孔のうち細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積）：
次に示す水銀圧入法による細孔径分布測定から求める。炭素繊維基材から約１２ｍｍ×２０ｍｍ角の試料片を３枚切り出し、精秤の後、重ならないように測定用セルに入れ、減圧下に水銀を注入する。これを、下記の表２に示す装置と条件で細孔径分布測定を行なう。測定回数は１回とする。細孔径が１０μｍ以下の細孔は、図３に示す炭素繊維２と樹脂炭化物３の結着面での剥離部分５や、樹脂炭化物３のひび割れ部分６に起因するものと考えられ、該細孔の容積が小さいほど剥離やひび割れが小さいと言える。細孔容積は、１０ｃｃ／ｇより小さいことが望ましい。

（厚み、目付、空隙率）：
厚みは、マイクロメーターを用いて基材の厚み方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。測定回数は２０回とし、その平均値を厚みとする。目付は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の炭素繊維基材の重さを１０回測定を行い、その平均値から算出する。

空隙率は、炭素繊維基材の真密度と見掛密度とから算出する。見掛密度は基材の厚みと目付とから算出する。真密度の測定は、よく知られた浮遊法やピクノメータ法等によることができる。

（熱硬化性樹脂の炭化収率）：
熱硬化性樹脂の焼成前後の重量変化から算出する。焼成前の熱硬化性樹脂の重量は、前駆体繊維シートの重量と該シートに含まれる熱硬化性樹脂の重量分率から求める。熱硬化性樹脂の炭化物の重量は、炭素繊維基材の重量から、炭素繊維と炭素質粉末の重量を差し引いて求める。ここで、炭素繊維と炭素質粉末は、焼成前後で重量変化はないものとし、ポリビニルアルコールは炭化工程で全て熱分解するものとする。

（平均繊維径）：
炭素繊維の平均繊維径は、基材の５，０００倍の電子顕微鏡による繊維の断面写真から任意の１０本の炭素繊維を選択してその繊維径を測定し、その単純平均値として求める。横断面の形状が円形でない、例えば楕円径である場合には、長径と短径の平均値を繊維径とする。また、電子顕微鏡写真の樹脂炭化物部分を確認することにより導電性粉末の有無を確認することができる。

（炭素繊維の平均繊維長）：
炭素繊維基材を構成する炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維シートを大気中にて６００℃の温度で加熱し、炭素繊維を残してそれ以外のバインダー等を焼き飛ばすことによって得られた任意の３０本の炭素繊維について５倍の光学顕微鏡写真を撮影し、写真から各炭素繊維の長さを測定し、その単純平均値として求める。

（炭素質粉末の粒径）：
炭素質粉末の粒径は、炭素繊維基材を製造する際に添加する炭素質粉末の動的光散乱測定を行い、求めた粒径分布の数平均粒径とする。

（電気抵抗の測定）：
炭素繊維基材をＰＴＦＥ水系ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥し、炭素繊維基材へのＰＴＦＥの付着量を２０重量％とした。得られたを３８０℃の温度で熱処理し、２．０ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切り出して試験片とした。その試験片を金メッキを施したステンレス製の電極で挟み、１．０ＭＰａの加圧下に電極間に１Ａの電流を流したときの電圧降下から次式によって求める。
Ｒ＝Ｖ×２．０×２．５×１，０００
ただし、Ｒ：電気抵抗（ｍΩ・ｃｍ^２）
Ｖ：電圧降下（Ｖ）
燃料電池のガス拡散体として炭素繊維基材を用いる場合、フッ素樹脂等を用いて撥水性を付与することが一般的である。炭素繊維基材を上記のように撥水処理したガス拡散体の厚み方向の電気抵抗は、燃料電池のオーム損による電圧降下を示す指標となり、電気抵抗が低いものが、優れていると判定した。

（実施例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”(登録商標)Ｔ−３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維２の目付が約３２ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。

中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを１：４：１６の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１１０重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。

株式会社カワジリ社製１００ｔプレス１０に熱板９が互いに平行となるようセットし、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら樹脂含浸炭素繊維紙を間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。

圧縮成形された樹脂含浸炭素繊維紙を巻き取ったロールを、２００℃の温度に設定したオーブン中で２時間加熱することにより、炭素繊維紙に含まれる熱硬化性樹脂の加熱処理を行った。加熱処理後の熱硬化性樹脂の硬化度は１００％であった。

熱硬化性樹脂の加熱処理をした上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた炭素繊維基材１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

炭素繊維の平均繊維径 ：７μｍ
炭素質粉末の粒径 ：５μｍ
炭素繊維の平均繊維長 ：１２ｍｍ
厚み ：０．１３ｍｍ
目付 ：５７ｇ／ｍ^２
空隙率 ：７８％
前駆体繊維シートに含まれる
熱硬化性樹脂の硬化度 ：１００％
炭化工程の昇温速度 ：５００℃／分
熱硬化性樹脂の炭化収率 ：４７％
細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積 ：０．０７ｃｃ／ｇ
電気抵抗 ：９ｍΩ・ｃｍ^２
（実施例２）
加熱工程における加熱処理を３０℃の温度に設定したオーブン中での５分間の加熱とし、炭化工程における昇温速度を約１６００℃／分（６５０℃までは１３００℃／分、６５０℃を超える温度では１７００℃／分）としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維基材１を得た。得られた炭素繊維基材１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

炭素繊維の平均繊維径 ：７μｍ
炭素質粉末の粒径 ：５μｍ
炭素繊維の平均繊維長 ：１２ｍｍ
厚み ：０．１４ｍｍ
目付 ：５７ｇ／ｍ^２
空隙率 ：８０％
前駆体繊維シートに含まれる
熱硬化性樹脂の硬化度 ：１００％
炭化工程の昇温速度 ：１６００℃／分
熱硬化性樹脂の炭化収率 ：４７％
細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積 ：０．０６ｃｃ／ｇ
電気抵抗 ：１０ｍΩ・ｃｍ^２
（比較例１）
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ−３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約５０ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。

フェノール樹脂とメタノールを１：４の重量比で混合した溶液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１５０重量部になるように、上記容液に連続的に含浸し、９０℃の温度で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。

上記樹脂含浸炭素繊維紙のロールを裁断し、枚葉の形状に切り出した。枚葉炭素繊維紙を、株式会社カワジリ社製１００ｔプレス１０に熱板９が互いに平行となるようセットし、熱板温度１５０℃、面圧０．５ＭＰａで、３０分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。圧縮成形した炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉で、最高温度が２，０００℃で、約１．４℃／分（８００℃までは１℃／分、８００℃を超える温度では２℃／分）の昇温速度で焼成した。得られた炭素繊維基材の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

炭素繊維の平均繊維径 ：７μｍ
炭素繊維の平均繊維長 ：１２ｍｍ
厚み ：０．１９ｍｍ
目付 ：８６ｇ／ｍ^２
空隙率 ：７８％
前駆体繊維シートに含まれる
熱硬化性樹脂の硬化度 ：５５％
炭化工程の昇温速度 ：１．４℃／分
熱硬化性樹脂の炭化収率 ：４７％
細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積 ：０．０４ｃｃ／ｇ
電気抵抗 ：９ｍΩ・ｃｍ^２
（比較例２）
炭化工程において連続焼成炉を用い、昇温速度を約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）としたこと以外の製造条件は、比較例１と同様にして炭素繊維基材を得た。得られた炭素繊維基材の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。

炭素繊維の平均繊維径 ：７μｍ
炭素繊維の平均繊維長 ：１２ｍｍ
厚み ：０．２５ｍｍ
目付 ：８０ｇ／ｍ^２
空隙率 ：８４％
前駆体繊維シートに含まれる
熱硬化性樹脂の硬化度 ：５７％
炭化工程の昇温速度 ：５００℃／分
熱硬化性樹脂の炭化収率 ：４０％
細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積 ：０．１７ｃｃ／ｇ
電気抵抗 ：３９ｍΩ・ｃｍ^２
以上の実施例および比較例について、炭素繊維基材の諸元、製造条件および評価結果のうち主要なものを、次の表３にまとめた。

上記実施例１および実施例２の炭素繊維基材は、細孔径が１０μｍ以下の細孔の容積が０．０７および０．０６ｃｃ／ｇと小さく、撥水処理を施したときの厚み方向の電気抵抗も９、１０ｍΩ・ｃｍ^２と低く導電性が高い。また、熱硬化性樹脂の炭化収率は、どちらも４７％と高い。これは、前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度がどちらも１００％と高いため、炭化工程における昇温速度がそれぞれ５００、１６００℃／分と高い条件においても、樹脂の炭化収率の低下を抑制できているためである。

一方、比較例１は、前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度が５５％と低いが、バッチ式の炭化工程により１．４℃／分と低い昇温速度であるため、熱硬化性樹脂の炭化収率も４７％と実施例１および実施例２と同等である。細孔径が１０μｍ以下の細孔容積は０．０４ｃｃ／ｇと小さく、撥水処理を施したときの厚み方向の電気抵抗も９ｍΩ・ｃｍ^２と低い。しかしながら、炭化工程の昇温速度が１．４℃／分であるということは、炭素繊維基材の生産性の面で、上記実施例１および実施例２と比較して大きく劣ることを意味する。

また、比較例２は、前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度が５７％と低いにも関わらず、炭化工程における昇温速度が５００℃／分と高い条件で焼成を行ったため、細孔径が１０μｍ以下の細孔容積も０．１７ｃｃ／ｇと大きく、撥水処理を施したときの厚み方向の電気抵抗も３９ｍΩ・ｃｍ^２と高い。電気抵抗が高いのは、図３に示すような炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離部分や、樹脂炭化物のひび割れ部分に、フッ素樹脂が入り込んで電気伝導を阻害するためであると考えられる。

以上のように、本発明の炭素繊維基材の製造方法によれば、炭素繊維と樹脂炭化物との結着面での剥離や、樹脂炭化物のひび割れが少なく、高い導電性を有する炭素繊維基材を、高い生産性と低コストで供給することができる。

本発明に係る炭素繊維基材は、燃料電池のガス拡散体に限らず、各種電池の電極基材や脱水機用電極などにも応用することができるが、その応用範囲はこれらに限られるものではなく、有用である。

図１は、本発明の実施に用いる炭素繊維基材の製造工程の一形態を示す工程図である。 図２は、本発明の一形態に係る炭素繊維基材１の表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（倍率２５０倍）である。 図３は、本発明の一形態に係る炭素繊維基材１の表面の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。 図４は、ＤＳＣ法による前駆体繊維シートの残存硬化発熱量の測定結果の一例である。 図５は、本発明の実施に用いる炭素繊維基材の製造工程の一形態における圧縮工程を示す概略縦断面図である。 図６は、本発明の実施に用いる炭素繊維基材の製造工程の一形態における炭化工程を示す概略縦断面図である。 図７は、炭素繊維基材における炭素繊維と樹脂炭化物の結着面での剥離部分の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（倍率：４０００倍）である。 図８は、炭素繊維基材における樹脂炭化物のひび割れ部分の繊維の形状を示す電子顕微鏡写真（倍率：２５０倍）である。

符号の説明

１：炭素繊維基材
２：炭素繊維
３：樹脂炭化物
４：炭素質粉末
５：剥離
６：ひび割れ
７：前駆体繊維シート
８：巻出し機
９：熱板
１０：ホットプレス
１１：巻取り機
１２：圧縮処理された前駆体繊維シート
１３：巻出し機
１４：搬送ロール
１５：無端コンベヤベルト
１６：前炭化処理用加熱炉
１７：搬送ロール
１８：無端コンベヤベルト
１９：炭化処理用加熱炉
２０：炭素繊維基材
２１：搬送ロール
２２：巻取り機

Claims (7)

1. 炭素繊維と熱硬化性樹脂とを含む前駆体繊維シートを圧縮処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成することにより該熱硬化性樹脂を炭化処理する炭化工程とを有する炭素繊維基材の製造方法であって、圧縮工程と炭化工程との間に該前駆体繊維シートを加熱処理する加熱工程を介在させることを特徴とする炭素繊維基材の製造方法。
2. 加熱工程における加熱温度が２００〜４００℃の範囲であり、加熱時間が１〜１２０分の範囲である請求項１に記載の炭素繊維基材の製造方法。
3. 炭化工程直前の前駆体繊維シートに含まれる熱硬化性樹脂の硬化度が９０％以上である請求項１または２に記載の炭素繊維基材の製造方法。
4. 炭化工程において、前駆体繊維のシートを４００〜１００００℃／分の範囲内の昇温速度で、少なくとも１２００℃の温度まで昇温し、加熱して熱硬化性樹脂を炭素化する請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
5. 炭化工程における加熱炉の最高温度が１２００〜２５００℃の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
6. 前駆体繊維シートが炭素質粉末を含む請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。
7. 圧縮工程が、互いに平行に位置する熱板間を、前駆体繊維シートが間欠的に搬送されながら通過し、搬送が停止している間に、該熱板により、停止している該前駆体繊維シートが加熱加圧され、加熱加圧後、再び、該前駆体繊維シートの搬送が開始され、これらの搬送と停止とを交互に行う工程である請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維基材の製造方法。