JPWO2014038494A1 - 非水電解質二次電池負極用材料 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、黒鉛質材料及び難黒鉛化性炭素質材料を含み、水分吸収による劣化に強く、且つ充放電サイクル耐性に優れる非水電解質二次電池負極用材料、及び、それを用いた非水電解質二次電池負極、並びに、これらを用いた、低抵抗でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５〜０．４００ｎｍ、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ３以上１．６５ｇ／ｃｍ３以下である植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料と、粉末Ｘ線回折法により測定される平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下であり、ブタノールを用いたピクノメーター法により求められる真密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛質材料と、を含む。

Description

本発明は、炭素質材料と黒鉛とを含む非水電解質二次電池負極用電極に関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換は困難であるため、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。

黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。

これに対し、難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に適している（特許文献１）。そこで、黒鉛質材料と難黒鉛化性炭素を混合して負極活性物質として使用することが試みられ、優れたサイクル耐久性を有すリチウムイオン二次電池が得られている（特許文献２）。

特開平８−６４２０７号公報 特開２００６−３３８９７７号公報

本発明の目的は、黒鉛質材料及び難黒鉛化性炭素質材料を含み、水分吸収による劣化に強く、且つ充放電サイクル耐性に優れる非水電解質二次電池負極用材料、及び、それを用いた非水電解質二次電池負極を提供することにある。更に、これらを用いた、低抵抗でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明者らは、負極用活物質について鋭意研究した結果、特定のカリウム含有量、平均粒子径、００２面の平均面間隔、水素原子と炭素原子の原子比、真密度を有する負極用炭素質材料は、難黒鉛化性炭素質材料であるにもかかわらず水分吸着性が低いために、黒鉛と併用しても、暴露試験による劣化が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。

一般的に、難黒鉛化性炭素は易黒鉛化性炭素に比べ多くの空孔を有するため吸水し易い。本発明に用いる炭素質材料は、特定の物性を有しているために、水分吸着性が低い。そのため、充放電特性やサイクル特性を最適化するために、黒鉛質材料と難黒鉛化性炭素を混合して使用することが可能である。従って、電池作製雰囲気中の水分の吸収による特性劣化が見られない。

また、一般に電極活物質はバインダーを用いて集電基板上に塗工され、テープ状などの所定形状に成形されるが、この成形の際に、有機溶剤や水を用いてスラリー状やペースト状として用いられる。従来の難黒鉛化性炭素は、吸水しやすいために、高吸水性の水溶性高分子をバインダーとして使用することができなかった。本発明に用いる炭素質材料は、特定の物性を有しているため、水分吸着性が低い。従って、黒鉛質材料と難黒鉛化性炭素を混合して負極活性物質として使用する場合、水溶性高分子をバインダーとして使用することができ、従って低抵抗でサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

従って、本発明は、
［１］炭素質材料及び黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池負極用材料であって、
前記炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記黒鉛質材料は粉末Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下であり、ブタノールを用いたピクノメーター法により求められる真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上である非水電解質二次電池負極用材料、
［２］前記炭素質材料のカルシウム含有量が０．０２質量％以下である［１］に記載の非水電解質二次電池負極用材料、
［３］前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用材料、
［４］前記炭素質材料は、ブタノール法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８以上１．３８以下である［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用材料、
［５］［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
［６］水溶性高分子を更に含む［５］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［７］前記水溶性高分子が、共役ジエン又はアクリル酸エステルを構成単位として含む重合体である、［６］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［８］前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリアクリル酸塩である［６］又は［７］に記載の非水電解質二次電池用負極電極、
［９］［５］から［８］のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池、
［１０］電解液中に、量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−１．１ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲の添加剤を含む［９］に記載の非水電解質二次電池、
［１１］前記添加剤がビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルシリルリン酸、四フッ化ホウ酸リチウム、クロロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ビニレンカーボネート、ジオキサチオランジオキシド、又はリチウムビス（オキサラト）ボレートである、［１０］に記載の非水電解質二次電池、及び
［１２］［９］から［１１］のいずれかに記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。

本発明の特定のカリウム含有量、平均粒子径、００２面の平均面間隔、水素原子と炭素原子の原子比、真密度を有す負極用炭素質材料は、難黒鉛化性炭素質材料であるにもかかわらず水分吸着性が低いために、黒鉛と併用しても、暴露試験による充放電特性の劣化が小さい。

以下、本発明の実施形態について説明する。

［１］非水電解質二次電池負極用材料
本発明の負極用材料は、炭素質材料及び黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池負極用材料であって、前記炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５〜０．４００ｎｍ、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記黒鉛質材料は粉末Ｘ線回折法により測定される平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下であり、ブタノールを用いたピクノメーター法により求められる真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする。

ア．炭素質材料
本発明に用いる炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素源とする難黒鉛化性炭素質材料を含む。難黒鉛化性炭素はリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が小さく、高いサイクル耐久性を有する。このような植物由来の有機物としては、本発明の製造方法の説明において詳述する。

植物由来の有機物は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。

本発明に用いる炭素質材料中のカリウム元素含有量は、０．５質量％以下であり、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。

本発明に用いる炭素質材料中のカルシウムの含有量は、０．０２質量％以下であり、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カルシウムの含有量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。

また、ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。

従って、本発明は、炭素質材料及び黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池負極用材料であって、前記炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、ハロゲン含有量が、５０〜１００００ｐｐｍ、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が２〜５０μｍ、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５〜０．４００ｎｍ、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記黒鉛質材料は粉末Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下であり、ブタノールを用いたピクノメーター法により求められる真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上である非水電解質二次電池負極用材料に関する。

本発明に用いる炭素質材料の平均粒子径（体積平均粒子径：Ｄ_ｖ５０）は、２〜５０μｍが好ましい。平均粒子径が２μｍ未満の場合、微粉が増加するために、比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される一つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は２μｍ以上が好ましいが、更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能である。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２５μｍ以下であり、最も好ましくは２０μｍ以下である。

炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のＸ線回折法により求めた００２面の平均面間隔は、０．３６５ｎｍ以上であり、０．３７０ｎｍ以上がより好ましく、０．３７５ｎｍ以上が更に好ましい。同じく、上記平均面間隔は、０．４００ｎｍ以下であり、０．３９５ｎｍ以下がより好ましく、０．３９０ｎｍ以下が更に好ましい。００２面の面間隔が０．３６５ｎｍ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また０．４００ｎｍを超えると非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。

本発明に用いる炭素質材料のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。したがって、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、限定されないが０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。

理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は２．２ｇ／ｃｍ^３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質材料の真密度は、１．５１ｇ／ｃｍ^３以上であり、より好ましくは１．５３ｇ／ｃｍ^３以上である。１．５１ｇ／ｃｍ^３未満の炭素材料は、水分吸収により劣化しやすく、黒鉛との併用に適しない。更に電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、本発明の炭素質材料の真密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．６２ｇ／ｃｍ^３以下である。炭素質材料の真密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３を超えると、リチウムのドープ・脱ドープ反応による粒子の膨張収縮が大きく耐久性に劣るため、黒鉛の欠点を十分に補えないので、好ましくない。

本発明に用いる炭素質材料の真密度は、特に、ブタノールを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いたピクノメータ法により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８〜１．３８にあることが好ましい。本発明において真密度の比の下限は、好ましくは１．１８以上であり、より好ましくは１．２０以上である。比の値が下限値を超えて低くなると、放電容量が低くなる。また、上限は好ましくは１．３８以下であり、より好ましくは１．３２以下であり、更に好ましくは１．３０以下である。比の値が上限値を超えて大きくなると、不可逆容量が大きくなり、黒鉛の欠点を十分に補えない。

（微粉の除去）
本発明に用いる炭素質材料は、微粉が除去されているものが好ましい。微粉が除去された炭素質材料を非水電解質二次電池の負極として用いると、不可逆容量が低下し、充放電効率が向上する。微粉が少ない炭素質材料の場合、少量のバインダーで活物質を十分に接着させることができる。すなわち、微粉を多く含む炭素質材料は、微粉を十分に接着することができず、長期の耐久性に劣ることがある。

本発明の炭素質材料に含まれる微粉の量としては、限定されるものではないが、平均粒子径２〜５０μｍの場合、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が２体積％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。また、平均粒子径１〜８μｍ（好ましくは平均粒子径２〜１０μｍ）の場合、限定されるものではないが、１μｍ以下の粒子の割合が好ましくは１０体積％以下、より好ましくは８体積％以下、更に好ましくは６体積％以下である。１μｍ以下の粒子の割合が１０体積％より多い炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなり、サイクル耐久性に劣ることがある。

（比表面積）
本発明に用いる炭素質材料の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（以下「ＳＳＡ」と記すことがある）は、限定されるものではないが、好ましくは１３ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは、７．０ｍ^２／ｇ以下である。ＳＳＡが１３ｍ^２／ｇより大きい炭素質材料を用いると、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、その比表面積はの下限は、好ましくは１ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは、２ｍ^２／ｇ以上である。ＳＳＡが１ｍ^２／ｇ未満の炭素質材料を使用すると、電池の放電容量が小さくなることがある。

イ．黒鉛質材料
本発明の負極に使用される黒鉛質材料としは、Ｘ線広角回析法による（００２）面の平均面間隔が０．３４５ｎｍ以下で、ブタノールを用いたピクノメーター法により求められる真密度が１．９ｇ／ｃｍ^３以上である結晶性の高い黒鉛材料を使用することを必須とする。また、黒鉛材料の粒径は、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ程度であり、より好ましくは１０〜１００μｍ程度である。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、平均面間隔、真密度が上記範囲であれば、これに近い容量を示す。

黒鉛質材料の材質としては、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できるものであればよく、特に限定されない。例えば、粒子状（鱗片状、球状）の天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズなどを限定されることなく使用することができる。人造のものとして、例えば、タール、ピッチ類を最終的に１５００℃以上で熱処理してなる人造黒鉛が挙げられる。具体的には、易黒鉛化性炭素材料と言われる石油系、石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維あるいはコークス類を好ましくは１５００℃以上、より好ましくは２８００〜３３００℃で黒鉛化処理して得たものがある。

（炭素質材料と黒鉛質材料の質量比）
本発明の負極用材料における炭素質材料と黒鉛質材料との質量比は、限定されるものではない。すなわち、炭素質材料と黒鉛質材料との混合により、本発明の効果が得られるため、その質量比は限定されるものではない。しかしながら、炭素質材料及び黒鉛質材料の合計質量に対する炭素質材料の上限は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、最も好ましくは８５質量％以下である。炭素質材料の下限は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上である。炭素質材料が５質量％〜９５質量％であることによって、暴露試験後も大きな放電容量を示すことができる。
更に、本発明の負極用材料は、本発明の負極用材料の効果が得られる限りにおいて、前記炭素質材料及び黒鉛質材料以外の負極に用いることのできる物質を含むことができるがこのような物質は全体の負極物質の質量に対して３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。

［２］非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
以下に本発明に用いる炭素質材料の製造方法を説明する。
前記炭素質材料の製造方法は、平均粒径１００μｍ以上の植物由来の有機物を原料とし、少なくとも（１）ｐＨ３．０以下の酸性溶液を用いて脱灰する工程（以下、「液相脱灰工程」と称することがある）、（２）脱灰した有機物、あるいは炭素化物（脱タール後の炭素化物、又は本焼成後の炭素化物）のいずれかを平均粒子径が２〜５０μｍに粉砕する工程（以下、「粉砕工程」と称することがある）、及び（４）非酸化性雰囲気下１０００〜１５００℃で焼成する工程（以下、「焼成工程」と称することがある）を含む、炭素質材料の製造方法である。非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、好ましくは（３）脱灰された有機物を３００〜１０００℃で脱タールする工程（以下、「脱タール工程」と称することがある）を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、液相脱灰工程（１）、粉砕工程（２）及び焼成工程（４）を含み、好ましくは脱タール工程（３）を含む。更に、前記液相脱灰工程（１）は、好ましくは植物由来の有機物を、０℃以上８０℃未満のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理する工程である。

（植物由来の有機物）
本発明に用いることのできる植物由来の有機物において、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、コーヒー豆、ヤシ殻、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物由来の有機物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。前記植物由来の有機物の中で、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣はコーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。

これらの植物由来の有機物から製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来の有機物は多くの金属元素を含有し、特にカリウムとカルシウムを多く含んでいる。また、多量の金属元素を含んだ植物由来の有機物から製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素やカルシウム元素などの含有量は、極力低下させた方が好ましい。

植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましい。５００℃以上で熱処理されている場合、有機物の炭素化により、脱灰が十分に行われないことがある。本発明に用いる植物由来の有機物は、熱処理されていないものが好ましい。熱処理されている場合、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましく、１００℃以下が最も好ましい。例えば、コーヒー豆の抽出残渣を原料として用いる場合、焙煎により２００℃程度の熱処理が行われていることがあるが、本発明に用いる植物由来の有機物として、十分に使用可能である。

１．液相脱灰工程
本発明に用いる炭素質材料の製造方法における液相脱灰工程は、植物由来の有機物を、脱タールの前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理するものである。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。

液相脱灰に用いる酸は、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、などの強酸や、クエン酸、酢酸などの弱酸、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩酸、又はフッ化水素酸である。
本発明に用いる植物由来の有機物は、５００℃以上で熱処理されていないものが好ましいが、５００℃以上で熱処理されて有機物の炭素化が進行している場合には、フッ化水素酸を用いることで十分に脱灰を行うことが可能である。例えば、コーヒー抽出残渣を７００℃で脱タールした後、３５％塩酸を用いて１時間液相脱灰を行い、その後３回水洗し、乾燥させた後に１０μｍに粉砕してから１２５０℃本焼成した場合、カリウムが４０９ｐｐｍ、カルシウムが５０７ｐｐｍ残存した。一方、８．８％塩酸＋１１．５％フッ化水素酸混合溶液を用いた場合、蛍光Ｘ線測定においてカリウムとカルシウムは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。

液相脱灰におけるｐＨは十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくはｐＨが３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ｐＨが３．０を超えると、十分に脱灰をすることができないことがあるので不都合である。

液相脱灰の時間は、ｐＨや処理温度により異なり、特に限定されるものではないが、好ましくは５分から３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、更に好ましくは３０分〜１５０分である。短ければ十分に脱灰をすることができず、長いと作業効率の面で不都合である。

前記液相脱灰における処理温度は０℃〜１００℃の間で行われ、好ましくは８０℃以下である。より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは室温（２０〜４０℃）で行うことが好ましい。処理温度が、１００℃以上となると、炭素質材料の真密度が低下し、電池とした場合、電池の放電容量や効率が低下する。更に処理温度が８０℃未満の場合、炭素質材料の真密度が高くなり、電池とした場合、電池の放電容量や効率が向上する。

前記液相脱灰工程（１）は、植物由来の有機物に含まれているカリウム及びカルシウムなどを除去するための工程である。液相脱灰工程（１）後のカリウム含有量は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。また、カルシウム含有量は、０．０２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．５質量％及びカルシウム含有率が０．０２質量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。

液相脱灰に用いられる植物由来の有機物の粒子径は、特に限定されるものではない。しかしながら、粒子径が小さすぎる場合、脱灰後のろ過時の溶液の透過性が低下することから、粒子径の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。また、粒子径の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。

前記液相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。５００℃以上の熱処理を受けると炭素化が進行し、疎水性となるため有機物の内部まで液酸が浸漬しないのに対して、熱処理を受けていない場合は親水性であり、有機物の内部まで液酸が浸漬することで、植物由来の有機物に含まれているカリウムなどの金属が塩化物などとして析出し、水洗によって除去されると考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。

２．粉砕工程
本発明に用いる炭素質材料の製造方法における粉砕工程は、植物由来の有機物、又はカリウム及びカルシウムを除去した有機物、あるいは炭素化物を、焼成後の平均粒子径が２〜５０μｍになるように粉砕する工程である。すなわち、粉砕工程によって、得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなるように調整する。なお、本明細書において「炭素質前駆体」とは、脱タールを終えたものを意味する。

粉砕工程の順番は、得られる炭素質材料の平均粒子径が、２〜５０μｍとなる限りにおいて限定されるものではないが、液相脱灰工程（１）の後、脱タール工程（３）の後、及び焼成工程（４）の後に行うことができる。

粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。

分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。

粉砕工程において、粉砕と分級は一つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。

粉砕炭素質前駆体は、焼成工程により焼成され得る。焼成の条件により、０〜２０％程度の収縮がおきるため、焼成工程を行う場合は、最終的に平均粒子径Ｄ_ｖ５０が２〜５０μｍの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素質前駆体の平均粒子径を、０〜２０％程度の範囲で大きめに調整することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が２〜５０μｍとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Ｄ_ｖ５０を２〜６３μｍに調整することが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、２〜３８μｍが更に好ましく、２〜３２μｍが更に好ましく、３〜２５μｍが最も好ましい。

炭素質材料の製造方法においては、炭素源に対し脱タールを行い炭素質前駆体を形成する。また、炭素質前駆体を炭素質へ改質するための熱処理を、焼成という。焼成は一段階で行ってもよいし、低温および高温の二段階で行うこともできる。この場合、低温における焼成を予備焼成と呼び、高温における焼成を本焼成と呼ぶ。なお、本明細書においては、炭素源から揮発分などを除去し炭素質前駆体を形成することや炭素質前駆体を炭素質へ改質することを主目的としない場合を「熱処理」といい、「脱タール」や「焼成」と区別する。

３．脱タール工程
脱タールは、炭素源を３００℃以上１０００℃以下で焼成することによって行う。更に好ましくは、５００℃以上９００℃未満である。脱タールは、揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成炉の負担を軽減することができる。脱タール温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、脱タール温度が１０００℃を超えるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素質前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。

脱タールは、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、脱タールは、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。脱タールの時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を脱タールの後に行ってもよい。

４．焼成工程
本発明に用いる炭素質材料の製造方法における焼成工程は、粉砕した炭素質前駆体を、１０００℃〜１５００℃で焼成する工程である。好ましくは、非酸化性ガス雰囲気下で行う。１０００℃〜１５００℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。

焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。焼成の温度は、１０００〜１５００℃である。焼成温度が１０００℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は１０００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。一方、焼成温度が１５００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４５０℃以下であり、特に好ましくは１４００℃以下である。

焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で焼成を行うことも可能である。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、脱灰済みの炭素前駆体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以上に滞留する時間としては、０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜３時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を焼成の後に行ってもよい。

（予備焼成）
本発明の製造方法においては、予備焼成を行うことができる。予備焼成は、炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成炉の負担を軽減することができる。すなわち、脱タール工程に加えて、更にＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２、又はタール分を予備焼成により除去してもよい。予備焼成温度が５００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。

予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。また、前記粉砕工程を予備焼成の後に行ってもよい。また、予備焼成により、脱タール工程をへても残存する揮発分、例えばＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、及びＨ_２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。

（ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成）
本発明に用いる炭素質材料の製造方法における焼成又は予備焼成は、ハロゲンガスを含有した非酸化性ガス中で行うことができる。用いるハロゲンガスとしては、塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、又はフッ素ガスを挙げることができるが、塩素ガスが特に好ましい。更に、ＣＣｌ_４、Ｃｌ_２Ｆ_２のような高温で容易にハロゲンを放出する物質を、不活性ガスをキャリアとして供給することも可能である。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成は、本焼成の温度（１０００〜１５００℃）で行ってもよいが、本焼成よりも低い温度（例えば、３００℃〜１０００℃）で行うこともできる。その温度域は好ましくは８００〜１４００℃である。温度の下限としては８００℃が好ましく、８５０℃が更に好ましい。上限としては１４００℃が好ましく、１３５０℃が更に好ましく、１３００℃が最も好ましい。

原料有機物を加熱し、炭素化する際に、塩素ガス等のハロゲンガス含有雰囲気中で加熱する工程を経て炭素化することによって、得られた炭素質材料は適当なハロゲン含有量を示し、更にはリチウムの吸蔵に適した微細構造を有するようになる。これにより大きな充放電容量を得ることができる。例えば、炭素前駆体１ｇ当たり、窒素ガス０．２Ｌ／分を供給しながら焼成した場合と比較して、窒素ガス０．２Ｌ／分に塩素ガス０．０４Ｌ／分を加えた混合ガスを供給しながら焼成を行った場合、放電容量が７％増加した。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成された本発明の炭素質材料に含まれるハロゲン含有量は、限定されるものではないが、５０〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１００〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜３０００ｐｐｍである。
ハロゲンガス含有非酸化性ガスによる焼成又は予備焼成を行うことにより充放電容量が大きい非水電解質二次電池負極用炭素質材料が得られる理由は定かでないが、ハロゲンと炭素質材料中の水素原子とが反応し、炭素質材料から速やかに水素が除去された状態で炭素化が進むためと考えられる。またハロゲンガスは炭素質材料中に含まれる灰分とも反応し、残存灰分を低減させる効果もあると考えられる。なお、炭素質材料に含まれるハロゲン含有量が過小であると、その製造プロセスの過程で十分に水素が除去されず、結果的に充放電容量が十分に向上しないおそれがある一方、過大であると、残存するハロゲンが電池内でリチウムと反応し不可逆容量が増加するという問題があり得る。

［３］バインダー
本発明においては、バインダー使用量の低減、二次電池のサイクル特性の向上の点で、バインダーとして水溶性高分子を含有することが好ましい。このような水溶性高分子としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。具体例には、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミンなど及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらのなかでも、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩を用いることが、更に好ましい。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に用いる水溶性高分子の質量平均分子量は、１０，０００以上であり、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上である。１０，０００未満だと、電極合剤の分散安定性に劣ったり、電解液へ溶出しやすくなるため好ましくない。また、水溶性高分子の質量平均分子量は、６，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００，０００以下である。質量平均分子量が６，０００，０００を超えると溶媒への溶解性が低下し好ましくない。

本発明においては、バインダーとして、非水溶性ポリマーを併用することもできる。これらは、水系媒体中に分散してエマルションを形成する。好ましい非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマーが挙げられる。

負極のバインダーとして用いるその他の熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。具体的には、前記水溶性高分子とエマルションの２つの成分が使用されることが多い。水溶性高分子は主に分散性付与剤や、粘度調整剤として用いられ、エマルションは、粒子間の結着性及び電極の可とう性の付与に重要である。

これらの中でも、共役ジエン系モノマーやアクリル酸エステル系（メタクリル酸エステル系を含む）モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい例として挙げられ、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、天然ゴム、インプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。なかでも特に、ゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、及びＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）も好ましい。

更に非水溶性ポリマーとして、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基などの極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。極性基の特に好ましい例はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。

前バインダー中の水溶性高分子の含有割合は、８〜１００質量％であることが好ましい。８質量％未満では、バインダーが水溶性でなくなり、耐吸水性は向上する反面、電池のサイクル耐久性が十分でなくなる。
［４］非水電解質二次電池負極
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用材料を含むものである。

（負極電極の製造）
本発明の負極用材料を用いる負極電極は、炭素質材料及び黒鉛質材料を所定比率で混合したものにバインダーを添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とし、金属板などからなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の負極用材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料＋黒鉛質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。

バインダーの添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、バインダーの添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。バインダーの好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜８質量％である。

用いることのできる溶媒は、上記バインダーを溶解し、且つ負極用材料を良好に分散し得るものであれば特に制限なく使用できる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのなかから選ばれる、１種あるいは２種以上を使用することができる。

電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、１０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。

［５］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。

（非水電解質二次電池の製造）
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、又はＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、又は、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３などが用いられる。

本発明の非水電解質二次電池に使用される電解液には、添加剤を１種又は２種以上を併用して使用できる。その添加剤としては非水性有機溶媒より先に還元反応して分解する化合物が好ましい。このような添加剤を選定するためにＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）理論を適用することができる。
ＬＵＭＯは、最低エネルギー準位に電子のない分子軌道関数を表し、分子が電子を受け入れる際、このエネルギー準位に電子が埋まることになるが、この値によって還元の程度が決められる。ＬＵＭＯ値が低いほど還元性が高い特性があり、ＬＵＭＯ値が高いほど耐還元性がある。

電解液に添加される化合物のＬＵＭＯ値は、量子化学的計算方法中の一つである半経験的計算法（ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ計算方法）中、ＡＭ１（Ａｕｓｔｉ ｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算方法を利用した。

半経験的計算方法としては、仮定及びパラメータの種類によってＡＭ１、ＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ３）、ＭＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎｅｇｌｅｃｔ
ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＣＮＤＯ（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＩＮＤＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＭＩＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）などに分類される。ＡＭ１計算法は、１９８５年Ｄｅｗｅｒらが水素結合計算に適するようにＭＮＤＯ法を部分的に改善して開発したものである。本発明におけるＡＭ１法は、コンピュータプログラムパッケージＧａｕｓｓｉａｎ０３（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）により提供されたものであるが、これに限定されるものではない。

以下に、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３を使用してＬＵＭＯ値を計算する操作手順を示す。計算の前段階における分子構造のモデリングには描画プログラムＧａｕｓｓＶｉｅｗ３．０に搭載されている可視化機能を使用した。分子構造を作成し、ハミルトニアンにＡＭ１法を用いて「基底状態」、電荷「０」、スピン「Ｓｉｎｇｌｅｔ」、溶媒効果「なし」にて構造最適化を行った後、同じレベルでエネルギー一点計算を行った。構造最適化によって得られた全電子エネルギーの値が最も小さい構造を最安定構造とし、その分子構造における最低空軌道に対応する数値をＬＵＭＯ値とした。結果は単位が原子単位で与えられるため、１ａ．ｕ．＝２７．２１１４ｅＶを用いて電子ボルトに換算した。

本発明の添加剤は、量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−１．１〜１．１１ｅＶであり、−０．６〜１．０ｅＶがより好ましく、０〜１．０ｅＶが更に好ましい。ＬＵＭＯ値が１．１１ｅＶ以上だと添加剤として作用しないことがあるので好ましくない。また、ＬＵＭＯ値が−１．１ｅＶ以下だと正極側で副反応を起こすことがあるので好ましくない。

ＬＵＭＯ値が−１．１〜１．１１ｅＶの添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、０．９８２９ｅＶ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４、０．２３７６ｅＶ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ、０．１０５６ｅＶ）、トリメチルシリルリン酸（ＴＭＳＰ、０．４１５ｅＶ）、プロパンスルトン（ＰＳ、０．０６５６ｅＶ）、エチレンサルファイト（ＥＳ、０．０２４８ｅＶ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ、０．０１５５ｅＶ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ、−０．５７３６ｅＶ）、ジオキサチオランジオキシド（ＤＴＤ、−０．７８３１ｅＶ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、−１．０４２７ｅＶ）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記添加剤の電解液中の含有量としては、０．１〜６質量％が好ましく、０．２〜５質量％が更に好ましい。含有量が０．１質量％未満であれば、上記添加剤の還元分解に由来する被膜が十分に形成しないため、高温サイクル特性が改善せず、６質量％を超えて存在すると負極に厚い皮膜が生じるため、抵抗が大きくなり入出力特性が低下する。

［６］車両
本発明のリチウム二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウム二次電池）として好適である。

本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウム二次電池に充電する機構を備えてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

以下に本発明の非水電解質二次電池用負極用材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「比表面積」、「灰分」、「ブタノールを用いたピクノメータ法（以下、「ブタノール法」）による真密度」、「ヘリウムを用いた乾式密度測定法（以下、「ヘリウム法」）による真密度」及び「炭素材の平均層面間隔ｄ_００２」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する炭素質材料又は黒鉛質材料などの物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（レーザー回折法による平均粒子径）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。つぎに、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は２．０〜０．１ｉとした。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒子径Ｄ_ｖ５０（μｍ）とした。

（水素／炭素（Ｈ／Ｃ）の原子比）
ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、ＣＨＮアナライザー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ）による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素／炭素の原子数の比を求めた。

（比表面積）
ＪＩＳ Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。概要を以下に記す。ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖ_ｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：
比表面積（ＳＳＡ）＝４．３５×ｖ_ｍ（ｍ^２／ｇ）
（ここで、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）

具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

（灰分）
カリウム元素含有率及びカルシウム含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素及びカルシウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量との関係、及びカルシウムＫα線の強度とカルシウム含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線及びカルシウムＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量及びカルシウム含有量を求めた。

蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。カルシウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。

（ブタノール法による真密度）
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３．０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ_５）を量る。真密度（ρ_Ｂ）は次の式により計算する。これを、ρ_Ｂｔとする。

（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）

（ヘリウム法による真密度）
ρ_Ｈの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピック１３３０を用いた。試料は予め２００℃で５時間以上乾燥してから測定を行った。１０ｃｍ^３のセルを用い、試料を１ｇ入れ、周囲温度は２３℃で行った。パージ回数は５回とし、体積値が繰り返し測定で０．５％以内で一致することを確認したｎ＝５の平均値をρ_Ｈとした。

測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。具体的には、測定は以下のようにして行った。

試料室の容積（Ｖ_ＣＥＬＬ）および膨張室の容積（Ｖ_ＥＸＰ）は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をＰ_ａとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力Ｐ_１まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はＰ_２まで減少する。このとき試料の体積（Ｖ_ＳＡＭＰ）は次式で計算する。

したがって、試料の質量をＷ_ＳＡＭＰとすると密度は

となる。

（炭素材の平均層面間隔ｄ_００２）
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ_００２を計算した。

（炭素質材料調製）
本実施例においては、コーヒー豆残渣を以下の方法で炭素質材料とし、続いて天然黒鉛と所定の割合で混合して、負極用炭素質材料粉末とする。植物由来の有機物を原料とする炭素質材料粉末は、以下の方法で作成する。

＜炭素質材料１＞
まず、抽出後のコーヒー残渣１００ｇ（含水率６５％）に対して１％塩酸３００ｇを加え、２０℃で１時間撹拌した後ろ過した。次に２０℃の水３００ｇを加えて１時間撹拌した後ろ過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理する。処理した試料を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、７００℃で脱タールして予備炭素化を行った。続いて、ロッドミルを用いてこれを粉砕して炭素前駆体微粒子とした。次に、炭素前駆体を横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、炭素質材料１を得た。得られた炭素質材料の諸物性を、表１に示す。

＜炭素質材料２＞
使用コーヒー残渣として、焙煎度の異なるブラジル豆（アラビカ種）を抽出したものを使用した以外は、炭素質材料１と同様にして、炭素質材料２を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表１に示す。

＜炭素質材料３＞
使用コーヒー残渣として、ベトナム豆（カネフォラ種）を抽出したものを使用した以外は、炭素質材料１と同様にして、炭素質材料３を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表１に示す。

＜炭素質材料４＞
脱灰処理温度を７０℃とした以外は、炭素質材料１と同様にして、炭素質材料４を得た。得られた炭素質材料の諸特性を、表１に示す。

＜比較炭素質材料１＞
ヤシ殻チャーを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃で１時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、３５％塩酸に１時間浸漬した後、沸騰した水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体１０ｇを、横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２５０℃で１時間保持して炭素化し、比較炭素質材料１を得た。得られた比較炭素質材料１の諸特性を、表１に示す。

＜比較炭素質材料２＞
石油系の酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃で脱タールして予備炭素化を行った後、ロッドミルを用いてこれを粉砕し、平均粒径１０μｍの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、横型管状炉に入れ、窒素ガスを流しながら、１２００℃で１時間焼成して比較炭素質材料２を得た。得られた比較炭素質材料２の諸物性を、表１に示す。

＜比較炭素質材料３＞
球状化処理が施された中国洛陽産天然黒鉛（平均粒径２４μｍ）を用いた。用いた比較炭素質材料３の諸物性を、表１に示す。

（活物質のドープ−脱ドープ試験）
（ａ）電極作製
上記植物由来の有機物を原料とする炭素質材料粉末と天然黒鉛を天然黒鉛が２０質量％となるように混合し、これを用いて下記の方法で電極を作成する。炭素材９６質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）３質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部に超純水を加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした（炭素質材料１〜４の場合は５．２ＭＰａ、比較炭素質材料の場合は１．０ＭＰａ）。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。

（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。

このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。

（ｄ）電極暴露試験
上記構成で作製した電極を２５℃、５０％ＲＨ、空気中に１週間放置した。試験電池の作製と電池容量の測定は、暴露後の電極を試験極として用いた以外は暴露前の試験と同様に行った。

（直流抵抗測定セルの作製方法）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２、日本化学工業製「セルシードＣ−５Ｈ」）９４質量部、カーボンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃１３００）３質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜く。なお、（ｄ）で測定した負極活物質の充電容量の９５％となるよう正極中のコバルト酸リチウムの量を調整した。コバルト酸リチウムの電気容量を１５０ｍＡｈ／ｇとして計算した。

このようにして調整した電極の対を用い、電解液としてしてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ_６を加えたものを使用し、直径１７ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。

（直流抵抗の測定方法）
はじめに２回充放電を繰り返してエージングを行う。エージングにおける電流値のＣレート（Ｃは時間率）への換算は、先に規定したコバルト酸リチウムの電気容量と質量から算出した。充電は定電流定電圧により行う。充電条件は４．２Ｖになるまで０．２Ｃで充電を行い、その後、電圧を４．２Ｖに保持するように電流値を減衰させて、電流値が（１／１００）Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。実施例１の放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで、比較例３の放電は電池電圧が３．００Ｖに達するまで０．２Ｃで行った。２回目の充放電は電流値をそれぞれ０．４Ｃとした。

次に、電池容量がＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）４０％に達するまで、０．２Ｃで充電した後、低温恒温器内（−１０℃雰囲気）でパルス充放電を行った。パルス充放電における電流値のＣレートへの換算は、エージング２回目の放電量から算出した。パルス充放電は一定電流で１０秒充電した後に６００秒開回路、１０秒放電した後に６００秒開回路を１セットとして、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃの各電流で測定する。各電流に対する放電時の電圧変化をプロットし、その線形近似の傾きを直流抵抗値として算出した。

（試験結果）
表２に、各炭素質材料粉末と天然黒鉛の混合電極を使用した電池の充放電特性、暴露試験後の電池の充放電特性、及び直流抵抗値の相対値を示す。

電極に用いる材料として、黒鉛質材料と本発明の植物由来の有機物を炭素化して得られる難黒鉛化炭素材料とを併用すると、暴露試験前後の充放電特性の劣化を抑制し、低抵抗でありながら、リチウム二次電池の電気容量を増大させることができた。

Claims (12)

1. 炭素質材料及び黒鉛質材料を含む非水電解質二次電池負極用材料であって、
   前記炭素質材料は、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、カリウム含有量が０．５質量％以下、平均粒子径Ｄ_ｖ５０が２μｍ以上５０μｍ以下、粉末Ｘ線回折法により求められる００２面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、ブタノール法により求めた真密度が１．５１ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   前記黒鉛質材料は粉末Ｘ線回折法により求められる平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以下であり、ブタノールを用いたピクノメーター法により求められる真密度が１．９ｇ／ｃｍ ^３以上である非水電解質二次電池負極用材料。
2. 前記炭素質材料のカルシウム含有量が０．０２質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用材料。
3. 前記植物由来の有機物は、コーヒー豆由来の有機物を含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用材料。
4. 前記炭素質材料は、ブタノール法により求めた真密度（ρ_Ｂｔ）とヘリウムを用いた乾式密度測定により求めた真密度（ρ_Ｈ）の比（ρ_Ｈ／ρ_Ｂｔ）が１．１８以上１．３８以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用材料。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
6. 水溶性高分子を更に含む請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
7. 前記水溶性高分子が、共役ジエン又はアクリル酸エステルを構成単位として含む重合体である、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
8. 前記水溶性高分子は、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリアクリル酸塩である請求項６又は７に記載の非水電解質二次電池用負極電極。
9. 請求項５から８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池。
10. 電解液中に、量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−１．１ｅＶ以上１．１１ｅＶ以下の範囲の添加剤を含む請求項９に記載の非水電解質二次電池。
11. 前記添加剤がビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリメチルシリルリン酸、四フッ化ホウ酸リチウム、クロロエチレンカーボネート、プロパンスルトン、エチレンサルファイト、ビニレンカーボネート、ジオキサチオランジオキシド、又はリチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
12. 請求項９から１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。