KR102147740B1 - 다공질 전극 기재 및 그것을 사용한 막-전극 접합체, 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

Abstract

구조체 중에 분산한 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유끼리가 수지 탄화물로 결착된 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는 다공질 전극 기재.
<조건> 횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이다.

Description

다공질 전극 기재 및 그것을 사용한 막-전극 접합체, 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지{POROUS ELECTRODE SUBSTRATE, MEMBRANE/ELECTRODE ASSEMBLY USING SAME, AND SOLID POLYMER FUEL CELL USING SAME}

본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지에 적용되는 다공질 전극 기재 및 그것을 사용한 막-전극 접합체, 및 그것을 사용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

본원은 2014년 11월 4일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2014-223950호 및 2015년 10월 2일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-196501호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

고체 고분자형 연료 전지에는, 도전성이 높고, 집전능이 우수하고, 각종 작업에 견딜 수 있도록 기계적 강도가 양호할 것이 요구되고 있고, 동시에 전극 반응에 기여하는 물질의 확산이 양호할 필요가 있다. 그로 인해, 전극 기재에는 탄소화된 시트가 일반적으로 사용된다. 근년 주목받고 있는 자동차 등 높은 출력 밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 전류 밀도가 높은 영역에서 연료 전지를 운전하기 때문에, 단위 반응 면적당 발생하는 물의 양도 증가한다. 따라서, 이러한 경우에는, 반응에 의한 생성수를 어떻게 효율적으로 배출할지가 포인트가 되어, 연료 전지의 가스 확산체의 재료로서 사용되는 탄소화된 시트에는 높은 배수성이 요구된다. 그로 인해, 전극 기재의 세공 분포를 제어함으로써, 배수성을 향상시키는 시도가 이루어지게 되었다.

예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 기계적 강도가 높고 전기 특성이 우수한 전극재에 적합한 다공질 탄소재를 제공하는 것을 목적으로 하여, 그의 세공 분포는 단봉(1산(山))이고 또한 날카로운 피크인 것이 좋다고 되어 있지만, 특허문헌 2에 있어서는 반대로, 기계적으로 시트에 구멍을 뚫고, 부직포의 실과 실 사이에 생기는 간극과 상기 구멍의 2종류의 공공(空孔)을 겸비하는 것이 좋다고 되어있는 것도 있다. 그러나, 기계 강도와 배수성을 양립시킨다는 점에서는 불충분하였다.

또한 특허문헌 3에서는, 흑연이나 카본 블랙 등 분말을 섞는 것이 소개되어 있지만, 세공 분포에 있어서 세공 직경이 1㎛ 이하인 피크밖에 얻어지지 않고, 크게 배수성이 개선되는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 4에서는, 프레스 성형 조건이 다른 시트를 적층함으로써, 두께 방향으로 세공 분포가 다른 다공질 탄소 시트가 소개되어 있지만, 표리에서 구조가 다르기 때문에 휨의 문제가 발생한다. 또한, 이들 문헌에는, 세공 분포를 어떻게 하면 배수성이 향상되고, 발전 성능이 개선되는 것인지 명확한 기재는 없었다.

특허문헌 5에서는, 특허문헌 1 내지 4에는 기재되어 있지 않은 발전 시험에 의한 성능 평가가 되어 있다. 쌍봉(2산)으로 이루어지는 세공 분포로 함으로써, 종래 1산 세공 분포의 것보다, 발전 성능이 향상되는 것이 명기되어 있다.

자동차 용도에 있어서는, 액셀러레이터를 세게 밟는 고출력 밀도의 조건 외에, 안정 주행하는 저출력에서의 운전 조건에 있어서도 연료 전지의 셀 내를 안정된 상태로 유지하고, 폭넓은 조건 하에서 발전할 필요가 있다. 즉, 전지 기동 시와 같이 저온에서 체류수가 남아있는 조건에서도 발전하고, 더욱이 액셀러레이터를 세게 밟은 후의 고온·고가습한 조건에서도 발전하는 것이 요구되고 있다. 특허문헌 5와 같은 방법에서는, 예를 들어 정치 용도와 같이 발전 조건이 비교적 일정한 경우에 있어서 발전 성능의 향상이 보이지만, 다른 조건에 있어서 전혀 지견이 없기 때문에, 그대로 자동차 용도에 적용할 수 있는 것은 아니었다.

한편, 탄소화된 시트의 연속 성형 방법으로서는, 특허문헌 3, 4와 같이 간헐 프레스를 하는 것이나, 특허문헌 5, 6과 같이 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 것이 널리 알려져 있다. 그 중에서 두께를 제어하기 위해서는, 가압하고, 두께를 결정하는 부분에서 스페이서나 코터를 사용하는 것이 좋다고 되어 있지만, 한편, 이들 공정에 있어서 세공 분포의 제어를 행하는 것에 대해서는 특별히 언급되어 있지 않다.

발전 성능이 악화되는 요인은, 비교적 저온이며 또한 고전류 밀도 영역에서는, 플러딩이나 플러깅으로 불리는, 기재 또는 세퍼레이터 유로의 폐색에 수반하는 가스 공급 부족에 의해, 순간적으로 발전 성능이 저하되는 문제가 있다. 한편, 고온·저가습 조건에서는, 드라이 업이라고 불리는, 전해질막의 건조에 수반하는 프로톤 전도의 저하에 의해, 발전 성능이 저하되는 문제가 있다.

이들 현상을 다공질 전극 기재의 관점에서 생각하면, 지금까지의 다공질 전극 기재는, 페이퍼 타입으로 해도 크로스 타입으로 해도, 그의 세공 분포 피크의 대칭성이 높은 것이 주류였다. 즉, 세공 직경이 기재 전체에 걸쳐 거의 균일하여, 연료 가스 또는 생성수가 어떠한 경로로 확산, 통과하는가는 불확실하였다. 그로 인해, 생성수에 의해 경로의 폐색이 일어나면 가스의 확산이 저해되고, 또한 일단 건조가 시작되면 그것이 가속되어, 드라이 업 되어버리는 것이었다.

이와 같이, 저온·고가습 조건으로부터 고온·저가습 조건에 걸치는 폭넓은 발전 조건에 적응할 수 있는 다공질 전극 기재가 요구되고 있다.

일본 특허 공개 평10-167855 공보 일본 특허 공개 제2005-317240호 공보 일본 특허 제5055682호 공보 일본 특허 공개 제2009-234851호 공보 일본 특허 제5260581호 공보 일본 특허 공개 제2004-134108호 공보

본 발명의 과제는, 자동차 용도에 있어서 액셀러레이터를 세게 밟는 고출력 밀도의 조건 외에, 안정 주행하는 저출력에서의 운전 조건에 있어서도 연료 전지의 셀 내를 안정된 상태로 유지하고, 폭넓은 조건하에 있어서 발전할 수 있는 다공질 전극 기재를 제공하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명의 과제는 저온·고가습 조건으로부터 고온·저가습 조건에 걸치는 폭넓은 발전 조건에 적응할 수 있는 다공질 전극 기재를 제공하는 것, 및 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제가 이하의 발명 (1) 내지 (11)에 의해 해결되는 것을 발견하였다.

(1) 구조체 중에 분산한 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유끼리가 수지 탄화물로 결착된 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.

<조건>

횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도(skewness) S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도(kurtosis) K가 3.5<K<10이다.

(2) 구조체 중에 분산한 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유끼리가 수지 탄화물로 결착된 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.

<조건>

횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이고, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개 가진다.

(3) 구조체 중에 분산한 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유끼리가 수지 탄화물로 결착된 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.

<조건>

횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이고, 1 내지 20㎛의 세공 직경 범위에서 피크를 갖지 않는다.

(4) 구조체 중에 분산한 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유끼리가 수지 탄화물로 결착된 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.

<조건>

횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이고, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개 갖고, 1 내지 20㎛의 세공 직경 범위에서 피크를 갖지 않는다.

(5) 조건에 있어서, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개만 갖는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.

(6) 발수 처리만을 실시한 다공질 전극 기재를 사용하여, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vm이 0.5V 이상이고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Va에 대한 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vb의 비가, Vb/Va=0.7 내지 1.1인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.

(7) 발수 처리만을 실시한 다공질 전극 기재를 사용하여, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vm이 0.5V 이상이고, Vm에 대한, 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Va 및 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vb의 비가, Va/Vm=0.8 내지 1.2, Vb/Vm=0.7 내지 1.1인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재.

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 편면 및/또는 양면에 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 형성한, 다공질 전극 기재.

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체.

(10) 상기 (9)에 기재된 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.

(11) 하기 공정 1 내지 4를 갖고, 공정 3에 있어서의 가열 가압이, 가열 가압 장치를 사용하여 행해지고, 가열 가압 장치의 가압면 사이의 클리어런스를, 수지 함침 시트 두께의 15 내지 45％로 하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.

공정 1: 탄소 섬유 (A)를 수중에 분산시켜서 탄소 섬유 시트 형상물을 제조하는 공정.

공정 2: 상기 탄소 섬유 시트 형상물에 열 경화성 수지를 함침하여 수지 함침 시트로 하는 공정.

공정 3: 공정 2 후에, 상기 수지 함침 시트를 100 내지 400℃의 온도에서 가열 가압하여 수지 경화 시트로 하는 공정.

공정 4: 공정 3 후에 상기 수지 경화 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정.

본 발명에 따르면, 저온·고가습 조건으로부터 고온·저가습 조건에 걸치는 폭넓은 발전 조건에 적응할 수 있는 다공질 전극 기재를 제공할 수 있다. 그리고, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

도 1은, 데이터 점의 수 및 간격의 설정에 의해, 얻어지는 세공 분포의 형상이 바뀔 수 있는 것을 도시하는 도면이다.
도 2는, 1 내지 20㎛의 사이에 피크가 없고, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 사이에 피크가 1개 있는 세공 분포의 대표적인 도면이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

<다공질 전극 기재>

본 발명의 다공질 전극 기재는, 구조체 중에 분산한 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유끼리가 수지 탄화물로 결착된 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.

<조건>

횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이다.

또한, 상기의 조건으로서는, 고가습 조건에서도 양호하게 발전하기 위한 배수 경로 확보의 관점에서, 추가로 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 저가습 조건에서도 양호하게 발전하기 위한 보습성을 담보하는 관점에서, 1 내지 20㎛의 세공 직경 범위에서도 어느 정도의 세공 용적이 필요한데, 특정한 세공 직경에 치우침으로써 드라이 업이나 플러딩이 가속되어 버리는 일이 없도록, 1 내지 20㎛의 세공 직경 범위에서 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한 추가로, 자동차 용도에서 상정되는 어떠한 온도·습도 조건에서도 가스의 경로와 물의 경로를 밸런스 좋게 확보하는 관점에서, 도 2에 도시한 바와 같이, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개만 갖는 것이 바람직하다. 또한, 도 2는, 본원 실시예의 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정하여 얻어진 세공 분포 곡선이고, 횡축은 원통 근사에 의해 환산되는 시료의 세공 직경이고, 종축은 세공 용적에 상당한다.

<다공질 전극 기재의 발전 성능>

본 발명의 다공질 전극 기재의 발전 성능은, 이하의 조건으로 정의되는 것이다.

다공질 전극 기재를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼젼에 침지하고, 건조, 소결함으로써 얻어진 다공질 전극 기재(PTFE 부착량 20질량％)를 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로서 준비하고, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25㎠, Pt 부착량: 0.3mg/㎠)을 형성한 적층체를 준비하고, 이 적층체를 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 얻는다. 상기 MEA를, 주름관 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하고, 연료 가스에 수소 가스(이용률 60％)를, 산화 가스에 공기(이용률 40％)를 사용하여, 전류 밀도-전압 특성을 측정한다. 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％(습윤 상태)인 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Va로 하고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％(건조 상태)인 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Vb로 하고, 이들의 비 Vb/Va를 구한다. Vb/Va값은 0.7 내지 1.1인 것이 바람직하다. Vb/Va값이 0.7 미만인 경우에는, 발전에 적합한 조건이 습윤 상태에 치우쳐 있는 것을 의미하고, 드라이 업되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Vb/Va값이 1.1을 초과하는 경우에는, 발전에 적합한 조건이 건조 상태에 치우쳐 있는 것을 의미하고, 플러딩되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.

<탄소 섬유>

본 발명의 다공질 전극 기재를 구성하는 하나의 섬유인 탄소 섬유로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(이하 「PAN계 탄소 섬유」라고 함), 피치계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 적당한 길이로 절단한 것을 들 수 있다. 다공질 전극 기재의 기계적 강도의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다.

탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 분산성의 관점에서, 2 내지 30mm인 것이 바람직하다. 평균 섬유 길이는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 등의 현미경에서, 탄소 섬유를 50배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 50개의 단섬유를 선택하여, 그 길이를 계측하고, 그의 평균값을 구하면 된다. 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 탄소 섬유의 생산 비용 및 분산성의 관점에서, 3 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 다공질 전극 기재의 평활성 면에서, 4 내지 8㎛인 것이 보다 바람직하다.

<수지 탄화물>

본 발명에 있어서, 수지 탄화물이란, 수지를 탄화하여 생긴, 탄소 섬유끼리를 결착하는 물질이다. 수지로서는, 페놀 수지 등 탄소 섬유와의 결착력이 강하고, 탄화시의 잔존 중량이 큰 열 경화성 수지가 바람직하지만, 특별히 제한은 되지 않는다. 이 수지 탄화물은, 수지의 종류나 탄소 섬유지에 대한 함침량에 의해, 최종적으로 다공질 탄소 전극 기재에 탄화물로서 남는 비율이 상이하다.

<수은 압입법>

본 발명에 있어서의 세공 분포는, 이하의 방법에 의해 취득, 정의되는 것이다. 다공질 재료의 세공 분포를 취득하는 방법으로서 수은 압입법을 사용한다. 수은 압입법에서는, 시료에 가한 압력으로부터 공극의 원통 근사에 의해 환산되는 시료의 세공 직경을 횡축으로 하고, 세공에 주입되는 수은의 합계 부피를 종축으로 하는 「누적 세공 용적 곡선」을, 세공 직경을 변수로서 미분한 것이 「세공 분포 곡선」이다.

<세공 분포>

통상, 세공 분포는 횡축이 상용대수인 편대수 표시되는 경우가 많다. 한편, 장치 메이커 소여의 설정에서는, 시료에 가하는 압력(인가 압력)이 어느 정도 균등해지도록 미리 설정되어 있다. 그러한 인가 압력 설정으로 측정했을 경우, 얻어지는 세공 직경은 인가 압력과 원통 근사식에 의해 일의적으로 정해지기 때문에, 세공 분포 곡선을 그리기 위한 데이터 점은, 편대수 표시에서는 작은 세공 직경쪽(마주보아 좌측)에서 밀하고, 큰 세공 직경쪽(마주보아 우측)에서 성기게 된다. 이것은 데이터 점을 취하는 방법, 즉 인가 압력의 설정 방법으로, 얻어지는 세공 분포 형상이 바뀔 수 있는 것을 나타낸다. 도 1에, 동일한 다공질 전극 기재를 샘플로 하고, 데이터 점을 취하는 방법을 바꾸어서 취득한 세공 분포의 일례를 나타낸다. 도 1에 도시한 바와 같이, 장치 메이커 소여의 설정(디폴트 설정)으로 측정하면(검정색 동그라미), 세공 직경이 큰 측일수록 데이터 점의 횡축 방향의 간격이 넓어, 데이터 점을 연결하여 얻어지는 곡선은 전체적으로 무딘 1개의 피크로 보인다. 이에 비해, 본원에서 규정하는 방법으로 측정한 경우에는(흰색 동그라미), 디폴트 설정에서는 잡히지 않은 데이터 점이 증가함으로써, 다공질 전극 기재가 원래 갖는 2산의 세공 분포 형상이 보다 정확하게 표현되어 있다. 이와 같이, 인가 압력의 설정은 세공 분포를 평가하는데 있어서 극히 중요하다.

따라서 본 발명자들은, 세공 분포 곡선을 그리기 위한 데이터 점이 편대수 표시로 등간격이 되도록(편대수 표시한 경우에, 횡축 방향으로 데이터 점이 성겨지는 범위가 발생하지 않도록), 역산에 의해 인가 압력의 설정값을 구하였다. 여기서 「등간격」이란, 편대수 표시의 횡축 방향으로 데이터 점 간격이 넓은 곳이나 좁은 곳이 혼재하지 않고, 일정한 간격으로 데이터 점이 존재하는 것을 의미한다. 데이터 간격이 작을수록 정확한 형상이 되지만, 측정 시간이 너무 길어지지 않도록, 1 내지 100㎛의 범위에서 80점 정도가 바람직하다. 한편, 다공질 전극 기재의 세공 분포 형상을 적확하게 평가하기 위해서, 세공 직경으로 1㎛ 미만 및 100㎛를 초과하는 영역에 대해서도 데이터를 취득하는 쪽이 바람직하다. 본원 실시예에서는 모두, 세공 직경 환산으로 약 0.08㎛ 내지 약 400㎛에 상당하는 압력 범위에서, 계 144점의 인가 압력을 설정하였다.

또한, 이러한 데이터를 취득하기 위해서, 어떤 인가 압력 설정값 A에 대하여, 다음 인가 압력 설정값 B는, B=10^0.025×A≒1.06×A를 만족하도록 설정한다. 즉, 인가 압력의 설정값은 전체적으로, 공비 1.06의 등비수열을 이룬다.

1 내지 100㎛의 범위에서 데이터 점의 수 80점인 경우, 편대수 표시에서의 데이터 간격은 10^0.025≒1.06[㎛] 정도가 되고, 약 1㎛의 분해능으로 세공 분포를 표시할 수 있다.

<왜도·첨도>

세공 분포는 통계학의 시점에서 보면 도수 분포의 일종이기 때문에, 분포 형상은 통계학에서 일반적으로 사용되는, 분포의 「왜도」 및 「첨도」에 의해 규정할 수 있다.

왜도 S(Skewness)란, 분포의 표준 편차의 3제곱의 기대값이고, 분포의 치우침을 나타낸다. 왜도 S의 정의로부터, 정규 분포는 S=0, 마주보아 왼쪽으로 치우치면 S>0, 마주보아 오른쪽으로 치우치면 S<0이다. 또한, 본원에 있어서 「왜도가 크다」란 「왜도의 절댓값이 크다」라고 하는 것이고, 마찬가지로 「왜도가 작다」란 「왜도의 절댓값이 작다」라고 하는 것이다.

첨도 K(Kurtosis)란, 분포의 표준 편차의 4제곱의 기대값이고, 분포의 날카로운 상태를 나타낸다. 첨도 K의 정의 방법에 따라 다르지만, 통상 정규 분포는 K=3, 정규 분포보다 날카로운 「예봉 분포」인 경우에는 K>3, 정규 분포보다 무딘 「둔봉 분포」의 경우에는 K<3이다.

또한, 본 발명에 있어서 통계 처리를 행할 때에는, 미리 횡축의 수치를 10을 밑으로 하는 지수로 바꿔 읽는다. 구체적으로는, 1, 10, 100은 각각 10의 0제곱, 1제곱, 2제곱이므로, 횡축의 1㎛에 상당하는 위치는 「0」, 10㎛는 「1」, 100㎛는 「2」라고 바꿔 읽는다. 그 이외의 점도, 동일하게 10을 밑으로 하는 지수로 바꿔 읽어서 통계 처리를 행한다. 1 내지 100㎛의 범위에서 데이터 점의 수 80점인 경우, 지수로 바꿔 읽은 후의 데이터 간격은 2÷80=0.025이다.

식 (1), 식 (2)에, 도수 분포에 있어서의 왜도 S와 첨도 K의 정의식을 각각 나타낸다. 세공 분포에 적용하는 경우에는, 먼저 지수 표시된 세공 직경 Xi와, 대응하는 도수(강도) fi의 곱의 총합을 도수(강도)의 총합으로 나누어, 기대값 μ를 구한다. 이때, 정의식으로부터, Zi=Xi-μ의 3제곱의 기대값이 왜도 S이고, 동일하게 4제곱의 기대값이 첨도 K이다.

대칭성이 무너진 세공 분포 피크, 즉 왼쪽이나 오른쪽으로 왜곡된 피크를 만들 수 있으면, 세공 직경이 한결같다고는 할 수 없고, 크고 작은 다양한 세공이 존재하게 된다. 그러한 기재의 경우, 예를 들어 생성수는 접촉각의 관점에서 큰 세공을 우선적으로 통과시키는 한편, 연료 가스는 물로 폐색되어 있지 않은 조금 작은 세공을 통과한다고 하는 것처럼 확산 경로가 어느 정도 나뉘는 것이 기대된다. 세공 분포 피크의 대칭성은, 어느 쪽인가라고 한다면 마주보아 우측에 크게 치우쳐 있는(마주보아 좌측으로 밑단이 끌리고 있는) 형상이 바람직하다. 세공 분포는, 어떤 세공 직경에 상당하는 공극(수은 압입되는 공극)이 전부 용적으로서 얼마만큼 있는지를, 세공 직경에 대하여 플롯한 것이라고 볼 수 있기 때문에, 세공 직경이 작은 쪽(마주보아 좌측)의 용적이 크면(강도가 있으면), 그만큼 공극수도 많아진다. 즉, 가스 경로와 물 경로의 밸런스가 좋아지고, 비교적 저온이며 또한 고전류 밀도 영역에서는 배수성이 뛰어나고, 고온·저가습 조건에서는 보습성이 우수하다.

<다공질 전극 기재의 성능>

본 발명에서 정의하는 다공질 전극 기재의 성능은, 이하의 (1) 및 (2)의 방법에 의해 측정할 수 있다.

(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조

다공질 전극 기재를 PTFE 디스퍼젼에 침지하고, 건조, 소결함으로써 발수 처리를 행한다. 발수 처리된 다공질 전극 기재를 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로서 준비한다. 또한, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25㎠, Pt 부착량: 0.3mg/㎠)을 형성한 적층체를 준비한다. 이 적층체를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여, MEA를 얻는다.

(2) MEA의 연료 전지 특성 평가

얻어진 MEA를, 주름관 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성한다. 이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행한다. 연료 가스로서는 수소 가스를 사용하고, 산화 가스로서는 공기를 사용한다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60％, 산화 가스 이용률을 40％로 한다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에 대한 가습은 80℃(상대 습도 100％) 또는 60℃(상대 습도 42％)의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행한다. 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％인 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Va로 하고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％의 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Vb로 하고, 이들의 비 Vb/Va를 구한다.

본 발명의 다공질 전극 기재는, 자동차의 통상 운항 시의 출력을 충분히 확보하는 관점에서, 수 처리만을 실시한 다공질 전극 기재를 사용하여, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vm이 0.5V 이상이고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Va에 대한 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vb의 비가, Vb/Va=0.7 내지 1.1인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 전극 기재는, 자동차의 시동 시, 통상 운항 시, 고속 운항 시의 밸런스를 유지하는 관점에서, 발수 처리만을 실시한 다공질 전극 기재를 사용하여, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vm이 0.5V 이상이고, Vm에 대한, 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Va 및 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vb의 비가, Va/Vm=0.8 내지 1.2, Vb/Vm=0.7 내지 1.1인 것이 바람직하다.

<다공질 전극 기재의 제조 방법>

본 발명의 다공질 전극 기재는 하기 공정 1 내지 4를 갖고, 공정 3에 있어서의 가열 가압이 가열 가압 장치를 사용하여 행해지고, 가열 가압 장치의 가압면 사이의 클리어런스를, 수지 함침 시트 두께의 15 내지 45％로 하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

공정 1: 탄소 섬유 (A)를 수중에 분산시켜서 탄소 섬유 시트 형상물을 제조하는 공정(시트 형상물 제조 공정 1).

공정 2: 상기 탄소 섬유의 시트 형상물에 열 경화성 수지를 함침하여 수지 함침 시트로 하는 공정(수지 첨가 공정 2).

공정 3: 공정 2 후에, 상기 수지 함침 시트를 100 내지 400℃의 온도에서 가열 가압하여 수지 경화 시트로 하는 공정(가열 가압 공정 3).

공정 4: 공정 3 후에 상기 수지 경화 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정(탄소화 처리 공정 4).

상기 시트 형상물 제조 공정 1에 있어서, 탈이온수를 사용하는 것을 포함해도 되고, 이 물에 탄소 섬유 (A)와 피브릴 형상 섬유 (b')을 수중에 분산시키는 것을 포함해도 되고, 이 혼합 슬러리에 추가로 폴리비닐알코올 등의 유기 고분자 화합물 결합제를 첨가하고 나서 초조(抄造)하는 것도 포함하고 있다. 이때 초조하여 얻어지는 탄소 섬유 시트 형상물을 상기 수지 함침 공정 2 전에 90℃ 내지 120℃에서 건조시키면(제1 건조 처리 공정 6) 좋다.

상기 시트 형상물 제조 공정 1에 있어서, 탄소 섬유 (A)와 피브릴 형상 섬유 (b')을 수중에 분산하여 탄소 섬유 시트 형상물을 얻던지, 또는 상기 시트 형상물 제조 공정 1과 상기 수지 함침 공정 2 사이에, 탄소 섬유 시트 형상물을 교락 처리하는 공정(교락 처리 공정 5)을 포함시킴으로써, 탄소 섬유 (A)가 단섬유로 개섬하는 것을 돕고, 또한 탄소 섬유 시트의 강도를 올릴 수 있다.

또한, 상기 수지 함침 공정 2와 상기 탄소화 처리 공정 4 사이에, 수지 함침 시트를 100 내지 400℃의 온도에서 가열 가압하는 공정(가열 가압 공정 3)을 포함시킨다.

또한, 상기 교락 처리한 후의 탄소 섬유 시트 형상물(교락 구조 시트)을 건조 처리하는 제2 건조 처리 공정 7을 더 포함할 수 있다. 그 때, 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물로부터 분산매를 제거하는 관점에서, 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물을 20 내지 200℃에서 다시 건조 처리하면 좋다.

탄소화 공정 4에서는, 얻어지는 다공질 전극 기재에 대한 충분한 도전성 부여의 관점에서, 탄소화 처리는, 불활성 분위기 하에서 1000℃ 내지 2400℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 탄소화 처리를 행하기 전에, 불활성 분위기 하에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 전(前)-탄소화 처리를 행할 수 있다. 이 전-탄소화 처리를 행함으로써, 탄소화 초기 단계에 있어서 발생하는 나트륨을 다량으로 포함하는 분해 가스가 용이하게 방출되게 되어, 탄소화 로 내벽에 대한 각종 분해물의 부착이나 퇴적, 또는 그 분해물에 의한 부식 등의 손상이나 흑색의 얼룩 발생을 용이하게 억제할 수 있다.

이하, 각 처리 공정 및 거기에서 사용되는 용어 등에 대하여 구체적으로 설명한다.

<시트 형상물 제조 공정 1>

본 발명에서 규정하는 세공 분포를 형성하기 위해서는, 먼저 탄소 섬유 (A)와 피브릴 형상 섬유 (b')이 포함되는 탄소 섬유 시트 형상물로 한다. 피브릴 형상 섬유 (b')은 그 자체가 탄소 섬유 (A)와 락합(絡合)함으로써 탄소 섬유 시트 형상물의 강도가 향상되는데, 또한 탄소 섬유 전구체 섬유 (b)를 동시에 혼초(混抄)하여 실질적으로 결합제 프리로 할 수도 있고, 유기 고분자 화합물을 결합제로서 사용해도 된다. 결합제로서 사용하는 유기 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리비닐알코올(PVA)이나, 열 융착하는 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계의 결합제 등을 들 수 있다. 결합제는 섬유나 입자와 같은 고체 상태여도 액체 상태여도 된다.

탄소 섬유 시트 형상물의 중량에 대한 결합제 중량의 비율로서는, 결합제/탄소 섬유 시트 형상물로 나타내어, 0.10 내지 0.20이 바람직하고, 0.12 내지 0.18이 보다 바람직하다.

탄소 섬유 (A), 피브릴 형상 섬유 (b') 및 탄소 섬유 전구체 섬유 (b) 등의 섬유 형상물을 분산시키는 매체로서는, 예를 들어 물, 알코올 등, 섬유 형상물이 용해되지 않는 매체를 들 수 있지만, 생산성의 관점에서, 물이 바람직하다.

상기 탄소 섬유 시트 형상물은, 연속법과 배치법의 어느 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 탄소 섬유 시트 형상물의 생산성 및 기계적 강도의 관점에서, 연속법으로 제조하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 시트 형상물의 단위 면적당 중량은 10 내지 200g/㎡ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 시트 형상물의 두께는 20 내지 400㎛ 정도인 것이 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 시트 형상물 중량에서 차지하는 피브릴 형상 섬유 (b') 중량의 비율로서는, 피브릴 형상 섬유 (b')/탄소 섬유 시트 형상물로 나타내어, 0.05 내지 0.35가 바람직하고, 0.10 내지 0.33이 보다 바람직하다.

<수지 함침 공정 2>

탄소 섬유 시트 형상물에 함침시키는 열 경화성 수지로서는, 상온에서 점착성 또는 유동성을 나타내는 수지이고, 또한 탄소화 후에도 도전성 물질로서 잔존하는 물질이 바람직하고, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 사용할 수 있다. 페놀 수지로서는, 알칼리 촉매 존재하에서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 얻어지는 레졸 타입의 페놀 수지를 사용할 수 있다. 또한, 레졸 타입의 유동성 페놀 수지에, 공지된 방법에 의해 산성 촉매 하에 있어서 페놀류와 알데히드류의 반응에 의해 생성되는, 고체의 열 융착성을 나타내는 노볼락 타입의 페놀 수지를 용해 혼입시킬 수도 있다. 단, 이 경우, 경화제로서 예를 들어 헥사메틸렌디아민을 함유한, 자기 가교 타입으로 하는 것이 바람직하다. 페놀 수지로서, 시판품을 이용하는 것도 가능하다.

또한, 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, 레조르신, 크레졸, 크실롤 등이 사용된다. 알데히드류로서는, 예를 들어 포르말린, 파라포름알데히드, 푸르푸랄 등이 사용된다. 또한, 이들을 혼합물로서 사용할 수 있다.

페놀 수지는, 제조 비용 저감의 관점에서, 수분산성 페놀 수지 또는 수용성 페놀 수지를 사용해도 된다.

수분산성 페놀 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-307815호 공보, 일본 특허 공개 제2006-56960호 공보 등에 나타나는 레졸형 페놀 수지 유탁액, 또는 수계 디스퍼젼이라고도 불리는 공지된 수분산성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, DIC(주)제의 상품명: 페놀라이트 TD-4304, PE-602나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트 레진 PR-14170, PR-55464, PR-50607B나, 쇼와 덴꼬(주)제의 상품명: 쇼놀 BRE-174 등이다.

수용성 페놀 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-84382호 공보 등에 나타나는 수용성이 양호한 레졸형 페놀 수지와 같은, 공지된 수용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 군에이 가가꾸(주)제의 상품명: 레지톱 PL-5634나, 스미토모 베이크라이트(주)제의 상품명: 스미라이트 레진 PR-50781, PR-9800D, PR-55386이나, 쇼와 덴꼬(주)제의 상품명: 쇼놀 BRL-1583, BRL-120Z 등이다.

수분산성 페놀 수지 또는 수용성 페놀 수지의 입수 형태로서는, 수분산액, 또는 입자 형상의 형태이며 시판품의 조달이 용이한 것을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 시판하고 있는 수분산성 페놀 수지는, 제조 시에 제거되지 않고 남는 유기 용매나 미반응 단량체가, 일반적인 페놀 수지에 비해 적다. 즉, 건조 처리나 가열 가압 처리 시에 휘발되는 유기 용매나 미반응 단량체가 적기 때문에, 배기 설비를 간소화할 수 있는 등, 제조 비용을 저감할 수 있다.

탄소 섬유 시트 형상물에 열 경화성 수지를 함침시켜서 얻어지는 수지 함침 시트에 대한 열 경화성 수지 고형분의 부착량(열 경화성 수지/탄소 섬유 시트 형상물의 중량비)은 55 내지 100중량％인 것이 바람직하다. 열 경화성 수지의 당해 함유율을 55중량％ 이상으로 함으로써, 얻어지는 다공질 탄소 전극 기재의 구조가 밀해지고, 강도가 높아진다. 또한, 열 경화성 수지의 당해 함유율을 100중량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 다공질 전극 기재의 공공률 및 가스 투과성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 수지 함침 시트란, 가열 가압 전의 탄소 섬유 시트 형상물에 열 경화성 수지를 함침한 것을 말하지만, 수지 함침 시에 용매를 사용한 경우에는 용매를 제거한 것을 말한다. 또한, 열 경화성 수지의 「고형분」이란, 「불휘발분」이고, 분산액을 가열하여 물 또는 기타의 용매나 휘발성 단량체를 휘발시킨 후의 증발 잔분을 의미하고, 불휘발성의 단량체나 올리고머 등의 저분자 화합물도 고형분에 포함된다.

또한, 열 경화성 수지의 고형분 중량에 대한 피브릴 형상 섬유 (b') 중량의 비율로서는, 피브릴 형상 섬유 (b')/열 경화성 수지 고형분으로 나타내고, 0.1 내지 0.75가 바람직하고, 0.2 내지 0.5가 보다 바람직하다.

열 경화성 수지와 도전성 물질의 혼합물을 탄소 섬유 시트 형상물에 함침시켜도 된다. 도전성 물질로서는, 탄소질 밀드 섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 도전성 물질의 혼합량은, 열 경화성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하다. 도전성 물질의 혼합량을 1질량부 이상으로 함으로써, 도전성 개선의 효과가 충분해진다. 또한, 도전성 물질의 혼합량이 50질량부를 초과해도 도전성 개선의 효과가 포화되는 경향이 있으므로, 도전성 물질의 혼합량을 50질량부 이하로 함으로써 비용 상승을 억제할 수 있다.

열 경화성 수지와 경우에 따라 도전성 물질을 포함하는 용액을 탄소 섬유 시트 형상물에 함침하는 방법으로서는, 교축 장치를 사용하는 방법, 또는 별도 제조한 열 경화성 수지 필름을 탄소 섬유 시트 형상물에 겹치는 방법이 바람직하다. 교축 장치를 사용하는 방법에서는, 함침 용액에 탄소 섬유 시트 형상물을 함침하고, 교축 장치에서 도입액이 탄소 섬유 시트 형상물 전체에 균일하게 도포되도록 하고, 액량은 교축 장치의 롤 간격을 바꿈으로써 조절하는 방법이다. 용액의 점도가 비교적 낮은 경우에는, 스프레이법 등을 사용할 수도 있다. 열 경화 수지 필름을 탄소 섬유 시트 형상물에 겹치는 방법에서는, 먼저 열 경화성 수지와 경우에 따라 도전성 물질을 포함하는 용액을 이형지에 코팅하여, 열 경화성 수지 필름으로 한다. 그 후, 탄소 섬유 시트 형상물에 열 경화성 수지 필름을 적층하고, 가열 가압 처리를 행하여, 열 경화성 수지를 탄소 섬유 시트 형상물에 함침시키는 방법이다.

<가열 가압 공정 3>

가열 가압 공정 3에 있어서 열 경화성 수지는 유동 후에 경화(가교)하여, 표면이 평활하고 두께가 균일한 수지 경화 시트가 얻어진다. 이 가열 가압 공정 3은, 시트 형상물 제조 공정 1에 있어서, 탄소 섬유 (A)와 함께, 피브릴 형상 섬유 (b')을 분산시킨 경우에는, 탄소 섬유 (A)를 피브릴 형상 섬유 (b')으로 융착시킨다는 효과도 가진다. 가열 가압의 온도로서는 열 경화성 수지, 특히 페놀 수지의 유동·경화 및 피브릴 형상 섬유 (b')의 용융의 관점에서, 150 내지 380℃가 더욱 바람직하고, 180 내지 350℃가 더욱 바람직하다. 가열 가압 온도가 150℃보다도 낮으면 페놀 수지의 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 탄소화 후의 잔탄이 적어진다. 또한 상분리 구조의 형성에도 영향을 미친다. 가열 가압 온도가 380℃보다 높으면, 피브릴 형상 섬유 (b')의 일부가 가열 가압 공정에서 소실될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

가열 가압의 방법으로서는, 수지 함침 시트를 끼우기 위한 한 쌍의 가열 가압 매체에 의해 균등하게 가열 가압할 수 있는 기술이면, 어떠한 기술도 적용할 수 있다. 예를 들어, 수지 함침 시트의 양면에 평활한 강판을 닿게 하여 열 프레스하는 방법, 열 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 연속적으로 제조되는 수지 함침 시트를 가열 가압하는 경우에는, 열 롤 프레스 장치 또는 연속 벨트 프레스 장치를 사용하는 방법이 바람직하다. 또는, 수지 함침 시트의 간헐적인 반송과, 평활한 강판에 의한 간헐적인 열 프레스를 조합하는 방법이어도 된다. 이들 방법에 의해, 탄소화 처리 공정 4를 연속하여 행할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 예열 단계에서도 상기 한 쌍의 가열 가압 매체(평활한 강판, 열 롤, 벨트) 사이에 일정한 클리어런스(즉, 대향하는 한 쌍의 가열 가압 매체를 갖는 가열 가압 장치에 있어서의, 가열 가압 매체 사이의 거리)를 두는 것이 바람직하다. 이 클리어런스를 조정함으로써, 유기 고분자 화합물 결합제와 열 경화성 수지와의 혼합 상태(상분리 상태)를 제어할 수 있기 때문이다. 가열 가압의 공정에서는, 유기 고분자 화합물 결합제와 열 경화성 수지가 어느 혼합 상태(상분리 상태)를 유지한 채 열 경화성 수지가 경화된 것이 형성된다. 그 후 탄소화함으로써, 유기 고분자 화합물 결합제는 소실되는 한편, 열 경화성 수지는 수지 탄화물로서 남음으로써, 탄소 섬유끼리 형성되는 세공보다 사이즈가 작은 세공을 형성한다.

즉, 유기 고분자 화합물 결합제와 열 경화성 수지의 혼합 상태(상분리 상태)가 바뀌면, 소실되는 유기 고분자 화합물 결합제의 분포도 변화하기 때문에, 탄소화 처리 후의 다공질 전극 기재의 세공 분포도 변화한다고 하는 것이다. 변화의 거동은, 구체적으로는 이하의 <1> 내지 <4>의 4개로 크게 구별된다.

<1> 예열 단계에 있어서의 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스가 수지 함침 시트 두께의 60％ 정도보다 넓은 경우에는, 수지 함침 시트에 그다지 큰 압력은 가해지지 않아, 열 경화성 수지와 유기 고분자 화합물 결합제가 비교적 자유롭게 유동할 수 있어, 열 경화성 수지와 유기 고분자 화합물 결합제 사이에 완전히 상분리가 진행된다. 그 결과, 탄소화 후는, 직경이 작은 그물눈이 일정한 크기로 형성되기 때문에, 왜도가 작은 2산의 피크가 형성된다.

<2> 예열 단계에 있어서의 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스가 수지 함침 시트 두께의 45％ 정도인 경우에는, 대부분에서 상분리가 진행되지만, 일부 상분리되지 않은 부분이 발생한다. 그 결과, 2산의 피크는 형성되지만, 상분리되지 않은 부분의 영향으로, 왜도가 큰 2산의 피크가 된다.

<3> 예열 단계에 있어서의 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스가 수지 함침 시트 두께의 30％ 정도인 경우에는, 상분리는 국소적(부분적)으로 일어난다. 그 결과, 상분리가 진행된 부분만 조금 세공 직경이 작아지기 때문에, 본 발명에서 정의한 첨도·왜도의 세공 분포가 된다.

<4> 예열 단계에 있어서의 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스가 수지 함침 시트 두께의 15％ 정도보다 좁은 경우에는, 예열 단계에서 시트에 큰 압력이 가해짐으로써 열 경화성 수지와 유기 고분자 화합물이 자유롭게 유동할 수 없다. 그로 인해, 그물눈 구조는 형성되지 않아, 왜도가 작은 1산의 피크가 형성된다.

본 발명에 있어서는, 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스를 수지 함침 시트 두께의 15％ 이상 45％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 20％ 이상 40％ 이하이다. 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스가 수지 함침 시트 두께의 15％보다 좁을 때는, 유기 고분자 화합물 결합제가 가열 가압 매체의 압력에 찌부러져, 상분리가 일어나지 않기 때문에, 왜도가 작은 1산의 피크가 된다.

한편, 45％보다 넓을 때는, 상분리가 진행되기 쉬워져, 피크가 2산이 될 가능성이 있다.

가열 가압에 있어서의 압력은 1 내지 20MPa이 보다 바람직하고, 5 내지 15MPa이 더욱 바람직하다. 압력이 20MPa 이하이면, 가열 가압시에 탄소 섬유 (A)가 파괴되는 일 없이 다공질 전극 기재에 적절한 치밀성을 용이하게 부여할 수 있다. 압력이 1MPa 이상이면, 표면을 용이하게 평활하게 할 수 있다.

수지 함침 시트를 2매의 강판에 끼우거나, 또는 열 롤 프레스 장치나 연속 벨트 프레스 장치에서 가열 가압할 때는, 강판이나 롤, 벨트에 섬유 형상물 등이 부착되지 않도록 미리 박리제를 칠해 두는 것이나, 수지 함침 시트와 강판이나 열 롤, 벨트와의 사이에 이형지를 끼우는 것이 바람직하다. 이형지를 끼우는 경우에는, 이형지의 두께도 고려하여, 상기 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스를 설정한다.

<탄소화 처리 공정 4>

수지 함침 시트의 가열 가압 처리에 의해 얻어진 수지 경화 시트를 탄소화 처리하는 방법으로서는, 실온으로부터의 연속 승온에 의해 탄소화하는 방법이면 되고, 1000℃ 이상의 온도에서 행한다. 또한, 충분한 도전성 부여의 관점에서, 탄소화 처리는, 불활성 분위기 하에서 1000℃ 내지 2400℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소화 처리 공정을 행하기 전에, 불활성 분위기 하에서 300 내지 1000℃의 온도 범위에서 전-탄소화 처리를 행해도 된다. 전-탄소화 처리를 행함으로써 탄소화 초기 단계에 있어서 발생하는 분해 가스가 용이하게 방출되는 점에서, 탄소화 로 내벽에 대한 나트륨이나 칼슘 등의 분해물의 부착이나 퇴적을 용이하게 억제할 수 있기 때문에, 노벽의 부식과 수지 경화 시트 또는 다공질 전극 기재에 대한 흑색의 얼룩 발생을 억제할 수 있게 된다.

연속적으로 제조된 수지 경화 시트를 탄소화 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 수지 경화 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 다공질 전극 기재가 길면, 다공질 전극 기재의 생산성이 높아지고, 또한 그 후의 막-전극 접합체(MEA: MembraneElectrodeAssembly) 제조도 연속으로 행할 수 있으므로, 연료 전지의 제조 비용의 저감이 도모된다. 또한, 다공질 전극 기재나 연료 전지의 생산성 및 제조 비용의 관점에서, 제조된 다공질 전극 기재를 연속적으로 권취하는 것이 바람직하다.

<교락 처리 공정 5>

탄소 섬유 시트 형상물을 교락 처리함으로써, 탄소 섬유 (A)가 3차원으로 교락한 교락 구조를 갖는 시트(교락 구조 시트)를 형성할 수 있다. 시트 형상물 제조 공정 1에 있어서, 탄소 섬유 (A)와 함께, 피브릴 형상 섬유 (b')을 분산시킨 경우에는, 탄소 섬유 시트 형상물을 교락 처리함으로써, 탄소 섬유 (A)와 피브릴 형상 섬유 (b')이 3차원으로 교락한 교락 구조를 갖는 시트(교락 구조 시트)를 형성할 수 있다.

교락 처리는, 교락 구조를 형성하는 방법으로부터 필요에 따라서 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 니들 펀칭법 등의 기계 교락법, 워터 제트 펀칭법 등의 고압 액체 분사법, 스팀 제트 펀칭법 등의 고압 기체 분사법, 또는 이들의 조합에 의한 방법으로 행할 수 있다. 교락 처리 공정에서의 탄소 섬유 (A)의 파단을 용이하게 억제할 수 있고, 또한 적절한 교락성이 용이하게 얻어진다는 점에서, 고압 액체 분사법이 바람직하다.

이하, 상기 고압 액체 분사법에 대하여 상세하게 설명한다.

고압 액체 분사 처리란, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에 탄소 섬유 시트 형상물을 싣고, 예를 들어 1MPa 이상의 압력으로 분사되는 액체 기둥 형상 흐름, 액체 부채형 흐름, 액체 슬릿 흐름 등을 작용시킴으로써 탄소 섬유 시트 형상물 중의 탄소 섬유 (A)를 교락시키는 처리 방법이다. 시트 형상물 제조 공정 1에 있어서, 탄소 섬유 (A)와 함께, 피브릴 형상 섬유 (b')을 분산시킨 경우에는, 탄소 섬유(A)와 피브릴 형상 섬유 (b')을 교락시킨다. 여기서, 실질적으로 표면 평활한 지지 부재로서는, 얻어지는 교락 구조체에 지지 부재의 모양이 형성되는 일이 없고, 또한 분사된 액체가 빠르게 제거되는 것과 같은 것으로부터 필요에 따라서 선택하여 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 30 내지 200 메쉬의 금속망 또는 플라스틱 네트 또는 롤 등을 들 수 있다.

실질적으로 표면 평활한 지지 부재 상에서, 탄소 섬유 시트 형상물을 제조한 후에, 계속해서 고압 액체 분사 처리 등에 의한 교락 처리를 연속적으로 행하는 것이, 생산성의 관점에서 바람직하다.

탄소 섬유 시트 형상물의 고압 액체 분사에 의한 교락 처리는 복수회 반복해도 된다. 즉, 탄소 섬유 시트 형상물의 고압 액체 분사 처리를 행한 후, 또한 탄소 섬유 시트 형상물을 적층하고, 고압 액체 분사 처리를 행해도 되고, 이루어지고 있는 교락한 구조를 갖는 탄소 섬유 시트 형상물(교락 구조 시트 형상물)을 뒤집어, 반대측으로부터 고압 액체 분사 처리를 행해도 된다. 또한, 이들 조작을 반복해도 된다.

고압 액체 분사 처리에 사용하는 액체는, 처리되는 섬유를 용해하지 않는 용제라면 특별히 제한되지 않지만, 통상은 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 물은 온수여도 된다. 고압 액체 분사 노즐 중의 각각의 분사 노즐 구멍 직경은, 기둥 형상 흐름인 경우, 0.06 내지 1.0mm가 바람직하고, 0.1 내지 0.3mm가 보다 바람직하다. 노즐 분사 구멍과 적층체 사이의 거리는 0.5 내지 5cm가 바람직하다. 액체의 압력은, 섬유 교락의 관점에서 1MPa 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5MPa 이상이고, 교락 처리는 1열이어도 복수 열이어도 된다. 복수 열 행하는 경우, 시트 형상물 형태 유지의 관점에서 1열째보다 2열째 이후의 고압 액체 분사 처리에서 압력을 높이는 것이 유효하다.

교락 구조 시트를 연속적으로 제조하면, 시트화 방향으로 줄무늬 형상의 궤적 패턴이 형성되어, 시트에 소밀(疏密) 구조가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시킴으로써, 상기 궤적 패턴을 억제할 수 있다. 시트화 방향의 줄무늬 형상 궤적 패턴을 억제함으로써, 시트 폭 방향으로 인장 강도를 발현할 수 있다. 또한 1열 또는 복수 열의 노즐 구멍을 구비하는 고압 액체 분사 노즐을 복수개 사용하는 경우, 고압 액체 분사 노즐을 시트의 폭 방향으로 진동시키는 진동수, 또한 그의 위상차를 제어함으로써, 교락 구조 시트에 나타나는 주기적인 모양을 억제할 수도 있다.

교락 처리 공정에 의해 탄소 섬유 시트 형상물의 인장 강도가 향상되기 때문에, 수중 또는 습윤 상태에서도 탄소 섬유 시트 형상물의 인장 강도를 유지할 수 있다. 이에 의해, 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물에 연속하여 수분산성의 열 경화성 수지 또는 수용성의 열 경화성 수지를 첨가하는 것이 가능하게 된다. 수분산성의 열 경화성 수지 또는 수용성의 열 경화성 수지 수지를 사용하는 경우에는, 그것에 의해 유기 용매의 회수도 하지 않고 마치기 때문에, 종래보다도 제조 설비를 간략화할 수 있고, 제조 비용을 저감할 수 있다.

<제1 건조 처리 공정 6>

본 발명의 제조 방법은, 수지 함침 공정 2와 가열 가압 공정 3 사이에, 수지 함침 시트를 건조 처리하는 공정 6을 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 가열 가압 공정 3에서 분산매나 미반응 단량체를 제거하기 위한 에너지를 용이하게 저감할 수 있어 바람직하다.

그 때, 수지 함침 시트로부터 분산매나 미반응 단량체를 제거하는 관점에서, 90 내지 120℃의 온도에서 수지 함침 시트를 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 시간은, 예를 들어 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.

건조 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 열 처리나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 가열원에 대한 열 경화성 수지의 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 수지 함침 시트를 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 수지 함침 시트의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 건조 처리 공정 6에 이어 가열 가압 공정 3을 연속하여 행할 수 있다.

<제2 건조 처리 공정 7>

본 발명의 제조 방법은 교락 처리 공정 5와 수지 함침 공정 2 사이에, 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물(교락 구조 시트)을 건조 처리하는 제2 건조 처리 공정 7을 더 포함할 수 있다. 그때, 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물로부터 분산매를 제거하는 관점에서, 20 내지 200℃에서 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물을 건조 처리하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 시간은, 예를 들어 1분간 내지 24시간으로 할 수 있다.

건조 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 열 처리나, 열판이나 열 롤 등에 의한 직접 가열 처리 등을 적용할 수 있다. 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물을 구성하는 섬유의, 가열원에 대한 부착을 억제할 수 있는 점에서, 고온 분위기 로나 원적외선 가열로에 의한 건조 처리가 바람직하다. 연속적으로 제조된 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물을 건조 처리하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 교락 처리한 탄소 섬유 시트 형상물의 전체 길이에 걸쳐 연속으로 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 교락 처리 공정 5의 후에 제2 건조 처리 공정 7을 연속하여 행할 수 있다.

<피브릴 형상 섬유 (b')>

피브릴 형상 섬유 (b')은 탄소 섬유 (A)와 함께 분산되어, 탄소 섬유 (A)의 재집속을 방지함과 함께, 시트 형상물을 자립 시트답게 하는 역할을 할 수 있다. 또한, 사용하는 열 경화성 수지(예를 들어, 페놀 수지)에 따라서는, 수지의 경화에 축합수를 생성하는 것도 있지만, 피브릴 형상 섬유에는, 그 물을 흡수, 배출하는 역할도 기대할 수 있다. 그로 인해, 물과의 친화성도 우수한 것이 바람직하다. 구체적인 피브릴 형상 섬유 (b')으로서는, 예를 들어 피브릴화된 폴리에틸렌 섬유, 아크릴 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 펄프를 들 수 있다. 피브릴 형상 섬유 (b')은 탄소화 처리 후에 잔탄이 있는 것(탄소로서 남는 것)이어도 되고, 탄소화 처리 후에 잔탄이 없는 것(탄소로서 남지 않는 것)이어도 된다. 또한, 피브릴 형상 섬유 (b')의 평균 섬유 길이는, 수지 함침 시트의 기계적 강도를 확보하는 관점에서 0.5mm 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 20mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 피브릴 형상 섬유 (b')의 줄기의 평균 섬유 직경은, 분산성의 관점에서 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 열 처리 시의 수축에 의한 파단을 억제하는 관점에서 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 피브릴 형상 섬유 (b')의 피브릴부의 평균 섬유 직경은, 탄소 섬유 시트 형상물 제조 시의 탈수성이나 다공질 전극 기재의 가스 투과성을 확보하는 관점에서 0.01㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 분산성의 관점에서 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

<탄소 섬유 전구체 섬유 (b)>

탄소 섬유 전구체 섬유 (b)는 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유를 적당한 길이로 커트한 것일 수 있다. 또한, 이 장섬유 형상의 탄소 섬유 전구체 섬유는, 후술하는 중합체(예를 들어, 아크릴계 중합체)로 구성될 수 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 (b)의 평균 섬유 길이는 분산성의 관점에서, 2 내지 30mm가 바람직하다. 탄소 섬유 전구체 섬유 (b)의 단면 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소화한 후의 기계적 강도, 제조 비용의 면에서, 진원도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 (b)의 평균 섬유 직경은, 가열 가압하는 공정 5 및 탄소화 처리하는 공정 3에 있어서의 수축에 의한 파단을 용이하게 억제하기 위해서, 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 방사성의 관점에서, 탄소 섬유 전구체 섬유 (b)의 평균 섬유 직경은, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.

탄소 섬유 전구체 섬유 (b)를 구성하는 중합체는, 탄소화 후에 시트 형태를 유지하는 관점에서, 탄소화 처리하는 공정에서의 잔존 질량이 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 중합체로서는, 예를 들어 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 페놀계 중합체를 들 수 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 (b)에 사용하는 아크릴계 중합체는, 아크릴로니트릴의 단독 중합체여도 되고, 아크릴로니트릴과 기타의 단량체의 공중합체여도 된다. 아크릴로니트릴과 공중합되는 단량체로서는, 일반적인 아크릴계 섬유를 구성하는 불포화 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등으로 대표되는 아크릴산에스테르류; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸 등으로 대표되는 메타크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

또한, 방사성과, 저온으로부터 고온에 걸쳐서 탄소 섬유 (A)끼리를 접합시킬 수 있고, 탄소화 처리 시의 잔존 질량이 큰 점과, 또한 상술한 교락 처리를 행할 때의 섬유 탄성, 섬유 강도를 고려하면, 아크릴로니트릴 단위를 50질량％ 이상 함유하는 아크릴계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

탄소 섬유 전구체 섬유 (b)에 사용하는 아크릴로니트릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 5만 내지 100만이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5만 이상임으로써, 방사성이 향상되는 동시에, 섬유의 실의 질이 양호해지는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 100만 이하임으로써, 방사 원액의 최적 점도를 부여하는 중합체 농도가 높아지고, 생산성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 등의 방법으로 측정할 수 있다.

연료 전지 셀 중에서 페이퍼 형상의 다공질 전극 기재가 그대로 사용되는 것은 거의 없고, 통상은 MPL이라고 불리는, 발수제와 카본 분말을 포함하는 코팅층을 형성한 뒤에, 셀에 탑재된다. 본 발명의 다공질 전극 기재는, MPL이 없어도 양호한 발전 성능을 나타내지만, MPL을 추가해도 된다. 또한, MPL의 유무에 관계없이, 다공질 전극 기재에 대한 발수 처리는 실시하는 것이 바람직하다.

고체 고분자형 연료 전지는, 애노드측에 있어서는, 고분자 전해질막의 건조를 억제하여 적당한 프로톤 전도를 유지하기 위해서, 가습된 연료가 공급된다. 또한, 캐소드측에 있어서는, 전극 반응 생성물로서의 물(수증기)이 발생하는데, 이것이 응축하여 액체 물이 되어, 다공질 전극 기재의 공극을 막아서 가스 투과를 방해하는 경우가 있다. 따라서, 가스 투과성을 확보하기 위해서, 발수제에 의해 발수 처리를 실시하는 경우가 많다.

발수제로서는, 화학적으로 안정되고 또한 높은 발수성을 갖는 불소계 수지나 규소 수지(실리콘) 등을 들 수 있지만, 실리콘은 내산성이 낮아, 강산성인 고분자 전해질막과 접촉시킬 수 없기 때문에, 오로지 불소계 수지가 사용된다.

불소계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화비닐리덴(VDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르)(PBVE), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 등의 불소계 단량체의 단독 중합물 또는 공중합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들과 에틸렌으로 대표되는 올레핀류와의 공중합물인 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등도 사용할 수 있다. 이들 불소계 수지의 형태로서는, 용매에 용해한 상태의 것이나, 입자 형상의 형태이며 물이나 알코올 등의 분산매에 분산되어 있는 상태의 것이, 함침성의 관점에서 바람직하다. 용액, 분산액 또는 입자 형상의 형태이며 시판품의 조달이 용이한 것으로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 있고, 이들을 사용하는 것이 취급성, 제조 비용의 관점에서는 바람직하다. 발수제를 사용하는 비율로서는, 발수제를 용매에 분산시켰을 때의 농도가, 분산액의 총 질량에 대하여 5 내지 60질량％가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

다공질 전극 기재에 대한 발수 처리의 방법으로서는, 불소계 수지의 미립자가 분산한 분산액(디스퍼젼) 중에 다공질 전극 기재를 침지시키는 함침법(침지법), 분산액을 분무하는 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 불소계 수지 디스퍼젼의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 다공질 전극 기재의 공극을 매립하는 일이 없고, 또한 균일하게 불소계 수지를 부착시키기 위하여 고형분 1 내지 30중량％ 정도가 바람직하다. 10 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 15 내지 25중량％가 특히 바람직하다. 또한, 「고형분」이란, 「불휘발분」이고, 분산액을 가열하여 물 또는 기타의 용매를 휘발시킨 후의 증발 잔분을 의미한다.

불소계 수지로서 PTFE를 사용하는 경우에는, PTFE를 소결하는 쪽이 바람직하다. 소결 온도는, PTFE가 연화되어 탄소 섬유나 수지 탄화물에 결착하고, 또한 PTFE가 열 분해되지 않는 온도 범위가 아니면 안 된다. 300 내지 390℃가 더욱 바람직하고, 320 내지 360℃가 특히 바람직하다.

불소계 수지는, 탄소 섬유가 수지 탄화물에 의해 결착된 다공질 전극 기재 중의 거시적인 도전 경로를 외측으로부터 피복하도록 부여된다. 즉, 불소계 수지는 탄소 섬유와 수지 탄화물을 포함하는 도전 경로를 분단하지 않고, 동 도전 경로의 표면에 존재한다. 단, 불소계 수지의 대부분은 섬유끼리의 교차점 근방에 응집하고 있고, 다공질 전극 기재를 구성하는 탄소 섬유나 수지 탄화물의 표면이 간극 없이 불소계 수지에 피복되는 것은 아니다. 따라서, 발수 처리 후에 있어서도 기재 표면으로부터 기재 내부로 이어지는 도전 경로는 확보되어, 발수성과 도전성을 양립시킬 수 있다.

불소계 수지의 첨가 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 첨가 횟수를 적게 하는 쪽이 제조 비용을 저감할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 첨가 횟수를 복수회로 하는 경우, 첨가하는 불소계 수지의 슬러리는 동일한 것을 사용하거나, 슬러리 농도나 불소계 수지의 종류가 다른 슬러리를 사용해도 된다. 또한, 불소계 수지의 첨가량은 다공질 전극 기재의 두께 방향으로 균일해도, 농도 구배가 있어도 된다.

카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층(MPL)이란, 카본 분말이 결합제인 발수제에 의해 결합된 것이다. 바꿔 말하면, 발수제에 의해 형성되는 네트워크 중에 카본 분말이 도입되고, 미세한 그물눈 구조를 가진다. MPL을 형성시킬 때에, 조성물의 일부가 다공질 전극 기재에 배어들기 때문에, MPL과 다공질 전극 기재와의 명확한 경계선의 정의는 곤란하지만, 본 발명에 있어서는 MPL 조성물의 다공질 전극 기재에 대한 스며 듦이 발생하고 있지 않은 부분, 즉 카본 분말과 발수제만으로 구성되는 층만을 MPL이라고 정의한다.

MPL의 두께는 5 내지 50㎛가 바람직하다.

MPL에 사용하는 카본 분말은, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 분말, 밀드 파이버 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(예를 들어 덴끼 가가꾸 고교(주)제의 덴카 블랙), 케첸 블랙(예를 들어 라이온(주)제의 Ketjen Black EC), 퍼니스 블랙(예를 들어 CABOT사제의 발칸 XC72), 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등을 사용할 수 있다. 흑연 분말로서는 열 분해 흑연, 구상 흑연, 인편상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 밀드 파이버는, 버진(virgin)의 탄소 섬유를 분쇄하여 제조된 것을 사용해도 되고, 탄소 섬유 강화 열 경화성 수지 성형품, 탄소 섬유 강화 열 가소성 수지 성형품, 프리프레그 등의 재활용품으로부터 제조된 것을 사용해도 된다. 카본 분말을 사용하는 비율로서는, 카본 분말을 용매에 분산시켰을 때의 농도가, 분산액의 총 질량에 대하여 5 내지 30질량％가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

MPL에 사용하는 발수제는 특별히 한정되지 않지만, 다공질 전극 기재의 발수 처리에 적용하는 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 다른 것을 사용해도 된다.

카본 분말 및 발수제를 분산시키는 용매로서는, 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 위험성, 비용 및 환경 부하의 관점에서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 사용할 때에는, 물과 혼합 가능한 용매인 저급 알코올이나 아세톤 등의 사용이 바람직하다. 이들 유기 용매를 사용하는 비율로서는, 물 1에 대하여 0.5 내지 2의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

<막-전극 접합체의 제조 방법>

막-전극 접합체란, 다공질 전극 기재, 촉매층, 전해질막을 포함하는 것이다.

촉매층으로서는, 백금 담지 카본을 포함하는 것을 들 수 있다.

전해질막으로서는, 퍼플루오로술폰산계 고분자 또는 탄화수소계 고분자를 포함하는 것을 들 수 있다.

막-전극 접합체의 제조 방법은, 전해질막의 양면에 촉매층을 적층한 적층체를, 다공질 전극 기재로 협지하고, 접합하는 공정을 포함한다.

보다 구체적으로는, 다공질 전극 기재를 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로서 준비한다. 또한, 고분자 전해질막의 양면에 촉매층을 형성한 적층체를 준비한다. 이 적층체를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여, 막-전극 접합체를 얻는다.

<고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법>

고체 고분자형 연료 전지란, 막-전극 접합체, 세퍼레이터를 포함하는 것이다.

세퍼레이터란, 바이폴라 플레이트라고도 불리는 유로이고, 카본이나 표면 처리를 한 금속이 사용된다.

고체 고분자형 연료 전지의 제조 방법은, 막-전극 접합체를 주름관 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터로 협지하는 것을 포함한다.

실시예

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1〕

평균 섬유 길이 3mm로 커트한 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 파이로필 TR50S, 평균 단섬유 직경: 7 ㎛), 폴리비닐알코올(PVA) 섬유(구라레 가부시끼가이샤 제조, 상품명: VPB105-1, 섬유 길이 3mm), 폴리에틸렌 펄프(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: SWP)를 준비하였다. PAN계 탄소 섬유와 폴리에틸렌 펄프 및 PVA 섬유를 10:3:2의 비로, 습식 단망 연속 초지 장치의 슬러리 탱크에 투입하고, 또한 물을 첨가하여 균일하게 분산 개섬하고, 충분히 분산시켰을 때 웹을 송출하여, 단망판에 통과시키고, 드라이어로 건조 후, 폭 1000mm, 단위 면적당 중량 20g/㎡의 롤 형태의 탄소 섬유 시트 형상물을 얻었다.

이어서, 탄소 섬유 시트 형상물을 페놀 수지(DIC 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 페놀라이트 J-325)의 메탄올 용액에 침지하여, 탄소 섬유 시트 형상물 100중량부에 대하여 60중량부를 부착시키고, 또한 폭 850mm로 슬릿하여, 페놀 수지를 부착시킨 수지 함침 시트를 얻었다. 이 수지 함침 시트를 더블 벨트 프레스 장치에 의해, 2매 적층하면서 프레스 성형하였다. 그 때의 조건으로서는, 예열 조건을 열풍 온도 150℃, 예열 롤 온도를 235℃, 예열 롤 상하 간의 클리어런스를 수지 함침 시트 2매의 합계 두께의 30％로 조정하였다. 또한 예열 롤 온도를 260℃, 프레스 압을 6.7MPa로 하였다. 또한, 여기에서 말하는 예열 롤 온도가, 본원에서 정의하는 가열 가압 온도를 가리킨다. 그 결과, 폭 850mm×길이 100m의 수지 경화 시트를 얻었다. 상세는, 표 1에 나타내었다.

얻어진 수지 경화 시트를, 질소 가스 분위기 하의 소성로(폭 1m) 내를 주행시키고, 그 후, 또한 질소 가스 분위기 하 1600℃ 이상의 온도 영역에서 6m의 소성로 내를 주행시켜서, 최고 온도 2000℃에서 열 처리를 행하였다. 또한, 이때의 수지 경화 시트의 시트 폭은 700mm였다.

세공 분포 측정용의 시료는, 다공질 전극 기재를 먼저 한변이 50mm인 정사각형으로 잘라내고, 용적: 1.19mL의 셀에 저장하기 위해서, 추가로 직사각형으로 절단하였다.

수은 압입법에 의한 세공 분포 측정은, 시마즈 세이사꾸쇼(Micrometrics사)제 AutoPore IV9500(V1.07)을 사용하여, 세공 직경 환산으로 약 80nm 내지 400㎛가 되는 압력 범위에서 측정하였다. 측정점의 수는 144점이고, 상기 범위를 상용대수 표시 눈금으로 등간격으로 커버할 수 있도록 설정하였다.

〔실시예 2 내지 6〕

실시예 2 내지 6에 있어서의 탄소 섬유 시트 형상물의 조성은, 모두 실시예 1과 같았다. 실시예 4 내지 6은, 탄소 섬유 시트 형상물의 단위 면적당 중량을 40g/㎡로 변경하고, 더블 벨트 프레스 공정에서의 적층 매수를 2매에서 1매로 변경하였다. 표 1에 나타내는 대로, 온도 조건이나 프레스 롤의 압력을 바꾸어서 각각 샘플링하였다. 탄소화 조건은, 모두 실시예 1과 동일하였다.

〔실시예 7〕

평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유, 평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 아크릴 섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: D122), 폴리에틸렌 펄프(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: SWP)를 준비하였다. 시트 형상물의 제조 및 교락 처리에 의한 3차원 교락 구조 시트의 제조는, 이하와 같은 습식 연속 초지법과, 연속 가압 수류 분사 처리에 의한 교락 처리법에 의해 행하였다.

<습식 연속 초지법>

(1) 탄소 섬유의 이해(離解) (A)

평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 3mm인 PAN계 탄소 섬유를, 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산하고, 디스크 리파이너(구마가이 오사무기제)를 통하여 이해 처리하여, 이해 슬러리 섬유(SA)로 하였다.

(2) 탄소 섬유 전구체 섬유 (b1)의 이해

평균 섬유 직경이 4㎛, 평균 섬유 길이가 6mm인 아크릴 섬유(미쯔비시 레이온(주)제, 상품명: D122)를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산하여, 이해 슬러리 섬유(Sb1)로 하였다.

(3) 피브릴 형상 섬유 (b')의 이해

폴리에틸렌 펄프(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: SWP)를 섬유 농도가 1％(10g/L)가 되도록 수중에 분산하여, 이해 슬러리 섬유 (Sb')으로 하였다.

(4) 초지용 슬러리의 제조

탄소 섬유 (A)와 탄소 섬유 전구체 섬유 (b1)과 피브릴 형상 섬유 (b')이 질량비 10:2:4가 되도록, 또한 슬러리 중의 섬유(이하, 플록으로 약칭함)의 농도가 1.7g/L가 되도록, 이해 슬러리 섬유 (SA), 이해 슬러리 섬유 (Sb1), 이해 슬러리 섬유 (Sb') 및 희석수를 계량하고, 슬러리 공급 탱크에 투입하였다. 또한, 폴리아크릴 아미드를 첨가하여 점도 22센티푸아즈의 초지용 슬러리를 제조하였다.

<처리 장치>

네트 구동부 및 폭 60cm×길이 585cm의 플라스틱 네트제 평직 메쉬를 벨트 형상으로 서로 연결시켜서 연속적으로 회전시키는 네트로 이루어지는 시트 형상물 반송 장치, 슬러리 공급부 폭이 48cm, 공급 슬러리량이 30L/min인 초지용 슬러리 공급 장치, 네트 하부에 배치한 감압 탈수 장치와, 하기에 나타내는 가압 수류 분사 처리 장치를 포함한다.

(5) 탄소 섬유 시트 형상물의 제조 및 가압 수류 분사에 의한 3차원 교락 처리

상기 처리 장치의 네트 상에 상기 초지용 슬러리를 정량 펌프에 의해 네트 상에 공급하였다. 초지용 슬러리는 균일한 흐름으로 정류하기 위한 플로우 박스를 통과하여 소정 사이즈로 폭을 넓혀서 공급하였다. 그 후 정치, 자연 탈수하는 부분을 통과하여, 감압 탈수 장치에 의해 완전 탈수되고, 목표 단위 면적당 중량 40g/㎡의 습지 웹을 네트 상에 적재하였다. 이 처리가 완료됨과 동시에, 시험기 후방의 워터 제트 노즐로부터, 가압 수류 분사 압력을 1MPa(노즐 1), 압력 2MPa(노즐 2), 압력 2MPa(노즐 3)의 순서로 통과시켜서 교락 처리를 가하였다.

교락 처리된 탄소 섬유 시트 형상물을 핀 텐터 시험기(츠지이 센쇼쿠키제, 상품명: PT-2A-400)에 의해 150℃×3분으로 건조시킴으로써, 단위 면적당 중량 40g/㎡의 3차원 교락 구조 시트를 얻었다. 얻어진 3차원 교락 구조 시트 중에서의 탄소 섬유 전구체 섬유 (b1) 및 피브릴 형상 섬유 (b')의 분산 상태는 양호하였다.

(6) 수지 함침 및 건조 처리

이어서, 레졸형 페놀 수지의 수분산액(스미토모 베이크라이트(주)제, 상품명: PR-14170)을 준비하고, 수지 고형분이 수지 수분산액의 10질량％가 되도록 순수로 희석하였다. 이것을 상기 3차원 교락 구조 시트에 편면씩 양면으로부터 유하하고, 닙에 의해 여분의 수지를 제거한 후, 80℃에서 시트 중의 물을 충분히 건조시켜, 3차원 교락 구조 시트 100질량부에 대하여 수지 고형분 90질량부를 부착시킨 수지 함침 시트를 얻었다.

(7) 가열 가압, 탄소화 처리

이후는, 실시예 1과 동일한 가열 가압 처리와 탄소화 처리에 의해 다공질 전극 기재를 얻었다. 단, 가열 가압의 조건으로서는, 예열 조건을 열풍 온도 150℃, 예열 롤 온도를 205℃, 예열 롤 상하 간의 클리어런스는 수지 함침 시트 두께의 30％, 프레스 롤 온도를 235℃, 프레스 압을 5.0MPa, 시트 폭은 450mm였다.

〔실시예 8〕

탄소 섬유 (A)와 탄소 섬유 전구체 섬유 (b1)과 피브릴 형상 섬유 (b2)가 질량비 10:2:3이 되도록 초지용 슬러리를 제조한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.

〔실시예 9〕

탄소 섬유 (A)로서, 평균 섬유 직경이 7㎛, 평균 섬유 길이가 6mm인 PAN계 탄소 섬유를 준비한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 전극 기재를 얻었다.

〔비교예 1〕

평균 섬유 길이 3mm로 커트한 PAN계 탄소 섬유(미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 파이로필 TR50S, 평균 단섬유 직경: 7㎛), 폴리비닐알코올(PVA) 섬유(구라레 가부시끼가이샤 제조, 상품명: VPB105-1, 섬유 길이 3mm), 폴리에틸렌 펄프(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명: SWP)를 준비하였다. PAN계 탄소 섬유와 폴리에틸렌 펄프 및 PVA 섬유를 10:8:2의 비로, 습식 단망 연속 초지 장치의 슬러리 탱크에 투입하고, 또한 물을 첨가하여 균일하게 분산 개섬하고, 충분히 분산시켰을 때 웹을 송출하여, 단망판에 통과시켜, 드라이어로 건조 후, 폭 1000mm, 단위 면적당 중량 20g/㎡의 롤 형태의 탄소 섬유 시트 형상물을 얻었다.

이어서, 탄소 섬유 시트 형상물을 페놀 수지(DIC 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 페놀라이트 J-325)의 메탄올 용액에 침지하여, 탄소 섬유 시트 형상물 100중량부에 대하여 50중량부를 부착시키고, 또한 폭 850mm로 슬릿하여, 페놀 수지를 부착시킨 수지 함침 시트를 얻었다. 이 수지 함침 시트를 더블 벨트 프레스 장치에 의해 2매 적층하면서 프레스 성형하였다. 그 때의 조건으로서는, 예열 조건을 열풍 온도 150℃, 예열 롤 온도를 235℃, 예열 롤 상하 간(한 쌍의 가열 가압 매체 간)의 클리어런스를 수지 함침 시트 2매의 합계 두께의 60％로 조정하였다. 또한 프레스 롤 온도를 260℃, 프레스 압을 8.6MPa로 하였다. 그 결과, 폭 850mm×길이 100m의 수지 경화 시트를 얻었다. 상세는 표 1에 나타내었다. 탄소화 조건은, 실시예 1과 동일하였다.

〔비교예 2〕

PAN계 탄소 섬유와 폴리에틸렌 펄프 및 PVA 섬유의 혼합비를 8:0:2의 비, 예열 롤 상하 간(한 쌍의 가열 가압 매체간)의 클리어런스를 0㎛로 조정하고, 또한 프레스 롤의 프레스 압을 5.0MPa로 하였다. 그 이외는, 비교예 1과 동일하였다.

본 발명의 실시예, 비교예에 있어서 한 쌍의 가열 가압 매체의 클리어런스를 조정함으로써, 세공 분포를 제어할 수 있는 것을 확인하였다. 비교예 2와 같이 가열 가압 매체의 클리어런스가 좁은 경우에는, 폴리에틸렌 펄프가 롤 압력에 찌부러져서 유동할 수 없어, 그물눈 구조가 형성되지 않는다.

<발전 시험>

본 발명에 있어서의 실시예, 비교예의 샘플을 사용하여 발전 시험을 실시하였다. 시험 방법은 이하와 같다.

(1) 막-전극 접합체(MEA)의 제조

실시예에서 얻어진 다공질 전극 기재를 PTFE 디스퍼젼에 침지하고, 건조, 소결함으로써 발수 처리를 행하였다. 발수 처리된 다공질 전극 기재를 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로서 준비하였다. 또한, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 전해질막(막 두께: 30㎛)의 양면에 촉매 담지 카본(촉매: Pt, 촉매 담지량: 50질량％)을 포함하는 촉매층(촉매층 면적: 25㎠, Pt 부착량: 0.3mg/㎠)을 형성한 적층체를 준비하였다. 이 적층체를, 캐소드용 및 애노드용의 다공질 전극 기재로 협지하고, 이들을 접합하여, MEA를 얻었다.

(2) MEA의 연료 전지 특성 평가

얻어진 MEA를, 주름관 형상의 가스 유로를 갖는 2매의 카본 세퍼레이터에 의해 끼워, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)를 형성하였다. 이 단셀의 전류 밀도-전압 특성을 측정함으로써, 연료 전지 특성 평가를 행하였다. 연료 가스로서는 수소 가스를 사용하고, 산화 가스로서는 공기를 사용하였다. 단셀의 온도를 80℃, 연료 가스 이용률을 60％, 산화 가스 이용률을 40％로 하였다. 또한, 연료 가스와 산화 가스에 대한 가습은 80℃(상대 습도 100％), 70℃(상대 습도 65％) 또는 60℃(상대 습도 42％)의 버블러에 각각 연료 가스와 산화 가스를 통과시킴으로써 행하였다. 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％인 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Va로 하고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％인 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Vm으로 하고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％인 경우의 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값을 Vb로 하고, 이들의 비 Vb/Va, Va/Vm, Vb/Vm을 구하였다.

<발전 시험 결과·고찰>

발전 시험 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예와 같은 세공 분포를 갖는 전극 기재를 사용함으로써, 여러 가지 발전 조건에 있어서도 발전 가능한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 저온·고가습 조건으로부터 고온·저가습 조건에 걸친 폭넓은 발전 조건에 적응할 수 있는 다공질 전극 기재를 제공할 수 있다. 및, 이 다공질 전극 기재를 포함하는 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 구조체 중에 분산된 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유가 서로 분산되고, 또한 수지 탄화물로 결착된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.
   <조건>
   횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도(skewness) S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도(kurtosis) K가 3.5<K<10이다.
2. 구조체 중에 분산된 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유가 서로 분산되고, 또한 수지 탄화물로 결착된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.
   <조건>
   횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이고, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개 가진다.
3. 구조체 중에 분산된 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유가 서로 분산되고, 또한 수지 탄화물로 결착된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.
   <조건>
   횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이고, 1 내지 20㎛의 세공 직경 범위에서 피크를 갖지 않는다.
4. 구조체 중에 분산된 섬유 직경이 3 내지 15㎛이고 섬유 길이 2 내지 30mm인 탄소 섬유가 서로 분산되고, 또한 수지 탄화물로 결착된 구조를 갖는 다공질 전극 기재이며, 당해 다공질 전극 기재를 수은 압입법으로 측정했을 때의 세공 분포가 이하의 조건을 만족하는, 다공질 전극 기재.
   <조건>
   횡축이 상용대수 표시된 세공 분포 곡선이며, 직경 1 내지 100㎛의 구간은, 상용대수 표시로 등간격이 되는 적어도 80개의 측정점을 포함하고, 직경 1 내지 100㎛의 구간에 있어서의 세공 분포의 왜도 S가 -2.0<S<-0.8이고, 첨도 K가 3.5<K<10이고, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개 갖고, 1 내지 20㎛의 세공 직경 범위에서 피크를 갖지 않는다.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조건에 있어서, 20㎛ 초과 100㎛ 이하의 세공 직경 범위에서 피크를 1개만 갖는, 다공질 전극 기재.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 발수 처리만을 실시한 다공질 전극 기재를 사용하여, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vm이 0.5V 이상이고, 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Va에 대한 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vb의 비가, Vb/Va=0.7 내지 1.1인, 다공질 전극 기재.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 발수 처리만을 실시한 다공질 전극 기재를 사용하여, 셀 온도 80℃, 상대 습도 65％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vm이 0.5V 이상이고, Vm에 대한, 셀 온도 80℃, 상대 습도 100％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Va 및 셀 온도 80℃, 상대 습도 42％, 전류 밀도 1.0A/㎠에 있어서의 전압값 Vb의 비가, Va/Vm=0.8 내지 1.2, Vb/Vm=0.7 내지 1.1인, 다공질 전극 기재.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면에 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 형성한, 다공질 전극 기재.
9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 전극 기재, 또는 상기 다공질 전극 기재의 편면 또는 양면에 카본 분말과 발수제를 포함하는 코팅층을 형성한 다공질 전극 기재를 사용한 막-전극 접합체.
10. 제9항에 기재된 막-전극 접합체를 사용한 고체 고분자형 연료 전지.
11. 하기 공정 1 내지 4를 갖고, 공정 3에 있어서의 가열 가압이 가열 가압 장치를 사용하여 행해지고, 예열 단계에 있어서의 가열 가압 장치의 가압면 사이의 클리어런스를, 수지 함침 시트 두께의 15 내지 45％로 하는, 다공질 전극 기재의 제조 방법.
    공정 1: 탄소 섬유 (A)를 수중에 분산시켜서 탄소 섬유 시트 형상물을 제조하는 공정.
    공정 2: 상기 탄소 섬유 시트 형상물에 열 경화성 수지를 함침하여 수지 함침 시트로 하는 공정.
    공정 3: 공정 2 후에, 상기 수지 함침 시트를 100 내지 400℃의 온도에서 가열 가압하여 수지 경화 시트로 하는 공정.
    공정 4: 공정 3 후에 상기 수지 경화 시트를 1000℃ 이상의 온도에서 탄소화 처리하여 다공질 전극 기재를 얻는 공정.

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