JPH10284089A - 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池を可
能とする二次電池電極用炭素質材料及びその製造方法並
びに該炭素質材料からなる負極を有する非水溶媒系二次
電池を提供する。 【解決手段】 ブタノール法により求めた真密度が１．
４６ｇ／ｃｍ³ 以下、ヘリウム法により求めた真密度が
１．７ｇ／ｃｍ³ 以上、元素分析によりもとめた水素原
子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着
ＢＥＴ法により求めた比表面積が５０ｍ² ／ｇ以下、炭
酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上の非水溶媒系二次電
池の電極用炭素質材料であり、この炭素質材料は、好ま
しくはイネ科タケ類由来の炭素前駆体を、減圧下あるい
は不活性ガス流通下で１０００〜１４００℃の温度で炭
素化して、適切な微細孔構造を形成することによって製
造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒系二次電
池の電極材料として有用な、炭素質材料及びその製造方
法、並びに非水溶媒系二次電池に関わる。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、電池の高エネ
ルギー密度化が要求されており、かかる要求に応えるべ
く、いわゆるリチウム電池のごとき種々の非水電解液電
池が提案されている。

【０００３】しかしながら、例えば負極にリチウム金属
を使用した電池では、特に二次電池とする場合に次のよ
うな欠点を有している。すなわち、（１）充電に通常５
〜１０時間を必要とし、急速充電性に劣ること、（２）
サイクル寿命が短いこと、等である。

【０００４】これは、いずれもリチウム金属自身に起因
するもので、充放電の繰り返しに伴って起こるリチウム
形態の変化、デンドライト状リチウムの形成、リチウム
の非可逆的変化等がその原因とされている。

【０００５】そこで、これらの問題を解決する一手法と
して、負極に炭素質材料を用いることが提案されている
（特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２
０６６号公報参照）。これは、リチウムの炭素層間化合
物が電気化学的に容易に形成されることを利用したもの
であり、例えば、炭素を負極として非水電解液中で充電
を行うと、リチウムを含む正極中のリチウムは電気化学
的に負極炭素の層間にドープされる。そして、リチウム
をドープした炭素は、リチウム電極として作用し、放電
に伴ってリチウムは炭素層間から脱ドープされ、正極中
に戻る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このとき炭素質材料の
単位重量当たりの電流容量（Ａｈ／ｋｇ）は、リチウム
のドープ量によって決まるため、このような負極ではリ
チウムのドープ量を出来る限り大きくすることが望まし
い（理論的には、炭素原子６個に対してリチウム原子１
個の割合が上限である。）。

【０００７】しかしながら、上述した二次電池は、小型
電子機器の作動時間や電源パッケージの寿命確保のため
に更なる高エネルギー密度化が望まれており、更に高い
リチウムのドープ・脱ドープ容量を有する炭素材料の開
発が必要とされている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み、非水溶媒系二次電池により好ましく用いられ得
る高性能の電極用炭素質材料を研究している過程で、植
物繊維などの存在によって特徴づけられる植物由来の有
機物を新たな炭素源として検討を行った。そして、ある
種の植物繊維を適切に焼成し炭素化した炭素質材料が、
驚くべきことに、大きいドープ・脱ドープ容量を有する
優れた炭素質材料であること、さらに、この炭素質材料
が、従来にはない電池活物質のドープに適した微細な細
孔を多く有していることを見出し、本発明に想到した。

【０００９】本発明は、上記した大きいドープ・脱ドー
プ容量を有する炭素質材料及びその製造方法、並びに該
炭素質材料からなる電極を有する非水溶媒系二次電池を
提供することを目的としている。

【００１０】すなわち、本発明の炭素質材料は、ブタノ
ール法により求めた真密度が１．４６ｇ／ｃｍ³ 以下、
ヘリウム法により求めた真密度が１．７ｇ／ｃｍ³ 以
上、元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比
Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた
比表面積が５０ｍ² ／ｇ以下、炭酸ガスの吸着量が１０
ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする非水溶媒系二次電
池の電極用炭素質材料である。

【００１１】本発明の炭素質材料は、蛍光Ｘ線分析法に
より求めたカリウム元素の含有率が０．５重量％以下で
あることが好ましい。

【００１２】一方、本発明の炭素質材料の製造方法は、
イネ科タケ類を、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中
で、１０００℃〜１４００℃の温度で、炭素化すること
により非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料を製造す
る方法である。

【００１３】また、本発明の二次電池は、ブタノール法
により求めた真密度が１．４６ｇ／ｃｍ³ 以下、ヘリウ
ム法により求めた真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 以上、元
素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ
が０．１５以下、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面
積が５０ｍ² ／ｇ以下、炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／
ｇ以上であることを特徴とする炭素質材料からなる電極
を有することにより特徴付けられる非水溶媒系二次電池
である。

【００１４】本発明の炭素質材料は、所謂難黒鉛化性炭
素であり、炭素の層間および微細な空隙に活物質を格納
することが可能である。それに加えて、本発明の炭素質
材料は、ブタノール法により求めた真密度が１．４６ｇ
／ｃｍ³ 以下であり、ヘリウム法により求めた真密度が
１．７０ｇ／ｃｍ³ であるというように、ブタノールが
浸入できないがヘリウムが侵入できる微細な細孔を多く
有していることを特徴とする。ブタノールが浸入できな
いがヘリウムが侵入できる微細な細孔は、活物質を格納
するのに有用であり、その分本質的に大きな活物質のド
ープ・脱ドープ能を有している。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の炭素質材料は、ブタノー
ル法により求めた真密度（以下「ρ_B 」と記すことがあ
る。）が１．４６ｇ／ｃｍ³ 以下、ヘリウム法により求
めた真密度（以下「ρ_H 」と記すことがある。）が１．
７０ｇ／ｃｍ³ 以上、元素分析により求めた水素原子と
炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着ＢＥ
Ｔ法により求めた比表面積が５０ｍ² ／ｇ以下である。

【００１６】ρ_B が１．４６ｇ／ｃｍ³ を超える炭素質
材料では、ドープ・脱ドープ容量が小さくなる。ρ
_B は、１．４６以下、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ³ 以
下である。

【００１７】また、ρ_H が１．７ｇ／ｃｍ³ 未満の炭素
質材料でも同様に、ドープ・脱ドープ容量が減少する。
ρ_H は１．７ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは、１．８ｇ／
ｃｍ³ 以上、更に好ましくは１．９ｇ／ｃｍ³ 以上であ
る。

【００１８】有機物を８００℃以下の温度で処理して得
られる低温処理炭素に代表される元素分析によりもとめ
た水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５を超え
る炭素質材料や、活性炭に代表される比表面積が５０ｍ
² ／ｇを超える炭素質材料では、脱ドープされずに炭素
質材料の内部に残存する活物質の量（非脱ドープ容量）
が増加し好ましくない。Ｈ／Ｃは０．１５以下、好まし
くは０．１３以下、更に好ましくは０．１０以下であ
る。比表面積に関しては５０ｍ² 以下、好ましくは２０
ｍ² ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ² ／ｇ以下であ
る。

【００１９】更に、本発明の炭素質材料は、０℃、平衡
圧力９５ｋＰａにおける炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／
ｇ以上（標準状態（０℃、１気圧）換算値）を示すこと
を特徴とするものである。炭酸ガス吸着量が１０ｍｌ／
ｇ未満のものは、リチウム等の活物質のドープ量が小さ
い。このような炭酸ガス吸着量の小さい炭素質材料は、
微細な細孔が未発達であるか、細孔が閉塞しており（ク
ローズドポアであり）炭酸ガスが進入できないような細
孔が多いことを意味する。

【００２０】本発明の炭素質材料においては、リチウム
等の活物質は微細な細孔内にも吸蔵されると考えられ、
上述のような炭酸ガスの吸着量の小さいな炭素質材料で
は活物質を吸蔵できる細孔が少ないため、活物質のドー
プ量が小さいものと考えられる。本発明の炭素質材料
は、炭酸ガスの吸着量が、１０ｍｌ／ｇ以上、好ましく
は１５ｍｌ／ｇ、より好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上の値
を示すことが望ましい。

【００２１】また、本発明の炭素質材料は、蛍光Ｘ線分
析法により求めたカリウム元素の含有率が０．５重量％
以下であることが好ましい。カリウムの含有量が多い場
合、脱ドープ容量が小さく、非脱ドープ容量が大きくな
る。カリウム元素の含有率は、好ましくは０．４重量％
以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好まし
くは０．２重量％以下である。

【００２２】本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折から求め
た（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂ が、０．３６５ｎｍ以
上、好ましくは０．３７０〜０．３９５ｎｍであること
が望ましい。

【００２３】本発明の炭素質材料は、各種の有機物を細
孔形成に適した条件で炭素化することによって、製造す
ることができる。

【００２４】原料となる有機物は、炭素化時に揮発分を
生成するものであれば、種類を問わない。例示するなら
ば、石油ピッチ等天然に存在する有機物、あるいは石油
等の天然有機物から工業的に生産される各種有機材料が
挙げられる。

【００２５】前記石油ピッチは、コールタール、エチレ
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られる。

【００２６】有機材料としては、例えばフルフリルアル
コールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマ
ーよりなるフラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹
脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレンやポリ
（Ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース及びそ
の誘導体等の任意の有機化合物を使用することができ
る。

【００２７】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、及
びその誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、前記化合物を主成分と
する各種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソイ
ンドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フ
ララジン、カルパゾール、アクリジン、フェナジン、フ
ェナントリジン等の縮合複素多環化合物、及びその誘導
体も原料有機物として使用可能である。

【００２８】これらの石油ピッチ、有機材料には必要に
応じて酸素を含む官能基を導入してもよい。具体的な手
段は限定されないが、例えば硝酸、硫酸、次亜塩素酸の
水溶液による湿式法、あるいは酸化性ガス（空気、酸素
等）による乾式法がとられる。また、塩化第二鉄や塩化
亜鉛等の塩素化合物、あるいは硫黄、硝酸アンモニア、
過硫酸アンモニア等の脱水素化剤を必要に応じて添加し
てもよい。

【００２９】また、上記有機物の２種以上を混合する
か、あるいは、炭素繊維等の炭素質材料と上記有機物を
混合して本発明の炭素質材料の原料とすることも可能で
ある。

【００３０】本発明の炭素質材料は、上記の有機物を炭
素化して製造されるが、炭素化の際の到達温度、昇温速
度は問わない。例えば、不活性雰囲気中、３００〜８０
０℃で予備焼成した後、不活性雰囲気中、昇温速度１℃
／分以上、到達温度９００〜３０００℃、到達温度での
保持時間０〜５時間程度の条件で炭素化すればよい。予
備焼成は省略してもよい。使用する不活性ガスは、窒素
ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示することが
できる。またこれら不活性ガスに少量のハロゲンガスを
含有させてもよい。また炭素質材料の成型体を得るため
に、有機物原料を上記予備焼成、炭素化の前、あるいは
予備焼成もしくは炭素化の過程で賦型してもよい。ま
た、得られた炭素質材料は粉砕、分級して電池用炭素質
材料として使用するか、あるいは成型体のまま電池用炭
素質材料として使用する。粉砕する場合、粉砕処理は炭
素化前、炭素化後、予備焼成後のいずれで行ってもよ
い。

【００３１】本発明の炭素質材料は、より好ましくは、
以下の方法によって容易に製造することができる。

【００３２】すなわち、有機物としてイネ科タケ類を用
い、これを、１０００℃〜１４００℃の温度領域で、減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で炭素化する。上記と
同様に不活性ガスには少量のハロゲンガスを含有させて
もよい。

【００３３】あるいは、蛍光Ｘ線回折により求められる
カリウム元素の含有率が０．５重量％以下のイネ科タケ
類由来の炭素前駆体を、１０００℃〜１４００℃の温度
領域で、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で炭素化す
る。

【００３４】ここにイネ科タケ類由来の炭素前駆体と
は、イネ科タケ類由来の有機物原料及びそれに後述の脱
灰処理を施したもの、並びにイネ科タケ類由来の有機物
原料を予備焼成したもの及びこの予備焼成したものに脱
灰処理を施したものを包含する。

【００３５】本製造方法で使用する不活性ガスとして
は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例示す
ることができる。また、これら不活性ガスに少量のハロ
ゲンガスを含有させるのが望ましい。ハロゲンガスとし
ては窒素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、フッ素ガスを例
示できるが、塩素ガスが特に好ましい。ハロゲン含有不
活性ガス中のハロゲンガスの濃度は４〜４０モル％程度
が好ましく採用される。

【００３６】本製造方法において、炭素質材料の炭素源
として使用するイネ科タケ類由来の有機物の好ましい例
としては、イネ科タケ類、特にオカメザサ属、シホウチ
ク属、ナリヒラダケ属（リクチュウダケ、ナリヒラダ
ケ、クマナリヒラ、メダラナリヒラ、ヒメヤシャダケ、
ビゼンナリヒラ、ケナシナリヒラ、ヤシャダケ、ニッコ
ウナリヒラ、アオナリヒラ）、トウチク属（トウチ
ク）、ヤダケ属（ヤクシマダケ、ヤダケ、メンヤダケ、
ラッキョウヤダケ）、アズマザサ属（レイコシノ、ジョ
ウボウザサ、ゲンケイチク、ナンブシノ、マエザワザ
サ、スエコザサ）、クマザサ属（キタミコザサ、ミヤマ
スズ、ゲイビクマザサ、ロッコウミヤマザサ、ヤマトザ
サ、ヨナイザサ、クザカイザサ、キンタイザサ、シャコ
タンチク、フシブトザサ、タナハシザサ、ヤリクマソザ
サ、ゴテンバザサ、ハツロウザサ、オオシダザサ、ヒメ
カミザサ、ナンブスズ、フシゲヒメカミザサ、カンサイ
ザサ、ミヤマクマザサ、タンザワザサ、アリマコスズイ
ヌスズ、スズダケ、クマスズハンゲスズ、ケスズ、キン
タイチシマ、ネマガリダケ）、カンチク属、メダケ属
（リュウキュチク、カンザンチク、タイミンチク、メダ
ケハガワリメダケ、スダレヨシゴキダケ、ボウシュウネ
ザサ、アズマネザサ、ジョウホウジダケ、オロシマチ
ク、ケネザサ）、バンブーサー属（ソルニー・バンブ
ー）、シチク属、ホウライチク属（ホウライチク、シュ
チク、ダウサンチク）などがあげられる。中でもメダケ
属、バンブーサー属に属するものが好ましい。

【００３７】これらのタケ類を使用するにあたっては、
複数種のタケを混合して使用しても良い。

【００３８】イネ科タケ類由来の有機物は、これを炭素
化する前に、タールやその他の揮発分を予め除去するた
め、不活性ガス中あるいは減圧下３００℃〜８００℃で
予備焼成するのが好ましい。また、これら植物中に含ま
れるカリウム元素の含有量は、植物の種類により異なる
が、カリウム元素を多量に含有する原料を炭素化して得
られる炭素質材料は、電極用炭素質材料としては性能の
劣ったものとなる。すなわち、リチウム等の活物質の脱
ドープ容量が小さくなり、非脱ドープ容量が大きくな
る。

【００３９】イネ科タケ類由来の有機物、あるいはそれ
を予備焼成した炭素前駆体を、脱灰処理することにより
含有するカリウムの量を低減することができる。含有す
るカリウムの量は、０．５重量％以下、好ましくは０．
４重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特
に好ましくは０．２重量％以下である。この条件は、炭
素化後の炭素質材料において満たされるべきであるが、
炭素化前の前駆体において、既に満たされていることが
好ましい。

【００４０】イネ科タケ類の有機物からカリウムを除去
する（脱灰する）には、イネ科タケ類由来の有機物を、
そのまま、あるいは粗砕したのち、３００〜８００℃程
度の温度で予備焼成した炭素前駆体を、粉砕し微粒子と
したのち塩酸等の酸類や水に浸漬して処理することが好
ましい。脱灰時の被処理物の粒径が大きいと、脱灰率が
著しく低下するので、被処理物の平均粒子径は、好まし
くは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下に
することが望ましい。脱灰処理は、原料有機物を３００
〜８００℃程度の温度で予備焼成して得た炭素前駆体に
施すことが、脱灰率を向上させる上で有利である。予備
焼成温度が８００℃を越える高温になると、脱灰率が逆
に低下するので好ましくない。

【００４１】脱灰処理は、塩酸等の酸類あるいは水の中
に、被処理物を浸漬して、カリウムを抽出・除去するこ
とによって行うことができる。水を使用する場合は、水
温が低いと脱灰率が著しく低下するので、脱灰処理時の
水温は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃
以上である。脱灰を行うための浸漬処理は、１回の浸漬
処理を長時間行うよりも、短時間の浸漬処理を繰り返し
行うことが脱灰率を向上させる上で有効である。脱灰は
酸類による浸漬処理を行った後、水による浸漬処理を２
回程度以上行うことが好ましい。

【００４２】炭素化は、有機物から発生するタールある
いは水素、メタン等の分解生成物により細孔構造の形成
が阻害されないように配慮することが望ましい。分解生
成物の濃厚雰囲気中で炭素化を行うと、微細な細孔の形
成が不十分となり、その結果得られる炭素質材料は活物
質のドープ容量が低下したものとなる。

【００４３】上記イネ科タケ類由来の有機物は、内部に
導管、篩管等が存在する構造を有するため、炭素化時に
生成する分解生成物の散逸あるいは除去が容易であり、
比較的大きな直径を有する細孔が多量に形成される。

【００４４】本発明の製造方法は、イネ科タケ類由来の
炭素前駆体を、不活性ガス又はハロゲンガスを含有する
不活性ガス（以下、「処理ガス」と呼ぶことがある）を
流通させながら炭素化を行うものである。この場合、被
炭素化物を層状に堆積し堆積層とし、堆積層以外の空間
部分に処理ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層
外流通方式」と呼ぶ）あるいは、被炭素化物からなる層
内に処理ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層内
流通方式」と呼ぶ）が採用される。

【００４５】また、流動床等による連続式の層内流通方
式は好ましい方法であり、この場合、処理ガスの供給量
（流通量）は、単位時間当たり処理する被炭素化物の量
によっても異なるが、被炭素化物１ｇ当たり、１０ｍｌ
以上、好ましくは５０ｍｌ以上、さらに好ましくは１０
０ｍｌ以上とするのがよい。

【００４６】本明細書におけるガスの供給量は、標準状
態（０℃、１気圧）に換算した値である。

【００４７】本発明における炭素化は１０００℃〜１４
００℃で行う。炭素化を１０００℃より低い温度で行う
と、得られる炭素質材料の活物質の非脱ドープ容量が増
加し、１４００℃より高温で行うと活物質のドープ容量
が減少するので、何れも好ましくない。

【００４８】次に、本発明の非水溶媒系二次電池につい
て説明する。

【００４９】図１は、本発明の電池の好ましい一例とし
ての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図で
ある。

【００５０】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。

【００５１】ここで、正極１あるいは負極２を構成する
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の割合には例えば５〜２０μｍとなる
ような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に
示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１
０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層
１２ａ、１２ｂを形成したものである。

【００５２】この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明
の炭素質材料、フッ化ビニリデン共重合体樹脂等の結合
剤（バインダー）および必要により添加する炭素等の導
電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記焦電体１１
に塗布接着し形成したものである。

【００５３】本発明の炭素質材料を用いて上述したよう
な非水溶媒系二次電池の電極１０（１または２）を構成
する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約
５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非
水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形ある
いは矩形の金属板等からなる導電性の集電材１１に接着
して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の
方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量
は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤
の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大き
くなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させ
るので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎる
と、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との結合が不十
分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小容量の
二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の
形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物を
プレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を
製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可
能である。

【００５４】本発明の炭素質材料は、その良好なドープ
特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として
用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒
型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質
としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いること
が好ましい。

【００５５】この場合、正極材料としては、目的とする
電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定
のポリマーを活物質として用い構成することが出来る。
例えば非水電解液リチウムイオン二次電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ₂ 、ＮｂＳ
ｅ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 等のリチウムを含有しない金属硫化物あ
るいは酸化物を使用できるが、高エネルギー密度を有す
る電池を構成するにはＬｉ_x ＭＯ₂ （式中、Ｍは一種以
上の遷移金属を表し、通常０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するのが
好ましい。ここでリチウム複合酸化物を構成する金属Ｍ
としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましく、この様なリ
チウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_X Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （式中、ｘおよ
びｙは電池の充放電状態により異なり通常０．７＜ｘ＜
１．２、０＜ｙ＜１である）、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等を挙げ
ることができる。この様なリチウム複合酸化物は、リチ
ウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物あるいは水酸化物とを所
望の組成に応じて粉砕混合し、酸化性ガス雰囲気下６０
０〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調製す
ることができる。

【００５６】これら正極及び負極との組合せで用いられ
る非水溶媒系電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解
することにより形成される。非水溶媒としては、例えば
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スル
ホラン、１、３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種また
は二種以上を組合せて用いることが出来る。また、非水
電解液に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリ
ウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することがで
き、当該非水電解液を使用する電池の種類等に応じて適
宜定めることができる。例えば、非水電解液リチウム二
次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等が用いられる。また、
電解液に変えて、ゲル電解質、高分子固体電解質、無機
固体電解質を用いてもよい。

【００５７】上述したように二次電池は、一般に上記の
ようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応
じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパ
レータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することに
より形成される（図１）。

【００５８】上記においては円筒形電池の例を示した
が、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形ま
たはペーパー形電池として構成することも可能である。

【００５９】なお、本明細書に記載する炭素質材料の、
ブタノール法による真密度、ヘリウム法による真密度、
窒素吸着による比表面積、水素／炭素の原子比（Ｈ／
Ｃ）、水銀圧入法による細孔容積、Ｘ線回折法による平
均層面間隔ｄ₀₀₂ および０℃におけるＣＯ₂ 吸着量は、
それぞれ下記の方法による測定値に基づく。

【００６０】「ブタノール法による真密度（ρ_B ）」：
ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノ
ール法により測定した。その概略を以下に記す。

【００６１】内容積約４０ｍｌの側管付比重びんの質量
（ｍ₁ ）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０
ｍｍの厚さになるように平らにいれた後、その質量（ｍ
₂ ）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加え
て、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに
軽い振動を加えて、大きな気ほうの発生がなくなったの
を確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気
して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間
以上保ち、気ほうの発生が止まった後取り出して、更に
１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水そう（３０±
０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、
１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを
取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量
（ｍ₄ ）を正確に量る。

【００６２】次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを
満たし、前記と同じようにして恒温水そうに浸し、標線
を合わせた後、質量（ｍ₃ ）を量る。

【００６３】また、使用直前に沸騰させて溶解した気体
を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水そ
うに浸し、標線を合わせた後質量（ｍ₅ ）を量る。

【００６４】ρ_B は次の式により計算する： ρ_B＝（ｍ₂−ｍ₁）（ｍ₃−ｍ₁）ｄ／［｛ｍ₂−ｍ₁−
（ｍ₄−ｍ₃）｝（ｍ₅−ｍ₁）］ ここにｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）で
ある。

【００６５】「ヘリウム法による真密度（ρ_H ）の測
定」：ρ_H の測定は、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製
マルチボリューム・ピクノメーター１３０５を用い、減
圧乾燥機で１Ｐａ以下の減圧下２００℃で２時間乾燥し
てから測定を行った。測定時の周囲温度は、２３℃で一
定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧
力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力であ
る。

【００６６】測定装置は試料室および膨張室を有し、試
料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試
料室と膨張室はバルブ備える連結管により接続されてい
る。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導
入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘ
リウムガス排出管が接続されている。

【００６７】測定は以下のようにして行った。試料室の
容積（Ｖ_CELL）および膨張室の容積（Ｖ_EXP ）を標準球
を用いて予め測定しておく。

【００６８】試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガ
ス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通し
てヘリウムガスを２時間流し装置内をヘリウムガスで置
換する。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室か
らのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周
囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘ
リウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａにな
るまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバル
ブを閉じる。ストップバルブを閉じてから５分後の試料
室の圧力（Ｐ₁ ）を測定する。次に試料室と膨張室の間
のバルブを開いてヘリウムガスを膨張室に移送し、５分
後の圧力（Ｐ₂ ）を測定する：試料の体積（Ｖ_SAMP）は
次式で計算する： Ｖ_SAMP＝Ｖ_CELL−Ｖ_EXP ／［（Ｐ₁ ／Ｐ₂ ）−１］ したがって、試料の重量をＷ_SAMPとすると密度は ρ_H ＝Ｗ_SAMP／Ｖ_SAMP となる。

【００６９】「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．
Ｔ．の式から誘導された近似式 ｖ_m ＝１／（ｖ（１−ｘ）） を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法
（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖ_m を求め、次式により
試料の比表面積を計算した： 比表面積＝４．３５×ｖ_m （ｍ² ／ｇ） ここに、ｖ_m は試料表面に単分子層を形成するに必要な
吸着量（ｃｍ³ ／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ³
／ｇ）、ｘは相対圧力である。

【００７０】具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ
社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、
以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への
窒素の吸着量を測定した。

【００７１】粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料
を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有す
るヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷
却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を
室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱
伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

【００７２】「炭素質材料のｄ₀₀₂ 」：炭素質材料粉末
を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメータ
ーにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図
形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重
心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置を
もとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン
粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。Ｃ
ｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇ
の公式によりｄ₀₀₂ を計算する： ｄ₀₀₂ ＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇ
ｇの公式） 「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」：ＣＨＮアナライザ
ーによる元素分析より得られる試料中の水素及び炭素の
重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
「ＣＯ₂ 吸着量の測定」炭素質試料を減圧乾燥機を用
い、１３０℃で３時間以上真空下、予備乾燥を行う。そ
の後、ＣＯＵＬＴＥＲ社製オムニソーブ１００ＣＸを使
用しＣＯ₂ の吸着量の測定を行った。測定用試料管に炭
素質試料を０．２ｇ入れ、１０^-3Ｐａ以下の減圧下２０
０℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後ＣＯ₂ 吸着量
の測定を行った。ＣＯ₂ の吸着温度は０℃とし、炭素試
料を入れた測定用試料管の圧力が０．４Ｐａ以下になる
まで減圧したのち、ＣＯ₂ を試料管に導入し試料管内の
平衡圧力が９５ｋＰａ（相対圧が０．０２７に相当）に
達するまでのＣＯ₂ の吸着量を定容法により測定した。

【００７３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。

【００７４】以下の記載における不活性ガスの流量は、
全て標準状態に換算した値である。

【００７５】（実施例１）ベトナム産のメダケ属に属す
る竹（約３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのチョップ）とバンブ
ーサー属に属する竹（約３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのチョ
ップ）の混合物（重量比１：１）を窒素ガス雰囲気中
（常圧）で５００℃まで昇温し、５００℃で５時間保持
して予備焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。
得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末
状炭素前駆体とした。得られた粉末状炭素前駆体のカリ
ウム含有率は、０．５重量％であった。粉末状炭素前駆
体３ｇを、アルミナ製坩堝に堆積し、直径７５ｍｍの横
型管状炉に入れ、１分間に５リットルの窒素ガスを流し
ながら５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇温し、１
２００℃で１時間保持して炭素化した。

【００７６】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００７７】（実施例２）実施例１の粉末状炭素前駆体
を、３５％塩酸に１時間浸漬したのち、沸騰水で１時間
洗浄する洗浄操作を、２回繰り返して脱灰処理し、脱灰
粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆
体のカリウム含有率は、０．１重量％以下であった。得
られた脱灰粉末状炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μ
ｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体３ｇを
アルミナ製坩堝に堆積し、直径７５ｍｍの横型管状炉に
入れ、１分間に５リットルの窒素ガスを流しながら５℃
／ｍｉｎの速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で
１時間保持して炭素化した。

【００７８】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００７９】（実施例３）炭素化温度を１２００℃とし
た以外は、実施例２と同様にして炭素質材料を製造し
た。

【００８０】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８１】（実施例４）炭素化温度を１３００℃とし
た以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。

【００８２】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８３】（比較例１）炭素化温度を８００℃とした
以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。

【００８４】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８５】（比較例２）炭素化温度を１５００℃とし
た以外は、実施例２と同様にして炭素材料を製造した。

【００８６】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８７】（比較例３）温水で洗浄したコーヒー豆を
５００℃で５時間保持して予備焼成化した後、粉砕して
平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体を得た。この炭素
前駆体を実施例１と同様にして炭素化した。

【００８８】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００８９】（比較例４）椰子殻チャー（エムシーカー
ボン）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で５００℃まで昇温
し、５００℃で５時間保持して予備焼成し、揮発分２％
以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕
し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末
状炭素前駆体３ｇをアルミナ製坩堝に堆積し、直径７５
ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に５リットルの窒素ガ
スを流しながら５℃／ｍｉｎの速度で１２００℃まで昇
温し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。

【００９０】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００９１】（比較例５）孟宗竹材（産地：福島県、樹
齢：３年、直径：約７０ｍｍ）を窒素ガス雰囲気中（常
圧）で６００℃で１時間仮焼成したのち、粉砕し、平均
粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。つぎに、この
粉末状炭素前駆体に、３５％塩酸に１時間浸漬したの
ち、沸騰水で１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して
脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。

【００９２】得られた脱灰粉末状炭素前駆体３ｇを、横
型管状炉（反応管の直径７５ｍｍ）中に粉末状炭素前駆
体の堆積層高が１〜２ｍｍとなるように置き、１分間に
５リットルの窒素ガスを流しながら５℃／ｍｉｎの速度
で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して
炭素化した。

【００９３】得られた炭素質材料の性状を後記表１に示
す。

【００９４】（活物質のドープ−脱ドープ試験）実施例
及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のよ
うにして非水溶媒系二次電池を作製し、その特性を評価
した。

【００９５】本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドー
プ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく
精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属
を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリ
チウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

【００９６】正極（炭素極）は以下のようにして製造し
た。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量
部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加えてペースト状とし、アルミ箔上に
均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離させ直径
１５ｍｍの円板状に打ち抜き円盤状炭素質膜を調製す
る。つぎに、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ
で、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋に、直
径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接
した後、網円盤に円盤状炭素質膜をプレスにより加圧し
て圧着し正極とした。なお炭素極中の炭素質材料の量
は、約２０ｍｇになるようにした。負極（リチウム極）
の調製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行
った。予め、２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋
に直径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット
溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径
１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、ステンレススチ
ール網円板に圧着し、負極とした。

【００９７】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ ₄ を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリ
エチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボ
ックス中で２０１６サイズのコイン型非水溶媒系リチウ
ム二次電池を組み立てた。このような構成のリチウム二
次電池において、炭素質材料からなる正極にリチウムの
ドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求
めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で１
時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端子
間の平衡電位が４ｍＶになるまで行った。このときの電
気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、ドー
プ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次
に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープさ
れたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／
ｃｍ² の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操
作を繰り返し、端子電圧１．５ボルトをカットオフ電圧
とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重
量で除した値を、脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを
単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量
との差として、非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量
をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率
（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用さ
れたかを示す値である。

【００９８】以上のようにして求めた各炭素質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を、後記表２にま
とめて示す。

【００９９】本発明の実施例で得られた炭素質材料を使
用した二次電池は、ドープ容量と脱ドープ容量がともに
高く、両者の差で表される非脱ドープ容量が著しく小さ
いため、電池活物質の有効利用が可能であることがわか
る。

【０１００】比較例１で得られる炭素質材料を使用した
二次電池は、ドープ容量は大きいが、非脱ドープ容量が
非常に大きく、活物質であるリチウムが有効に利用され
ないという難点を有する。

【０１０１】比較例２〜５で得られる炭素質材料を使用
した二次電池では、脱ドープ容量が小さい。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、大き
いドープ、脱ドープ容量を兼ね備えた炭素質材料が提供
される。このような炭素質材料は、イネ科タケ類由来の
有機物を原料とし炭素化を適切に行うことにより容易に
製造される。本発明の炭素質材料を用いて作製した電極
を負極とすることにより、大きな充放電容量を有し、優
れた非水溶媒系二次電池の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。

【図２】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面
図。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部ブレート １０ 電極構造体 １１ 集電体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層

フロントページの続き (72)発明者 東 秀人 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 妹尾 直 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 世界 孝二 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 永峰 政幸 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニーエナジーテック内 (72)発明者 小丸 篤雄 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１ 株式会社ソニーエナジーテック内 (72)発明者 園部 直弘 福島県いわき市錦町原田160−１ (72)発明者 増子 二朗 福島県いわき市泉町黒須野字早稲田235− 26 (72)発明者 石川 実 福島県いわき市錦町落合１−２

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタノール法により求めた真密度が１．
   ４６ｇ／ｃｍ³ 以下、ヘリウム法により求めた真密度が
   １．７ｇ／ｃｍ³ 以上、元素分析により求めた水素原子
   と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃが０．１５以下、窒素吸着Ｂ
   ＥＴ法により求めた比表面積が５０ｍ² ／ｇ以下、炭酸
   ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とす
   る非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料。
2. 【請求項２】 蛍光Ｘ線分析法により求めたカリウム元
   素の含有率が０．５重量％以下であることを特徴とする
   請求項１記載の非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材
   料。
3. 【請求項３】 イネ科タケ類を炭素化して得られる炭素
   質材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の非
   水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料。
4. 【請求項４】 イネ科タケ類を、１０００℃〜１４００
   ℃の温度領域で、減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中
   で、炭素化することを特徴とする請求項１又は２記載の
   電極用炭素質材料の製造方法。
5. 【請求項５】 蛍光Ｘ線回折により求められるカリウム
   元素の含有率が０．５重量％以下のイネ科タケ類由来の
   炭素前駆体を、１０００℃〜１４００℃の温度領域で、
   減圧下あるいは不活性ガス雰囲気中で、炭素化すること
   を特徴とする請求項１又は２記載の電極用炭素質材料の
   製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１又は２記載の炭素質材料からな
   る負極を有する非水溶媒系二次電池。