WO2016072414A1 - 多孔質電極基材およびそれを用いた膜－電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

多孔質電極基材およびそれを用いた膜－電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 Download PDF

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中村　誠
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Definitions

  • the present invention relates to a porous electrode substrate applied to a polymer electrolyte fuel cell, a membrane-electrode assembly using the same, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
  • Solid polymer fuel cells are required to have high electrical conductivity, excellent current collection capability, and good mechanical strength to withstand various operations, and at the same time, diffusion of substances that contribute to electrode reactions It needs to be good. Therefore, a carbonized sheet is generally used for the electrode substrate.
  • applications that require high power density such as automobiles, which have been attracting attention in recent years, the amount of water generated per unit reaction area increases because the fuel cell is operated in a region where the current density is high. Therefore, in such a case, the point is how to efficiently discharge water produced by the reaction, and the carbonized sheet used as the material of the gas diffuser of the fuel cell is required to have high drainage. Therefore, attempts have been made to improve drainage by controlling the pore distribution of the electrode substrate.
  • Patent Document 1 an object is to provide a porous carbon material suitable for an electrode material having high mechanical strength and excellent electrical characteristics, and the pore distribution is unimodal (one mountain) and sharp. Although it is said that the peak is good, conversely in Patent Document 2, a hole is mechanically made in the sheet, and the gap formed between the yarns of the nonwoven fabric and the two types of holes of the holes are combined. Some are good to have. However, it was insufficient in terms of achieving both mechanical strength and drainage.
  • Patent Document 3 it is introduced that powder such as graphite and carbon black is mixed. However, only a peak having a pore diameter of 1 ⁇ m or less was obtained in the pore distribution, and the drainage performance was not greatly improved.
  • Patent Document 4 introduces porous carbon sheets with different pore distributions in the thickness direction by laminating sheets with different press molding conditions, but the problem of warping occurs because of the different structures on the front and back sides. To do. Also, these documents did not clearly describe how the pore distribution is improved to improve drainage and improve power generation performance.
  • Patent Document 5 performance evaluation is performed by a power generation test not described in Patent Documents 1 to 4. It is specified that the power generation performance is improved by making the pore distribution composed of two peaks (two peaks) over the conventional one-peak pore distribution.
  • the power generation performance is improved when the power generation conditions are relatively constant as in the stationary use, but since there is no knowledge at other conditions, it can be applied to the automobile use as it is. It was not a thing.
  • the pore diameter is almost uniform over the entire substrate, and it is uncertain which route the fuel gas or generated water will diffuse and pass through. For this reason, when the path was blocked by the produced water, gas diffusion was inhibited, and once drying started, it accelerated and dried up.
  • a porous electrode substrate that can be applied to a wide range of power generation conditions ranging from low temperature / high humidity conditions to high temperature / low humidity conditions.
  • JP-A-10-167855 JP-A-2005-317240 Japanese Patent No. 5055682 JP 2009-234851 Japanese Patent No. 5260581 JP 2004-134108 A
  • the object of the present invention is to maintain the fuel cell in a stable state and to generate power in a wide range of conditions even under driving conditions with low power and stable driving, in addition to the conditions of high power density for stepping on the accelerator in automotive applications. It is to provide a porous electrode substrate. Specifically, an object of the present invention is to provide a porous electrode substrate that can be applied to a wide range of power generation conditions ranging from low temperature / high humidification conditions to high temperature / low humidification conditions, and a film including the porous electrode substrate -To provide an electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the horizontal axis is a logarithmic distribution curve with a common logarithm, and a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m is composed of at least 80 measurement points that are equally spaced with a common logarithm display, and in a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the skewness S of the pore distribution is ⁇ 2.0 ⁇ S ⁇ 0.8, and the kurtosis K is 3.5 ⁇ K ⁇ 10.
  • a porous electrode base material in which carbon fibers having a fiber diameter of 3 to 15 ⁇ m and a fiber length of 2 to 30 mm dispersed in a structure are bound with resin carbide, and the porous electrode base material is made of mercury.
  • the horizontal axis is a logarithmic distribution curve with a common logarithm, and a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m is composed of at least 80 measurement points that are equally spaced with a common logarithm display, and in a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the skewness S of the pore distribution is ⁇ 2.0 ⁇ S ⁇ 0.8, the kurtosis K is 3.5 ⁇ K ⁇ 10, and has one peak in the pore diameter range of more than 20 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m. .
  • the skewness S of the pore distribution is ⁇ 2.0 ⁇ S ⁇ 0.8, the kurtosis K is 3.5 ⁇ K ⁇ 10, and there is no peak in the pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m.
  • a porous electrode base material whose pore distribution measured by the press-fitting method satisfies the following conditions.
  • the horizontal axis is a logarithmic distribution curve with a common logarithm, and a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m is composed of at least 80 measurement points that are equally spaced with a common logarithm display, and in a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the skewness S of the pore distribution is ⁇ 2.0 ⁇ S ⁇ 0.8, the kurtosis K is 3.5 ⁇ K ⁇ 10, and there is one peak in the pore diameter range of more than 20 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m. And has no peak in the pore diameter range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the cell temperature is 80 ° C.
  • the relative humidity is 65%
  • the voltage value Vm at a current density of 1.0 A / cm 2 is 0.5 V or more
  • the cell temperature 80 ° C. 100% relative humidity, the current density of 1.0A / cm 2 cell temperature 80 ° C.
  • the voltage value Vm at a cell temperature of 80 ° C., a relative humidity of 65%, and a current density of 1.0 A / cm 2 is 0.5 V or more, and Vm Of the voltage value Va at a cell temperature of 80 ° C., a relative humidity of 100% and a current density of 1.0 A / cm 2 , and the voltage value Vb at a cell temperature of 80 ° C., a relative humidity of 42% and a current density of 1.0 A / cm 2
  • the following steps 1 to 4 are provided, and the heating and pressing in the step 3 is performed using a heating and pressing apparatus, and the clearance between the pressing surfaces of the heating and pressing apparatus is set to 15 to 15 mm of the thickness of the resin-impregnated sheet. 45% of a method for producing a porous electrode substrate.
  • Step 1 A step of producing a carbon fiber sheet by dispersing carbon fiber (A) in water.
  • Step 2 A step of impregnating the carbon fiber sheet material with a thermosetting resin to obtain a resin-impregnated sheet.
  • Step 3 A step after Step 2, in which the resin-impregnated sheet is heated and pressed at a temperature of 100 to 400 ° C. to obtain a resin-cured sheet.
  • Process 4 The process of carbonizing the said resin cured sheet at the temperature of 1000 degreeC or more after the process 3, and obtaining a porous electrode base material.
  • porous electrode substrate that can be adapted to a wide range of power generation conditions ranging from low temperature / high humidification conditions to high temperature / low humidification conditions.
  • a membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell including the porous electrode substrate can be provided.
  • FIG. 3 is a representative diagram of a pore distribution having no peak between 1 and 20 ⁇ m and one peak between 20 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the porous electrode substrate of the present invention is a porous electrode substrate in which carbon fibers having a fiber diameter of 3 to 15 ⁇ m and a fiber length of 2 to 30 mm dispersed in a structure are bound with a resin carbide,
  • the pore distribution when the porous electrode substrate is measured by a mercury intrusion method satisfies the following condition.
  • the horizontal axis is a logarithmic distribution curve with a common logarithm, and a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m is composed of at least 80 measurement points that are equally spaced with a common logarithm display, and in a section with a diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the skewness S of the pore distribution is ⁇ 2.0 ⁇ S ⁇ 0.8, and the kurtosis K is 3.5 ⁇ K ⁇ 10.
  • FIG. 2 is a pore distribution curve obtained by measuring the porous electrode substrate of the present example by mercury porosimetry, and the horizontal axis is the pore diameter of the sample converted by cylindrical approximation. The axis corresponds to the pore volume.
  • Porous electrode base material (PTFE adhesion amount 20 mass%) obtained by immersing, drying, and sintering a porous electrode base material in polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion is porous for cathode and anode
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a catalyst layer (catalyst layer area) comprising catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50% by mass) on both sides of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 ⁇ m) : 25 cm 2 , Pt adhesion amount: 0.3 mg / cm 2 ) was prepared, and this laminate was sandwiched between porous electrode substrates for cathode and anode, and these were joined to form MEA (Membrane Electrode Assembly) is obtained.
  • MEA Membrane Electrode Assembly
  • the MEA is sandwiched between two carbon separators having a bellows-like gas flow path to form a polymer electrolyte fuel cell (single cell).
  • Hydrogen gas (utilization rate 60%) is used as fuel gas
  • oxidizing gas is used as fuel gas.
  • the current density-voltage characteristic is measured using air (utilization rate 40%).
  • the voltage value at a current density of 1.0 A / cm 2 when the cell temperature is 80 ° C. and the relative humidity is 100% (wet state) is Va
  • the current density is 1 when the cell temperature is 80 ° C. and the relative humidity is 42% (dry state).
  • the voltage value at 0.0 A / cm 2 is Vb, and the ratio Vb / Va is obtained.
  • the Vb / Va value is preferably 0.7 to 1.1.
  • the Vb / Va value is less than 0.7, it means that the conditions suitable for power generation are biased to a wet state, and it is not preferable because it is easy to dry up.
  • the Vb / Va value exceeds 1.1, it means that the conditions suitable for power generation are biased to the dry state, and it is not preferable because it easily floods.
  • Examples of the carbon fiber that is one fiber constituting the porous electrode substrate of the present invention include polyacrylonitrile-based carbon fiber (hereinafter referred to as “PAN-based carbon fiber”), pitch-based carbon fiber, and rayon-based carbon fiber. And the like obtained by cutting carbon fibers such as From the viewpoint of the mechanical strength of the porous electrode substrate, PAN-based carbon fibers are preferred.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 2 to 30 mm from the viewpoint of dispersibility. The average fiber length can be measured with a microscope such as a scanning electron microscope, and the carbon fiber is magnified 50 times or more, and 50 different single fibers are selected at random, and the length is measured. What is necessary is just to obtain
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably 3 to 15 ⁇ m from the viewpoint of carbon fiber production cost and dispersibility, and more preferably 4 to 8 ⁇ m from the viewpoint of the smoothness of the porous electrode substrate. .
  • the resin carbide is a substance formed by carbonizing a resin and binding carbon fibers together.
  • the resin is preferably a thermosetting resin having a strong binding force with carbon fibers such as a phenol resin and a large residual weight during carbonization, but is not particularly limited.
  • the ratio of the resin carbide remaining as a carbide on the porous carbon electrode base material varies.
  • the pore distribution in the present invention is obtained and defined by the following method.
  • the mercury intrusion method is used as a method for obtaining the pore distribution of the porous material.
  • the cumulative pore volume curve is the horizontal axis is the pore diameter of the sample converted from the pressure applied to the sample by the cylindrical approximation of the void, and the vertical axis is the total volume of mercury injected into the pores. Is a “pore distribution curve” that is obtained by differentiating the pore diameter as a variable.
  • the pore distribution is often displayed as a semilogarithm whose horizontal axis is a common logarithm.
  • the pressure applied to the sample is set in advance to be uniform to some extent.
  • the resulting pore diameter is uniquely determined by the applied pressure and the approximate cylinder equation, so the data points for drawing the pore distribution curve are those with smaller pore diameters in semilogarithmic display. It becomes dense on the (left side) and sparse on the larger pore size (right side). This indicates that the obtained pore distribution shape can be changed depending on how to take data points, that is, how to set the applied pressure.
  • FIG. 1 shows an example of pore distribution obtained by using the same porous electrode substrate as a sample and changing the way of taking data points.
  • a given setting (default setting) of the device manufacturer black circle
  • the number of data points that are not captured in the default setting has increased, and the pore distribution shape of the two peaks inherent to the porous electrode substrate is more accurate. It is expressed in.
  • the setting of the applied pressure is extremely important in evaluating the pore distribution.
  • the data points for drawing the pore distribution curve was set to be equally spaced in semilogarithmic display (so that there is no range where the data points are sparse in the horizontal axis direction when semilogarithmically displayed).
  • the set value of the applied pressure was obtained by back calculation.
  • “equally spaced” means that data points are present at a constant interval, with no wide or narrow data point interval mixed in the horizontal direction of semi-logarithmic display. The smaller the data interval, the more accurate the shape, but about 80 points in the range of 1 to 100 ⁇ m are preferable so that the measurement time does not become too long.
  • the data interval in the semilogarithmic display is about 10 ⁇ 0.025 ⁇ 1.06 [ ⁇ m], and the pore distribution can be displayed with a resolution of about 1 ⁇ m.
  • Kurtosis K is the expected value of the fourth power of the standard deviation of the distribution, and represents the sharpness of the distribution.
  • the numerical value on the horizontal axis is read in advance as an index with 10 as the base. Specifically, since 1, 10 and 100 are 10 to the 0th power, 1st power and 2nd power, respectively, the position corresponding to 1 ⁇ m on the horizontal axis is “0”, 10 ⁇ m is “1”, and 100 ⁇ m is “2”.
  • a pore distribution peak with broken symmetry that is, a peak distorted to the left or right
  • the pore diameter is not uniform, and there are pores of various sizes.
  • the generated water passes preferentially through larger pores in terms of contact angle, while the fuel gas passes through smaller pores that are not clogged with water. Is expected to be divided to some extent.
  • the symmetry of the pore distribution peak is preferably a shape that is slightly biased to the right side (having a tail on the left side).
  • the pore distribution can be seen as a plot of the total volume of voids corresponding to a certain pore size (voids that are mercury-injected) against the pore size.
  • the number of voids increases accordingly. That is, the balance between the gas path and the water path is improved, the drainage is excellent in a relatively low temperature and high current density region, and the moisture retention is excellent under high temperature and low humidification conditions.
  • the performance of the porous electrode substrate defined in the present invention can be measured by the following methods (1) and (2).
  • MAA membrane-electrode assembly
  • the porous electrode base material is immersed in PTFE dispersion, dried and sintered to perform water repellent treatment.
  • a porous electrode substrate subjected to water repellent treatment is prepared as a porous electrode substrate for cathode and anode.
  • a catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt) composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50 mass%) on both surfaces of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 ⁇ m).
  • a laminate having an adhesion amount of 0.3 mg / cm 2 ) is prepared. The laminate is sandwiched between porous electrode substrates for cathode and anode, and joined to obtain an MEA.
  • the obtained MEA is sandwiched between two carbon separators having bellows-like gas flow paths to form a polymer electrolyte fuel cell (single cell).
  • the fuel cell characteristics are evaluated by measuring the current density-voltage characteristics of the single cell. Hydrogen gas is used as the fuel gas, and air is used as the oxidizing gas.
  • the temperature of the single cell is 80 ° C.
  • the fuel gas utilization rate is 60%
  • the oxidizing gas utilization rate is 40%.
  • the humidification of the fuel gas and the oxidizing gas is performed by passing the fuel gas and the oxidizing gas through a bubbler at 80 ° C. (relative humidity 100%) or 60 ° C. (relative humidity 42%), respectively.
  • the porous electrode substrate of the present invention has a cell temperature of 80 ° C., a relative humidity of 65%, using a porous electrode substrate that has been subjected only to water treatment, from the viewpoint of sufficiently ensuring output during normal operation of an automobile.
  • the voltage value Vm at a current density of 1.0 A / cm 2 is 0.5 V or more, the cell temperature is 80 ° C.
  • the cell temperature is 80 ° C. and the relative humidity is relative to the voltage value Va at a current density of 1.0 A / cm 2 .
  • the porous electrode substrate of the present invention uses a porous electrode substrate that has been subjected to only water-repellent treatment from the viewpoint of maintaining a balance during start-up, normal operation, and high-speed operation of a vehicle.
  • a voltage value Vm at 0.5 ° C., a relative humidity of 65% and a current density of 1.0 A / cm 2 is 0.5 V or more, and a voltage at a cell temperature of 80 ° C., a relative humidity of 100% and a current density of 1.0 A / cm 2 with respect to Vm.
  • the porous electrode substrate of the present invention has the following steps 1 to 4, and the heating and pressurization in the step 3 is performed using a heating and pressing apparatus, and the clearance between the pressing surfaces of the heating and pressing apparatus is changed to a resin.
  • the porous electrode substrate can be produced by a method for producing a porous electrode substrate in which the thickness of the impregnated sheet is 15 to 45%.
  • Step 1 A step of producing a carbon fiber sheet by dispersing carbon fiber (A) in water (sheet-like product production step 1).
  • Step 2 A step of impregnating the carbon fiber sheet into a resin-impregnated sheet by impregnating a thermosetting resin (resin addition step 2).
  • Step 3 After step 2, the step of heating and pressurizing the resin-impregnated sheet at a temperature of 100 to 400 ° C. to obtain a resin-cured sheet (heating and pressing step 3).
  • Step 4 A step of carbonizing the resin-cured sheet after the step 3 at a temperature of 1000 ° C. or higher to obtain a porous electrode substrate (carbonization processing step 4).
  • the sheet-like material manufacturing step 1 may include using deionized water, and may include dispersing carbon fibers (A) and fibril fibers (b ′) in water. It also includes making paper after adding an organic polymer compound binder such as polyvinyl alcohol to the mixed slurry. At this time, the carbon fiber sheet obtained by papermaking may be dried at 90 ° C. to 120 ° C. before the resin impregnation step 2 (first drying treatment step 6).
  • an organic polymer compound binder such as polyvinyl alcohol
  • the carbon fiber (A) and the fibrillar fiber (b ′) are dispersed in water to obtain a carbon fiber sheet-like material, or the sheet-like material production step 1 and the resin impregnation
  • the carbon fiber (A) is helped to be opened into a single fiber. Strength can be increased.
  • a step of heating and pressurizing the resin-impregnated sheet at a temperature of 100 to 400 ° C. is included between the resin impregnation step 2 and the carbonization treatment step 4 (heat pressurization step 3).
  • the 2nd drying process process 7 which dry-processes the carbon fiber sheet-like material (entangled structure sheet
  • the entangled carbon fiber sheet material may be dried again at 20 to 200 ° C.
  • the carbonization treatment is preferably performed in a temperature range of 1000 ° C. to 2400 ° C. in an inert atmosphere from the viewpoint of imparting sufficient conductivity to the obtained porous electrode substrate.
  • the pre-carbonization treatment can be performed in a temperature range of 300 to 1000 ° C. in an inert atmosphere before the carbonization treatment.
  • a carbon fiber sheet-like material containing carbon fibers (A) and fibrillar fibers (b ′) is obtained.
  • the fibrillar fiber (b ′) itself is entangled with the carbon fiber (A) to improve the strength of the carbon fiber sheet, but the carbon fiber precursor fiber (b) is further mixed and substantially mixed.
  • the binder may be free or an organic polymer compound may be used as a binder.
  • the organic polymer compound used as the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol (PVA) and polyester or polyolefin binders that are heat-sealed.
  • the binder may be solid or liquid such as fibers or particles.
  • the ratio of the binder weight to the weight of the carbon fiber sheet is preferably 0.10 to 0.20, more preferably 0.12 to 0.18, expressed as binder / carbon fiber sheet.
  • the medium in which the fibrous material such as the carbon fiber (A), the fibrillar fiber (b ′), and the carbon fiber precursor fiber (b) is dispersed include a medium in which the fibrous material does not dissolve, such as water and alcohol. Although mentioned, water is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the carbon fiber sheet can be produced by either a continuous method or a batch method, but is preferably produced by a continuous method from the viewpoint of productivity and mechanical strength of the carbon fiber sheet.
  • the basis weight of the carbon fiber sheet is preferably about 10 to 200 g / m 2 .
  • the thickness of the carbon fiber sheet is preferably about 20 to 400 ⁇ m.
  • the ratio of the weight of the fibrillar fibers (b ′) to the weight of the carbon fiber sheet is preferably 0.05 to 0.35, expressed as fibrillar fibers (b ′) / carbon fiber sheet. 0.10 to 0.33 is more preferable.
  • thermosetting resin to be impregnated into the carbon fiber sheet is preferably a resin that exhibits adhesiveness or fluidity at room temperature and remains as a conductive material even after carbonization, such as a phenol resin or a furan resin. be able to.
  • a phenol resin a resol-type phenol resin obtained by a reaction between phenols and aldehydes in the presence of an alkali catalyst can be used.
  • a novolac type phenolic resin which shows a solid heat-fusible property and is produced by the reaction of phenols and aldehydes under an acidic catalyst by a known method can be dissolved and mixed in the resol type flowable phenolic resin. .
  • a self-crosslinking type containing, for example, hexamethylenediamine as a curing agent.
  • a commercially available product can be used as the phenol resin.
  • phenols for example, phenol, resorcin, cresol, xylol and the like are used.
  • aldehydes for example, formalin, paraformaldehyde, furfural and the like are used. Moreover, these can be used as a mixture.
  • phenol resin a water-dispersible phenol resin or a water-soluble phenol resin may be used from the viewpoint of reducing production costs.
  • water-dispersible phenol resin for example, a resol-type phenol resin emulsion disclosed in JP-A-2004-307815, JP-A-2006-56960 or the like, or a known water-dispersible phenol resin also called an aqueous dispersion is used.
  • a resol-type phenol resin emulsion disclosed in JP-A-2004-307815, JP-A-2006-56960 or the like
  • a known water-dispersible phenol resin also called an aqueous dispersion
  • trade names of DIC Corporation Phenolite TD-4304 and PE-602
  • trade names of Sumitomo Bakelite Co., Ltd . Sumilite Resin PR-14170, PR-55464, PR-50607B Trade name: Shounol BRE-174 manufactured by Showa Denko K.K.
  • the water-soluble phenol resin for example, a known water-soluble phenol resin such as a resol-type phenol resin having good water solubility described in JP-A-2009-84382 can be used.
  • a known water-soluble phenol resin such as a resol-type phenol resin having good water solubility described in JP-A-2009-84382
  • the product names manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd .: Resitop PL-5634 the product names manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd .: Sumilite Resins PR-50781, PR-9800D, PR-55386, Showa Denko Trade name: Shonor BRL-1583, BRL-120Z, etc.
  • the water-dispersible phenol resin or the water-soluble phenol resin it is preferable from the viewpoints of handling property and production cost to use an aqueous dispersion or a granular form in which a commercially available product can be easily procured.
  • Commercially available water-dispersible phenolic resins have fewer organic solvents and unreacted monomers that remain without being removed at the time of manufacture than general phenolic resins. That is, since there are few organic solvents and unreacted monomers that volatilize during the drying process and the heating and pressurizing process, the manufacturing cost can be reduced, for example, the exhaust equipment can be simplified.
  • the adhesion amount of thermosetting resin solids to the resin-impregnated sheet obtained by impregnating a carbon fiber sheet with a thermosetting resin is 55 to 100 wt. % Is preferred.
  • the content rate of a thermosetting resin 55 weight% or more, the structure of the porous carbon electrode base material obtained becomes dense, and intensity
  • the porosity and gas permeability of the porous electrode base material obtained can be kept favorable by making the said content rate of a thermosetting resin into 100 weight% or less.
  • the resin-impregnated sheet is a sheet obtained by impregnating a carbon fiber sheet-like material with a thermosetting resin before heating and pressurization. Say.
  • the “solid content” of the thermosetting resin is the “nonvolatile content”, and refers to the evaporation residue after heating the dispersion to volatilize water or other solvent or volatile monomer. Meaning, low molecular weight compounds such as nonvolatile monomers and oligomers are also included in the solid content.
  • the ratio of the fibrillar fiber (b ′) weight to the solid content weight of the thermosetting resin is 0.1 to 0.75, expressed as fibrillar fiber (b ′) / thermosetting resin solid content. Preferably, 0.2 to 0.5 is more preferable.
  • a carbon fiber sheet may be impregnated with a mixture of a thermosetting resin and a conductive substance.
  • the conductive material include carbonaceous milled fiber, carbon black, acetylene black, and graphite powder.
  • the mixing amount of the conductive substance is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. By setting the mixing amount of the conductive substance to 1 part by mass or more, the effect of improving the conductivity becomes sufficient. In addition, since the effect of improving the conductivity tends to be saturated even when the amount of the conductive material exceeds 50 parts by mass, the increase in cost can be suppressed by setting the amount of the conductive material to 50 parts by mass or less. Can do.
  • thermosetting resin film As a method for impregnating a carbon fiber sheet with a solution containing a thermosetting resin and optionally a conductive substance, a method using a drawing device or a separately prepared thermosetting resin film is stacked on the carbon fiber sheet. The method is preferred. In the method using the squeezing device, the impregnating solution is impregnated with the carbon fiber sheet, and the squeezing device uniformly applies the intake liquid to the entire carbon fiber sheet, and the amount of the liquid changes the roll interval of the squeezing device. It is a method to adjust by. When the viscosity of the solution is relatively low, a spray method or the like can be used.
  • thermosetting resin film In the method of stacking a thermosetting resin film on a carbon fiber sheet, first, a solution containing a thermosetting resin and optionally a conductive material is coated on a release paper to obtain a thermosetting resin film. Thereafter, a thermosetting resin film is laminated on the carbon fiber sheet and subjected to heat and pressure treatment to impregnate the carbon fiber sheet with the thermosetting resin.
  • thermosetting resin is cured (crosslinked) after flowing, and a cured resin sheet having a smooth surface and a uniform thickness is obtained.
  • the heating and pressurizing step 3 when the fibrillar fiber (b ′) is dispersed together with the carbon fiber (A) in the sheet-like product manufacturing step 1, the carbon fiber (A) is converted into the fibrillar fiber (b ′). Also has the effect of fusing.
  • the heating and pressing temperature is more preferably 150 to 380 ° C., and further preferably 180 to 350 ° C., from the viewpoints of flow and curing of thermosetting resins, particularly phenolic resins, and melting of the fibrillar fibers (b ′).
  • the heating and pressing temperature is lower than 150 ° C.
  • the crosslinking reaction of the phenol resin does not proceed sufficiently, and the residual carbon after carbonization becomes low. It also affects the formation of the phase separation structure.
  • the heating and pressurizing temperature is higher than 380 ° C., a part of the fibrillar fibers (b ′) may be burned out in the heating and pressing step, which is not preferable.
  • Any method can be applied as a method of heating and pressurizing as long as it is a technology that can uniformly heat and pressurize with a pair of heating and pressing media for sandwiching the resin-impregnated sheet.
  • a method in which a smooth rigid plate is applied to both surfaces of a resin-impregnated sheet and hot-pressed a method using a hot roll press device or a continuous belt press device can be mentioned.
  • a method using a hot roll press device or a continuous belt press device is preferable.
  • seat and intermittent heat press by a smooth rigid board may be used. By these methods, the carbonization treatment step 4 can be performed continuously.
  • a heating and pressing apparatus having a certain clearance (that is, a pair of opposing heating and pressing media) between the pair of heating and pressing media (smooth rigid plate, heat roll, belt) even in the preheating stage. It is preferable to provide a distance between the heating and pressurizing medium. This is because the mixed state (phase separated state) of the organic polymer compound binder and the thermosetting resin can be controlled by adjusting the clearance. In the heating and pressurizing step, the cured thermosetting resin is formed while maintaining a mixed state (phase separation state) in which the organic polymer compound binder and the thermosetting resin are present.
  • the pore distribution has the kurtosis / distortion defined in the present invention.
  • the clearance between the pair of heating and pressurizing media is 15% to 45% of the thickness of the resin-impregnated sheet. More preferably, it is 20% or more and 40% or less.
  • the clearance between the pair of heating and pressing media is narrower than 15% of the thickness of the resin-impregnated sheet, the organic polymer compound binder is crushed by the pressure of the heating and pressing media, and phase separation does not occur, so the degree of distortion is small. It becomes one mountain peak. On the other hand, when it is wider than 45%, the phase separation tends to proceed, and the peak may become two peaks.
  • the pressure in heating and pressing is more preferably 1 to 20 MPa, and further preferably 5 to 15 MPa.
  • the pressure is 20 MPa or less, it is possible to easily impart appropriate denseness to the porous electrode substrate without destroying the carbon fibers (A) during heating and pressurization. If the pressure is 1 MPa or more, the surface can be easily smoothed.
  • a release agent is applied in advance so that fibrous materials do not adhere to the rigid plate, roll, or belt. It is preferable to coat or release paper is sandwiched between the resin-impregnated sheet and the rigid plate, heat roll, or belt. When the release paper is sandwiched, the clearance between the pair of heating and pressurizing media is set in consideration of the thickness of the release paper.
  • Carbonization process 4> As a method of carbonizing the cured resin sheet obtained by heating and pressurizing the resin-impregnated sheet, any method can be used as long as it is carbonized by continuous temperature increase from room temperature, and the method is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher. From the viewpoint of imparting sufficient electrical conductivity, the carbonization treatment is preferably performed in a temperature range of 1000 ° C. to 2400 ° C. in an inert atmosphere. Note that before the carbonization treatment step, the precarbonization treatment may be performed in a temperature range of 300 to 1000 ° C. in an inert atmosphere.
  • the cracked gas generated in the initial stage of carbonization can be easily taken out, so it is possible to easily suppress the deposition and deposition of decomposition products such as sodium and calcium on the inner wall of the carbonization furnace. Therefore, it is possible to suppress the corrosion of the furnace wall and the generation of black spots on the resin cured sheet or the porous electrode substrate.
  • a sheet (entangled structure sheet) having an entangled structure in which the carbon fibers (A) are entangled three-dimensionally can be formed by entanglement treatment of the carbon fiber sheet-like material.
  • the fibrillar fiber (b ′) is dispersed together with the carbon fiber (A) in the sheet manufacturing process 1
  • the carbon fiber (A) and the fibrillar fiber are entangled with the carbon fiber sheet.
  • a sheet (entangled structure sheet) having an entangled structure in which (b ′) is entangled three-dimensionally can be formed.
  • the entanglement process can be selected as necessary from the method of forming the entangled structure, and is not particularly limited.
  • a mechanical entanglement method such as a needle punching method, a high pressure liquid injection method such as a water jet punching method, a high pressure gas injection method such as a steam jet punching method, or a combination thereof can be used.
  • the high-pressure liquid injection method is preferable in that the breakage of the carbon fiber (A) in the entanglement treatment step can be easily suppressed and appropriate entanglement can be easily obtained.
  • the high-pressure liquid injection method will be described in detail.
  • the high-pressure liquid injection treatment is a process in which a carbon fiber sheet is placed on a substantially smooth support member, and a liquid columnar flow, a liquid fan flow, a liquid slit flow, or the like, which is injected at a pressure of 1 MPa or more, for example, is applied.
  • a treatment method for confounding the carbon fibers (A) in the carbon fiber sheet-like material In the sheet-like product manufacturing step 1, when the fibrillar fibers (b ') are dispersed together with the carbon fibers (A), the carbon fibers (A) and the fibrillar fibers (b') are entangled.
  • the support member having a substantially smooth surface is selected as necessary from the one in which the pattern of the support member is not formed on the resulting entangled structure and the ejected liquid is quickly removed.
  • the carbon fiber sheet-like material is manufactured on the support member having a substantially smooth surface, and then the entangling process such as the high-pressure liquid injection process is continuously performed.
  • the entanglement process by high-pressure liquid injection of the carbon fiber sheet may be repeated a plurality of times. That is, after performing the high-pressure liquid injection treatment of the carbon fiber sheet-like material, the carbon fiber sheet-like material may be further laminated and the high-pressure liquid injection treatment may be performed, or the carbon fiber sheet-like shape having an entangled structure that is being formed.
  • the object entangled structure sheet-like object
  • high-pressure liquid injection treatment may be performed from the opposite side.
  • the liquid used for the high-pressure liquid jet treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve the fiber to be treated, but it is usually preferable to use deionized water.
  • the water may be warm water.
  • each jet nozzle diameter in the high-pressure liquid jet nozzle is preferably 0.06 to 1.0 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the distance between the nozzle injection hole and the laminate is preferably 0.5 to 5 cm.
  • the pressure of the liquid is preferably 1 MPa or more from the viewpoint of fiber entanglement, more preferably 1.5 MPa or more, and the entanglement treatment may be performed in one or more rows. When performing multiple rows, it is effective to increase the pressure in the second and subsequent high-pressure liquid ejection processes from the first row from the viewpoint of maintaining the sheet form.
  • the trajectory pattern can be suppressed by vibrating a high-pressure liquid jet nozzle including one or more rows of nozzle holes in the width direction of the sheet.
  • the tensile strength can be expressed in the sheet width direction.
  • the frequency of vibrating the high-pressure liquid jet nozzles in the width direction of the sheet and the phase difference thereof are controlled so that the entangled structure sheet It is also possible to suppress the periodic pattern appearing in.
  • the tensile strength of the carbon fiber sheet is improved by the entanglement treatment step, the tensile strength of the carbon fiber sheet can be maintained even in water or in a wet state. Thereby, it becomes possible to add a water-dispersible thermosetting resin or a water-soluble thermosetting resin continuously to the entangled carbon fiber sheet.
  • a water-dispersible thermosetting resin or water-soluble thermosetting resin it is not necessary to recover the organic solvent, thereby simplifying the manufacturing equipment and reducing manufacturing costs. be able to.
  • the production method of the present invention may further include a step 6 of drying the resin-impregnated sheet between the resin impregnation step 2 and the heating and pressing step 3.
  • a step 6 of drying the resin-impregnated sheet between the resin impregnation step 2 and the heating and pressing step 3.
  • the energy for removing the dispersion medium and unreacted monomer in the heating and pressurizing step 3 can be easily reduced, which is preferable.
  • the resin-impregnated sheet is preferably dried at a temperature of 90 to 120 ° C.
  • the drying process time can be, for example, 1 minute to 24 hours.
  • the drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace or far-infrared heating furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied.
  • the drying process by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace is preferable at the point which can suppress adhesion of the thermosetting resin to a heating source.
  • the production method of the present invention can further include a second drying treatment step 7 for drying the entangled carbon fiber sheet (entangled structure sheet) between the entanglement treatment step 5 and the resin impregnation step 2. .
  • a second drying treatment step 7 for drying the entangled carbon fiber sheet (entangled structure sheet) between the entanglement treatment step 5 and the resin impregnation step 2.
  • the drying process time can be, for example, 1 minute to 24 hours.
  • the drying method is not particularly limited, and heat treatment using a high-temperature atmosphere furnace or far-infrared heating furnace, direct heat treatment using a hot plate, a hot roll, or the like can be applied.
  • the drying process by a high temperature atmosphere furnace or a far-infrared heating furnace is preferable at the point which can suppress adhesion to the heating source of the fiber which comprises the entangled carbon fiber sheet-like material.
  • the fibrillar fibers (b ′) can be dispersed together with the carbon fibers (A) to prevent re-focusing of the carbon fibers (A) and make the sheet-like material self-supporting.
  • Some thermosetting resins for example, phenolic resins
  • the fibrillar fibers can also be expected to absorb and discharge the water. Therefore, what is excellent also in the affinity with water is preferable.
  • Specific examples of the fibrillar fibers (b ′) include synthetic pulps such as fibrillated polyethylene fibers, acrylic fibers, and aramid fibers.
  • the fibrillar fiber (b ′) may be one having carbon residue after carbonization treatment (one that remains as carbon), or one having no carbon residue after carbonization treatment (one that does not remain as carbon). Also good.
  • the average fiber length of the fibrillar fibers (b ′) is preferably 0.5 mm or more from the viewpoint of ensuring the mechanical strength of the resin-impregnated sheet, and preferably 20 mm or less from the viewpoint of dispersibility. Further, the average fiber diameter of the trunk of the fibrillar fibers (b ′) is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of dispersibility, and is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing breakage due to shrinkage during heat treatment.
  • the average fiber diameter of the fibril part of the fibril fiber (b ′) should be 0.01 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring the dehydrability during the production of the carbon fiber sheet and the gas permeability of the porous electrode substrate. From the viewpoint of dispersibility, it is preferably 30 ⁇ m or less.
  • the carbon fiber precursor fiber (b) can be obtained by cutting long carbon fiber precursor fibers to an appropriate length. Moreover, this long-fiber-like carbon fiber precursor fiber can be comprised from the polymer (for example, acrylic polymer) mentioned later.
  • the average fiber length of the carbon fiber precursor fiber (b) is preferably 2 to 30 mm from the viewpoint of dispersibility.
  • the cross-sectional shape of the carbon fiber precursor fiber (b) is not particularly limited, but those having high roundness are preferred from the viewpoint of mechanical strength after carbonization and production cost.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber precursor fiber (b) is preferably 5 ⁇ m or less in order to easily suppress breakage due to shrinkage in the heating and pressurizing step 5 and the carbonization treatment step 3. From the viewpoint of spinnability, the average fiber diameter of the carbon fiber precursor fiber (b) is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the polymer constituting the carbon fiber precursor fiber (b) preferably has a residual mass in the carbonization treatment step of 20% by mass or more.
  • examples of such polymers include acrylic polymers, cellulose polymers, and phenolic polymers.
  • the acrylic polymer used for the carbon fiber precursor fiber (b) may be a homopolymer of acrylonitrile or a copolymer of acrylonitrile and other monomers.
  • the monomer copolymerized with acrylonitrile is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer constituting a general acrylic fiber.
  • Methacrylic acid esters acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinyl fluoride, And vinylidene fluoride.
  • the carbon fibers (A) can be bonded to each other from low temperature to high temperature, the remaining mass at the time of carbonization treatment is large, and the fiber elasticity and fiber strength at the time of performing the above-described entanglement treatment.
  • the weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer used for the carbon fiber precursor fiber (b) is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the spinnability is improved and the yarn quality of the fiber tends to be good. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or less, the polymer concentration that gives the optimum viscosity of the spinning dope increases, and the productivity tends to improve.
  • the weight average molecular weight can be measured by a method such as gel permeation chromatography (GPC).
  • Paper-like porous electrode base materials are rarely used as they are in fuel cells, and are usually mounted on cells after forming a coating layer of water repellent and carbon powder called MPL.
  • MPL water repellent and carbon powder
  • the porous electrode base material of the present invention exhibits good power generation performance without MPL, MPL may be added.
  • humidified fuel is supplied in order to suppress drying of the polymer electrolyte membrane and maintain appropriate proton conduction.
  • water repellent treatment is often performed with a water repellent.
  • water repellents include fluorine-based resins and silicon resins (silicones) that are chemically stable and have high water repellency. Silicone is low in acid resistance and is in contact with a highly acidic polymer electrolyte membrane. Since it cannot be used, a fluororesin is exclusively used.
  • the fluororesin is not particularly limited, but tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), vinylidene fluoride (VDF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether, par Using a homopolymer or copolymer of a fluoromonomer such as fluoro (allyl vinyl ether), perfluoro (butenyl vinyl ether) (PBVE), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) (PDD) be able to.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • vinyl fluoride vinyl fluoride
  • perfluoroalkyl vinyl ether par Using a homopolymer or copolymer of a fluoromonomer such as fluor
  • an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer ETFE
  • an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer ECTFE
  • ethylene ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • a form of these fluororesins those dissolved in a solvent and those dispersed in a dispersion medium such as water or alcohol in a granular form are preferable from the viewpoint of impregnation.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the ratio of the water repellent used is preferably such that the concentration when the water repellent is dispersed in the solvent is 5 to 60% by mass with respect to the total mass of the dispersion.
  • an impregnation method in which the porous electrode base material is immersed in a dispersion liquid (dispersion) in which fine particles of fluororesin are dispersed, or a dispersion liquid is sprayed.
  • a spray method or the like can be used.
  • the concentration of the fluororesin dispersion is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30% by weight of solid content in order to uniformly deposit the fluororesin without filling the voids of the porous electrode substrate. 10 to 30% by weight is more preferable, and 15 to 25% by weight is particularly preferable.
  • the “solid content” means “nonvolatile content” and means an evaporation residue after heating the dispersion to volatilize water or other solvent.
  • the sintering temperature must be within a temperature range in which PTFE is softened and bound to carbon fiber or resin carbide, and PTFE is not thermally decomposed. 300 to 390 ° C is more preferable, and 320 to 360 ° C is particularly preferable.
  • the fluororesin is applied so as to cover the macroscopic conductive path in the porous electrode base material in which the carbon fiber is bound by the resin carbide from the outside. That is, the fluororesin exists on the surface of the conductive path without dividing the conductive path made of carbon fiber and resin carbide.
  • most of the fluorine-based resins are aggregated in the vicinity of the intersection of the fibers, and the surface of the carbon fiber or the resin carbide constituting the porous electrode base material is not necessarily covered with the fluorine-based resin without a gap. Therefore, even after the water repellent treatment, a conductive path that continues from the substrate surface to the inside of the substrate is secured, and both water repellency and conductivity can be achieved.
  • the number of additions of the fluororesin is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of reducing the manufacturing cost to reduce the number of additions.
  • the same fluororesin slurry may be used, or slurries with different slurry concentrations or different fluororesin types may be used.
  • the addition amount of the fluorine-based resin may be uniform in the thickness direction of the porous electrode substrate or may have a concentration gradient.
  • the coating layer (MPL) composed of carbon powder and a water repellent is a combination of carbon powder and a water repellent that is a binder.
  • carbon powder is taken into the network formed by the water repellent and has a fine network structure.
  • MPL is defined only for the portion where the material does not penetrate into the porous electrode substrate, that is, only the layer composed of carbon powder and water repellent.
  • the thickness of MPL is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the carbon powder used for MPL for example, carbon black, carbon powder, milled fiber, or a mixture thereof can be used.
  • Examples of the carbon black include acetylene black (for example Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), ketjen black (for example Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation), furnace black (for example, Vulcan XC72 manufactured by CABOT), Channel black, lamp black, thermal black, etc. can be used.
  • acetylene black for example Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • ketjen black for example Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation
  • furnace black for example, Vulcan XC72 manufactured by CABOT
  • Channel black lamp black
  • lamp black thermal black
  • graphite powder pyrolytic graphite, spherical graphite, flake graphite, lump graphite, earth graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used.
  • Milled fiber may be produced by pulverizing virgin carbon fiber, or manufactured from recycled products such as carbon fiber reinforced thermosetting resin molded products, carbon fiber reinforced thermoplastic resin molded products, and prepregs. May be used.
  • the carbon powder is preferably used such that the concentration when the carbon powder is dispersed in the solvent is 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the dispersion.
  • the water repellent used for MPL is not particularly limited, the same one as that applied to the water repellent treatment of the porous electrode substrate may be used, or a different one may be used.
  • Water or an organic solvent can be used as a solvent for dispersing the carbon powder and the water repellent. From the viewpoint of the risk of organic solvents, cost, and environmental load, it is preferable to use water.
  • an organic solvent it is preferable to use a lower alcohol, acetone or the like that is a solvent that can be mixed with water.
  • the ratio of these organic solvents is preferably 0.5 to 2 with respect to water 1.
  • the membrane-electrode assembly includes a porous electrode substrate, a catalyst layer, and an electrolyte membrane.
  • the catalyst layer include those made of platinum-supported carbon.
  • the electrolyte membrane include those made of perfluorosulfonic acid polymer or hydrocarbon polymer.
  • the method for producing a membrane-electrode assembly includes a step of sandwiching and bonding a laminate in which a catalyst layer is laminated on both surfaces of an electrolyte membrane with a porous electrode substrate. More specifically, a porous electrode substrate is prepared as a porous electrode substrate for cathode and anode.
  • the laminated body which formed the catalyst layer on both surfaces of the polymer electrolyte membrane is prepared.
  • This laminate is sandwiched between porous electrode substrates for cathode and anode, and bonded together to obtain a membrane-electrode assembly.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a membrane-electrode assembly and a separator.
  • the separator is a flow path also called a bipolar plate, and uses carbon or surface-treated metal.
  • a method for producing a polymer electrolyte fuel cell includes sandwiching a membrane-electrode assembly between two carbon separators having bellows-like gas flow paths.
  • PAN Polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber (trade name: Pyrofil TR50S, average single fiber diameter: 7 ⁇ m), polyvinyl alcohol (PVA) fiber (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) cut to an average fiber length of 3 mm : VPB105-1, fiber length 3 mm) and polyethylene pulp (trade name: SWP, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were prepared.
  • PAN-based carbon fiber, polyethylene pulp, and PVA fiber were put into a slurry tank of a wet short net continuous paper making machine at a ratio of 10: 3: 2, and further dispersed and spread by adding water and dispersed sufficiently.
  • the web was fed out, passed through a short mesh plate, dried with a dryer, and a carbon fiber sheet in the form of a roll having a width of 1000 mm and a basis weight of 20 g / m 2 was obtained.
  • the carbon fiber sheet is immersed in a methanol solution of a phenol resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: Phenolite J-325), and 60 parts by weight is attached to 100 parts by weight of the carbon fiber sheet, Furthermore, it was slit to a width of 850 mm to obtain a resin-impregnated sheet to which a phenol resin was adhered. This resin impregnated sheet was press-molded while being laminated by a double belt press apparatus.
  • a phenol resin manufactured by DIC Corporation, trade name: Phenolite J-325
  • preheating conditions were adjusted to a hot air temperature of 150 ° C., a preheating roll temperature of 235 ° C., and a clearance between the upper and lower sides of the preheating roll were adjusted to 30% of the total thickness of the two resin-impregnated sheets. Further, the preheating roll temperature was 260 ° C., and the press pressure was 6.7 MPa. In addition, the preheating roll temperature here refers to the heating-pressing temperature defined in this application. As a result, a cured resin sheet having a width of 850 mm and a length of 100 m was obtained. Details are shown in Table 1.
  • the obtained cured resin sheet is run in a firing furnace (width 1 m) in a nitrogen gas atmosphere, and then further is run in a firing furnace having a temperature region of 1600 ° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere at a temperature of 6 m. Heat treatment was performed at a temperature of 2000 ° C. In addition, the sheet width
  • the sample for pore distribution measurement was cut into a strip shape in order to first cut a porous electrode substrate into a 50 mm square and store it in a cell having a volume of 1.19 mL.
  • the pore distribution was measured by mercury porosimetry using an AutoPore IV9500 (V1.07) manufactured by Shimadzu Corporation (Micrometrics) in a pressure range of about 80 nm to 400 ⁇ m in terms of pore diameter.
  • the number of measurement points was 144 points, and the above range was set so as to be covered at regular intervals by a common logarithmic display scale.
  • Example 2 to 6 The compositions of the carbon fiber sheet materials in Examples 2 to 6 were all the same as in Example 1.
  • the basis weight of the carbon fiber sheet was changed to 40 g / m 2
  • the number of laminated sheets in the double belt press process was changed from 2 to 1.
  • Table 1 the temperature conditions and the pressure of the press roll were changed and sampled.
  • the carbonization conditions were all the same as in Example 1.
  • Example 7 PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm, acrylic fiber having an average fiber diameter of 4 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm (trade name: D122 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), polyethylene pulp (Mitsui Chemicals) (Trade name: SWP) manufactured by Co., Ltd. was prepared.
  • the production of the sheet-like material and the production of the three-dimensional entangled structure sheet by the entanglement treatment were performed by the following wet continuous papermaking method and the entanglement treatment method by the continuous pressurized water jet treatment.
  • ⁇ Wet continuous paper making method> Disaggregation of carbon fiber (A) A PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 3 mm is dispersed in water so that the fiber concentration is 1% (10 g / L), and is disaggregated through a disc refiner (manufactured by Kumagai Riki). A disaggregated slurry fiber (SA) was obtained.
  • a net drive unit and a sheet-like material conveying device comprising a net made by continuously connecting a plain woven mesh made of plastic net having a width of 60 cm and a length of 585 cm in a belt shape, a slurry supply unit width of 48 cm, and a supply slurry amount of 30 L / It consists of a papermaking slurry supply device that is min, a vacuum dehydration device arranged under the net, and a pressurized water jet treatment device shown below. (5) Production of carbon fiber sheet and three-dimensional entanglement treatment by jetting of pressurized water The above papermaking slurry was supplied onto the net of the processing apparatus by a metering pump.
  • the papermaking slurry was supplied after being widened to a predetermined size through a flow box for rectification into a uniform flow. Thereafter, the mixture was allowed to stand, passed through a portion to be naturally dehydrated, completely dehydrated by a vacuum dehydration apparatus, and a wet paper web having a target weight of 40 g / m 2 was loaded on the net. As soon as this process is completed, the water jet nozzle at the back of the testing machine is passed through the pressurized water jet pressure in the order of 1 MPa (nozzle 1), pressure 2 MPa (nozzle 2), and pressure 2 MPa (nozzle 3) to add the confounding process. It was. The entangled carbon fiber sheet is dried at 150 ° C.
  • preheating conditions hot air temperature 150 ° C., preheating roll temperature 205 ° C., clearance between upper and lower preheating rolls 30% of resin impregnated sheet thickness, press roll temperature 235 ° C., press pressure The pressure was 5.0 MPa and the sheet width was 450 mm.
  • Example 8 Same as Example 7 except that the papermaking slurry was prepared such that the carbon fiber (A), the carbon fiber precursor fiber (b1), and the fibrillar fiber (b2) had a mass ratio of 10: 2: 3. Thus, a porous electrode substrate was obtained.
  • Example 9 A porous electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 8 except that a PAN-based carbon fiber having an average fiber diameter of 7 ⁇ m and an average fiber length of 6 mm was prepared as the carbon fiber (A).
  • the web was fed out, passed through a short mesh plate, dried with a dryer, and a carbon fiber sheet in the form of a roll having a width of 1000 mm and a basis weight of 20 g / m 2 was obtained.
  • the carbon fiber sheet is immersed in a methanol solution of a phenol resin (manufactured by DIC Corporation, trade name: Phenolite J-325), and 50 parts by weight are attached to 100 parts by weight of the carbon fiber sheet, Furthermore, it was slit to a width of 850 mm to obtain a resin-impregnated sheet to which a phenol resin was adhered. This resin impregnated sheet was press-molded while being laminated by a double belt press apparatus.
  • a phenol resin manufactured by DIC Corporation, trade name: Phenolite J-325
  • the preheating conditions are as follows: hot air temperature 150 ° C., preheating roll temperature 235 ° C., clearance between the upper and lower sides of the preheating roll (between a pair of heating and pressurizing media) is set to 60% of the total thickness of the two resin-impregnated sheets. It was adjusted. Furthermore, the press roll temperature was 260 ° C. and the press pressure was 8.6 MPa. As a result, a cured resin sheet having a width of 850 mm and a length of 100 m was obtained. Details are shown in Table 1. Carbonization conditions were the same as in Example 1.
  • Comparative Example 2 The mixing ratio of PAN-based carbon fiber, polyethylene pulp, and PVA fiber is adjusted to 8: 0: 2, the clearance between the upper and lower sides of the preheating roll (between a pair of heated and pressurized media) is adjusted to 0 ⁇ m, and the press pressure of the press roll is further adjusted. The pressure was 5.0 MPa. Other than that was the same as Comparative Example 1. It was confirmed that the pore distribution can be controlled by adjusting the clearance between the pair of heating and pressurizing media in Examples and Comparative Examples of the present invention. When the clearance of the heating and pressurizing medium is narrow as in Comparative Example 2, the polyethylene pulp is crushed by the roll pressure and cannot flow, and a network structure is not formed.
  • a power generation test was performed using the samples of Examples and Comparative Examples in the present invention.
  • the test method is as follows.
  • (1) Production of Membrane-Electrode Assembly (MEA) The porous electrode substrate obtained in the examples was immersed in PTFE dispersion, dried and sintered to perform water repellent treatment.
  • a water-repellent porous electrode substrate was prepared as a cathode electrode electrode and an anode electrode substrate.
  • a catalyst layer (catalyst layer area: 25 cm 2 , Pt) composed of catalyst-supported carbon (catalyst: Pt, catalyst support amount: 50 mass%) on both surfaces of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte membrane (film thickness: 30 ⁇ m).
  • a laminate having an adhesion amount of 0.3 mg / cm 2 was prepared. This laminate was sandwiched between porous electrode substrates for cathode and anode, and joined to obtain an MEA.
  • (2) Fuel cell characteristic evaluation of MEA The obtained MEA was sandwiched between two carbon separators having bellows-like gas flow paths to form a polymer electrolyte fuel cell (single cell). The fuel cell characteristics were evaluated by measuring the current density-voltage characteristics of this single cell. Hydrogen gas was used as the fuel gas, and air was used as the oxidizing gas. The single cell temperature was 80 ° C., the fuel gas utilization rate was 60%, and the oxidizing gas utilization rate was 40%.
  • the fuel gas and oxidizing gas are humidified by passing the fuel gas and oxidizing gas through a bubbler at 80 ° C (relative humidity 100%), 70 ° C (relative humidity 65%), or 60 ° C (relative humidity 42%), respectively.
  • Cell temperature 80 ° C. the voltage value is Va at a current density of 1.0A / cm 2 in the case of a relative humidity of 100% cell temperature 80 ° C.
  • the voltage value at a current density of 1.0A / cm 2 in the case of a relative humidity of 65% Is Vm
  • the voltage value at a current density of 1.0 A / cm 2 at a cell temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 42% is Vb, and these ratios Vb / Va, Va / Vm, and Vb / Vm were obtained.
  • Table 3 shows the power generation test results. It was confirmed that power generation was possible under various power generation conditions by using an electrode base material having a pore distribution as in the examples.
  • a porous electrode substrate that can be applied to a wide range of power generation conditions ranging from low temperature / high humidification conditions to high temperature / low humidification conditions.
  • a membrane-electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell including the porous electrode substrate can be provided.

Abstract

　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。　＜条件＞　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０である。

Description

多孔質電極基材およびそれを用いた膜－電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池
　本発明は、固体高分子型燃料電池に適用される多孔質電極基材およびそれを用いた膜－電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
　本願は、２０１４年１１月４日に、日本に出願された特願２０１４－２２３９５０号、及び２０１５年１０月２日に、日本に出願された特願２０１５－１９６５０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　固体高分子型燃料電池には、導電性が高く、集電能に優れ、各種作業に耐え得るよう機械的強度が良好であることが要求されており、同時に、電極反応に寄与する物質の拡散が良好である必要がある。そのため、電極基材には炭素化されたシートが一般的に用いられる。近年注目されている自動車など高い出力密度が要求される用途においては、電流密度が高い領域で燃料電池を運転するため、単位反応面積当たりに発生する水の量も増加する。したがって、このような場合には、反応による生成水をいかに効率よく排出するかがポイントとなり、燃料電池のガス拡散体の材料として用いられる炭素化されたシートには高い排水性が求められる。そのため、電極基材の細孔分布を制御することで、排水性を向上させる試みがされるようになった。
　例えば、特許文献１においては、機械的強度が高く電気特性に優れた電極材に適した多孔質炭素材を提供することが目的とされ、その細孔分布は単峰（１山）でかつ鋭いピークであることが良いとされているが、特許文献２においては逆に、機械的にシートに穴を開け、不織布の糸と糸の間にできる間隙と前記穴の２種類の空孔を合わせ持つことが良いとされるものもある。しかしながら、機械強度と排水性を両立させるという点では不十分であった。
　さらに特許文献３では、黒鉛やカーボンブラックなど粉末を混ぜることが紹介されているが、細孔分布において細孔径が１μｍ以下のピークしか得られず、大きく排水性が改善するものではなかった。また、特許文献４では、プレス成型条件の異なるシートを積層することで、厚さ方向に細孔分布の異なる多孔質炭素シートが紹介されているが、表裏で構造が異なるため反りの問題が発生する。また、これらの文献には、細孔分布をどのようにすれば排水性が向上し、発電性能が改善するのか明確な記載はなかった。
　特許文献５では、特許文献の１～４には記載されていない発電試験による性能評価がされている。双峰（２山）からなる細孔分布とすることで、従来の１山細孔分布のものより、発電性能が向上することが明記されている。
　自動車用途においては、アクセルを踏み込む高出力密度の条件に加えて、安定走行する低出力での運転条件においても燃料電池のセル内を安定した状態に保ち、幅広い条件下において発電する必要がある。すなわち、電池起動時のように低温で滞留水が残っている条件でも発電し、さらにアクセルを踏み込んだ後の高温・高加湿な条件でも発電することが求められている。特許文献５のような方法では、例えば定置用途のように発電条件が比較的一定である場合において発電性能の向上がみられるが、他の条件において全く知見がないため、そのまま自動車用途に適用できるものではなかった。
　一方、炭素化されたシートの連続成型方法としては、特許文献３、４のように間欠プレスをするものや、特許文献５、６のようにダブルベルトプレス（ＤＢＰ）によるものが、広く知られている。その中で厚みを制御するのに、加圧し、厚みを決定する部分でスペーサーやコッターを用いることが良いとされているが、一方、これらの工程において細孔分布の制御を行うことについては、特に言及されていない。
　発電性能が悪化する要因は、比較的低温かつ高電流密度領域においては、フラッディングやプラッギングと呼ばれる、基材あるいはセパレータ流路の閉塞に伴うガス供給不足により、瞬間的に発電性能が低下する問題がある。一方、高温・低加湿条件では、ドライアップと呼ばれる、電解質膜の乾燥に伴うプロトン伝導の低下により、発電性能が低下する問題がある。
　これらの現象を多孔質電極基材の観点から考えると、これまでの多孔質電極基材は、ペーパータイプにしてもクロスタイプにしても、その細孔分布ピークの対称性が高いものが主流であった。すなわち、細孔径が基材全体にわたってほぼ一様であり、燃料ガスあるいは生成水がどういう経路で拡散、通過するかは不確実であった。そのため、生成水により経路の閉塞が起きるとガスの拡散が阻害され、また、いったん乾燥が始まるとそれが加速し、ドライアップしてしまうものだった。
　このように、低温・高加湿条件から高温・低加湿条件にわたる幅広い発電条件に適応しうる多孔質電極基材が求められている。
特開平１０－１６７８５５公報 特開第２００５－３１７２４０号公報 特許５０５５６８２号公報 特開２００９－２３４８５１号公報 特許５２６０５８１号公報 特開２００４－１３４１０８号公報
　本発明の課題は、自動車用途においてアクセルを踏み込む高出力密度の条件に加えて、安定走行する低出力での運転条件においても燃料電池のセル内を安定した状態に保ち、幅広い条件化において発電できる多孔質電極基材を提供することである。
　具体的には、本発明の課題は、低温・高加湿条件から高温・低加湿条件にわたる幅広い発電条件に適応しうる多孔質電極基材を提供すること、及びこの多孔質電極基材を含む膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することである。
　本発明者等は前記課題が以下の発明（１）～（１１）によって解決されることを見出した。
　（１）　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
　＜条件＞
　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０である。
　（２）　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
　＜条件＞
　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０であり、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つ有する。
　（３）　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
　＜条件＞
　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０であり、１～２０μｍの細孔径範囲においてピークを有さない。
　（４）　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
　＜条件＞
　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０であり、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つ有し、１～２０μｍの細孔径範囲においてピークを有さない。
　（５）　条件において、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つのみ有する、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
　（６）　撥水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度６５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｍが０．５Ｖ以上であり、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａに対するセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖｂ／Ｖａ＝０．７～１．１である上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
　（７）　撥水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度６５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｍが０．５Ｖ以上であり、Ｖｍに対する、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａ、およびセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖａ／Ｖｍ＝０．８～１．２、Ｖｂ／Ｖｍ＝０．７～１．１である上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
　（８）　上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の多孔質電極基材の片面および／または両面にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を設けた多孔質電極基材。
　（９）　上記（１）～（８）いずれか一項に記載の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体。
　（１０）　上記（９）に記載の膜－電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
　（１１）　下記工程１から４を有し、工程３における加熱加圧が、加熱加圧装置を用いて行われ、加熱加圧装置の加圧面間のクリアランスを、樹脂含浸シートの厚みの１５～４５％にする、多孔質電極基材の製造方法。
工程１：炭素繊維（Ａ）を水中に分散させて炭素繊維シート状物を製造する工程。
工程２：前記炭素繊維シート状物に、熱硬化性樹脂を含浸して樹脂含浸シートとする工程。
工程３：工程２の後に、前記樹脂含浸シートを１００～４００℃の温度で加熱加圧して樹脂硬化シートとする工程。
工程４：工程３の後に前記樹脂硬化シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
　本発明によれば、低温・高加湿条件から高温・低加湿条件にわたる幅広い発電条件に適応しうる多孔質電極基材を提供することができる。並びに、この多孔質電極基材を含む膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
データ点数および間隔の設定により、得られる細孔分布の形状が変わりうることを示す図である。 １～２０μｍの間にピークがなく、２０μｍ超１００μｍ以下の間にピークが１つある細孔分布の代表的な図である。
　以下、本発明を更に詳しく説明する。
　＜多孔質電極基材＞
　本発明の多孔質電極基材は、構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たすことを特徴とする。
　＜条件＞
　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０である。
　なお、上記の条件としては、高加湿条件でも良好に発電するための排水経路確保の観点から、更に２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つ有することが好ましい。また、低加湿条件でも良好に発電するための保湿性を担保する観点から、１～２０μｍの細孔径範囲においてもある程度の細孔容積が必要だが、特定の細孔径に偏ることでドライアップやフラッディングが加速してしまうことがないよう、１～２０μｍの細孔径範囲においてピークを有さないことが好ましい。また更には、自動車用途で想定されるいかなる温度・湿度条件でもガスの経路と水の経路をバランスよく確保する観点から、図２に示すように、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つのみ有することが好ましい。なお、図２は、本願実施例の多孔質電極基材を水銀圧入法で測定して得られた細孔分布曲線であり、横軸は円筒近似によって換算される試料の細孔径であり、縦軸は細孔容積に相当する。
　＜多孔質電極基材の発電性能＞
　本発明の多孔質電極基材の発電性能は、以下の条件にて定義されるものである。
　多孔質電極基材をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンに浸漬、乾燥、焼結することにより得られた多孔質電極基材（ＰＴＦＥ付着量２０質量％）をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意し、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を用意し、この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得る。前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成し、燃料ガスに水素ガス（利用率６０％）を、酸化ガスに空気（利用率４０％）を用いて、電流密度－電圧特性を測定する。セル温度８０℃、相対湿度１００％（湿潤状態）の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶａとし、セル温度８０℃、相対湿度４２％（乾燥状態）の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶｂとし、これらの比Ｖｂ／Ｖａを求める。Ｖｂ／Ｖａ値は０．７～１．１であることが好ましい。Ｖｂ／Ｖａ値が０．７未満の場合には、発電に好適な条件が湿潤状態に偏っていることを意味し、ドライアップしやすいため好ましくない。一方、Ｖｂ／Ｖａ値が１．１を超える場合は、発電に好適な条件が乾燥状態に偏っていることを意味し、フラッディングしやすいため好ましくない。
　＜炭素繊維＞
　本発明の多孔質電極基材を構成する１つの繊維である炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」と言う。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
　炭素繊維の平均繊維長は、分散性の点から、２～３０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長は、例えば走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる５０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。炭素繊維の平均繊維径は、炭素繊維の生産コスト及び分散性の観点から、３～１５μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４～８μｍであることがより好ましい。
　＜樹脂炭化物＞
　本発明において、樹脂炭化物とは、樹脂を炭化してできた、炭素繊維同士を結着する物質である。樹脂としては、フェノール樹脂など炭素繊維との結着力が強く、炭化時の残存重量が大きい熱硬化性樹脂が好ましいが、特に限定はされない。この樹脂炭化物は、樹脂の種類や炭素繊維紙への含浸量により、最終的に多孔質炭素電極基材に炭化物として残る割合が異なる。
　＜水銀圧入法＞
　本発明における細孔分布は、以下の方法によって取得、定義されるものである。多孔質材料の細孔分布を取得する方法として水銀圧入法を用いる。水銀圧入法では、試料に加えた圧力から空隙の円筒近似によって換算される試料の細孔径を横軸とし、細孔に注入される水銀の合計体積を縦軸とする「累積細孔容積曲線」を、細孔径を変数として微分したものが「細孔分布曲線」である。
　＜細孔分布＞
　通常、細孔分布は横軸が常用対数である片対数表示されることが多い。一方、装置メーカーの所与の設定では、試料に加える圧力（印加圧力）がある程度均等になるようあらかじめ設定されている。そのような印加圧力設定で測定した場合、得られる細孔径は印加圧力と円筒近似式により一義的に決まるため、細孔分布曲線を描くためのデータ点は、片対数表示では小さい細孔径の方（向かって左側）で密に、大きい細孔径の方（向かって右側）で疎となる。これは、データ点の取り方、すなわち印加圧力の設定の仕方で、得られる細孔分布形状が変わりうることを示す。図１に、同一の多孔質電極基材をサンプルとして、データ点の取り方を変えて取得した細孔分布の一例を示す。図１に示すように、装置メーカーの所与の設定（デフォルト設定）で測定すると（黒丸）、細孔径が大きい側ほどデータ点の横軸方向の間隔が広く、データ点を結んで得られる曲線は全体としてなまった１つのピークに見える。これに対し、本願で規定する方法で測定した場合は（白丸）、デフォルト設定では捉えていないデータ点が増えたことで、多孔質電極基材が本来有する２山の細孔分布形状がより正確に表現されている。このように、印加圧力の設定は細孔分布を評価するにあたり極めて重要である。
　そこで我々は、細孔分布曲線を描くためのデータ点が片対数表示で等間隔となるように（片対数表示した場合に、横軸方向にデータ点が疎になる範囲が生じないように）、逆算によって印加圧力の設定値を求めた。ここで「等間隔」とは、片対数表示の横軸方向にデータ点間隔の広い所や狭い所が混在せず、一定の間隔でデータ点が存在することを意味する。データ間隔が小さいほど正確な形状となるが、測定時間が長くなりすぎないよう、１～１００μｍの範囲で８０点程度が好ましい。一方、多孔質電極基材の細孔分布形状を的確に評価するために、細孔径で１μｍ未満および１００μｍを超える領域についてもデータを取得する方が好ましい。本願実施例では全て、細孔径換算で約０．０８μｍから約４００μｍに相当する圧力範囲において、計１４４点の印加圧力を設定した。
　また、このようなデータを取得するために、ある印加圧力設定値Ａに対し、次の印加圧力設定値Ｂは、Ｂ＝１０＾０．０２５×Ａ≒１．０６×Ａを満たすように設定する。すなわち、印加圧力の設定値は、全体として、公比１．０６の等比数列をなす。
　１～１００μｍの範囲でデータ点数８０点の場合、片対数表示でのデータ間隔は１０＾０．０２５≒１．０６［μｍ］程度となり、約１μｍの分解能で細孔分布を表示できる。
　＜歪度・尖度＞
　細孔分布は統計学の視点で見れば度数分布の一種であるから、分布形状は統計学で一般に用いられる、分布の「歪度」および「尖度」により規定することができる。
　歪度Ｓ（Ｓｋｅｗｎｅｓｓ）とは、分布の標準偏差の３乗の期待値であり、分布の偏りを表す。歪度Ｓの定義から、正規分布はＳ＝０、向かって左に偏るとＳ＞０、向かって右に偏るとＳ＜０である。なお、本願において「歪度が大きい」とは「歪度の絶対値が大きい」ということであり、同様に「歪度が小さい」とは「歪度の絶対値が小さい」ということである。
　尖度Ｋ（Ｋｕｒｔｏｓｉｓ）とは、分布の標準偏差の４乗の期待値であり、分布のとがり具合を表す。尖度Ｋの定義の仕方にもよるが、通常正規分布はＫ＝３、正規分布より鋭い「鋭峰分布」の場合はＫ＞３、正規分布よりなまった「鈍峰分布」の場合はＫ＜３である。
　なお、本発明において統計処理を行う際には、あらかじめ横軸の数値を１０を底とする指数に読み換える。具体的には、１、１０、１００は、それぞれ１０の０乗、１乗、２乗であるので、横軸の１μｍに相当する位置は「０」、１０μｍは「１」、１００μｍは「２」と読み換える。それ以外の点も、同じく１０を底とする指数に読み換えて統計処理を行う。１～１００μｍの範囲でデータ点数８０点の場合、指数に読み換えた後のデータ間隔は、２÷８０＝０．０２５である。
　式（１）、式（２）に、度数分布における歪度Ｓと尖度Ｋの定義式をそれぞれ示す。細孔分布に適用する場合は、まず指数表示された細孔径Ｘｉと、対応する度数（強度）ｆｉの積の総和を度数（強度）の総和で除し、期待値μを求める。このとき、定義式より、Ｚｉ＝Ｘｉ－μの３乗の期待値が歪度Ｓであり、同じく４乗の期待値が尖度Ｋである。
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　対称性が崩れた細孔分布ピーク、すなわち左や右に歪んだようなピークを作ることができれば、細孔径が一様とは言えず、大小さまざまな細孔が存在することになる。そのような基材の場合、例えば生成水は接触角の観点から大きめの細孔を優先的に通過する一方、燃料ガスは水で閉塞していない小さめの細孔を通る、というように拡散経路がある程度分かれることが期待される。細孔分布ピークの対称性は、どちらかというと向かって右側に大きく偏っている（向かって左側に裾を引いている）形状が好ましい。細孔分布は、ある細孔径に相当する空隙（水銀圧入される空隙）が全部で容積としてどれくらいあるかを、細孔径に対してプロットしたもの、と見ることができるから、細孔径の小さい方（向かって左側）の容積が大きい（強度がある）と、その分空隙数も多くなる。すなわち、ガスの経路と水の経路のバランスが良くなり、比較的低温かつ高電流密度領域においては排水性にすぐれ、高温・低加湿条件では保湿性に優れている。
　＜多孔質電極基材の性能＞
　本発明で定義する多孔質電極基材の性能は、以下の（１）および（２）の方法によって測定することができる。
　（１）膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造
　多孔質電極基材をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬し、乾燥、焼結することにより撥水処理を行う。撥水処理された多孔質電極基材をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意する。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を用意する。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得る。
　（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
　得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成する。この単セルの電流密度－電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行う。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いる。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とする。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃（相対湿度１００％）または６０℃（相対湿度４２％）のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行う。セル温度８０℃、相対湿度１００％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶａとし、セル温度８０℃、相対湿度４２％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶｂとし、これらの比Ｖｂ／Ｖａを求める。
　本発明の多孔質電極基材は、自動車の通常運航時の出力を十分に確保する観点から、水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度６５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｍが０．５Ｖ以上であり、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａに対するセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖｂ／Ｖａ＝０．７～１．１であることが好ましい。
　また本発明の多孔質電極基材は、自動車の始動時、通常運航時、高速運航時のバランスを維持する観点から、撥水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度６５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｍが０．５Ｖ以上であり、Ｖｍに対する、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａ、およびセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖａ／Ｖｍ＝０．８～１．２、Ｖｂ／Ｖｍ＝０．７～１．１であることが好ましい。
　＜多孔質電極基材の製造方法＞
　本発明の多孔質電極基材は、下記工程１から４を有し、工程３における加熱加圧が、加熱加圧装置を用いて行われ、加熱加圧装置の加圧面間のクリアランスを、樹脂含浸シートの厚みの１５～４５％にする、多孔質電極基材の製造方法により製造することができる。
工程１：炭素繊維（Ａ）を水中に分散させて炭素繊維シート状物を製造する工程（シート状物製造工程１）。
工程２：前記炭素繊維のシート状物に、熱硬化性樹脂を含浸して樹脂含浸シートとする工程（樹脂添加工程２）。
工程３：工程２の後に、前記樹脂含浸シートを１００～４００℃の温度で加熱加圧して樹脂硬化シートとする工程（加熱加圧工程３）。
工程４：工程３の後に前記樹脂硬化シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程（炭素化処理工程４）。
　前記シート状物製造工程１において、脱イオン水を使用することを含んでもよく、この水に炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ’）とを水中に分散させることを含んでもよく、この混合スラリーに更にポリビニルアルコール等の有機高分子化合物バインダーを添加してから抄造することも含んでいる。このとき抄造して得られる炭素繊維シート状物を前記樹脂含浸工程２の前に９０℃～１２０℃で乾燥させる（第１乾燥処理工程６）とよい。
　前記シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ’）とを水中に分散して炭素繊維シート状物を得るか、又は前記シート状物製造工程１と前記樹脂含浸工程２との間に、炭素繊維シート状物を交絡処理する工程（交絡処理工程５）を含ませることにより、炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、また炭素繊維シートの強度を上げることができる。
　更に、前記樹脂含浸工程２と前記炭素化処理工程４との間に、樹脂含浸シートを１００～４００℃の温度で加熱加圧する工程（加熱加圧工程３）を含ませる。
　また、前記交絡処理した後の炭素繊維シート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理した炭素背にシート状物から分散媒を除去する観点から、交絡処理した炭素繊維シート状物を２０～２００℃で再び乾燥処理するとよい。
　炭素化工程４では、得られる多孔質電極基材に対する十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃～２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて３００～１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことによって、炭素化初期段階において発生するナトリウムを多量に含む分解ガスが容易に出し切れるようになり、炭素化炉内壁への各種分解物の付着や堆積、或いはその分解物による腐食などの痛みや黒色のしみの発生を容易に抑制することができる。
　以下、各処理工程及びそこで使われる用語等について具体的に説明する。
　＜シート状物製造工程１＞
　本発明で規定する細孔分布を形成するためには、まず炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ’）が含まれる炭素繊維シート状物とする。フィブリル状繊維（ｂ’）は、それ自体が炭素繊維（Ａ）と絡み合うことで炭素繊維シート状物の強度が向上するが、さらに炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を同時に混抄して実質的にバインダーフリーとすることもできるし、有機高分子化合物をバインダーとして用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。
　炭素繊維シート状物の重量に対するバインダー重量の比率としては、バインダー／炭素繊維シート状物で表して、０．１０～０．２０が好ましく、０．１２～０．１８がより好ましい。
　炭素繊維（Ａ）、フィブリル状繊維（ｂ’）、及び炭素繊維前駆体繊維（ｂ）等の繊維状物を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、繊維状物が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
　上記炭素繊維シート状物は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、炭素繊維シート状物の生産性及び機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。炭素繊維シート状物の目付は、１０～２００ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。また、炭素繊維シート状物の厚みは、２０～４００μｍ程度であることが好ましい。
　また、炭素繊維シート状物重量に占めるフィブリル状繊維（ｂ’）重量の比率としては、フィブリル状繊維（ｂ’）／炭素繊維シート状物で表して、０．０５～０．３５が好ましく、０．１０～０．３３がより好ましい。
　＜樹脂含浸工程２＞
　炭素繊維シート状物に含浸させる熱硬化性樹脂としては、常温において粘着性または流動性を示す樹脂で、かつ炭素化後も導電性物質として残存する物質が好ましく、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることができる。フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプのフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。ただし、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。フェノール樹脂として、市販品を利用することも可能である。
　なお、フェノール類としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、キシロール等が用いられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラール等が用いられる。また、これらを混合物として用いることができる。
　フェノール樹脂は、製造コスト低減の観点から、水分散性フェノール樹脂または水溶性フェノール樹脂を使用してもよい。
　水分散性フェノール樹脂としては、例えば特開２００４－３０７８１５号公報、特開２００６－５６９６０号公報等に示されるレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、ＤＩＣ（株）製の商品名：フェノライトＴＤ－４３０４、ＰＥ－６０２や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ－１４１７０、ＰＲ－５５４６４、ＰＲ－５０６０７Ｂや、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＥ－１７４等である。
　水溶性フェノール樹脂としては、例えば特開２００９－８４３８２号公報等に示される水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂のような、公知の水溶性フェノール樹脂を使うことができる。具体的には、群栄化学（株）製の商品名：レヂトップＰＬ－５６３４や、住友ベークライト（株）製の商品名：スミライトレジンＰＲ－５０７８１、ＰＲ－９８００Ｄ、ＰＲ－５５３８６や、昭和電工（株）製の商品名：ショウノールＢＲＬ－１５８３、ＢＲＬ－１２０Ｚ等である。
　水分散性フェノール樹脂あるいは水溶性フェノール樹脂の入手形態としては、水分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものを用いることが、取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。市販の水分散性フェノール樹脂は、製造時に除去されずに残った有機溶媒や未反応モノマーが、一般的なフェノール樹脂に比べ少ない。すなわち、乾燥処理や加熱加圧処理の際に揮発する有機溶媒や未反応モノマーが少ないため、排気設備を簡素化できるなど、製造コストを低減することができる。
　炭素繊維シート状物に熱硬化性樹脂を含浸させて得られる樹脂含浸シートに対する熱硬化性樹脂固形分の付着量（熱硬化性樹脂／炭素繊維シート状物の重量比）は、５５～１００重量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の当該含有率を５５重量％以上とすることで、得られる多孔質炭素電極基材の構造が密になり、強度が高くなる。また、熱硬化性樹脂の当該含有率を１００重量％以下とすることで、得られる多孔質電極基材の空孔率およびガス透過性を良好に保つことができる。なお、樹脂含浸シートとは、加熱加圧前の、炭素繊維シート状物に熱硬化性樹脂を含浸したものをいうが、樹脂含浸の際に溶媒を用いた場合には溶媒を除去したものをいう。また、熱硬化性樹脂の「固形分」とは、「不揮発分」のことであり、分散液を加熱して水またはその他の溶媒や揮発性モノマーを揮発させた後の蒸発残分のことを意味し、不揮発性のモノマーやオリゴマー等の低分子化合物も固形分に含まれる。
また、熱硬化性樹脂の固形分重量に対するフィブリル状繊維（ｂ’）重量の比率としては、フィブリル状繊維（ｂ’）／熱硬化性樹脂固形分で表して、０．１～０．７５が好ましく、０．２～０．５がより好ましい。
　熱硬化性樹脂と導電性物質の混合物を炭素繊維シート状物に含浸させてもよい。導電性物質としては、炭素質ミルド繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛粉などが挙げられる。導電性物質の混合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。導電性物質の混合量を１質量部以上とすることで、導電性改善の効果が十分になる。また、導電性物質の混合量が５０質量部を超えても導電性改善の効果が飽和する傾向にあるので、導電性物質の混合量が５０質量部以下とすることでコストアップを抑制することができる。
　熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を炭素繊維シート状物に含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法、または別途作製した熱硬化性樹脂フィルムを炭素繊維シート状物に重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法では、含浸溶液に炭素繊維シート状物を含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素繊維シート状物全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。溶液の粘度が比較的低い場合は、スプレー法等を用いることもできる。熱硬化樹脂フィルムを炭素繊維シート状物に重ねる方法では、まず熱硬化性樹脂と場合により導電性物質とを含む溶液を離型紙にコーティングし、熱硬化性樹脂フィルムとする。その後、炭素繊維シート状物に熱硬化性樹脂フィルムを積層して、加熱加圧処理を行い、熱硬化性樹脂を炭素繊維シート状物に含浸させる方法である。
　＜加熱加圧工程３＞
　加熱加圧工程３において熱硬化性樹脂は流動後に硬化（架橋）し、表面が平滑で厚みが均一な樹脂硬化シートが得られる。この加熱加圧工程３は、シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、フィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維（Ａ）をフィブリル状繊維（ｂ’）で融着させるという効果も有する。加熱加圧の温度としては、熱硬化性樹脂、特にフェノール樹脂の流動・硬化およびフィブリル状繊維（ｂ’）の溶融の観点から、１５０～３８０℃がより好ましく、１８０～３５０℃がさらに好ましい。加熱加圧温度が１５０℃よりも低いとフェノール樹脂の架橋反応が十分に進まず、炭素化後の残炭が低くなる。また相分離構造の形成にも影響を及ぼす。加熱加圧温度が３８０℃より高いと、フィブリル状繊維（ｂ’）の一部が加熱加圧工程で焼失する恐れがあるため好ましくない。
　加熱加圧の方法としては、樹脂含浸シートを挟むための一対の加熱加圧媒体によって均等に加熱加圧できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、樹脂含浸シートの両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。連続的に製造される樹脂含浸シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。または、樹脂含浸シートの間欠的な搬送と、平滑な剛板による間欠的な熱プレスを組み合わせる方法でも良い。これらの方法によって、炭素化処理工程４を連続して行うことができる。
　本発明においては、予熱段階でも、前記一対の加熱加圧媒体（平滑な剛板、熱ロール、ベルト）の間に一定のクリアランス（即ち、対向する一対の加熱加圧媒体を有する加熱加圧装置における、加熱加圧媒体間の距離）を設けることが好ましい。このクリアランスを調整することにより、有機高分子化合物バインダーと熱硬化性樹脂との混合状態（相分離状態）を制御することができるためである。加熱加圧の工程では、有機高分子化合物バインダーと熱硬化性樹脂がある混合状態（相分離状態）を維持したまま熱硬化性樹脂が硬化したものが形成される。その後炭素化することで、有機高分子化合物バインダーは焼失する一方、熱硬化性樹脂は樹脂炭化物として残ることにより、炭素繊維同士で形成される細孔よりサイズの小さい細孔が形成する。
　つまり、有機高分子化合物バインダーと熱硬化性樹脂の混合状態（相分離状態）が変わると、焼失する有機高分子化合物バインダーの分布も変化するため、炭素化処理後の多孔質電極基材の細孔分布も変化するということである。変化の挙動は、具体的には以下の＜１＞～＜４＞の４つに大別される。
　＜１＞　予熱段階における一対の加熱加圧媒体のクリアランスが樹脂含浸シートの厚みの６０％程度より広い場合は、樹脂含浸シートにさほど大きな圧力はかからず、熱硬化性樹脂と有機高分子化合物バインダーが比較的自由に流動することができ、熱硬化性樹脂と有機高分子化合物バインダーの間で完全に相分離が進む。その結果、炭素化後は、径の小さい網目が一定の大きさで形成されるため、歪度の小さい２山のピークが形成される。
　＜２＞　予熱段階における一対の加熱加圧媒体のクリアランスが樹脂含浸シートの厚みの４５％程度の場合は、大部分で相分離が進むが、一部相分離しない部分が生じる。その結果、２山のピークは形成されるが、相分離しなかった部分の影響で、歪度の大きな２山のピークとなる。
　＜３＞　予熱段階における一対の加熱加圧媒体のクリアランスが樹脂含浸シートの厚みの３０％程度の場合は、相分離は局所的（部分的）に起こる。その結果、相分離が進んだ部分のみわずかに細孔径が小さくなるため、本発明にて定義した尖度・歪度の細孔分布となる。
　＜４＞　予熱段階における一対の加熱加圧媒体のクリアランスが樹脂含浸シートの厚みの１５％程度より狭い場合は、予熱段階でシートに大きな圧力がかかることで熱硬化性樹脂と有機高分子化合物が自由に流動することができない。そのため、網目構造は形成されず、歪度の小さい１山のピークが形成される。
　本発明においては、一対の加熱加圧媒体のクリアランスを樹脂含浸シートの厚みの１５％以上４５％以下にすることが、好ましい。さらに好ましくは、２０％以上４０％以下である。一対の加熱加圧媒体のクリアランスが樹脂含浸シートの厚みの１５％より狭い時は、有機高分子化合物バインダーが加熱加圧媒体の圧力に押しつぶされて、相分離が起こらないため、歪度の小さい１山のピークとなる。
　一方、４５％より広いときは、相分離が進みやすくなり、ピークが２山になる可能性がある。
　加熱加圧における圧力は１～２０ＭＰａがより好ましく、５～１５ＭＰａがさらに好ましい。圧力が２０ＭＰａ以下であれば、加熱加圧時に炭素繊維（Ａ）が破壊されることなく多孔質電極基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。圧力が１ＭＰａ以上であれば、表面を容易に平滑にすることができる。
　樹脂含浸シートを２枚の剛板に挟んで、または熱ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧するときは、剛板やロール、ベルトに繊維状物などが付着しないようにあらかじめ剥離剤を塗っておくことや、樹脂含浸シートと剛板や熱ロール、ベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。離型紙を挟む場合には、離型紙の厚みも考慮して、前記一対の加熱加圧媒体のクリアランスを設定する。
　＜炭素化処理工程４＞
　樹脂含浸シートの加熱加圧処理によって得られた樹脂硬化シートを炭素化処理する方法としては、室温からの連続昇温により炭素化するような方法であればよく、１０００℃以上の温度で行う。なお、十分な導電性付与の観点から、炭素化処理は、不活性雰囲気下にて１０００℃～２４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。なお、炭素化処理工程を行う前に、不活性雰囲気下にて３００～１０００℃の温度範囲で前炭素化処理を行ってもよい。前炭素化処理を行うことで炭素化初期段階において発生する分解ガスを容易に出し切ることができることから、炭素化炉内壁へのナトリウムやカルシウムなどの分解物の付着や堆積を容易に抑制することができるため、炉壁の腐食と樹脂硬化シートあるいは多孔質電極基材に対する黒色のしみの発生を抑制できるようになる。
　連続的に製造された樹脂硬化シートを炭素化処理する場合は、製造コストの観点から、樹脂硬化シートの全長にわたって連続で熱処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であれば、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜－電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ）製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストの低減が図れる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性及び製造コストの観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
　＜交絡処理工程５＞
　炭素繊維シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、フィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ’）とが３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
　交絡処理は、交絡構造を形成する方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
　以下、前記高圧液体噴射法について詳しく説明する。
　高圧液体噴射処理とは、実質的に表面平滑な支持部材上に炭素繊維シート状物を載せ、例えば１ＭＰａ以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、炭素繊維シート状物中の炭素繊維（Ａ）を交絡させる処理方法である。シート状物製造工程１において、炭素繊維（Ａ）と共に、フィブリル状繊維（ｂ’）を分散させた場合は、炭素繊維（Ａ）とフィブリル状繊維（ｂ’）とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、３０～２００メッシュの金網またはプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。
　実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維シート状物を製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
　炭素繊維シート状物の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。すなわち、炭素繊維シート状物の高圧液体噴射処理を行った後、さらに炭素繊維シート状物を積層し、高圧液体噴射処理を行ってもよいし、できつつある交絡した構造を有する炭素繊維シート状物（交絡構造シート状物）を裏返し、反対側から、高圧液体噴射処理を行ってもよい。また、これらの操作を繰り返してもよい。
　高圧液体噴射処理に用いる液体は、処理される繊維を溶解しない溶剤であれば特に制限されないが、通常は脱イオン水を用いることが好ましい。水は、温水でもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズル孔径は、柱状流の場合、０．０６～１．０ｍｍが好ましく、０．１～０．３ｍｍがより好ましい。ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、０．５～５ｃｍが好ましい。液体の圧力は、繊維の交絡の観点から１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．５ＭＰａ以上で、交絡処理は、１列でも複数列でもよい。複数列行う場合、シート状物形態維持の観点から１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
　交絡構造シートを連続的に製造すると、シート化方向に筋状の軌跡パターンが形成され、シートに疎密構造が生じる場合がある。しかし、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させることにより、前記軌跡パターンを抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向に引張強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
　交絡処理工程により炭素繊維シート状物の引張強度が向上するため、水中あるいは湿潤状態でも炭素繊維シート状物の引張強度を維持できる。これにより、交絡処理した炭素繊維シート状物に連続して水分散性の熱硬化性樹脂または水溶性の熱硬化性樹脂を添加することが可能となる。水分散性の熱硬化性樹脂または水溶性の熱硬化性樹脂樹脂を使用する場合は、それにより有機溶媒の回収もせずに済むため、従来よりも製造設備を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
　＜第１乾燥処理工程６＞
　本発明の製造方法は、樹脂含浸工程２と加熱加圧工程３との間に、樹脂含浸シートを乾燥処理する工程６をさらに含むことができる。これにより、加熱加圧工程３で分散媒や未反応モノマーを除去するためのエネルギーを容易に低減することができ好ましい。
　その際、樹脂含浸シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、９０～１２０℃の温度で樹脂含浸シートを乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間～２４時間とすることができる。
　乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。加熱源への熱硬化性樹脂の付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された樹脂含浸シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、樹脂含浸シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、第１乾燥処理工程６に続いて加熱加圧工程３を連続して行うことができる。
　＜第２乾燥処理工程７＞
　本発明の製造方法は、交絡処理工程５と樹脂含浸工程２との間に、交絡処理した炭素繊維シート状物（交絡構造シート）を乾燥処理する第２乾燥処理工程７を更に含むことができる。その際、交絡処理した炭素繊維シート状物から分散媒を除去する観点から、２０～２００℃で交絡処理した炭素繊維シート状物を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば１分間～２４時間とすることができる。
　乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による熱処理や、熱板や熱ロールなどによる直接加熱処理などが適用できる。交絡処理した炭素繊維シート状物を構成する繊維の、加熱源への付着を抑制できる点で、高温雰囲気炉や遠赤外線加熱炉による乾燥処理が好ましい。連続的に製造された交絡処理した炭素繊維シート状物を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡処理した炭素繊維シート状物の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、交絡処理工程５の後に第２乾燥処理工程７を連続して行うことができる。
＜フィブリル状繊維（ｂ’）＞
　フィブリル状繊維（ｂ’）は、炭素繊維（Ａ）と一緒に分散し、炭素繊維（Ａ）の再集束を防止すると共に、シート状物を自立シートたらしめる役割を果たすことができる。また、使用する熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂）によっては、樹脂の硬化に縮合水を生成するものもあるが、フィブリル状繊維には、その水を吸収、排出する役割も期待できる。そのため、水との親和性にも優れているものが好ましい。具体的なフィブリル状繊維（ｂ’）としては、例えば、フィブリル化されたポリエチレン繊維、アクリル繊維、アラミド繊維などの合成パルプが挙げられる。フィブリル状繊維（ｂ’）は、炭素化処理後に残炭があるもの（炭素として残るもの）であっても良いし、炭素化処理後に残炭がないもの（炭素として残らないもの）であっても良い。なお、フィブリル状繊維（ｂ’）の平均繊維長は、樹脂含浸シートの機械的強度を確保する観点から０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から２０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、フィブリル状繊維（ｂ’）の幹の平均繊維径は、分散性の観点から１μｍ以上とすることが好ましく、熱処理時の収縮による破断を抑制する観点から５０μｍ以下とすることが好ましい。さらに、フィブリル状繊維（ｂ’）のフィブリル部の平均繊維径は、炭素繊維シート状物製造時の脱水性や多孔質電極基材のガス透過性を確保する観点から０．０１μｍ以上とすることが好ましく、分散性の観点から３０μｍ以下とすることが好ましい。
　＜炭素繊維前駆体繊維（ｂ）＞
　炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものであることができる。また、この長繊維状の炭素繊維前駆体繊維は、後述するポリマー（例えば、アクリル系ポリマー）から構成されることができる。
　炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の平均繊維長は、分散性の点から、２～３０ｍｍが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の平均繊維径は、加熱加圧する工程５及び炭素化処理する工程３における収縮による破断を容易に抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。また、紡糸性の観点から、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の平均繊維径は、１μｍ以上であることが好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持する観点から、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。
　炭素繊維前駆体繊維（ｂ）に用いるアクリル系ポリマーは、アクリロニトリルの単独重合体でもよく、アクリロニトリルとその他のモノマーとを共重合体でもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　また、紡糸性と、低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化処理時の残存質量が大きい点と、更に上述した交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
　炭素繊維前駆体繊維（ｂ）に用いるアクリロニトリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万～１００万が好ましい。重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
　なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の方法で測定することができる。
　燃料電池セルの中でペーパー状の多孔質電極基材がそのまま使われることはほとんどなく、通常は、ＭＰＬと呼ばれる、撥水剤とカーボン粉からなるコーティング層を形成した上で、セルに搭載される。本発明の多孔質電極基材は、ＭＰＬがなくても良好な発電性能を示すが、ＭＰＬを追加しても良い。また、ＭＰＬの有無に関わらず、多孔質電極基材に対する撥水処理は施すことが好ましい。
　固体高分子型燃料電池は、アノード側においては、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水（水蒸気）が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質電極基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。そこで、ガス透過性を確保するため、撥水剤によって撥水処理を施されることが多い。
　撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂（シリコーン）等が挙げられるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
　フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、含浸性の観点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等があり、これらを用いることが取扱性、製造コストの観点からは好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、分散液の総質量に対して５～６０質量％となるように用いることが好ましい。
　多孔質電極基材への撥水処理の方法としては、フッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液（ディスパージョン）中に多孔質電極基材を浸漬させる含浸法（ディップ法）、分散液を噴霧するスプレー法などを用いることができる。フッ素系樹脂ディスパージョンの濃度は特に限定されないが、多孔質電極基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分１～３０重量％程度が好ましい。１０～３０重量％がより好ましく、１５～２５重量％が特に好ましい。なお、「固形分」とは、「不揮発分」のことであり、分散液を加熱して水またはその他の溶媒を揮発させた後の蒸発残分のことを意味する。
　フッ素系樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、ＰＴＦＥを焼結する方が好ましい。焼結温度は、ＰＴＦＥが軟化して炭素繊維や樹脂炭化物に結着し、かつＰＴＦＥが熱分解しない温度範囲でなければならない。３００～３９０℃がより好ましく、３２０～３６０℃が特に好ましい。
　フッ素系樹脂は、炭素繊維が樹脂炭化物により結着された多孔質電極基材中の巨視的な導電経路を外側から被覆するように付与される。すなわち、フッ素系樹脂は炭素繊維と樹脂炭化物からなる導電経路を分断することなく、同導電経路の表面に存在する。ただし、フッ素系樹脂の多くは繊維同士の交差点近傍に凝集しており、多孔質電極基材を構成する炭素繊維や樹脂炭化物の表面が隙間なくフッ素系樹脂に被覆されるわけではない。従って、撥水処理後においても基材表面から基材内部へと連なる導電経路は確保され、撥水性と導電性を両立させることができる。
　フッ素系樹脂の添加回数は特に限定されないが、添加回数を少なくする方が製造コストを低減できるという観点で好ましい。添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂のスラリーは同一のものを用いても、スラリー濃度やフッ素系樹脂の種類が異なるスラリーを用いても良い。また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質電極基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があっても良い。
　カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層（ＭＰＬ）とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。ＭＰＬを形成させる際に、組成物の一部が多孔質電極基材へとしみこむため、ＭＰＬと多孔質電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはＭＰＬ組成物の多孔質電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをＭＰＬと定義する。
ＭＰＬの厚さは、５～５０μｍが好ましい。
　ＭＰＬに用いるカーボン粉は、たとえば、カーボンブラック、炭素粉、ミルドファイバーまたはこれらの混合物などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどを用いることができる。黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。ミルドファイバーは、バージンの炭素繊維を粉砕して製造されたものを用いても良いし、炭素繊維強化熱硬化性樹脂成形品、炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品、プリプレグ等のリサイクル品から製造されたものを用いても良い。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、分散液の総質量に対して５～３０質量％となるように用いることが好ましい。
　ＭＰＬに用いる撥水剤は、特に限定されないが、多孔質電極基材の撥水処理に適用するのと同じものを使用しても良いし、異なる物を使用しても良い。
　カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５～２の比率で用いることが好ましい。
＜膜－電極接合体の製造方法＞
　膜－電極接合体とは、多孔質電極基材、触媒層、電解質膜を含むものである。
　触媒層としては、白金担持カーボンからなるものが挙げられる。
　電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系高分子あるいは炭化水素系高分子からなるものが挙げられる。
　膜－電極接合体の製造方法は、電解質膜の両面に触媒層を積層した積層体を、多孔質電極基材で挟持し、接合する工程を含む。
　より具体的には、多孔質電極基材をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意する。また、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した積層体を用意する。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、膜－電極接合体を得る。
＜固体高分子型燃料電池の製造方法＞
　固体高分子型燃料電池とは、膜－電極接合体、セパレータを含むものである。
　セパレータとは、バイポーラプレートとも呼ばれる流路であり、カーボンや表面処理をした金属が使われる。
　固体高分子型燃料電池の製造方法は、膜－電極接合体を蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレータで挟持することを含む。
　以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　平均繊維長３ｍｍにカットしたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５－１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ＰＡＮ系炭素繊維とポリエチレンパルプおよびＰＶＡ繊維を１０：３：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、目付２０ｇ／ｍ２のロール形態の炭素繊維シート状物を得た。
　次に、炭素繊維シート状物をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ－３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維シート状物１００重量部に対し６０重量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シートをダブルベルトプレス装置により、２枚積層しながらプレス成形した。その際の条件としては、予熱条件を熱風温度１５０℃、予熱ロール温度を２３５℃、予熱ロール上下間のクリアランスを樹脂含浸シート２枚の合計厚みの３０％に調整した。さらに予熱ロール温度を２６０℃、プレス圧を６．７ＭＰａとした。なお、ここでいう予熱ロール温度が、本願で定義する加熱加圧温度を指す。その結果、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。詳細は、表１に示す。
　得られた樹脂硬化シートを、窒素ガス雰囲気下の焼成炉（幅１ｍ）内を走行させて、その後、更に窒素ガス雰囲気下１６００℃以上の温度領域が６ｍの焼成炉内を走行させて、最高温度２０００℃で熱処理を行った。なお、このときの樹脂硬化シートのシート幅は７００ｍｍであった。
　細孔分布測定用の試料は、多孔質電極基材をまず５０ｍｍ角に切り出し、容積：１．１９ｍＬのセルに格納するため、さらに短冊状に切断した。
　水銀圧入法による細孔分布測定は、島津製作所（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社）製ＡｕｔｏＰｏｒｅ　ＩＶ９５００（Ｖ１．０７）を用いて、細孔径換算で約８０ｎｍ～４００μｍとなる圧力範囲にて測定した。測定点数は１４４点であり、上記範囲を常用対数表示目盛で等間隔にカバーできるように設定した。
　〔実施例２～６〕
　実施例２～６における炭素繊維シート状物の組成は、全て実施例１と同じであった。実施例４～６は、炭素繊維シート状物の目付を４０ｇ／ｍ２に変更し、ダブルベルトプレス工程での積層枚数を２枚から１枚に変更した。表１に示すとおり、温度条件やプレスロールの圧力を変えてそれぞれサンプリングした。炭素化条件は、すべて実施例１と同様であった。
　〔実施例７〕
　平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。シート状物の製造および交絡処理による３次元交絡構造シートの製造は、以下のような湿式連続抄紙法と、連続加圧水流噴射処理による交絡処理法により行った。
　＜湿式連続抄紙法＞
　（１）炭素繊維の離解（Ａ）
　平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
　（２）炭素繊維前駆体繊維（ｂ１）の離解
　平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が６ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。
　（３）フィブリル状繊維（ｂ’）の離解
　ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維（Ｓｂ’）とした。
　（４）抄紙用スラリーの調製
　炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ’）とが、質量比１０：２：４となるように、かつスラリー中の繊維（以下、フロックと略す）の濃度が１．７ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ’）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度２２センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
　＜処理装置＞
　ネット駆動部および幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。
　（５）炭素繊維シート状物の製造及び加圧水流噴射による３次元交絡処理
　前記処理装置のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付４０ｇ／ｍ２の湿紙ウエッブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力２ＭＰａ（ノズル３）の順で通過させて交絡処理を加えた。
　交絡処理された炭素繊維シート状物をピンテンター試験機（辻井染色機製、商品名：ＰＴ－２Ａ－４００）により１５０℃×３分で乾燥させることで、目付４０ｇ／ｍ２の３次元交絡構造シートを得た。得られた３次元交絡構造シート中での炭素繊維前駆体繊維（ｂ１）およびフィブリル状繊維（ｂ’）の分散状態は良好であった。
　（６）樹脂含浸および乾燥処理
　次に、レゾール型フェノール樹脂の水分散液（住友ベークライト（株）製、商品名：ＰＲ－１４１７０）を用意し、樹脂固形分が樹脂水分散液の１０質量％となるように純水で希釈した。これを前記３次元交絡構造シートに片面ずつ両面から流下し、ニップにより余分な樹脂を除去した後、８０℃でシート中の水を十分に乾燥させ、３次元交絡構造シート１００質量部に対し樹脂固形分９０質量部を付着させた樹脂含浸シートを得た。
　（７）加熱加圧、炭素化処理
　以降は、実施例１と同様の加熱加圧処理と炭素化処理により多孔質電極基材を得た。ただし、加熱加圧の条件としては、予熱条件を熱風温度１５０℃、予熱ロール温度を２０５℃、予熱ロール上下間のクリアランスは樹脂含浸シート厚みの３０％、プレスロール温度を２３５℃、プレス圧を５．０ＭＰａ、シート幅は４５０ｍｍであった。
　〔実施例８〕
　炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ１）とフィブリル状繊維（ｂ２）とが、質量比１０：２：３となるように抄紙用スラリーを調製したこと以外は、実施例７と同様にして多孔質電極基材を得た。
　〔実施例９〕
　炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が６ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意したこと以外は、実施例８と同様にして多孔質電極基材を得た。
　〔比較例１〕
　平均繊維長３ｍｍにカットしたＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィルＴＲ５０Ｓ、平均単繊維径：７μｍ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維（クラレ株式会社製、商品名：ＶＰＢ１０５－１、繊維長３ｍｍ）、ポリエチレンパルプ（三井化学株式会社製、商品名：ＳＷＰ）を用意した。ＰＡＮ系炭素繊維とポリエチレンパルプおよびＰＶＡ繊維を１０：８：２の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅１０００ｍｍ、目付２０ｇ／ｍ２のロール形態の炭素繊維シート状物を得た。
　次に、炭素繊維シート状物をフェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：フェノライトＪ－３２５）のメタノール溶液に浸漬し、炭素繊維シート状物１００重量部に対し５０重量部を付着させ、更に幅８５０ｍｍにスリットして、フェノール樹脂を付着させた樹脂含浸シートを得た。この樹脂含浸シートをダブルベルトプレス装置により２枚積層しながらプレス成形した。その際の条件としては、予熱条件を熱風温度１５０℃、予熱ロール温度を２３５℃、予熱ロール上下間（一対の加熱加圧媒体間）のクリアランスを樹脂含浸シート２枚の合計厚みの６０％に調整した。さらにプレスロール温度を２６０℃、プレス圧を８．６ＭＰａとした。その結果、幅８５０ｍｍ×長さ１００ｍの樹脂硬化シートを得た。詳細は、表１に示す。炭素化条件は、実施例１と同様であった。
　〔比較例２〕
　ＰＡＮ系炭素繊維とポリエチレンパルプおよびＰＶＡ繊維の混合比を８：０：２の比、予熱ロール上下間（一対の加熱加圧媒体間）のクリアランスを０μｍに調整し、さらにプレスロールのプレス圧を５．０ＭＰａにした。それ以外は、比較例１と同様であった。
　本発明の実施例、比較例において一対の加熱加圧媒体のクリアランスを調整することで、細孔分布を制御できることを確認した。比較例２のように加熱加圧媒体のクリアランスが狭い場合は、ポリエチレンパルプがロール圧力に押しつぶされて流動できず、網目構造が形成されない。
　＜発電試験＞
　本発明における実施例、比較例のサンプルを用いて発電試験を実施した。試験方法は、以下のとおりである。
　（１）膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造
　実施例で得られた多孔質電極基材をＰＴＦＥディスパージョンに浸漬し、乾燥、焼結することにより撥水処理を行った。撥水処理された多孔質電極基材をカソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を用意した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材で挟持し、これらを接合して、ＭＥＡを得た。
　（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
　得られたＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。この単セルの電流密度－電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃（相対湿度１００％）、７０℃（相対湿度６５％）、または６０℃（相対湿度４２％）のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。セル温度８０℃、相対湿度１００％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶａとし、セル温度８０℃、相対湿度６５％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶｍとし、セル温度８０℃、相対湿度４２％の場合の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値をＶｂとし、これらの比Ｖｂ／Ｖａ、Ｖａ／Ｖｍ、Ｖｂ／Ｖｍを求めた。
　＜発電試験結果・考察＞
　発電試験結果を表３に示す。実施例のような細孔分布を有する電極基材を使用することで、様々な発電条件においても発電可能であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明によれば、低温・高加湿条件から高温・低加湿条件にわたる幅広い発電条件に適応しうる多孔質電極基材を提供することができる。並びに、この多孔質電極基材を含む膜－電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
 

Claims (11)

  1. 　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
    　＜条件＞
    　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０である。
  2. 　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
    　＜条件＞
    　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０であり、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つ有する。
  3. 　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
    　＜条件＞
    　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０であり、１～２０μｍの細孔径範囲においてピークを有さない。
  4. 　構造体中に分散した繊維直径が３～１５μｍで繊維長２～３０ｍｍの炭素繊維同士が樹脂炭化物で結着された多孔質電極基材であって、当該多孔質電極基材を水銀圧入法で測定した際の細孔分布が、以下の条件を満たす多孔質電極基材。
    　＜条件＞
    　横軸が常用対数表示された細孔分布曲線であって、直径１～１００μｍの区間は、常用対数表示で等間隔となるような少なくとも８０個の測定点からなり、直径１～１００μｍの区間における細孔分布の歪度Ｓが－２．０＜Ｓ＜－０．８であり、尖度Ｋが３．５＜Ｋ＜１０であり、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つ有し、１～２０μｍの細孔径範囲においてピークを有さない。
  5. 　条件において、２０μｍ超１００μｍ以下の細孔径範囲においてピークを１つのみ有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
  6. 　撥水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度６５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｍが０．５Ｖ以上であり、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａに対するセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖｂ／Ｖａ＝０．７～１．１である請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
  7. 　撥水処理のみを施した多孔質電極基材を用いて、セル温度８０℃、相対湿度６５％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｍが０．５Ｖ以上であり、Ｖｍに対する、セル温度８０℃、相対湿度１００％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖａ、およびセル温度８０℃、相対湿度４２％、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２における電圧値Ｖｂの比が、Ｖａ／Ｖｍ＝０．８～１．２、Ｖｂ／Ｖｍ＝０．７～１．１である請求項１～６のいずれか一項に記載の多孔質電極基材。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の多孔質電極基材の片面および／または両面にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を設けた多孔質電極基材。
  9. 　請求項１～８いずれか一項に記載の多孔質電極基材を用いた膜－電極接合体。
  10. 　請求項９に記載の膜－電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
  11. 　下記工程１から４を有し、工程３における加熱加圧が、加熱加圧装置を用いて行われ、加熱加圧装置の加圧面間のクリアランスを、樹脂含浸シートの厚みの１５～４５％にする、多孔質電極基材の製造方法。
    工程１：炭素繊維（Ａ）を水中に分散させて炭素繊維シート状物を製造する工程。
    工程２：前記炭素繊維シート状物に、熱硬化性樹脂を含浸して樹脂含浸シートとする工程。
    工程３：工程２の後に、前記樹脂含浸シートを１００～４００℃の温度で加熱加圧して樹脂硬化シートとする工程。
    工程４：工程３の後に前記樹脂硬化シートを１０００℃以上の温度で炭素化処理して多孔質電極基材を得る工程。
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