CN1147952C - 用于无水二次电池的含碳电极材料、其制造方法及其应用 - Google Patents

用于无水二次电池的含碳电极材料、其制造方法及其应用

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Abstract

一种适用于无水溶剂型二次电池的含碳电极，可提高电池活性物质例如锂的掺杂和反掺杂容量，由含碳材料构成，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积。含碳材料通过在低压或通入不活泼气体流的情况下、在1000-1400℃碳化源于禾本科竹属的、具体为苦竹属或Bambusa属的有机材料而形成合适的多孔结构。

Description

用于无水二次电池的含碳电极材料、其制造方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种适合用作无水二次电池电极材料的含碳材料及其制造方法。本发明还涉及一种包含此种含碳电极材料的电极结构和一种具有此种电极结构的无水二次电池。
背景技术
随着电子器件和装置的尺寸减小，已要求开发更高能量密度的电池，根据此种要求，提出了各种无水电解液电池，包括所谓的锂电池。
然而，电池使用用于阴极的锂金属有一些困难，诸如(1)较差的充电特性，例如普通充电时间为5-10小时，及(2)较短的循环寿命等，尤其在该电池构成为二次电池的时候。这些困难全都归因于锂金属本身，并被认为是由例如伴随充放电循环重复出现的锂形式的变化、枝晶锂的形成或锂的不可逆变化引起的。
作为一种消除上述困难的措施，提出了使用用于阴极的含碳材料(例如日本专利特开昭(JP-A)62-90863和JP-A 62-122066)。通过利用夹有锂的碳化合物易于电化学地形成的现象，开发了此种阴极。例如，当包含碳的阴极在无水电解液中充电时，含锂阳极中的锂电化学地夹入阴极碳的层与层之间(即阴极碳用锂电化学地掺杂)。由此形成的掺杂有锂的碳起到锂电极的作用，在电池放电过程中，锂从碳层之间释放(或反掺杂)出，返回到阳极。
构成此种含碳阴极的含碳材料每单位重量的电流或电容量(Ah/kg)，由其中掺杂锂的容量决定，从而含碳阴极材料可按需要有尽可能大的锂掺杂容量(但理论上限为每6个碳原子有一个锂原子)。
而且，为保证紧凑电子器件或装置有足够的工作时间，并保证其电源组有足够的寿命，希望上述二次电池具有更高的能量密度并且要求开发一种具有更高的锂掺杂和反掺杂容量的含碳电极材料。
发明内容
考虑到上述问题，在研究开发更适用于无水二次电池的高性能含碳电极材料的过程中，我们已试验把源于植物的有机材料作为新的碳源，并且它具有植物纤维的特征。结果发现，通过适当煅烧并碳化某种纤维植物材料获得的含碳材料，制成了具有出乎意料大的掺杂和反掺杂容量的含碳材料，该含碳材料微孔丰富，适于用电池(或单元电池)活性物例如锂进行掺杂，这与常规含碳电极材料不一样，由此实现了本发明。
相应地，本发明主要目的是提供具有大掺杂和反掺杂容量的含碳材料。
本发明另一目的是提供一种制造这种含碳材料的方法，和一种具有由此种含碳材料构成的电极的无水二次电池。
根据本发明，提供一种用于无水二次电池的含碳电极材料，其中包含一种含碳材料，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积；以及≥10ml/g的二氧化碳吸附容量，且该含碳材料通过碳化源于禾本科竹属的有机材料而获得，该源于禾本科竹属的有机材料包含至少一种源于苦竹属和Bambusa属的有机材料。
根据本发明的含碳材料是所谓的非石墨化碳，并能在碳层之间和其微孔内存储电池活性物。而且，本发明含碳材料特征在于：用丁醇置换法测量的真密度最大为1.46g/cm3而用氦置换法测量的真密度最小为1.70g/cm3，这表示存在相当大比例的丁醇不能渗入而氦能侵入的微孔。此种丁醇不能渗入而氦能侵入的微孔对存储(即掺杂)活性物有用，并且相应地由于它的作用而得到活性物更大的掺杂和反掺杂容量。
根据本发明的含碳材料优选具有用X射线荧光分析测量的最大0.5wt％的钾含量。
根据本发明，进一步提供一种制造上述含碳电极材料的方法，其中包括：在低压下或在不活泼气体气氛中、在1000-1400℃温度下碳化所述源于禾本科竹属的有机材料，所述不活泼气体为氮气、氩气、氦气或它们的混合物。
根据本发明，还提供一种用于无水溶剂型二次电池的电极结构，其中包括：导电性衬底和置于导电性衬底至少一个表面上的复合电极层；且该复合电极层包含颗粒形式的含碳电极材料以及粘合剂，该含碳电极材料包含一种含碳材料，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积；以及≥10ml/g的二氧化碳吸附容量，且该含碳材料通过碳化源于禾本科竹属的有机材料而获得，该源于禾本科竹属的有机材料包含至少一种源于苦竹属和Bambusa属的有机材料。
根据本发明，进一步提供一种无水溶剂型二次电池，其中包括：阳极、阴极、分隔片以及置于阳极和阴极之间的无水电解液；且所述阳极和阴极中的至少一个包含下述的电板结构，该电极结构包括：导电性衬底和置于导电性衬底至少一个表面上的复合电极层；该复合电极层包含颗粒形式的含碳电极材料以及粘合剂，该含碳电极材料包含一种含碳材料，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积；以及≥10ml/g的二氧化碳吸附容量，且该含碳材料通过碳化源于禾本科竹属的有机材料而获得，该源于禾本科竹属的有机材料包含至少一种源于苦竹属和Bambusa属的有机材料。
附图说明
图1示出根据本发明构成的无水溶剂二次电池的局部立体透视图。
图2示出在二次电池中采用的电极结构的局部横截面视图。
具体实施方式
根据本发明的含碳材料特征在于：用以丁醇作为置换介质的丁醇置换法测量的真密度(以下有时称作“ρB”)最大为1.46g/cm3；以氦气作为置换介质的氦置换法测量的真密度(以下有时称作“ρH”)最小为1.7g/cm3；用元素分析测量的氢-碳原子比H/C最大0.15；BET比表面积(以下有时称作“SBET”)最大为50m2/g。
ρB超过1.46g/cm3的含碳材料导致有更小的掺杂-反掺杂容量。ρB优选≤1.45g/cm3。
ρH低于1.7g/cm3的含碳材料同样地导致掺杂-反掺杂容量减小。PH优选≥为1.8g/cm3，更优选≥1.9g/cm3。
氢-碳原子比H/C超过0.15的含碳材料，例如在最大800℃温度下处理有机物而获得的低温处理碳，或者比表面积SBET超过50m2/g的含碳材料，例如活性碳，是不优选的，因为非-反掺杂容量(即保留在没有反掺杂的含碳材料中的活性物的量)增加。H/C优选≤0.13，更优选≤0.1。比表面积SBET优选≤20m2/g，更优选≤10m2/g。
根据本发明的含碳材料另一特征在于：在0℃和平衡压力95kPa下测量的二氧化碳吸附容量≥10ml/g(此值为在0℃和1atm(100kPa)的标准状态(STP)下计算得到的气体比容)。具有低于10ml/g二氧化碳吸附容量的含碳材料对活性物例如锂仅有较小的掺杂容量。此种具有较小二氧化碳吸附容量的含碳材料没有足够发达的微孔，或形成有二氧化碳无法侵入的封闭孔。
可以相信，活性物例如锂可存储在或还可吸附在本发明含碳材料的微孔中。可以相信，具有上述较小二氧化碳吸附容量的含碳材料具有较少的能吸附活性物的孔，因而仅有较小的活性物掺杂容量。本发明含碳材料优选二氧化碳吸附容量≥15ml/g，更优选≥20ml/g。
根据本发明的含碳材料用X射线荧光分析测量钾含量，优选为≤0.5wt％。更大的钾含量引起更小的反掺杂容量和更大的非-反掺杂容量。钾含量更优选≤0.4wt％，进一步优选≤0.3wt％，最优选≤0.2wt％。
在用X射线衍射方法测量时，本发明含碳材料的(002)晶面间距≥0.365nm是合乎需要的，优选为0.370-0.395nm。
根据本发明的含碳材料通过在适合孔形成的条件下碳化各种有机材料来制造。
任何有机材料都可用作原料，只要它们能在其碳化过程中产生挥发物就行。若举例可包括自然存在的有机材料例如石油沥青和煤沥青、以及从天然有机材料例如石油中工业生产的各种有机材料。
石油或煤沥青可通过煤焦油、由乙烯残油、原油等高温热分解而获得的焦油、或由例如蒸馏(包括真空蒸馏、常压蒸馏和蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取、或化学缩聚过程而得到的沥青等来制得。
有机材料可包含任何有机化合物，若举例，包括：例如糠醇或糠醛的均聚物和共聚物的呋喃树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、卤化乙烯基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-亚胺树脂、聚酰胺树脂、例如聚乙炔和对聚苯的共轭树脂、纤维素及纤维素衍生物。
另外，其它现有有机原料的实例可包括：例如浓缩多环烃化合物，萘、菲、蒽、三亚苯、芘、二萘嵌苯(茈或蓓)、五苯、并五苯、及其衍生物，例如它们的相应的羧酸、羧酐和羧基亚胺；各种主要包含此种化合物的沥青，和浓缩杂多环化合物，例如苊、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹噁啉、呋喃烷、咔唑、吖啶、吩嗪和菲，及其衍生物。
根据需要有可能把含氧官能团引入到此种沥青材料或有机材料中。这可例如通过使用硝酸、硫酸或次论酸的含水溶液的湿式方法或使用例如空气或氧气的氧化性气体的干式方法实现。根据需要还有可能加入例如铁氯化物或锌氯化物的氯化合物，或者加入例如硫、硝铵或过硫酸铵的脱氧剂。
还可以通过掺和两种或多种上述有机材料，或通过掺和例如碳纤维的含碳材料和此种有机材料，为本发明含碳材料提供原料。
本发明的含碳材料可通过碳化上述有机原料来生产。对碳化最高温度和升温状态不特别限制。例如，在不活泼气氛中在300-800℃下经过初步煅烧之后，碳化在加热速度至少1℃/min、最大温度900-3000℃和在最高温度下的保持时间0-5小时的条件下进行。初步煅烧可省略。不活泼气氛可由不活泼气体形成，例如包括氮、氩和氦。还有可能使用包含少量卤族气体的不活泼气体。为获得含碳材料的成型形式，有机原料可在初步煅烧或碳化之前，或在初步煅烧或碳化过程中形成。得到的含碳材料可在研磨和分类后，也可以其成型形式用作含碳电极材料。研磨可在碳化前、碳化后或初步煅烧之后的任何阶段进行。
更具体地，本发明含碳材料根据下述方法容易制备。
因而，禾本科(即稻科)竹属植物材料在低压下或在不活泼气体气氛中、在1000-1400℃温度区域内碳化。不活泼气体可包含少量卤族气体。
另一方面，源于禾本科竹属的碳前体具有≤0.5wt％的钾含量，可在减压下或在不活泼气体气氛中、在1000-1400℃温度区域内碳化。在此，源于禾本科竹属的碳前体在后述脱灰处理之中或之后可包含源于禾本科竹属的有机材料，在煅烧中或进一步脱灰处理之后可包含此种源于禾本科竹属的有机材料的预煅烧产品。
用于上述方法的不活泼气体可为氮气、氩气、氦气或它们的混合物，根据需要可进一步包含少量卤族气体，例如氯气、溴气、碘气或氟气。优选氯气。在含卤素的不活泼气体中卤族气体的浓度优选为约4-40mol％。
作为形成根据本发明的含碳材料的优选碳源，禾本科竹属有机材料的优选例子包括(括弧中术语是日语的音译，而不管其是否有相应的英语(拉丁语或希腊语)术语无关)：Chnequea或Shibataea属(Okamezasa)、属(Shihouchiku)、属(Narihiradake(Rikuchudake、Narihiradake、Kumanarihira、Medaranarihira、Himeyashadake、Bizennarihira、Kenashinarihira、Yashadake、Nikkohnarihira、Aonarihira))、属(Tohchiku(Tohchiku))、Dendrocalamus、Melocanna或Pseudosasa属(Yadake(yakushimadake、Yadake、Men’yadake、Rakkyohyadake))、Sasaella属(Azumazasa(Reikoshino、Johbohzasa、Genkeichiku、Nambushino、Maezawazasa、Suekozasa))、Sasa属(Kumazasa(Kitamikozasa、Miyamasuzu、Geibikumazasa、Rokkohmiyamazasa、Yamatozasa、Yonaizasa、Kuzakaizasa、Kintaizasa、Shakotanchiku、Hushibutozasa、Tanahashizasa、Yasikumasozasa、Gotembazasa、Hatsurohzasa、Ohshidazasa、Himekamizasa、Nambusuzu、Fushigehimekamizasa、Kansaizasa、Miyamakumazasa、Tanzawazasa、Arimakosuzuinusuzu、Kumasuzuhangesuzu、Kesuzu、Kintaichishima、Nemaradidake))、Sasamorpha(Suzudake)、Chimobambusa属(kanchiku)、苦竹(Pleioblastus)属(Medake(Ryukyuhohiku)、Kanzachiku、Taiminchiku、Medakehagawarimedake、Sudareyoshigokidake、Bohshuhnezasa、Azumamezasa、Johhoujidake、Oroshimachiku、Kenezasa)、Bambusa属(Sorunii竹或Houraichiku(Houraichiku、Shuchiku、Dausanchiku))、和属(Shichiku)。在它们中，属于苦竹属或Bambusa属的有机材料是优选的。
在使用上述竹属有机材料时，有可能使用多种或多属的竹。
在碳化之前，此种源于禾本科竹属的有机材料优选在不活泼气体气氛中或在减压下、在300-800℃内预煅烧，以便除去焦油和其它挥发物。此种植物材料可包含钾，其含量取决于植物种类，通过碳化高钾含量的原料而获得的含碳材料用作含碳电极材料有较差的性能，例如对于活性物如锂有更小的反-反掺杂容量和更大的非-反掺杂容量。
源于禾本科竹属的有机材料，或从此种有机材料预煅烧得到的碳前体通过脱灰处理可形成有减少的钾含量。容许的钾含量为最大0.5wt％，优选≤0.4wt％，更优选≤0.3wt％，最优选≤0.2wt％。碳化后的含碳材料应该满足这个条件，但优选为碳化前的前体已满足此条件。
从源于禾本科竹属的有机材料除去钾(即脱灰)优选通过在粗碎之中或之后把此种有机材料、或把在大约300-800℃温度初步煅烧此种有机材料而形成的碳前体研磨成微粒，并接着把微粒浸入酸例如盐酸、或水中除灰而实现。如果要进行脱灰处理的材料有较大的粒径，脱灰效率显著降低，因而要脱灰的材料应优选为平均粒径≤100μm的颗粒形式，平均粒径更优选≤50μm。脱灰处理优选作用到在约300-800℃预煅烧而获得的碳前体上，以便得到良好的脱灰效率。超过800℃的更高预煅烧温度是不优选的，因为它反而导致脱灰效率降低。
更具体地，脱灰处理通过把要脱灰的材料浸入酸例如盐酸、或水中，从其萃取并除去钾而实现。在使用水的情形中，脱灰温度优选至少50℃，更优选80℃或更高，而更低的水温导致脱灰效率显著降低。
至于作为脱灰操作的浸入，为提高脱灰效率，重复进行短时浸入比进行一次长时间浸入更有效。脱灰优选通过在浸入酸中后，浸入水中2次或多次实现。
碳化可根据需要进行但要小心，以便不妨碍多孔结构的形成，该结构是因焦油或分解产品例如氢和甲烷而引发。如果碳化允许在分解产品的浓密气氛中进行，微孔的形成容易不充分，导致含碳材料有更低的活性物掺杂容量。
由于脉管、筛管等的存在，源于禾本科竹属的有机材料本来就是多孔的，在碳化过程中，分解产品的扩散或移动便于产生大量的相对大直径的孔。
根据本发明生产方法的优选实施例，对源于禾本科竹属的碳前体进行碳化，同时通入不活泼气体或含卤素的不活泼气体(以下有时统称为“处理气体”)与碳前体接触。在此情况下，要碳化的材料(即碳前体)在反应器内以叠层方式放置并碳化，同时在外部空间通入不活泼气体但与层接触(外部-层通入方案)；或者，要碳化的材料(碳前体)以层或床放置并碳化，同时从层内或床内通入不活泼气体(内部-层通入方案)。
在分批的外部-层通入方案中，优选尽可能薄地压缩要碳化材料的厚度，以便增加材料层与不活泼气体的接触面积，并允许材料的分解产品迅速从系统中去除。要碳化材料的堆层厚度优选≤50mm，更优选≤30mm。不活泼气体以≥1mm/sec的基于反应器未满的速度供给或通入，优选≥5mm/sec。
优选采用使用流化床、固定床等的连续型或周期型内部-层通入方案。在此情形中，不活泼气体优选以每克要碳化材料≥10ml、更优选≥50ml、进一步优选≥100ml的比例供给或通入，同时它取决于每单位时间要碳化材料的量。考虑到产品含碳材料的性质，优选更高的不活泼气体供给比例，但具体地，供给比例为每克要碳化材料≤500ml。此处所指气体供给比例根据标准状态(0℃和1atm)下的处理气体体积计算。
碳化可在1000-1400℃温度下进行。在低于1000℃的温度碳化导致产品含碳材料增加非-反掺杂活性物的容量。在高于1000℃的温度碳化导致减少掺杂活性物的容量。
下面，描述本发明无水溶剂二次电池。
根据本发明的含碳材料具有适于掺杂锂的显微结构，并可适于用作锂电池电极材料以构成要掺杂活性物锂的阳极或阴极。特别优选用含碳材料构成阴极，以掺杂锂作为无水溶剂锂二次电池的阴极活性物。
图1用局部放大图示出作为根据本发明电池的优选实施例的无水溶剂锂二次电池。
更具体地，二次电池基本上包括浸渍有电解液的层叠结构，其中包括：阳极1、阴极2和置于阳极1和阴极2之间、并包括聚合物材料微孔膜的分隔片3，该聚合物材料例如为聚乙烯或聚丙烯。层叠结构以涡旋形状缠绕形成发电元件，该元件置于具有构成阴极终端5a的底部的金属壳5中。在二次电池中，阴极2电连接到阴极终端5a上，电池最上部通过放置填料6和盖有顶板8的安全阀7构成，顶板8具有构成电连接到阳极的阳极终端8a的凸出部。进一步地，壳5的最上部边缘5b向内侧卷边形成封装发电元件的完全密封单元电池结构。
在此，阳极1或阴极2可由具有图2部分所示断面结构的电极结构10构成。更具体地，电极结构10包括导电性衬底11和在导电性衬底11至少一个表面上、优选为图2所示的两个表面上的复合电极层(12a、12b)，衬底11包含例如铁、不锈钢、铜、铝、镍或钛的金属箔或金属丝网，且对于小尺寸电池而言，厚度为例如5-100μm或5-20μm，复合电极层(12a、12b)对于小尺寸电池而言，厚度为例如10-1000μm，优选10-200μm。
复合电极层12a和12b为分别形成在导电性衬底11上的层，其中包含根据本发明的颗粒性含碳材料、可选地包含例如导电碳的导电性材料、并包含例如聚偏氟乙烯或偏氟乙烯共聚物的粘合剂。
更具体地，在使用根据本发明的含碳材料来生产上述无水溶剂二次电池的电极结构10(图2，与图1中的电极1或2对应)的情况下，含碳材料可选地形成为平均粒径5-100μm的微粒，然后与对无水溶剂稳定的粘合剂例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯混合，涂敷到导电性衬底11例如圆形或矩形的金属板上形成例如10-200μm厚的层。粘合剂优选以含碳材料1-20wt％的比例加入。如果粘合剂的量过多，形成的电极容易有太大的电阻并对电池形成有较大的内部电阻。另一方面，如果粘合剂的量太小，碳材料的颗粒与颗粒之间并且与导电性衬底11之间的粘合力容易不够。上述成份和值是根据尺寸相对较小的二次电池的生产提出的，然而，对于更大尺寸二次电池的生产，也有可能，例如通过压制成型，把上述含碳材料微粒与粘合剂的混合物形成为更厚的成型产品，并电连接到导电性衬底的成型产品上。
本发明含碳材料通过利用其良好的掺杂特性，也可用作无水溶剂型二次电池的阳极材料，但更优选用作无水溶剂型二次电池的阴极材料，具体地用于构成上述要掺杂作为锂二次电池活性物的锂的阴极。
在后一情形中，阳极可通过使用根据目标电池型号而选择的金属氧化物，金属硫酸盐或特定聚合物作为活性物而构成。例如，无锂金属硫化物或金属氧化物例如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5可用作无水电解液锂二次电池的阳极活性物，但是，为了构成高能量密度的电池，优选使用主要包含LixMO2的锂合成物，其中M代表至少一种过渡金属，x是一般满足0.05≤x≤1.10的数字。构成锂合成氧化物的金属M优选为例如Co、Ni或Mn。此种锂合成氧化物的具体实例包括：LiCoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-yO2(其中数字x和y随所涉及电池的充电-放电状态变化并且一般满足0.7＜x＜1.2且0＜y＜1)、以及LiMn2O4。此种锂合成氧化物可通过研磨并以所需比例混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物和另一种金属的盐或化合物，并在600-1000℃温度范围内在氧化性气体气氛中煅烧该混合物而制备。
用于上述阳极和阴极组合的无水电解液一般通过把电解质溶于无水溶剂中而形成。无水溶剂包含一种或两种或多种有机溶剂，例如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、环砜烷和1，3-二氧戊环。溶于此种无水溶剂中以构成无水电解液的电解质包含轻金属例如锂、钠或铝的盐，这根据使用无水电解液的电池的型号来选择。例如，在构成无水电解液锂二次电池的情形中，电解质的实例可包括：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4和LiN(SO2CF3)2。还有可能使用凝胶形式电解质、聚合物电解质或无机固体电解质来取代此种电解液。
如以上参照图1所述，本发明二次电池一般如下形成：即把以上形成的阳极1和阴极2相对放置，可选地在它们之间放置由例如无纺布或其它多孔材料组成的可渗透液体的分隔片3，并把阳极阴极和中间的可渗透分隔片浸入如上所述的电解液中。
以上描述了作为根据本发明的无水二次电池实施例的圆柱电池。然而，根据本发明的无水二次电池基本上还可有其它形状，例如硬币、长方体、或纸张或薄片的形状。
另外，此处所述的各种参数的测量，即用丁醇置换法测量真密度、用氦置换法测量真密度、用氮吸附测量比表面积、氢/碳原子比(H/C)的测量、用X射线荧光分析测量钾含量、用X射线衍射测量平均层间距d002、以及含碳材料在0℃的CO2吸附能力的测量，以下述方式进行。
用丁醇置换法测量真密度(ρB)
含碳材料试样的真密度通过把1-丁醇作为置换介质，根据JISR7212中规定的方法用比重计测量，其要点如下所述。
将大约40ml内部容积并配有侧管的比重瓶(比重计)精确称重(m1)。在瓶的底部，放置试样以便形成大约10mm的扁平厚度，测量总重(m2)。再慢慢加入1-丁醇直至从瓶底量起的深度大约为20mm。接着轻微振动瓶以确认大的气泡消失，然后把比重瓶放入真空干燥器，慢慢抽真空到2.0-2.7kPa压力。此压力至少保持20分钟，在停止出现气泡后，取出比重瓶。进一步往该瓶注入1-丁醇，并把塞子放在其上。该瓶进一步在恒温水容器中(控制在30±0.03℃)浸没至少15分钟，以把1-丁醇液面设置在标准线。随后取出瓶并彻底擦净其外表面以便精确对该瓶称重(m4)。
另外单独地，相同比重瓶仅注入1-丁醇并浸没在恒温水容器中，随后设置标准线并精确称重以获得质量(m3)。
而且，比重瓶单独地在沸腾后立即注入蒸馏水除去溶解的气体并相似地浸没在恒温水容器中，随后设置标准线并精确称重以获得质量(m5)。
ρB由以下公式计算。
ρB＝(m2-m1)(m3-m1)d/[(m2-m1-(m4-m3))(m5-m1)]
其中d指水在30℃时的比重(＝0.9946)。
用氦置换法测量真密度(ρH)
通过使用从Micromeritics Co.得到的“多容积比重计1305”(Multi-Volume Pycnometer 1305商品名)，测量在最大1Pa低压下、在200℃烘干2小时后的试样的ρH。测量过程中环境温度恒定在23℃。在此方法中使用的每个压力均为从绝对压力减去环境压力而得到的表压。
测量仪器(“多容积比重计1305”)包括配有测量室内压力的压力计的试样室，以及通过带阀门的连接管连接到试样室的膨胀室。带有截止阀的氦气输入管连接到试样室，带有截止阀的氦气排出管连接到膨胀室。
以下述方式进行测量。试样室容积(VCELL)和膨胀室容积(VEXP)事先用标准容器测量。
试样放在试样室内，仪器内部空间用氦气置换，氦气从试样室的氦气输入管、连接管和膨胀室的氦气排出管通入2小时。然后关闭在试样室和膨胀室之间的阀以及在连接到膨胀室的氦气排出管中的阀(因此氦气以与环境压力相同的压力保留在膨胀室内)。接着，从连接到试样室的氦气输入管输入氦气，直至压力高达134kPa，然后关闭氦气输入管中的截止阀。关闭截止阀后5分钟时测量试样室压力(P1)。随后打开试样室和膨胀室之间的阀，把氦气输送到膨胀室以在系统中提供相等压力(P2)，并在打开后5分钟测量。
由以下公式计算试样容积(VSAMP)
VSAMP＝VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
相应地，当试样重量为WSAMP时，试样密度(ρH)由下式计算。
ρH＝WSAMP/VSAMP
通过氮吸附测量比表面积
从BET公式推导出的近似公式：
Vm＝1/(V-(1-x))，
根据使用氮吸附的BET单点法，用于在相对压力x(＝0.3)下从所测得的氮容积V获得Vm(需要在试样表面上形成氮单分子层的所吸附氮的量(cm3/g-试样))。从因而获得的Vm值，比表面积SBET基于以下公式计算，
SBET＝4.35·Vm(m2/g)。
更具体地，含碳材料上的氮吸附通过使用“流量吸附II2300”(由Micromeritics Instrument Corp.得到)以下述方式在液氮温度下进行。
把研磨成平均直径约5-50μm的试样含碳材料塞入试样管，冷却试样管到-196℃，同时通入含有30mol％浓度氮的氦气，由此使含碳材料吸附氮。然后把试样管恢复到室温，用导热型探测器测量从试样放出的氮的量，由此获得被吸附的氮的量V(cm3/g-试样)。
通过X射线荧光分析测量钾含量
对于钾含量测量，事先制备具有规定钾含量的碳试样，并用X射线荧光分析仪进行测量以制作表示钾Kα射线强度和钾含量关系的校准曲线。然后用X射线荧光分析含碳材料试样测量钾Kα射线强度，根据校准曲线获得钾含量。校准曲线在0-2.5wt％钾含量范围内近似为通过原点的直线。
用于制作校准曲线的碳试样以下述方式制备。把在1200℃煅烧制备成的不含钾的石油焦研磨成平均粒径20μm以获得粉末状含碳材料。规定量的碳酸氢钾加入到每个含碳材料中并在加入一些去离子水后搅拌，把得到的混合物烘干。以此方式，制备了几个具有规定钾含量的碳试样。
使用“RIGAKU系统3082E2”(从Rigaku Denki K.K.得到)以下述方式进行X射线荧光分析。使用了上部照射型夹具，试样测量区域设置在直径20mm的圆形内。更具体地，直径20mm高5mm的圆环放在滤纸上，0.935g含碳材料试样放在圆环内，表面覆盖有聚对苯二甲基乙二酯膜，对它进行测量。通过使用锗作为分析晶体并用比例计数器作为探测器，以1deg/min扫描速度在60-73度的2θ范围内进行测量。
含碳材料的d002
含碳材料的粉末试样塞入铝制试样容器中，并通过石墨单色仪，用单色CuKα射线(波长λ＝0.15418nm)照射获得X射线衍射图案。衍射图案的峰值位置用重心法(即通过得到衍射线重心位置来决定对应于重心位置2θ值的峰值位置的方法)决定，并用作为标准物质的高纯度硅粉的(111)平面衍射峰值来校准。d002值由以下Bragg公式计算。
d002＝λ/(2·sinθ)(Bragg公式)
氢/碳(H/C)原子比
含碳材料试样用CHN分析仪进行元素分析，氢/碳(H/C)原子比根据基于试样中氢和碳重量比例的氢/碳原子数量比来计算。
二氧化碳吸附容量
使用真空干燥器把含碳材料试样在真空内130℃下烘干至少3小时，以形成用于测量二氧化碳吸附容量的试样，该测量使用仪器“Omnisorb 100 CX”(从Coulter Electronics，Inc.得到)。
为了测量，把0.2g此种试样放在试样管中，并在最大为10-3Pa的真空中、在200℃烘干至少3小时，随后进行二氧化碳吸附容量的测量。
在设定的0℃吸附温度下，根据测量二氧化碳吸附容量的恒定容积方法，该吸附容量用ml/g表示且是在标准状态下(STP)计算的，装有测量试样的试样管抽真空到减压最大0.4Pa，然后输入二氧化碳气体，并由试样吸附，直到95kPa平衡压力(对应于相对压力0.027)为止。
实例
下面，根据实例和比较例更具体地描述本发明。下述处理气体的所有容积和流量都是在标准状态(0℃，1atm)下计算的值。
实例1
把分别生长在越南的苦竹属竹块(尺寸约为3mm×3mm×3mm)和Bambusa属竹块(尺寸约为3mm×3mm×3mm)以1∶1重量比混合成原料，并把它加热到500℃，且在氮气氛(正常压力)中保持在500℃下5小时进行初步煅烧，以制备具有最大2wt％挥化物含量的碳前体。把碳前体研磨成粒径约25μm、重量平均的粉末状碳前体，它有0.5wt％的钾含量。把大约3g粉末状碳前体在铝制坩锅中堆放成约1-2mm厚的层，然后放置在直径75mm的水平管炉中以5℃/min速率加热到1200℃，并在1200℃保持1小时进行碳化，同时以5升/min速率通入氮气。
由此获得的含碳材料的性质与在下述实施和比较例中制备的含碳材料的性质统一在下表1中示出。
实例2
对在实例1中制备的粉末状碳前体进行两个周期的脱灰处理，其中每一个周期包括浸渍在35％盐酸中1小时和在沸水中清洗1小时，以获得钾含量≤0.1wt％的已脱灰粉末状碳前体。把已脱灰粉末状碳前体再次研磨形成平均粒径25μm的粉末状碳前体。把大约3g粉末状碳前体堆放在铝制坩锅中，然后放置在直径75mm的水平管炉中以5℃/min速率加热到1100℃，并在1100℃1保持小时进行碳化。
实例3和4
以与实例2中相同的方式制备含碳材料，不同地是把碳化温度分别改为1200℃(实例3)和1300℃(实例4)。
比较例1和2
以与实例2中相同的方式制备含碳材料，不同地是把碳化温度分别改为800℃(比较例1)和1500℃(比较例2)。
比较例3
用热水清洗过的咖啡豆在氮气气氛(正常压力)中在500℃保持5小时进行预煅烧，然后研磨成平均粒径25μm的粉末状碳前体，以与实施例1相同的方式进行碳化。
比较例4
椰子壳炭(从M.C.Carbon K.K.得到)在氮气气氛(正常压力)中加热到500℃，并在500℃保持5小时进行预煅烧，得到具有最大2wt％挥发物含量的碳前体。把碳前体研磨成平均粒径25μm的粉末状碳前体。把大约3g粉末状碳前体堆放在铝制坩锅中，然后放置在直径75mm的水平管炉中以5℃/min速率加热到1200℃，并在1200℃保持1小时进行碳化，同时以5升/min速率通入氮气。
比较例5
毛竹属(Mohsoh竹)(产于日本Fukushima-ken；树龄：3年，直径：约70mm)的树干在氮气气氛(正常压力)中在600℃预煅烧1小时，然后研磨成平均粒径25μm的粉末状碳前体。对该粉末状碳前体进行两个周期的脱灰处理，其中每一个周期包括浸渍在35％盐酸中1小时和在沸水中清洗1小时，以获得已脱灰粉末状碳前体。把已脱灰粉末状碳前体再次研磨形成平均粒径25μm的粉末状碳前体。
把大约3g的已脱灰粉末状碳前体在直径75mm的水平管炉中堆放成大约1-2mm厚的层，以5℃/min速率加热到1200℃，并在1200℃保持1小时进行碳化，同时以5升/min速率通入氮气。
在上述实例和比较例中制备的含碳材料的性质统一在下表1中示出。
活性物的掺杂/反掺杂容量
在实例和比较例中获得的含碳材料分别用于制备无水溶剂二次电池(单元电池)，其性能用下述方式进行评价。
含碳材料一般适于构成无水溶剂二次电池的阴极。然而，为了不受相性相反的电极的材料性能波动影响而精确评价含碳材料的性能，该性能包括单元电池活性物的掺杂容量(A)、反掺杂容量(B)以及非-反掺杂容量(A-B)，把大大超量的有稳定性能的锂金属用作阴极，把以上制备的每种含碳材料用作构成阳极，由此形成锂二次电池，对其性能进行评价。
更具体地，阳极(碳极)如下述制备。也就是说，90重量份以微粒形式由此配制的含碳材料和10重量份聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮一起混合形成糊状复合物，随后把该复合物均匀涂敷到铝箔上。该复合物在烘干后从铝箔上剥离并压印成15mm直径圆盘形含碳膜。独立地，将17mm直径圆盘形不锈钢网点焊到2016尺寸(即直径20mm×厚度1.6mm)硬币形单元电池壳的内盖上，把上述制备的圆盘形含碳膜被加压键合到圆盘形不锈钢网上，以形成包含大约20mg含碳材料的阳极。
另一方面，阴极(锂电极)在氩气氛的手套箱中用以下方式制备。把17mm直径圆盘形不锈钢网点焊到2016尺寸硬币形单元电池壳的外盖上，压印0.5mm厚金属锂片而形成的15mm直径锂圆盘被加压键合到圆盘形不锈钢网上，形成阴极。
由此制备的阳极和阴极、置于它们之间作为分隔片的多孔聚丙烯膜、包含丙烯碳酸酯和二甲氧基乙烷1∶1(体积比)的混合物溶剂的电解液以及以1mol/升比率溶解于其中的LiClO4，在氩手套箱中与由聚乙烯制作的填料一起形成2016尺寸的硬币形无水溶剂锂二次电池。
在由此构成的锂二次电池中，阳极中的含碳材料进行锂的掺杂和反掺杂，以评价其容量。
更具体地，掺杂通过重复包括1小时电流密度为0.5mA/cm2的导电和2小时停顿的循环，直到阳极阴极间的平衡电势达到4mV而实现。因而通入的电流除以含碳材料的重量得到掺杂容量(A)，以Ah/kg表示。然后以相似的方式，以相反方向通入电流，从已掺杂的含碳材料反掺杂锂。反掺杂通过重复包括1小时电流密度为0.5mA/cm2的导电和2小时停顿的循环，下降到截止电压为1.5V来实现。因而通入的电流除以含碳材料的重量得到反掺杂容量(B)，以Ah/kg表示。然后当掺杂容量(A)和反掺杂容量(B)之间存在差别时计算非-反掺杂容量(A-B)，用掺杂容量(A)去除反掺杂容量(B)并用100乘以商(B/A)得到放电效率(％)。放电效率是有效利用活性物的量度。
用以上述方式测量的各种含碳材料阳极的锂二次电池的性能在下表2中总结。
参照表2所示结果，可以认为，通过使用从本发明实例中得到的含碳材料而制备的二次电池具有高掺杂容量、高反掺杂容量，且在掺杂容量和反掺杂容量之间存在差别时有非常小的非-反掺杂容量，因而可以有效利用单元电池活性物。
用比较例1的含碳材料得到的二次电池不但有较大的掺杂容量而且有非常大的非-反掺杂容量，因而具有活性物锂得不到有效利用的困难。
用比较例2-5的含碳材料得到的二次电池具有更小的反掺杂容量。
表1：含碳材料的性质
  起始材料   碳化温度(℃)   ρB(g/cm3)   ρH(g/cm3)   H/C   SBET(m2/g)   K含量(％)   d002(nm)     *1ACO2(ml/g)
实例1   竹混合*2   1200   1.43   2.10   0.07   2.0   0.52   0.385     25
实例2   ″   1100   1.45   2.10   0.10   2.7   0.12   0.394     65
实例3   ″   1200   1.42   2.14   0.07   1.3   0.12   0.388     53
实例4   ″   1300   1.42   2.11   0.06   1.0   0.11   0.387     25
比较例1   竹混合*2   800   1.45   1.71   0.23   63   0.14   0.396     68
比较例2   ″   1500   1.41   1.52   0.02   0.8   0.09   0.373     1
比较例3   咖啡豆   1200   1.45   1.52   0.03   3.2   0.80   0.377     2
比较例4   椰子壳   1200   1.48   2.07   0.03   1.1   0.92   0.389     15
比较例5   毛竹属   1200   1.47   2.11   0.05   3.0   0.10   0.388     6
*1 ACO2：二氧化碳吸附容量(ml(STP)/g-碳)
*2竹混合：苦竹属和Bambusa属1∶1(重量比)的混合物
表2：电池性能
掺杂容量(A)(Ah/kg) 反掺杂容量(B)(Ah/kg) 非-反掺杂容量(A-B)(Ah/kg) 放电效率(％)(B/A)×100
实例1 595 490 105 82.4
实例2 775 630 145 81.3
实例3 710 580 130 81.7
实例4 560 500 60 89.3
比较例1 805 450 355 55.9
比较例2 370 325 45 87.8
比较例3 507 407 100 80.3
比较例4 538 437 101 81.2
比较例5 550 460 90 83.6
工业应用
如上所述，根据本发明可得到具有大掺杂容量和大反掺杂容量的含碳材料。通过在适当的碳化条件下碳化源于禾本科竹属的有机材料容易生产此种含碳材料。通过用根据本发明的含碳材料而制备的阴极，有可能提供具有包括大充放电容量的优异性能的无水二次电池。

Claims (9)

1.一种用于无水二次电池的含碳电极材料，其中包含一种含碳材料，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积；以及≥10ml/g的二氧化碳吸附容量，且该含碳材料通过碳化源于禾本科竹属的有机材料而获得，该源于禾本科竹属的有机材料包含至少一种源于苦竹属和Bambusa属的有机材料。
2.如权利要求1所述的含碳电极材料，其中用X射线荧光分析测量的钾含量≤0.5wt％。
3.一种制造如权利要求1所述的含碳电极材料的方法，其中包括：在低压下或在不活泼气体气氛中、在1000-1400℃温度下碳化所述源于禾本科竹属的有机材料，所述不活泼气体为氮气、氩气、氦气或它们的混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中进一步包括：用于湿式处理有机材料以提供用X射线荧光分析测量的钾含量≤0.5wt％的脱灰处理步骤。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述不活泼气体还包括卤素气体。
6.一种用于无水溶剂型二次电池的电极结构，其中包括：导电性衬底和置于导电性衬底至少一个表面上的复合电极层；且
该复合电极层包含颗粒形式的含碳电极材料以及粘合剂，
该含碳电极材料包含一种含碳材料，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氦置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积；以及≥10ml/g的二氧化碳吸附容量，且该含碳材料通过碳化源于禾本科竹属的有机材料而获得，该源于禾本科竹属的有机材料包含至少一种源于苦竹属和Bambusa属的有机材料。
7.如权利要求6所述的电极结构，其中所述含碳材料的用X射线荧光分析测量的钾含量≤0.5wt％。
8.一种无水溶剂型二次电池，其中包括：阳极、阴极、分隔片以及置于阳极和阴极之间的无水电解液；且
所述阳极和阴极中的至少一个包含下述的电极结构，该电极结构包括：导电性衬底和置于导电性衬底至少一个表面上的复合电极层；
该复合电极层包含颗粒形式的含碳电极材料以及粘合剂，
该含碳电极材料包含一种含碳材料，该含碳材料具有：用丁醇置换法测量为≤1.46g/cm3的真密度；用氮置换法测量为≥1.7g/cm3的真密度；用元素分析测量为≤0.15的氢-碳原子比H/C；用氮吸附BET方法测量为≤50m2/g的BET比表面积；以及≥10ml/g的二氧化碳吸附容量，且该含碳材料通过碳化源于禾本科竹属的有机材料而获得，该源于禾本科竹属的有机材料包含至少一种源于苦竹属和Bambusa属的有机材料。
9.如权利要求8所述的无水溶剂型二次电池，其中所述含碳材料的用X射线荧光分析测量的钾含量≤0.5wt％。
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