KR100264400B1 - 2차전지용탄소질전극재료및그제조방법 - Google Patents

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고다마 순이치로, 아마노 히로시
구레하 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

리튬 등의 전지 활성물질의 도핑 및 탈도핑 용량이 향상되고 비수용매계 2차 전지에 적당한 탄소질 전극은 수은압입법으로 구한 세공직경 5㎛ 이하의 세공의 세공용적이 0.55ml/g 이상이고, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하이고, 질소흡착 BET법으로 구한 비표면적이 100㎡/g 이하인 탄소질 재료로 이루어진다. 탄소질 재료는 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하인 식물 유래의 탄소전구체를 700-1500℃의 온도에서 할로겐 가스를 선택적으로 함유하는 불활성 가스의 흐름과 접촉시켜 탄소화함으로써 유리하게 제조된다.

Description

2차 전지용 탄소질 전극재료 및 그 제조방법{CARBONACEOUS ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 비수용매계 2차 전지용 전극재료로서 적당한 탄소질 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 탄소질 전극 재료로 이루어지는 전극 구조체, 및 그러한 전극 구조체를 갖는 비수용매계 2차 전지에 관한 것이다.
탄소질 재료로 이루어지는 음극을 갖는 비수용매계 리튬 2차전지가 고에너지밀도 2차 전지의 형태로 제안되었다(일본공개 특허출원(JP-A) 57-208079, JP-A 62-90863, JP-A 62-122066, JP-A 2-66856 등). 그러한 2차 전지가 충전되면, LiCoO2등의 칼코겐 화합물로 이루어지는 양극중의 리튬이 전기화학적으로 음극 탄소로 도입된다(즉, 탄소에 도핑된다). 리튬을 도핑시킨 탄소는 리튬전극으로 작용하고 방전 동안에 리튬이 방출되어(즉, 탈도핑되어) 양극으로 복귀한다. 따라서 반복적으로 충전-방전할 수 있는 2차전지가 형성된다.
비수용매계 리튬 2차 전지를 제공할 수 있는 탄소질 재료로서 페놀수지나 푸란수지를 소성시켜 얻어지는 이른바 "비흑연화성 탄소", 피치나 타르를 탄소화시켜 얻어지는 이른바 "흑연화성 탄소", 및 900-2000㎡/g 정도의 큰 비표면적을 갖는 활성탄이 알려져 있다.
또한, 예컨대 코코넛 껍질의 식물섬유를 그 안에 함유된 무기물질을 제거하기 위해 염산 등으로 처리한 다음에 10kPa 이하의 감압하에서 900-1500℃에서 처리된 식물섬유를 탄소화시키는 것으로 이루어지는 고성능 2차 전지용 탄소질 재료를 제공하는 방법도 제안되었다(유럽공개 특허출원(EP-A) 0700105).
그러나, 상기한 공지의 탄소질 재료는 리튬과 같은 다량의 활성물질이 탈도핑 단계중에 탄소내에 잔류하여(즉, 탄소가 큰 비탈도핑 용량을 나타내어) 활성물질이 낭비되는 문제, 또 전지성능을 결정하는 탈도핑 용량(방전용량) 자체가 비교적 작은 문제를 수반한다.
본 발명자들의 연구개발그룹의 연구결과로서, 도관, 체관, 식물섬유 등의 존재에 의해 특징지어지는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 얻어지는 탄소질 재료는 다량의 활성물질로 도핑될 수 있어 탄소질 전극 재료로서 유망하다는 것을 이미 발견하였고, 이 발견에 기초하여 특허출원(유럽특허출원 제 95305897.1호, 나중에 EP-A 0767505로 공개됨)을 하였다. 그러나, 이 탄소질 재료는 리튬과 같은 활성물질이 방전단계중에 완전히 탈도핑되지 않고 탄소질 재료내에 잔류하는 양인 비탈도핑 용량이 비교적 크게 되기 쉬워 비탈도핑 용량의 감소가 강하게 소망되었다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 리튬과 같은 활성물질의 도핑 및 탈도핑 용량이 크고 또한 비탈도핑 용량, 즉 탈도핑되지 않고 탄소질 재료내에 잔류하는 활성물질의 양이 감소된 고성능 2차 전지를 제공하기 위한 탄소질 전극재료로서 유용한 탄소질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 탄소질 재료의 제조방법, 상기 탄소질 재료로 이루어진 전극구조체, 및 이러한 전극구조체를 포함하는 고성능 2차전지를 제공하는 것이다.
비수용매계 2차 전지에 보다 적당하게 사용되는 고성능 탄소질 전극재료를 식물 유래의 유기물로부터 얻기 위한 본 발명자들의 연구과정에서 해당 유기물에 함유되는 전체 회분(무기물질)함량이 이로부터 얻어지는 탄소질 재료에 악영향을 미치는 것이 아니라 유기물에 함유되는 칼륨원소가 얻어지는 탄소질 재료에 악영향을 미친다는 것을 발견하였다. 식물 유래의 유기물로부터 칼륨을 제거한 다음에 적당한 조건하에서 유기물을 탄소화하여 얻어지는 탄소질 재료는 작은 비탈도핑 용량과 큰 탈도핑 용량을 겸비하여 균형을 잘 이룬 성능을 갖는 우수한 탄소질 전극재료를 제공하고, 얻어지는 탄소질 재료는 종래의 탄소질 전극재료에서는 발견되지 않는 전지 활성물질로 도핑하기에 적당한 큰 세공용적을 갖는다는 것도 추가로 발견하였다.
또한, 상기한 EP-A 0700105에는 식물 유래의 탄소전구체의 탈회분 및 탈회분된 탄소전구체의 탄소화를 통한 탄소질 전극재료의 제조예가 개시되어 있다(실시예 5). 그러나, 그러한 통상의 탈회분 처리는 칼륨함량을 감소시키는데 충분히 효과적이지 않고 얻어지는 탄소질 재료는 충분하게 감소된 비탈도핑 용량을 나타낼 수 없다(하기하는 비교예 7 참조).
도 1은 본 발명에 따라 구성될 수 있는 비수용매계 2차 전지의 일부 분해사시도이다.
도 2는 2차 전지에 채택된 전극 구조체의 부분 단면도이다.
본 발명에 따르면, 수은압입법으로 구한 세공직경 5㎛ 이하의 세공의 세공용적이 0.55ml/g 이상이고, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하이고, 질소흡착 BET법으로 구한 비표면적이 100㎡/g 이하인 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료(제 1 탄소질 재료)가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 얻어지고, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하이고, 질소흡착 BET법으로 구한 비표면적이 100㎡/g 이하인 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료(제 2 탄소질 재료)가 제공된다.
본 발명의 제 1 탄소질 재료 및 제 2 탄소질 재료 양자는 원소분석으로 구한 수소 대 탄소 원자비 H/C가 0.1 미만이고 X선 회절법으로 구한 평균 (002)면 간격이 0.365nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하인 식물 유래의 탄소전구체를 700-1500℃의 온도에서 할로겐 가스를 선택적으로 함유하는 불활성 가스의 흐름과 접촉시켜 탄소화하는 것으로 이루어지는 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료를 제조하는 방법이 추가로 제공된다.
본 발명에 따르면, 전기전도성 기판 및 이 전기전도성 기판의 적어도 한 면에 배치된 입자 형태의 상기한 제 1 또는 제 2 탄소질 재료 및 결합제로 이루어진 복합전극층으로 이루어지는 비수용매계 2차 전지용 전극 구조체도 제공된다.
본 발명에 따르면, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 배치된 비수성 전해액과 격리판으로 이루어지고, 양극과 음극중 적어도 하나는 상기한 전극 구조체로 이루어지는 비수용매계 2차 전지가 추가로 제공된다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 실용적으로는 다량의 활성물질을 저장할 수 있는 이른바 비흑연화성 탄소이며 따라서 활성물질 도핑 용량이 본질적으로 크다. 게다가, 본 발명에 따른 탄소질 재료는 제 1 양태에 따라 수은압입법으로 구한 세공직경 0.5㎛ 이하의 세공의 세공용적이 0.55ml/g 이상으로 나타나는 비교적 큰 직경의 많은 세공을 갖거나, 또는 제 2 양태에 따라 출발물질에 기인할 수 있는 도관, 체관 및 식물섬유와 같은 구조체에서 유래된 비교적 큰 관통 또는 열린 세공을 특징으로 한다.
따라서, 전해액이 세공을 통하여 탄소의 내부로 쉽게 침투되고 활성물질이 탄소의 내부와 외부 사이를 쉽게 이동한다. 그 결과로서, 작은 비탈도핑 용량을 갖고 활성물질을 효과적으로 사용할 수 있는 탄소질 전극 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
더욱이, 본 발명의 탄소질 재료는 탄소질 재료의 도핑 및 탈도핑 특성에 악영향을 미치는 칼륨원소의 함량이 감소되기 때문에 상기 탄소질 재료로부터 고성능 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부한 도면과 관련하여 다음의 발명의 바람직한 구체예의 설명으로 보다 명백해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 탄소질 재료는 흡착가스로서 질소를 사용하는 BET법으로 구한 비표면적이 100㎡/g 이하이고, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 제 1 탄소질 재료는 수은압입법으로 구한 세공직경 5㎛ 이하의 세공의 세공용적이 0.55ml/g 이상인 것을 특징으로 한다. 활성탄으로 대표되는 비표면적이 100㎡/g을 초과하는 탄소질 재료는 비탈도핑 용량이 크게 된다. 즉 도핑되지 않고 탄소질 재료내에 잔존하는 활성물질의 양이 많게 된다. 비표면적은 바람직하게는 0.5-50㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5-10㎡/g일 수 있다.
큰 칼륨함량은 적은 탈도핑 용량 및 큰 비탈도핑 용량을 제공하기 때문에 바람직하지 않다. 칼륨함량은 바람직하게는 0.4중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2중량% 이하이다.
큰 세공용적은 탄소질 재료의 한 특징이다. 작은 세공용적은 전해액이 탄소의 내부로 침투하는 것을 어렵게 하고 탄소질 재료내에서 활성물질의 자유이동을 방해하여 이로써 도핑 용량(A)과 탈도핑 용량(B) 사이의 차(A-B)로서 정의되는 비탈도핑 용량이 현저하게 증가되고 활성물질의 효과적인 사용율을 저하시킨다. 한편, 매우 큰 세공용적은 2차 전지 제조용 탄소질 재료의 충전밀도를 낮춘다. 따라서, 세공용적은 바람직하게는 0.55-1.00ml/g, 보다 바람직하게는 0.55-0.70ml/g일 수 있다.
본 발명에서, 탄소질 재료는 2000℃ 이상의 온도에서 열처리를 통해 얻어진 개발된 흑연구조를 갖는 흑연질 재료를 포함하는 개념으로 해석되어야 한다. 그러나, 고온 열처리는 탄소조직의 수축을 일으키고 원료에서 유래하는 도관, 체관 및 식물섬유 등의 세공구조를 결실되기 쉽게 한다. 그러므로, 실질적으로 본 발명에 따른 탄소질 재료는 X선 회절법으로 구한 평균 (002)면 간격(이하 "d2"로 약기함)이 0.365nm 이상인 탄소질 재료로서 유리하게 실현될 수 있다. 0.365nm 미만의 d2를 갖는 탄소질 재료가 비수용매계 2차 전지의 음극을 구성하는데 사용되면, 음극은 전지 활성물질의 도핑 용량이 작게 되기 쉽다. 한편, 0.390nm를 초과하는 d2를 갖는 탄소질 재료가 비수용매계 2차 전지의 음극을 구성하는데 사용되면, 음극은 비탈도핑 용량이 증가되기 쉽다. d2는 바람직하게는 0.365-0.390nm, 보다 바람직하게는 0.370-0.390nm이다.
본 탄소질 재료는 수소 대 탄소 원자비 H/C가 바람직하게는 0.1 미만, 보다 바람직하게는 0.07 이하일 수 있다. 낮은 탄소화 온도에서 형성된 0.1 이상의 H/C를 갖는 탄소질 재료는 비탈도핑 용량이 증가되기 때문에 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극 재료로서 적당하지 않다.
이제, 본 발명에 따른 탄소질 재료의 제조방법을 기술한다.
본 발명에 따른 제조방법은 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하인 식물 유래의 탄소전구체를 700-1500℃의 온도에서 할로겐 가스를 선택적으로 함유하는 불활성 가스의 흐름과 접촉시켜 탄소화하는 것으로 이루어진다. 본 명세서에서, "탄소전구체"는 식물 유래의 유기물원료, 해당 유기물에 하기한 바와 같은 칼륨제거 처리를 행하여 얻어진 산물, 식물 유래의 해당 유기물을 예비소성시킨 산물, 및 칼륨 제거 처리를 더 행한 예비소성된 유기물을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 불활성 가스의 예로는 질소가스, 아르곤가스 및 헬륨가스를 들 수 있다. 불활성 가스에 선택적으로 함유되는 할로겐 가스의 예로는 염소가스, 브롬가스, 요오드가스 및 플루오르 가스를 들 수 있지만 염소가스가 특히 바람직하다. 할로겐 가스 함유 불활성 가스는 바람직하게는 4-40몰% 정도의 할로겐 가스 농도를 가질 수 있다.
탄소질 재료의 탄소원으로서 본 발명에서 사용되는 식물 유래의 유기물의 바람직한 예로는 일반적으로 코코넛 껍질, 커피열매, 왕겨, 광엽수, 침엽수 및 대나무를 들 수 있다. 식물 유래의 해당 유기물을 불활성 가스 분위기 또는 감압하에서 300-800℃에서 예비소성시켜 그것의 탄소화전에 타르와 다른 휘발성분을 미리 제거하는 것이 바람직하다. 상기 식물재료중의 칼륨함량은 식물종류에 따라 다양하지만, 칼륨함량이 많은 원료를 탄소화하여 얻어진 탄소질 재료는 리튬 등의 활성물질의 탈도핑 용량이 작아지고 비탈도핑 용량이 커지는 것에 의해 나타나는 바와 같이 열등한 특성을 발현하는 탄소질 전극 재료를 제공한다.
식물 유래의 유기물 또는 그 예비소성 산물과 같은 탄소전구체의 칼륨함량을 탄소전구체에 탈회분 또는 칼륨제거 처리를 행하여 감소시킬 수도 있다. 칼륨함량은 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.4중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 이 조건은 탄소화후의 탄소질 재료에 의해 만족되어야 하지만 탄소화전의 탄소전구체에 의해서도 만족되는 것이 바람직하다.
식물 유래의 유기물로부터의 칼륨제거(즉, 탈회분처리)는 바람직하게는 식물 유래의 유기물을 그대로 또는 약 300-800℃의 온도에서 예비소성후에 탄소전구체를 미립자로 분쇄시키고, 다음에 염산 등의 산, 또는 물중에 미립자를 침지시켜 수행할 수 있다. 칼륨제거를 위해 처리될 입자가 큰 입경을 가지면 칼륨제거효율이 현저하게 저하되기 쉽다. 처리될 입자는 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하의 중량평균입경(직경)을 갖는다. 칼륨제거 처리를 바람직하게는 약 300-800℃에서 원료 유기물을 예비소성시켜 얻어진 탄소질 전구체에서 실시하여 칼륨제거효율을 향상시킬 수도 있다. 800℃를 초과하는 높은 예비소성온도는 칼륨제거효율이 오히려 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
칼륨제거 처리는 염산, 황산, 질산 및 플루오르산 등의 산류를 포함하는 수성액(수용액), 및 물 자체내에 탄소전구체 입자를 침지시켜 실행될 수 있다. 물이 처리액으로 사용되는 경우에는 낮은 수온이 칼륨제거효율을 현저하게 저하시키기 때문에 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 고온의 물을 사용할 수도 있다. 칼륨제거를 위한 침지처리는 칼륨제거효율을 효과적으로 증가시키기 위해서 장시간 동안 한번 침지시키는 것보다 바람직하게는 비교적 단시간 동안 반복적으로 여러번 침지시켜 실행할 수 있다. 칼륨제거 처리는 바람직하게는 산에 침지시킨 다음에 물에 침지시키는 것을 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상 실행할 수 있다.
탄소화는 수소와 메탄 등의 분해생성물 또는 타르가 탄소전구체에서의 세공 형성을 방해하지 않도록 주의하면서 바람직하게 실행될 수 있다. 분해생성물의 조밀하거나 또는 풍부한 분위기에서 탄소전구체가 탄소화되는 경우에는 미세한 세공의 형성이 불충분하게 되기 쉬워 활성물질 도핑 용량이 낮은 탄소질 재료가 얻어진다.
식물 유래의 유기물 자체를 포함하는 탄소전구체는 도관, 체관 등의 존재 때문에 원래 다공성이므로 탄소화중에 분해생성물의 제거나 소산이 용이해져 비교적 큰 직경을 갖는 세공의 용적이 커지게 된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 식물 유래의 탄소전구체는 불활성 가스 또는 할로겐 함유 불활성 가스(이하 "처리가스"로 포괄하여 언급하는 경우도 있음)를 탄소전구체와 접촉시켜 흘리면서 탄소화된다. 이 경우에, 탄소화될 재료(즉, 탄소전구체)는 반응기내에서 적층으로 배치될 수 있고 층과 접촉하는 이외의 공간에서 불활성 가스가 흐르면서 탄소화되고(층외흐름 방식), 또는 탄소화될 재료(탄소전구체)가 층 또는 상으로 배치되고 층 또는 상내를 통해 불활성 가스가 흐르면서 탄소화된다(층내흐름 방식).
배치식 층외흐름 방식에서는, 탄소화될 재료의 적층두께를 가능한 한 얇게 억제하여 불활성 가스와 재료층의 접촉면적을 증가시키고 재료로부터의 분해생성물을 신속히 시스템밖으로 제거하는 것이 바람직하다. 탄소화될 재료의 적층두께는 바람직하게는 50mm 이하, 보다 바람직하게는 30mm 이하일 수 있다. 불활성 가스는 1mm/초 이상, 보다 바람직하게는 5mm/초 이상의 공탑속도에서 흐르거나 또는 공급될 수 있다.
유동상, 고정상 등을 사용하는 배치형 또는 연속형의 층내흐름 방식을 채택하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 불활성 가스는 단위시간 당 탄소화될 재료의 양에 좌우될 수 있으나, 탄소화될 재료의 g당 바람직하게는 10ml 이상, 보다 바람직하게는 50ml 이상, 더욱 바람직하게는 100ml 이상의 비율로 흐르거나 또는 공급될 수 있다. 불활성 가스의 공급비율이 높은 것이 생성되는 탄소질 재료의 특성면에서 바람직할 수 있지만 실질적으로 공급비율은 탄소화될 재료의 g당 500ml 이하일 수 있다. 본 명세서에서 언급된 가스공급 비율은 표준상태(0℃ 및 1atm)하에서 처리 가스의 용적에 기초하여 계산된다.
탄소화는 700-1500℃의 온도에서 실행될 수 있다. 700℃ 미만의 온도에서의 탄소화는 생성되는 탄소질 재료의 활성물질의 비탈도핑 용량을 증가시킨다. 1500℃보다 높은 온도에서의 탄소화는 활성물질 도핑 용량을 감소시킨다. 탄소화 온도는 700-1500℃, 바람직하게는 900-1400℃이다.
다음에 본 발명의 비수용매계 2차 전지를 기술할 것이다.
본 발명에 따른 탄소질 재료는 리튬으로 도핑하기에 적당한 미세구조를 갖고 활성물질로서의 리튬으로 도핑될 음극이나 양극을 구성하는 리튬전지용 전극재료로서 적당하게 사용될 수 있다. 탄소질 재료가 비수용매계 리튬 2차 전지의 음극 활성물질로서의 리튬으로 도핑하기 위한 음극을 구성하는데 사용되는 것이 특히 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 전지의 바람직한 구체예로서 비수용매계 리튬 2차 전지의 부분 분해사시도이다.
보다 구체적으로, 이 2차 전지는 기본적으로 양극(1), 음극(2) 및 양극과 음극(1 및 2) 사이에 배치되고 격리판(3)을 포함하고, 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌 이나 폴리프로필렌 등의 중합성 물질의 미세한 다공성 막으로 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 이 적층 구조는 소용돌이 모양으로 감겨져 음극단자(5a)를 구성하는 저부가 있는 금속케이싱(5)내에 수용된 전기발생소자를 형성한다. 이 2차 전지에서 음극(2)은 음극단자(5a)에 전기적으로 접속되고 전지의 최상부는 양극에 전기적으로 접속된 양극단자(8a)를 구성하는 돌출부가 있는 상판(8)으로 커버된 안전밸브(7)와 개스킷(6)을 배치시켜 구성된다. 더욱이, 케이싱(5)의 최상부 림(5b)은 내부측을 향해 크림프되어 전기발생소자를 에워싸는 전체적으로 밀봉된 전지구조를 형성하고 있다.
여기서, 양극(1) 또는 음극(2)은 도 2에 부분적으로 나타낸 단면 구조를 갖는 전극 구조체(10)로 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 전극 구조체(10)는 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티탄 등의 금속박 또는 금속망으로 이루어지고 예를 들면 5-100㎛의 두께, 소형전지의 경우에는 5-20㎛의 두께를 갖는 전기전도성 기판(11), 및 전기전도성 기판(11)의 적어도 한 면, 바람직하게는 도 2에 나타낸 바와 같이 양면에 예를 들어 소형전지의 경우 10-1000㎛, 바람직하게는 10-200㎛의 복합전극층(12a, 12b)을 포함한다.
이 복합전극층(12a 및 12b)은 각각 본 발명에 따른 입자상 탄소질 재료, 임의로 포함되는 전기전도성 탄소 등의 전기전도성 재료, 및 전기전도성 기판(11)에 형성된 플루오르화비닐리덴 수지 등의 결합제로 이루어지는 층이다.
보다 구체적으로, 상기한 비수용매계 2차 전지의 전극 구조체(10)(도 2에서, 도 1의 전극(1 또는 2)에 대응함)를 제조하기 위해 본 발명에 따른 탄소질 재료를 사용하는 경우에는, 임의로 탄소질 재료를 5-100㎛의 평균입경을 갖는 미립자로 형성한 다음에 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에틸렌과 같은 비수용매에 대해 안정한 결합제와 혼합하여 원형 또는 직사각형 금속판과 같은 전기전도성 기판(11)에 접착시켜 예를 들면 10-200㎛ 두께의 층을 형성할 수 있다. 결합제는 바람직하게는 탄소질 재료의 1-20중량%의 비율로 가해질 수 있다. 결합제의 양이 과잉량이면, 얻어지는 전극은 너무 큰 전기저항을 가져 내부저항이 큰 전지를 제공하기 쉽다. 한편, 결합제의 양이 너무 적으면, 탄소질 재료 입자상호 및 전기전도성 기판(11)과의 접착이 불충분해지기 쉽다. 상기한 조성 및 값들은 비교적 소형인 2차 전지의 제조와 관련되어 기재되었으나, 보다 큰 크기의 2차 전지의 제조를 위해 상기 탄소질 재료 미립자와 결합제의 혼합물을 예를 들면, 프레스 성형에 의해 두꺼운 성형품으로 제조하고 그 성형품을 전기전도성 기판에 전기적으로 접속시키는 것도 가능하다.
본 발명의 탄소질 재료는 그것의 양호한 도핑특성을 이용함으로써 비수용매계 2차 전지용 양극재료로서 사용될 수도 있지만 상기한 바와 같이 비수용매계 2차 전지의 음극, 특히 리튬 2차 전지의 활성물질로서의 리튬으로 도핑될 음극을 구성하는데 사용되는 것이 바람직하다.
후자의 경우에, 양극재료는 복합금속 칼코겐화물, 특히 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4등의 복합금속 산화물로 이루어질 수 있다. 그러한 양극재료는 전기전도성 기판 위의 층에 단독으로 또는 적당한 결합제와 조합되어 형성될 수 있다.
상기한 음극 및 양극과의 조합으로 사용되는 비수용매계 전해액은 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해시켜 형성될 수 있다. 비수용매는 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술폴란, 및 1,3-디옥솔란 등의 유기용매중 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있다. 전해질의 예로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiASF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 및 LiN(SO2CF3)2를 들 수 있다.
도 1과 관련하여 상기한 바와 같이, 본 발명의 2차 전지는 일반적으로 상기와 같이 형성된 양극(1)과 음극(2)을 대향시켜 배치하고 임의로 그 사이에 부직포나 다른 다공성 재료 등으로 이루어진 투액성 격리판(3)을 배치하고, 상기한 전해액에 양극과 음극을 개재된 투과성 격리판과 함께 침지시켜 형성될 수 있다.
상기에서는 원통형 전지를 본 발명에 따른 비수용매계 2차 전지의 구체예로서 기술하였다. 그러나, 본 발명에 따른 비수용매계 2차 전지는 기본적으로 코인형, 직사각형 평행육면체, 또는 페이퍼나 시트 등의 다른 형상일 수도 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 다양한 파라미터, 즉 수은압입법에 의한 세공용적, 질소흡착에 의한 비표면적, 수소/탄소 원자비(H/C), 형광 X선 분석에 의한 칼륨함량 및 탄소질 재료의 d2의 측정은 다음 방법으로 실행하였다.
「수은압입법에 의한 세공용적」
측정은 다음 방법으로 "AUTOPORE 9200"(Micromeritics Instrument Corp.에서 구입가능)을 사용하여 실행하였다.
10-20㎛의 평균직경을 갖는 입자 형태의 탄소질 재료 샘플을 샘플용기에 넣고, 다음에 2.67Pa 이하의 압력에서 30분동안 탈기시켰다. 다음에 수은을 샘플용기에 넣고 조금씩 가압(최고압 414MPa까지)하여 세공에 조금씩 압입시켰다. 측정 동안에 압력 P와 수은의 압입된 용적 사이의 관계에서, 탄소질 재료 샘플의 세공용적 분포를 세공직경 D에 대해 하기식을 사용하여 변량으로서 구하였다. 5㎛의 세공직경에 대응하는 압력(0.25MPa)에서 최고압력(414MPa; 3nm의 세공직경에 대응함)까지 압입된 수은의 용적을 세공직경이 5㎛ 이하인 세공용적으로 하였다.
세공직경을 계산하기 위한 식은 다음과 같았다. 수은이 압력 P하에서 직경 D의 원통형 세공으로 압입되는 경우에, 세공의 단면적에 작용하는 압력과 표면장력 사이의 균형에 기초하여 다음 식이 주어진다.
-πDγ·cosθ = π(D/2)2P
상기 식에서 γ는 수은의 표면장력을 나타내고 θ는 수은과 세공웰 사이의 접촉각을 나타낸다. 따라서,
D = (-4γ·cosθ)/P
본 명세서에서, 수은의 표면장력(γ)은 484dyn/cm이고 수은과 탄소 사이의 접촉각(θ)은 130°이고, 압력 P와 직경 D는 각각 MPa와 ㎛의 단위로 나타내고, 이로써 상기 식을 다음과 같이 환산하였다.
D = 1.27/P
[질소흡착에 의한 비표면적」
BET식에서 유도된 근사식
vm= 1/(v·(1-x))
을 사용하여 질소흡착을 사용하는 BET 1점법에 따른 상대압력 x(=0.3)에서 측정된 질소용적 v로부터 샘플표면위의 질소의 단분자층을 형성하는데 필요한 질소흡착량(㎤/g 샘플) vm을 얻었다. 이렇게 얻은 vm값으로부터 비표면적 SBET를 다음식에 기초하여 계산하였다.
SBET= 4.35 × vm(㎡/g)
보다 구체적으로 탄소질 재료로의 질소흡착을 다음 방법으로 "Flow Sorb II 2300"(Micromeritics Instrument Corp.에서 구입가능)을 사용하여 액체질소온도에서 실행하였다.
약 20㎛의 평균직경으로 분쇄된 탄소질 재료 샘플을 샘플관에 넣고 샘플관을 질소를 30몰%의 농도로 함유하는 헬륨가스를 흘리면서 -196℃로 냉각시켜, 탄소질 재료에 질소를 흡착시킨다. 다음에, 샘플관을 실온으로 복귀시켜 샘플로부터 탈착된 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하고, 이로써 흡착된 질소량 v(㎤/g 샘플)를 얻었다.
「수소/탄소(H/C) 원자비」
탄소질 재료의 샘플에 CNH 분석기를 사용하여 원소분석을 행하고, 수소/탄소(H/C) 원자비를 샘플내의 수소와 탄소의 중량비율에 기초하여 수소/탄소 원자수의 비로서 계산하였다.
「형광 X선 분석에 의한 칼륨함량」
칼륨함량 측정에서는, 미리 소정의 칼륨함량을 갖는 탄소 샘플을 제조하고 형광 X선 분석기로 측정하여 칼륨함량과 칼륨 Kα선 강도 사이의 관계에 대한 검량선을 작성하였다. 다음에, 샘플 탄소질 재료에 대해 형광 X선 분석에 의한 칼륨 Kα선 강도를 측정하여 검량선에 기초한 칼륨함량을 얻었다. 검량선은 0-2.5중량%의 칼륨함량 범위에서 원점을 통과하는 직선에 근사하였다.
검량선 작성에 사용된 탄소 샘플을 다음 방법으로 제조하였다. 1200℃에서 소성시켜 제조한 칼륨을 함유하지 않는 석유 코크를 20㎛의 평균 입경으로 분쇄시켜 분말 탄소질 재료를 얻었다. 소정량의 탄산수소칼륨을 각 탄소질 재료에 가하고 약간의 탈이온수를 첨가후 교반시켜 얻어진 혼합물을 건조시켰다. 이 방법에서 소정 칼륨함량을 갖는 몇개의 탄소 샘플을 제조하였다.
형광 X선 분석을 다음 방법으로 "RIGAKU SYSTEM 3082E2"(Rigaku Denki K.K.에서 구입가능)을 사용하여 실행하였다. 상부 조사형 홀더를 사용하고 샘플 측정 면적을 직경 20mm의 원주내로 고정시켰다. 보다 구체적으로, 20mm의 직경과 5mm의 높이를 갖는 링을 여과지 위에 놓고 0.935g의 탄소질 재료 샘플을 링안에 넣고 폴리에틸렌테레프탈레이트막으로 표면을 덮어서 측정하였다. 측정은 검출기로서 프로포셔널 카운터를, 분석 결정으로서 게르마늄을 사용하여 1도/분의 주사속도로 60-73도의 2θ범위에서 실행하였다.
「탄소질 재료의 d2]
탄소질 재료의 분말 샘플을 알루미늄제 샘플 전지에 넣고 흑연 단색화 장치를 통하여 단색성의 CuKα선(파장 λ= 0.15418nm)으로 조사하여 X선 회절 패턴을 얻었다. 회절패턴의 피크위치를 중심법(즉, 회절선의 중심위치를 구하고, 그 중심에 대응하는 2θ값으로서 피크위치를 구하는 방법)으로 구하고 표준 물질로서 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절피크로 보정한다. d2값을 하기한 브래그(Bragg)식으로 계산한다.
d2= λ/(2·sinθ) (Bragg식)
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기할 처리가스의 모든 용적 또는 유량은 표준상태(0℃, 1atm)하에서 계산된 값이다.
실시예 1
코코넛 껍질 차르(M. C. Carbon K.K.에서 구입가능)를 질소가스 분위기(상압)에서 600℃에서 1시간 동안 예비소성시킨 다음에 분쇄시켜 25㎛의 평균입경을 갖는 분말상 탄소전구체를 형성하였다. 다음에, 이 분말상 탄소전구체에, 각각 35% 염산에 1시간 동안 침지시키고 끓는 물에 1시간 동안 침지시켜 세척하는 칼륨제거 처리를 2회 행하여 처리된 탄소전구체를 얻었다. 이렇게 처리된 탄소전구체는 100ppm(중량 기준) 이하의 칼륨함량을 나타내었다. 다음에 10g의 처리된 탄소전구체를 알루미나제 보트에 약 1-2mm 두께의 층으로 적층시킨 다음에 직경 100mm의 수평관상로에 넣고 10리터/분의 속도로 질소가스를 흘리면서 1100℃에서 1시간 동안 가열하여 탄소화시켰다.
얻어진 탄소질 재료의 특성(세공용적, 칼륨함량, 비표면적(SBET), H/C 및 d2)을 다른 실시예 및 비교예의 것과 함께 하기의 표 1에 나타낸다.
실시예 2
탄소질 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였는데, 단 탄소화 온도를 1200℃로 변경시켰다.
실시예 3
탄소질 재료를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였는데, 단 탄소화 온도를 1300℃로 변경시켰다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 분말상 탄소전구체를 끓는 물에 1시간 동안 침지시켜 칼륨제거 처리를 하였다. 이렇게 처리된 탄소전구체는 0.4중량%의 칼륨함량을 나타내었다. 처리된 분말상 탄소전구체를 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 제조하였다.
실시예 5
분쇄되어 추출된 커피열매를 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음에 실시예 1과 유사한 조건하에서 예비소성, 분쇄 및 칼륨제거 처리를 행하여 처리된 분말상 탄소전구체를 제조하였다. 처리된 분말상 탄소전구체는 100ppm 이하의 칼륨함량을 나타내었다. 처리된 탄소전구체를 탄소화온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 제조하였다.
실시예 6
모소(Mohsoh) 죽재(산지: 일본 후쿠시마켄, 나이: 3년, 직경: 약 70mm)를 실시예 1과 동일한 조건하에서 예비소성시키고 분쇄시켜 분말상 탄소전구체를 얻었고, 이것은 3.1중량%의 칼륨함량을 나타내었다. 분말상 탄소전구체에 실시예 1과 동일한 방법으로 칼륨제거 처리를 행하여 처리된 탄소전구체를 얻었고, 이것은 100ppm의 칼륨함량을 나타내었다. 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리된 탄소전구체를 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
실시예 7
오크 나무(산지: 일본 후쿠시마켄, 나이: 10년, 직경: 약 50mm)에 실시예 1과 유사한 조건하에서 예비소성, 분쇄 및 칼륨제거 처리를 행하여 처리된 분말상 탄소전구체를 제조하였다. 처리된 탄소전구체는 100ppm 이하의 칼륨함량을 나타내었다. 처리된 탄소전구체를 탄소화온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
실시예 8
다음 조건하에서 노에서의 탄소화를 실행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료를 제조하였다.
질소가스를 10리터/분의 속도로 흘리면서 노 온도를 10℃/분의 속도로 상승시켰다. 노 온도가 900℃에 도달하면 질소를 7리터/분의 속도의 질소가스와 3리터/분의 속도의 염소가스의 혼합가스로 대체하고 노 온도를 계속 상승시켰다. 노 온도가 1100℃에 이르면, 이 온도를 1시간 동안 유지시키고 염소가스공급을 중단한 다음에 질소가스를 10리터/분의 속도로 흘리면서 냉각시켜 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 1
분말상 탄소전구체의 칼륨제거 처리를 생략하고 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료를 제조하였다.
비교예 2
분말상 탄소전구체의 칼륨제거 처리를 생략하고 탄소화 온도를 1300℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소질 재료를 제조하였다.
비교예 3
실시예 6에서 제조한, 3.1중량%의 칼륨함량을 갖는 분말상 탄소전구체에 칼륨제거 처리를 행하지 않고 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 4
코코넛 껍질-기제 활성탄(구라레이 케미칼주식회사제)을 25㎛의 평균 입경으로 분쇄시켜 분말상 활성탄을 형성한 다음에 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 5
석유 피치(연화점=210℃, 퀴놀린-불용성 함량=1중량%, H/C 원자비=0.63)를 600℃로 가열하고 600℃에서 1시간 동안 유지하여 예비소성시킨 다음에 분쇄시켜 20㎛의 평균 입경을 갖는 분말상 탄소전구체를 형성하고, 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 6
페놀계수지("BELLPEARL S-870", 가네보주식회사제)를 3분 동안 170℃에서 예비경화시키고 130℃에서 8시간 동안 경화시켜 분말상 탄소전구체를 제조한 다음에 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 7
300ml 삼각 플라스크에 30g의 코코넛 껍질 차르("Yashibon No. 1", 구라레이 케미칼주식회사제)를 1mm 이하의 평균 입경으로 분쇄시키고 100g의 35% 염산을 넣고 50℃에서 1시간 동안 교반시킨 다음에 여과하였다. 여과잔사를 탈이온수로 충분히 세척하고 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 탈회분 차르를 얻었다. 얻어진 탈회분 차르를 20㎛의 평균 입경을 갖는 분말상 탄소전구체로 분쇄시켰고, 이것은 0.6중량%의 칼륨함량을 나타내었다. 분말상 탄소전구체를 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
비교예 8
실시예 1에서 얻은 처리된 분말상 탄소전구체를 탄산수소칼륨(KHCO3) 수용액에 침지시킨 다음에 건조시켜 칼륨 담지 분말 탄소전구체를 얻었고, 이것은 2.8중량%의 칼륨함량을 나타내었다. 다음에 탄소전구체를 탄소화 온도를 1200℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소화시켜 탄소질 재료를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 탄소질 재료의 기본 특성을 하기하는 표 1에 나타낸다.
「활성물질의 도핑/탈도핑 용량」
실시예 및 비교예에서 얻은 탄소질 재료를 각각 사용하여 비수용매계 2차 전지(셀)를 제조하고 그 특성을 다음 방법으로 평가하였다.
탄소질 재료는 일반적으로 비수용매계 2차 전지의 음극을 구성하는데 적당하다. 그러나, 반대전극 물질의 특성 변동에 의해 영향을 받지 않고 전지 활성물질의 도핑 용량(A)과 탈도핑 용량(B) 및 비탈도핑 용량(A-B)을 포함하는 탄소질 재료의 특성을 정확히 평가하기 위해서 안정한 특성을 나타내는 아주 과잉량의 리튬금속을 음극으로서 사용하고 상기와 같이 제조된 각 탄소질 재료를 양극을 구성하는데 사용하여, 리튬 2차 전지를 형성하였고, 그 특성을 평가하였다.
보다 구체적으로, 양극(탄소극)을 다음과 같이 제조하였다. 즉, 상기와 같이 미립자의 형태로 제조된 탄소질 재료 90중량부와 폴리플루오르화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 혼합하여 페이스트 복합물을 형성시키고, 다음에 알루미늄박상에 균일하게 도포하였다. 복합물을 건조시킨 후에 알루미늄박을 박리하고 15mm 직경의 디스크 형상 탄소질 막을 제조하였다. 별도로 17mm 직경의 디스크형상 스테인레스강 망을 2016 크기(직경 20mm × 두께 1.6mm)의 코인형상 전지용 캔의 내부 리드에 스폿용접시키고, 상기와 같이 제조된 디스크 형상 탄소질막을 디스크형상 스테인레스강 철판에 프레스 접착시켜 약 20mg의 탄소질 재료를 함유하는 양극을 형성하였다.
한편, 음극(리튬극)을 다음 방법으로 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 제조하였다. 17mm 직경인 디스크형 스테인레스강 철판을 2016 크기의 코인형 전지용 캔의 외부리드에 스폿용접시키고 0.5mm 두께의 금속리튬판을 제조하여 형성된 15mm직경의 리튬 디스크를 디스크형 스테인레스강 철판으로 프레스 결합시켜 음극을 형성하였다.
이렇게 제조된 양극과 음극, 그 사이에 배치된 격리판으로서의 다공성 폴리프로필렌막, 및 탄산프로필렌 및 디메톡시에탄의 1:1(용적) 혼합용매와 여기에 1몰/리터의 비율로 용해된 LiClO4로 이루어지는 전해질 용액을 사용하여 아르곤 글러브박스에서 폴리에틸렌제 개스킷으로 함께 2016 크기의 코인형 비수용매계 리튬 2차 전지를 형성하였다.
이렇게 구성된 리튬 2차 전지에서 양극중의 탄소질 재료에 리튬의 도핑 및 탈도핑을 행하여 그 용량을 평가하였다.
보다 구체적으로 도핑은 양극과 음극 사이의 평형전위가 5mV가 될 때까지 0.5mA/㎠의 전류 밀도로 1시간 통전시키고 2시간 휴지시키는 조작을 반복하여 행하였다. 이와 같이 흐르는 전기량을 탄소질 재료의 중량으로 나누어 Ah/kg의 도핑 용량(A)을 얻었다. 다음에, 유사한 방법으로 도핑된 탄소질 재료에서 리튬을 탈도핑시키기 위해 전류를 역방향으로 흘렸다. 탈도핑은 0.5mA/㎠의 전류밀도로 1시간 통전시키고 2시간 정지시키는 조작을 반복하여 1.5볼트의 컷 오프 전압까지 행하였다. 이와 같이 흐르는 전기량을 탄소질 재료의 중량으로 나누어 Ah/kg의 탈도핑 용량(B)을 얻었다. 다음에 비탈도핑 용량(A-B)을 도핑 용량(A)과 탈도핑 용량(B) 사이의 차로서 계산하고, 방전효율(%)은 탈도핑 용량(B)을 도핑 용량(A)으로 나눈 값(B/A)에 100을 곱하여 얻었다. 방전효율은 활성물질의 유효한 사용을 나타내는 값이다.
상기한 방법으로 구한 각 탄소질 재료의 양극을 사용한 리튬 2차 전지의 특성을 다음 표 2에 요약한다.
탄소질 재료의 기초특성
원료 탄소화온도(℃) 세공용적(ml/g) K 함량(%) SBET(m2/g) H/C d2(nm)
실시예 1 코코넛껍질 1100 0.63 0.01 0.9 0.01 0.377
실시예 2 코코넛껍질 1200 0.63 0.01 1.0 0.01 0.379
실시예 3 코코넛껍질 1300 0.60 0.01 1.2 0.00 0.380
실시예 4 코코넛껍질 1200 0.62 0.45 1.1 0.02 0.378
실시예 5 커피열매 1200 0.61 0.02 1.2 0.00 0.371
실시예 6 대나무 1200 0.82 0.01 3.0 0.02 0.375
실시예 7 오크나무 1200 0.93 0.01 1.2 0.02 0.379
실시예 8 코코넛껍질 1100 0.63 0.00 0.9 0.00 0.378
비교예 1 코코넛껍질 1200 0.62 0.92 1.1 0.01 0.376
비교예 2 코코넛껍질 1300 0.59 0.83 1.2 0.00 0.378
비교예 3 대나무 1200 0.82 2.2 3.5 0.03 0.374
비교예 4 코코넛껍질활성탄 1200 1.05 0.60 1270 0.03 0.349
비교예 5 석유피치 1200 0.38 0.00 1.7 0.01 0.355
비교예 6 페놀계수지 1200 0.42 0.00 1.0 0.02 0.377
비교예 7 코코넛껍질 1200 0.62 0.58 1.3 0.06 0.379
비교예 8 코코넛껍질 1200 0.63 1.52 1.4 0.01 0.378
전지특성
원료 탄소화온도(℃) 도핑용량(A)(Ah/kg) 탈도핑용량(B)(Ah/kg) 비탈도핑용량(A-B)(Ah/kg) 방전효율(%)
실시예 1 코코넛껍질 1100 606 496 111 81.8
실시예 2 코코넛껍질 1200 560 473 87 84.5
실시예 3 코코넛껍질 1300 464 412 52 88.8
실시예 4 코코넛껍질 1200 544 445 99 81.8
실시예 5 커피열매 1200 557 469 88 84.2
실시예 6 대나무 1200 550 460 90 83.6
실시예 7 오크나무 1200 544 470 74 86.4
실시예 8 코코넛껍질 1100 600 495 105 82.5
비교예 1 코코넛껍질 1200 538 437 101 81.2
비교예 2 코코넛껍질 1300 422 362 60 85.8
비교예 3 대나무 1200 532 411 121 77.3
비교예 4 코코넛껍질활성탄 1200 581 345 236 59.4
비교예 5 석유피치 1200 332 279 53 84.0
비교예 6 페놀계수지 1200 504 294 210 58.3
비교예 7 코코넛껍질 1200 605 475 130 78.5
비교예 8 코코넛껍질 1200 530 420 110 79.2
표 2에 원료-탄소화온도 및 얻어진 탄소질 재료의 기초 특성과 비교하여 나타낸 전지특성에서, 실시예에 따라 식물 유래의 탄소전구체를 칼륨제거 처리하고 탄소화시켜 얻은 탄소질 재료를 사용한 2차 전지는 도핑 용량(A)과 탈도핑 용량(B) 둘다가 높고 양자의 차로서 매우 작은 비탈도핑 용량(A-B)을 제공하여 전지 활성물질의 유효한 이용을 가능하게 하였다.
특히, 실시예 2, 3 및 6의 결과는 각각 대응하는 비교예 1, 2 및 3과 비교하여 감소된 칼륨함량의 탄소전구체를 사용함으로써 특히 현저하게 증가된 탈도핑 용량으로 방전효율의 현저한 향상을 실현시키는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.
비교예 8을 수행하여 증가된 칼륨함량의 악영향을 확인하였다. 따라서, 비교예 8의 탄소질 재료는 실시예 1에서 제조된 100ppm 이하의 칼륨함량을 갖는 처리된 탄소전구체를 2.8중량%의 칼륨함량까지 탄산수소칼륨을 담지시킨 다음에 실시예 2와 동일한 조건하에서 탄소화시켜 얻었다. 얻어진 탄소질 재료는 표 1에 나타낸 바와 같이 1.52중량%의 칼륨을 함유하였다. 비교예 8과 실시예 2의 탄소질 재료를 사용하여 제조된 2차 전지의 특성 사이의 비교에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 8의 칼륨 함유 탄소질 재료를 사용하여 제조된 2차 전지는 매우 불량한 특성을 나타내었다. 이들 결과로부터, 칼륨은 2차 전지용 탄소질 전극 재료의 특성에 악영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는 활성물질에 대한 큰 탈도핑 용량 및 작은 비탈도핑 용량을 나타내고 따라서 전지 전극 재료로서 우수한 특성을 나타낸다.
또한 본 발명의 방법은 적당한 조건하에서 특히 낮은 칼륨함량을 갖는 식물 유래의 탄소전구체를 소성 및 탄소화시켜 상기한 바와 같은 우수한 특성을 나타내는 2차 전지용 탄소질 전극재료를 용이하게 제조할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 수은압입법으로 구한 세공직경 5㎛ 이하의 세공의 세공용적이 0.55ml/g 이상이고, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하이고, 질소흡착 BET법으로 구한 비표면적이 100㎡/g 이하이고, X선 회절법으로 구한 평균 (002)면 간격이 0.365nm 이상인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료.
  2. 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 얻어지고, 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하이고, 질소흡착 BET법으로 구한 비표면적이 100㎡/g 이하이고, X선 회절법으로 구한 평균 (002)면 간격이 0.365nm 이상인 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼륨함량이 0.3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 원소분석으로 구한 수소 대 탄소 원자비 H/C가 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 탄소질 전극재료.
  5. 형광 X선 분석으로 구한 칼륨함량이 0.5중량% 이하인 식물 유래의 탄소전구체를 700-1500℃의 온도에서 할로겐 가스를 선택적으로 함유하는 불활성 가스의 흐름과 접촉시켜 탄소화하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지용 탄소질 전극재료의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄소전구체로부터 칼륨을 제거하기 위해 100㎛ 이하의 평균입경을 갖는 입자 형태의 탄소전구체를 수성액으로 처리하여 탄소전구체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 수성액은 고온의 산과 물중의 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수성액에 의한 탄소전구체의 처리는 고온에서 산에 이어서 물에 의해 1회 이상 처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수성액에 의한 탄소전구체의 처리는 2회 이상의 처리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 입자 형태의 탄소전구체는 300-800℃의 온도에서 식물 유래의 유기물을 예비소성시키고 소성된 유기물을 분쇄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전기전도성 기판 및 전기전도성 기판의 적어도 한 면에 배치된 복합전극층으로 이루어지고, 상기 복합전극층은 미립자 형태의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 탄소질 전극재료 및 결합제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지용 전극구조체.
  12. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치된 비수성 전해액과 격리판으로 이루어지고, 상기 양극과 음극중 적어도 하나는 제 12 항에 따른 전극 구조체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수용매계 2차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 전극 구조체가 음극을 구성하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.
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