CN104428926A - 非水电解质二次电池用负极电极 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极电极 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有石墨材料以及不可石墨化碳质材料，不因吸收水分而容易造成劣化，并且具有优异的充放电循环耐久性的非水电解质二次电池负极用材料、使用该材料的非水电解质二次电池负极、以及使用上述材料及负极的低电阻且循环耐久性优异的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池负极用材料含有碳质材料及石墨材料，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50为2～50μm，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔为0.365～0.400nm，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法测量的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。

Description

非水电解质二次电池用负极电极
技术领域
本发明涉及一种含碳质材料和石墨的非水电解质二次电池负极用电极。
背景技术
近年来，人们对环境问题日益关注，因此业内正在研究电动汽车上搭载能量密度高、输出特性优异的大型锂离子二次电池。用于手机及笔记本电脑等小型便携式设备时，单位体积的容量变得重要，所以作为以密度大的石墨材料为主的负极活性物质一直被使用。但是，使用车载用锂离子二次电池时，由于其体积大并且价格高，中途更换困难，因此需要其至少具有与汽车相同的耐久性，能够实现10年以上的寿命性能(高耐久性)。
使用石墨材料或者石墨构造发达的碳质材料时，会因锂的掺杂、去掺杂的反复进行而造成结晶膨胀收缩，因此容易引起破坏，会导致充放电的反复使用性能的劣化，因此不适合作为需要具有高循环耐久性的车载用锂离子二次电池的负极材料使用。
另一方面，从锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩小，具有高循环耐久性的观点考量，不可石墨化碳适合用于汽车用途(专利文献1)。因此，在尝试将石墨材料与不可石墨化碳混合作为负极活性物质使用后，获得了具有优异循环耐久性的锂离子二次电池(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平8-64207号公报
专利文献2：日本专利特开2006-338977号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明的目的在于提供一种含有石墨材料以及不可石墨化碳质材料，吸收水分也不易劣化，并且充放电循环耐久性优异的非水电解质二次电池负极用材料，以及使用该材料的非水电解质二次电池负极。进而，还提供一种使用上述材料，及低电阻且循环耐久性优异的非水电解质二次电池。
发明内容
本发明者等通过对负极用活性物质的深入研究，发现负极用碳质材料具有特定的钾含量、平均粒径、002面的平均面间隔、氢原子与碳原子的原子比、以及真密度，尽管为不可石墨化碳质材料，但水分吸附性低，因此即使与石墨并用，暴露试验中的劣化也小，从而完成了本发明。
一般而言，不可石墨化碳比易石墨化碳具有更多的空孔，因此容易吸水。本发明中使用的碳质材料具有特定的物性，因此水分吸附性低。所以，为了对充放电特性和循环特性进行优化，可将石墨材料和不可石墨化碳进行混合使用。如此，不会因为吸收电池制造环境中的水分造成特性劣化。
此外，通常电极活性物质是使用粘合剂涂布在集电基板上，成形为带状等规定形状，但在此成形中，是使用有机溶剂或水，以浆状或糊状的形态使用。现有不可石墨化碳容易吸水，因此不可使用高吸水性的水溶性高分子作为粘合剂。本发明中使用的碳质材料由于具有特定的物性，因此水分吸附性低。因此，将石墨材料与不可石墨化碳混合作为负极用活性物质使用时，可使用水溶性高分子作为粘合剂，从而可提供低电阻且循环耐久性优异的非水电解质二次电池。
因此，本发明涉及：
[1]一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中
所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化从而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50在2μm以上50μm以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔在0.365nm以上0.400nm以下，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，
所述石墨材料通过粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上；
[2]如[1]所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料的钙含量为0.02质量％以下；
[3]如[1]或[2]所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述来源于植物的有机物包含来源于咖啡豆的有机物；
[4]如[1]至[3]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料利用丁醇法计算得到的真密度(ρBt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的真密度(ρH)的比(ρH/ρBt)在1.18以上1.38以下；
[5]一种非水电解质二次电池用负极电极，其含有如[1]至[4]中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料；
[6]如[5]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，进一步含有水溶性高分子；
[7]如[6]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是含有共轭二烯或丙烯酸酯作为结构单元的聚合物；
[8]如[6]或[7]所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸盐；
[9]一种非水电解质二次电池，其含有如[5]至[8]中任一项所述的非水电解质二次电池用负极电极；
[10]如[9]所述的非水电解质二次电池，其中，电解液中含有添加剂，该添加剂在量子化学计算方法中，通过AM1计算方法计算得到的LUMO值在-1.1eV以上1.11eV以下范围；
[11]如[10]所述的非水电解质二次电池，其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸锂、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸锂；以及
[12]一种车辆，其搭载有如[9]至[11]中任一项所述的非水电解质二次电池。
发明效果
本发明中的负极用碳质材料具有特定的钾含量、平均粒径、002面的平均面间隔、氢原子与碳原子的原子比、以及真密度，尽管为不可石墨化碳质材料，但水分吸附性低，因此即使与石墨并用，暴露试验中充放电特性的劣化也小。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[1]非水电解质二次电池负极用材料
本发明的负极用材料，是含有碳质材料及石墨材料的非水电解质二次电池负极用材料，其特征在于，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50为2～50μm，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔为0.365～0.400nm，通过元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法测量的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。
A.碳质材料
本发明中所使用的碳质材料含有以来源于植物的有机物作为碳源的不可石墨化碳质材料。不可石墨化碳由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成粒子的膨胀收缩小，具有高循环耐久性。作为这种来源于植物的有机物，在本发明制造方法的说明中详细阐述。
来源于植物的有机物含有碱金属(例如钾、钠)、碱土类金属(例如镁或钙)、过渡金属(例如铁或铜)以及其他元素类，优选使这些金属类的含量也减少。如果含有这些金属，在对负极进行去掺杂时就会有杂质溶出于电解液中，极有可能对电池性能或安全性造成不良影响。
本发明中使用的碳质材料中，钾元素含量优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料的钾含量超过0.5质量％时，可能会使去掺杂容量变小，并且非去掺杂容量变大。
本发明中使用的碳质材料中，钙含量优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下，特别优选为0.005质量％以下。非水电解质二次电池使用的负极用碳质材料的钙含量多时，可能会因微小短路引起发热。此外，还可能给掺杂特性和去掺杂特性造成不良影响。
此外，利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧的碳质材料中的卤素含量虽无限定，但优选为50～10000ppm，进一步优选为100～5000ppm，特别优选200～3000ppm。
因此，本发明涉及一种含有碳质材料及石墨材料的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，卤素含量为50～10000ppm，平均粒径Dv50为2～50μm，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔为0.365～0.400nm，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，所述石墨材料利用粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。
本发明中使用的碳质材料的平均粒径(体积平均粒径：Dv50)优选为2～50μm。平均粒径低于2μm时，微粉会增加，因此比表面积增加，与电解液的反应性提高，充电后无法放电的不可逆容量增加，正极容量浪费的比例会增加，因此并非优选。此外，制造负极电极后，在碳质材料之间形成的单个空隙变小，电解液中锂的移动受到限制，因此并非优选。作为平均粒径，下限优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，特别优选为4μm以上。另一方面，当平均粒径在50μm以下时，粒子内锂的扩散自由行程小，快速充放电变得可能。进而，锂离子二次电池中，为提高输入输出特性，很重要的是增大电极面积，因此配制电极时，有必要降低活性物质涂层到集电板上的厚度。为了降低涂层厚度，有必要减小活性物质的粒径。从此观点考量，平均粒径的上限优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，更优选为30μm以下，特别优选为25μm以下，最优选为20μm以下。
结晶完全性越高，碳质材料中(002)面的平均层面间隔越显示较小的值，理想的石墨结构中，将显示值0.3354nm，结构越紊乱，该值越有增加的趋势因此，平均层面间隔是表示碳构造的有效指标。本发明所述非水电解质二次电池用碳质材料利用X射线衍射法计算的002面的平均面间隔优选为0.365nm以上，进一步优选为0.370nm以上，特别优选为0.375nm以上。同样，上述平均面间隔优选为0.400nm以下，进一步优选为0.395nm以下，特别优选为0.390nm以下。当002面的面间隔低于0.365nm时，作为非水电解质二次电池的负极使用时，掺杂容量会变小，或者与锂的掺杂、去掺杂相随的膨胀收缩变大，粒子间产生空隙，阻断粒子间的导电网络，因此反复特性差，尤其不适合用于汽车用途。此外，当超过0.400nm时，非去掺杂容量变大，因此并非优选。
本发明所使用的碳质材料的H/C是通过元素分析，对氢原子及碳原子进行测量的结果，具有碳化度越高，碳质材料的氢含有率就越小，因而H/C有变小的趋势。因此，H/C是用于表示碳化度的有效指标。本发明的碳质材料的H/C没有限定，但优选为0.1以下，进一步优选为0.08以下。特别优选为0.05以下。氢原子和碳原子的比H/C超过0.1时，碳质材料中存在大量的官能基，与锂反应后会增加不可逆容量，因此并非优选。
具有理想构造的石墨材料的真密度为2.2g/cm3，晶体构造越乱，真密度有变小的倾向。因此，真密度可用作为表示碳构造的指标。本发明的碳质材料的真密度优选为1.51g/cm3以上，进一步优选为1.53g/cm3以上。低于1.51g/cm3的碳材料因为吸收水分而容易劣化，不适合与石墨并用。进而，电极密度降低，从而会造成体积能量密度降低，因此并非优选。并且，本发明的碳质材料的真密度优选为1.65g/cm3以下，进一步优选为1.62g/cm3以下。碳质材料的真密度超过1.65g/cm3时，由于锂的掺杂、去掺杂反应所造成的粒子的膨胀收缩变大，耐久性劣化，因此无法充分弥补石墨的缺点，并非优选。
本发明所使用的碳质材料的真密度，尤其是通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度(ρBt)和通过使用氦气的比重瓶法计算得到的真密度(ρH)的比(ρH/ρBt)优选为1.18～1.38。本发明中，真密度的比的下限优选为1.18以上，进一步优选为1.20以上。比值低于下限值时，放电容量降低。此外，上限优选为1.38以下，进一步优选为1.32以下，特别优选为1.30以下。比值超过上限值时，不可逆容量变大，石墨的缺点无法充分弥补。
(去除微粉)
本发明所使用的碳质材料优选已去除微粉的材料。将去除了微粉的碳质材料作为非水电解质二次电池的负极使用时，不可逆容量降低，充放电效率提高。碳质材料的微粉少时，可通过少量粘合剂使活性物质充分粘合。即，碳质材料含有大量微粉时，无法充分使微粉粘合，存在长期耐久性差的问题。
作为本发明的碳质材料中含有的微粉的量，虽无限定，但当平均粒径为2～50μm时，1μm以下的粒子的比例优选为2体积％以下，进一步优选为1体积％以下，特别优选为0.5体积％以下。当碳质材料中1μm以下的粒子的比例超过2体积％时，所得到的电池的不可逆容量变大，循环耐久性劣化。此外，当平均粒径为1～8μm(优选平均粒径为2～10μm)时，虽无限定，但1μm以下的粒子的比例优选为10体积％以下，进一步优选为8体积％以下，特别优选为6体积％以下。当碳质材料中1μm以下的粒子比例超过10体积％时，所得到的电池的不可逆容量变大，循环耐久性劣化。
(比表面积)
本发明所使用的碳质材料根据氮吸附BET法计算得到的比表面积(以下有时称为“SSA”)虽无限定，但优选为13m2/g以下，进一步优选为12m2/g以下，更优选为10m2/g以下，特别优选为8m2/g以下，最优选为7.0m2/g以下。如果使用SSA大于13m2/g的碳质材料，则所得到的电池的不可逆容量变大。此外，该比表面积的下限优选为1m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上，特别优选为2m2/g以上。如果使用SSA低于1m2/g的碳质材料，则电池的放电容量变小。
B.石墨材料
作为本发明的负极所使用的石墨材料，必须使用高结晶性石墨材料，并且通过广角X射线衍射法测量的(002)面的平均面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。此外，石墨材料的粒径虽无特别限定，但通常为1～500μm左右，进一步优选为10～100μm左右。石墨的理论容量为372mAh/g，平均面间隔、真密度只要在上述范围，容量就在该数值附近。
作为石墨材料的材质，只要作为负极活性物质能够吸留、释放锂离子，则无特别限定。例如，可使用粒子状(鳞片状、球状)的天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等，没有限定。作为人造石墨，可例举最终以1500℃以上的温度对焦油、沥青类进行热处理而形成的人造石墨。具体而言，可将被称为易石墨化碳材料的石油类、煤炭类的焦油、沥青类作为原料进行缩聚，形成中间相煅烧体、中间相小球体、中间相碳素纤维或焦炭类，优选在1500℃以上、进一步优选在2800～3300℃的温度下进行石墨化处理而获得。
(碳质材料与石墨材料的质量比)
本发明负极用材料中碳质材料与石墨材料的质量比并无限定。即，通过碳质材料与石墨材料的混合，即可以获得本发明的功效，因此其质量比没有限定。然而，碳质材料与石墨材料合计质量中碳质材料的上限优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。碳质材料的下限优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为15质量％以上。通过使碳质材料在5质量％～95质量％范围，在暴露试验后仍可表现出大放电容量。
进而，本发明的负极用材料只要能获得本发明所述负极用材料的效果，亦可包含除上述碳质材料及石墨材料以外的可用于负极的物质，但该物质优选相对于整体负极物质质量的30质量％以下，进一步优选在10质量％以下。
[2]非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法
以下说明本发明所使用的碳质材料的制造方法。
所述碳质材料的制造方法是以平均粒径100μm以上的来源于植物的有机物为原料，至少含有(1)使用pH3.0以下的酸性溶液进行脱灰的工序(以下有时称为“液相脱灰工序”)，(2)将经过脱灰的有机物或碳化物(脱焦油后的碳化物或正式煅烧后的碳化物)粉碎至平均粒径为2～50μm的工序(以下有时称为“粉碎工序”)，以及(4)在非氧化性环境中、1000～1500℃的温度下进行煅烧的工序(以下有时称为“煅烧工序”)。非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法优选含有(3)在300～1000℃的温度下对经过脱灰的有机物进行脱焦油的工序(以下有时称为“脱焦油工序”)。因此，本发明所述非水电解质二次电池负极用碳质材料的制造方法包含液相脱灰工序(1)、粉碎工序(2)、以及煅烧工序(4)，优选含有脱焦油工序(3)。进而，所述液相脱灰工序(1)优选在0℃以上且低于80℃的温度下，在pH3.0以下的酸性溶液中处理来源于植物的有机物。
(来源于植物的有机物)
作为可在本发明中使用的来源于植物的有机物，其原料植物无特别限定，可列举例如咖啡豆、椰子壳、茶叶、甘蔗、果实(柑橘或香蕉)、稻草、阔叶树、针叶树、竹或米糠。这些来源于植物的有机物可单独或组合2种以上使用。在上述来源于植物的有机物中，从咖啡豆提取了饮料咖啡成分的提取残渣在提取咖啡成分时会将部分矿物质成分提取和去除，其中，以工业方法进行提取处理的咖啡提取残渣会被适度粉碎，并且能够大量获得，因此特别优选。
由这些来源于植物的有机物制造的负极用碳质材料可以掺杂大量活性物质，因此可用作非水电解质二次电池的负极材料。然而，来源于植物的有机物含有众多金属元素，尤其含有大量钾和钙。此外，将含有大量金属元素的来源于植物的有机物制造成碳质材料并用作为负极时，会对电气化学特性或安全性带来不良影响。因此，负极用碳质材料中含有的钾元素或钙元素等的含量优选尽可能减少。
来源于植物的有机物优选未经过500℃以上的热处理。当经过500℃以上的热处理时，可能会因为有机物的碳化，而导致无法充分进行脱灰。本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过热处理。经过热处理时，优选热处理温度在400℃以下，进一步优选为300℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为100℃以下。例如，将咖啡豆的提取残渣作为原料使用时，可能由于烘焙而经过200℃左右的热处理，但足够作为本发明中来源于植物的有机物使用。
1.液相脱灰工序
本发明所使用的碳质材料的制造方法中的液相脱灰工序，是在脱焦油之前，将来源于植物的有机物在pH3.0以下的酸性溶液中进行处理的工序。经过该液相脱灰，可有效去除钾元素及钙元素等，尤其与不使用酸的情况相比，可有效去除钙元素。此外，还可去除其他碱金属、碱土类金属，乃至铜或镍等的过渡金属。
用于液相脱灰的酸并无特别限定，例如可使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等强酸，柠檬酸、乙酸等弱酸，也可使用它们的混合物，但优选盐酸或氢氟酸。
本发明所使用的来源于植物的有机物优选未经过500℃以上的热处理，当经过500℃以上的热处理而有机物已发生碳化时，可使用氢氟酸进行充分的脱灰。例如，在700℃下对咖啡提取残渣进行脱焦油后，使用35％的盐酸进行1小时的液相脱灰，然后进行3次水洗，干燥后粉碎成10μm大小，再在1250℃下进行正式煅烧后，残留钾409ppm、钙507ppm。另一方面，使用8.8％的盐酸+11.5％的氢氟酸混合溶液时，在X射线荧光测量中，钾和钙在检测临界以下(10ppm)。
液相脱灰中的pH值只要能进行充分的脱灰即可，并无特别限定，但优选pH值为3.0以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。pH值超过3.0时，可能无法充分脱灰，因此并非优选。
液相脱灰的时间根据pH值或处理温度而有所不同，并无特别限定，但优选5分钟到300分钟，进一步优选为10分钟～200分钟，特别优选为30分钟～150分钟。时间太短无法充分脱灰，太长则不利于作业效率。
所述液相脱灰的处理温度在0℃～100℃之间，优选在80℃以下。进一步优选在40℃以下，特别优选在室温(20～40℃)下进行。处理温度在100℃以上时，碳质材料的真密度降低，用作电池时，电池的放电容量或效率会降低。进而当处理温度低于80℃时，碳质材料的真密度变高，用作电池时，电池的放电容量或效率提高。
所述液相脱灰工序(1)是将来源于植物的有机物中含有的钾和钙等去除的工序。液相脱灰工序(1)后的钾元素含量优选为0.5质量％以下，进一步优选0.2质量％以下，特别优选0.1质量％以下。此外，钙元素含量优选为0.02质量％以下，进一步优选0.01质量％以下，特别优选0.005质量％以下。这是因为，如果钾含量超过0.5质量％以及钙含量超过0.02质量％，将所得到的负极用碳质材料用于非水电解质二次电池时，不仅去掺杂容量变小，非去掺杂容量变大，而且这些金属元素溶出至电解液，在再次析出时可能引起短路，从而引起安全性的重大问题。
液相脱灰中使用的来源于植物的有机物的粒径无特别限定。然而，如果粒径过小，脱灰后过滤时的溶液透过性降低，因此优选粒径的下限在100μm以上，进一步优选为300μm以上，特别优选为500μm以上。此外，粒径的上限优选为10000μm以下，进一步优选8000μm以下，特别优选5000μm以下。
利用上述液相脱灰有效去除钾、其他碱金属、碱土类金属、以及过渡金属等的机理尚不明确，但考虑有以下因素。当经过500℃以上温度的热处理后会发生碳化，从而产生疏水性，因此液氧不能浸渍至有机物的内部，而未经热处理时具有亲水性，液氧会浸渍至有机物内部，由此会使得来源于植物的有机物中含有的钾等金属作为氯化物等析出，并通过水洗而去除，但本发明并不限定于上述说明。
2.粉碎工序
本发明所使用的碳质材料的制造方法中的粉碎工序，是将来源于植物的有机物或去除去了钾及钙的有机物或碳化物加以粉碎，使其煅烧后的平均粒径为2～50μm的工序。即，通过粉碎工序的调整，使获得的碳质材料的平均粒径为2～50μm。需要说明的是，本说明书中，“碳质前驱体”表示已经完成脱焦油。
只要所获得的碳质材料的平均粒径在2～50μm，则粉碎工序的顺序没有限定，可在液相脱灰工序(1)之后、脱焦油工序(3)之后、以及煅烧工序(4)之后进行。
用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射粉碎机、球磨机、锤磨机、或者棒磨机等，但考虑到产生微粉较少的观点，优选为具有分级功能的喷射粉碎机。另一方面，使用球磨机、锤磨机、或者棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级来去除去微粉。
作为分级，可列举筛子分级、湿式分级、或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级、或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可列举利用沉降分级、机械分级、或者离心分级原理的分级机。
在粉碎工序中，亦可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如，可使用具有干式分级功能的喷射粉碎机，进行粉碎和分级。进而，也可使用粉碎机和分级机独立分开的装置。此时，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。
粉碎碳质前驱体可通过煅烧工序煅烧而获得。根据煅烧的条件，可能会产生0～20％左右的收缩，因此在进行煅烧工序时，最终获得平均粒径Dv50为2～50μm的非水电解质二次电池负极用碳质材料，优选将粉碎碳质前驱体的平均粒径进行偏大调整至0～20％左右的范围。只要最终获得的碳质材料的平均粒径为2～50μm的限制，则粉碎后的平均粒径没有限定，但具体而言，优选将平均粒径Dv50调整为2～63μm，进一步优选为2～50μm，更优选为2～38μm，特别优选为2～32μm，最优选为3～25μm。
在碳质材料的制造方法中，要对碳源进行脱焦油，从而形成碳质前驱体。此外，还要进行将碳质前驱体改质为碳质的热处理，即煅烧。煅烧可在一个阶段中进行，也可以分为低温及高温两个阶段进行。此时，低温阶段的煅烧称为预备煅烧，高温阶段的煅烧称为正式煅烧。需要说明的是，本说明书中，为区别于“脱焦油”以及“煅烧”，主要目的不是从碳源中去除挥发成分等从而形成碳质前驱体、以及将碳质前驱体改质为碳质时，称为“热处理”。
3.脱焦油工序
脱焦油通过在300℃以上且1000℃以下对碳源进行煅烧来实施。进一步优选在500℃以上且低于900℃的温度下进行。脱焦油工序将挥发成分，例如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，从而在正式煅烧中，减少这些成分的产生，减轻煅烧炉的负担。脱焦油的温度如果低于300℃，则无法充分完成脱焦油，在粉碎后的正式煅烧工序中产生的焦油成分以及气体多，可能会附着于粒子表面，而无法维持粉碎时的表面性，引起电池性能降低，因此并非优选。另一方面，脱焦油的温度如果超过1000℃，则超过了焦油产生的温度区域，会导致使用的能源效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油会引起二次分解反应，这些会附着于碳质前驱体，引起性能降低，因此并非优选。
脱焦油在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，脱焦油也可在减压下进行，例如可在10KPa以下环境中进行。脱焦油的时间也没有特别限定，但例如可进行0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。此外，上述粉碎工序亦可在脱焦油之后进行。
4.煅烧工序
本发明所使用的碳质材料的制造方法中的煅烧工序，是将粉碎后的碳质前驱体在1000℃～1500℃的温度下进行煅烧的工序。优选在非氧化性气体环境中进行。在本发明的技术领域中，1000℃～1500℃的煅烧通常称为“正式煅烧”。此外，在煅烧工序中，可根据需要，在正式煅烧之前进行预备煅烧。
煅烧可按照通常的步骤进行，通过进行煅烧，可获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。煅烧的温度为1000～1500℃。煅烧温度低于1000℃时，碳质材料中会残存众多官能基，H/C值变高，与锂反应后，造成不可逆容量增加，因此并非优选。本发明的煅烧温度的下限为1000℃以上，进一步优选为1100℃以上，特别优选为1150℃以上。另一方面，煅烧温度超过1500℃时，碳素六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此并非优选。本发明的煅烧温度的上限为1500℃以下，进一步优选为1450℃以下，特别优选为1400℃以下。
煅烧优选在非氧化性气体环境中进行。作为非氧化性气体，可使用氦气、氮气或氩气等，这些可单独使用，亦可混合使用。进而，还可在上述非氧化性气体中混合氯等卤素气体的气体环境中进行煅烧。气体的供给量(流通量)也没有限定，但对于经过脱灰的每1g碳前驱体，应在1mL/分钟以上，优选为5mL/分钟以上，进一步优选为10mL/分钟以上。此外，煅烧也可在减压下进行，例如可在10KPa以下环境中进行。煅烧的时间也没有特别限定，例如在1000℃以上停留的时间可为0.05～10小时，优选0.05～3小时，进一步优选0.05～1小时。此外，上述粉碎工序亦可在煅烧之后进行。
(预备煅烧)
本发明的制造方法中，可进行预备煅烧。预备煅烧通过在300℃以上且低于900℃的温度下对碳源进行煅烧来实施。预备煅烧可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分，例如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，从而在正式煅烧中，可减少这些成分的产生，减轻煅烧炉的负担。即，在脱焦油工序之外，可再通过预备煅烧，去除CO2、CO、CH4、H2或焦油成分。如果预备煅烧温度不足500℃，则脱焦油不充分，粉碎后正式煅烧工序中产生的焦油成分或气体较多，可能附着到粒子表面，无法确保粉碎后的表面性，引起电池性能降低，因此并非优选。另一方面，如果预备煅烧温度为900℃以上，则超出产生焦油的温度范围，能量利用效率降低，因此并非优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，引起性能降低，因此并非优选。
预备煅烧在惰性气体环境中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，预备煅烧也可在减压下进行，例如可在10KPa以下环境中进行。预备煅烧的时间也无特别限定，例如可实施0.5～10小时，更优选为1～5小时。此外，上述粉碎工序亦可在预备煅烧之后进行。此外，预备煅烧可将经过脱焦油工序后仍然残留的挥发成分，例如CO2、CO、CH4、H2等和焦油成分去除，从而在正式煅烧中，可减少这些成分的产生，减轻煅烧器的负担。
(利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧)
本发明所使用的碳质材料的制造方法中的煅烧或预备煅烧，可在含有卤素气体的非氧化性气体中进行。作为所使用的卤素气体，可列举氯气、溴气、碘气、或氟气，特别优选氯气。进而，像CCl4、Cl2F2这样容易在高温下释放出卤素的物质，也可使用惰性气体作为载体来提供。
在含有卤素气体的非氧化性气体中进行煅烧或预备煅烧时，可在正式煅烧的温度(1000～1500℃)下进行，亦可在低于正式煅烧的温度(例如300℃～1000℃)下进行。该温度区域优选为800～1400℃。温度下限优选为800℃，进一步优选为850℃。上限优选为1400℃，进一步优选为1350℃，最优选为1300℃。
加热原料有机物进行碳化时，经过在含有氯气等卤素气体的环境中进行加热的工序来实施碳化后，获得的碳质材料可具有适当的卤素含量，进而具有适合吸留锂的微细构造。这样便可获得较大的充放电容量。例如，和对每1g碳前驱体以0.2L/分钟供应氮气进行煅烧相比，以0.2L/分钟供应氮气的同时以0.04L/分钟供应氯气，在这种混合气体中进行煅烧时，放电容量增加了7％。
利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧的本发明所述碳质材料中的卤素含量虽无限定，但优选为50～10000ppm，进一步优选为100～5000ppm，特别优选200～3000ppm。
利用含有卤素气体的非氧化性气体进行煅烧或预备煅烧可获得充放电容量大的非水电解质二次电池负极用碳质材料的理由尚无定论，但考虑是因为卤素与碳质材料中氢原子反应，在碳质材料中的氢被迅速去除的状态下进行碳化。此外，可考虑为卤素气体和碳质材料中的灰分也反应，具有降低残留灰分的效果。需要说明的是，碳质材料中含有的卤素含量过小时，其制造工艺的过程中无法充分去除氢，因而可能无法充分提高充放电容量，而另一方面，卤素含量过大时，残留的卤素会在电池内与锂反应，可能产生不可逆容量增加的问题。
[3]粘合剂
本发明中，从降低粘合剂使用量，提高二次电池循环特性的观点考量，优选含有水溶性高分子作为粘合剂。作为这种水溶性高分子，只要能溶解于水，则没有特别限定，均可使用。具体可列举有：纤维素类化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺等以及它们的衍生物或盐。其中，优选使用纤维素类化合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸以及它们的衍生物。并且，进一步优选使用羧甲基纤维素(CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸盐。这些可单独或组合2种以上使用。
本发明所使用的水溶性高分子的重均分子量优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上，特别优选为20,000以上。低于10,000时，电极合剂的分散稳定性差，容易溶出至电解液，因此并非优选。此外，水溶性高分子的重均分子量优选在6,000,000以下，进一步优选在5,000,000以下。重均分子量超过6,000,000时，在溶剂中的溶解性降低，因此并非优选。
本发明中，作为粘合剂，可并用非水溶性聚合物。这些非水溶性聚合物分散在水类介质中，形成乳液。优选的非水溶性聚合物有，二烯类聚合物、烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、酯类聚合物、纤维素类聚合物。
作为负极的粘合剂使用的其他热塑性树脂，只要具有粘合效果，并且对使用的非水电解液具有耐性，对负极的电气化学反应具有耐性即可，无特别限定，均可使用。具体而言，所述水溶性高分子与乳液这2种成分较为常用。水溶性高分子主要用作为分散性赋予剂或粘度调节剂使用，乳液对于促进粒子间粘合性以及电极可挠性十分重要。
其中，优选例如共轭二烯类单体、丙烯酸酯类(含甲基丙烯酸酯类)单体的均聚物或共聚物，具体例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。其中尤其是，优选使用具有橡胶弹性的聚合物(橡胶)。也优选使用PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、以及SBR(丁苯橡胶)。
进而，作为非水溶性聚合物，从粘合性观点考虑，优选例如羧基、羰氧基、羟基、丁腈基、羰基、磺酰基、磺酰氧基、环氧基等具有极性基的非水溶性聚合物。极性基中特别优选的例如羧基、羰氧基、羟基。
水溶性高分子在所述粘合剂中的含有比例优选为8～100质量％。低于8质量％时，粘合剂的水溶性丧失，耐吸水性提高，反之，电池的循环耐久性则不够充分。
[4]非水电解质二次电池负极
本发明的非水电解质二次电池负极包含本发明的非水电解质二次电池负极用材料。
(负极电极的制造)
使用本发明的负极用材料的负极电极按照规定比例将碳质材料和石墨材料混合的混合物中，添加粘合剂，再添加适当的溶剂进行混炼，形成电极合剂，在由金属板等形成的集电板上涂布、干燥后，再利用加压成型进行制造。通过使用本发明的负极用材料，即使无特别添加导电助剂也可制造具有高导电性的电极，进一步，如需更高导电性，则可根据需要在调制电极合剂时，添加导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性的炭黑、气相生长碳素纤维(VGCF)、纳米管等，添加量根据所用导电助剂的种类而有所不同，但添加量过少时，无法获得所期待的导电性，因此并非优选，而过多时，在电极合剂中的分散变差，亦非优选。由此观点考虑，添加导电助剂的优选比例为0.5～10质量％(在此，活性物质(碳质材料+石墨材料)量+粘合剂量+导电助剂量＝100质量％)，进一步优选为0.5～7质量％，特别优选为0.5～5质量％。
粘合剂的添加量如果过多，所得到的电极的电阻增大，因此电池内部电阻会增大，电池特性降低，所以并非优选。此外，如果粘合剂的添加量过少，则负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的粘合会变得不充分，因此也非优选。粘合剂优选的添加量根据所使用的粘合剂种类而有所不同，但在使用水作为溶剂的粘合剂中，通常会将SBR和CMC的混合物等复数的粘合剂进行混合使用，作为所使用的全部粘合剂的总量而言，优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～8质量％。
能够使用的溶剂只要是能溶解上述粘合剂，且能将负极用材料良好分散的物质即可，无特别限制。例如，可从水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中选择1种或2种以上使用。
电极活性物质层基本形成于集电板的双面，但也可根据需要形成于单面。电极活性物质层越厚，则集电板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对立电极对向的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降低，因此并非优选。活性物质层(单面)的厚度优选为10～100μm，进一步优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。
[5]非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池负极。使用本发明的碳质材料制造非水电解质二次电池用负极电极并将其用于非水电解质二次电池时，该非水电解质二次电池显示出优异的输出特性和循环特性。
(非水电解质二次电池的制造)
使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、隔膜、以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，可使用以往用作非水溶剂二次电池或者现已提案的各种材料。
例如，作为正极材料，优选层状氧化物类(以LiMO2表示，M为金属：例如、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMnzO2(这里x、y、z表示组成比)、橄榄石类(以LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石类(以LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘合剂及旨在向电极赋予导电性的碳材料一同进行成形，在具有导电性的集电材料上形成层，由此可形成正极。
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般是通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙酯(PC)等有机溶剂中的一种，或组合两种以上使用。此外，作为电解质，可使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、或LiCF3(CF2)3SO3等。
本发明的非水电解质二次电池中使用的电解液中，可使用1种添加剂或将2种以上组合使用。作为该添加剂，优选使用在非水性有机溶剂之前产生还原反应进行分解的化合物。要选择这种添加剂，可使用LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)理论。
LUMO表示未占有电子的能级最低的分子轨道函数，分子接收到电子时，电子会进入该能级，因此由该数值决定还原的程度。LUMO值越低则还原性越高的特性，LUMO值越高则耐还原性越强。
在电解液中添加的化合物的LUMO值采用量子化学计算方法中的一种，即半经验计算法(semi-empirical计算方法)中的AM1(Austi nModel 1)计算方法。
作为半经验计算方法，根据假设以及参数种类，分为AM1、PM3(Parametric method 3)、MNDO(Modified Neglect of DifferentialOverlap)、CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)、INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)、MINDO(ModifiedIntermediate Neglect of Differential Overlap)等种类。AM1计算方法是1985年由Dewer等人对MNDO法进行部分改善，使其适合氢键计算而开发出来的。本发明中的AM1法由电脑程序包Gaussian03(Gaussian公司)提供，但并非限定于此。
以下，所示为使用Gaussian03计算LUMO值的操作步骤。在计算前阶段的分子结构建模中，使用绘图程序GaussView3.0中搭载的可视化功能。创建分子结构，对Hamiltonian使用AM1法，以“基底状态”、电荷“0”、spin“Singlet”、溶剂效果“无”进行结构最优化后，以相同等级进行能量点计算。将通过结构最优化得到的总电子能量值最低的结构作为最稳定结构，其分子结构中最低空轨道所对应的数值为LUMO值。结果单位采用原子单位，因此使用1a.u.＝27.2114eV，换算为电子伏特。
本发明的添加剂在量子化学计算方法中，根据AM1计算法计算得到的LUMO值优选为-1.1～1.11eV，进一步优选为-0.6～1.0eV，特别优选为0～1.0eV。LUMO值如果在1.11eV以上，则不能发挥添加剂的作用，因此并非优选。此外，LUMO值如果在-1.1eV以下，则在正极侧产生副反应，因此并非优选。
作为LUMO值为-1.1～1.11eV的添加剂，可例举氟代碳酸乙烯酯(FEC、0.9829eV)、四氟硼酸锂(LiBF4、0.2376eV)、氯代碳酸乙烯酯(ClEC、0.1056eV)、三甲基硅基磷酸(TMSP、0.415eV)、丙磺酸内酯(PS、0.0656eV)、亚硫酸乙烯酯(ES、0.0248eV)、碳酸亚乙烯酯(VC、0.0155eV)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC、-0.5736eV)、硫酸乙烯酯(DTD、-0.7831eV)、二草酸硼酸锂(LiBOB、-1.0427eV)等，但并非限定于此。
作为上述添加剂在电解液中的含量，优选为0.1～6质量％，进一步优选为0.2～5质量％。如果含量低于0.1质量％，则由上述添加剂还原分解而成的被膜无法充分形成，因此高温循环特性不能得到改善，如果超过6质量％，则会在负极产生较厚的皮膜，电阻增大，输入输出特性降低。
[6]车辆
本发明的锂二次电池适合用作例如汽车等车辆上搭载的电池(典型的是车辆驱动用锂二次电池)。
本发明的车辆，是通常所指的电动车辆，以及使用燃料电池或内燃机构的混合动力车辆等，无特别限制，但至少需具备：具有上述电池的电源装置，通过该电源装置提供电源来驱动的电动驱动机构，以及进行控制的控制装置。进而，还可以具备发电制动器或再生制动器，将制动的能量转换为电，为该锂二次电池进行充电的机构。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但这些并不限定本发明的范围。
以下记载了本发明的非水电解质二次电池用负极用材料的物性值(“通过激光衍射法计算的平均粒径”、“氢/碳原子比(H/C)”、“比表面积”、“灰分”、“通过使用丁醇的比重瓶法(以下称丁醇法)计算的真密度”、“通过使用氦气的干式密度测量法(以下称“氦气法”)计算的真密度”以及“碳材料的平均层面间隔d002”)的测量方法，包含实施例，本说明书中记载的碳质材料或石墨材料等的物性值均是通过以下方法计算的值。
(根据激光衍射法计算的平均粒径)
向约0.01g的试料中，添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至试料中。其次，添加30mL纯水，用超声波清洗机使其分散约2分钟，再通过粒径分布测量仪(岛津制作所制“SALD-3000S”)计算粒径在0.5～3000μm范围的粒径分布。粒子的折射率设为2.0～0.1i。根据所得到的粒径分布，将累积溶剂达50％的粒径作为平均粒径Dv50(μm)。
(氢/碳(H/C)原子比)
依据JIS M8819中规定的方法进行测定。即，通过CHN分析仪(Perkin-elmer公司制造2400II)进行元素分析，得到试料中氢和碳的质量比，将该质量比分别除以各元素的质量数，计算氢/碳原子数的比。
(比表面积)
依据JIS Z8830中规定的方法测量比表面积(SSA)。概要如下所述。使用由BET公式推导的近似公式vm＝1/(v(1-x))，采用氮吸附的一点法(相对压力x＝0.2)，计算液体氮温度下的vm，并通过下式计算试料的比表面积。
比表面积(SSA)＝4.35×vm(m2/g)
(此处，vm为试料表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实测的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。)
具体而言，使用MICROMERITICS公司制“Flow Sorb II2300”，如下测定液体氮温度下，氮对碳质物质的吸附量。将碳材料填充至试管内，一边流入含20摩尔％浓度氦的氦气，一边将试管冷却至-196℃，使氮吸附到碳材料上。其次，使试管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从试料上脱离的氮量，将其作为吸附气体量v。
(灰分)
为测量钾元素含有率和钙含有率，事先调制了含有规定钾元素以及钙元素的碳试料，使用X射线荧光分析装置，制作了关于钾Kα射线强度与钾含量的关系、以及钙Kα射线与钙含量的关系的校准曲线。然后，测量X射线荧光分析中钾Kα射线与钙Kα射线的强度，根据之前制作的校准曲线，计算钾含量以及钙含量。
X射线荧光分析采用株式会社岛津制作所制造的LAB CENTERXRF-1700，按以下条件进行。使用上部照射方式用的试料架，使试料测量面积在直径20mm的圆周内。被测量试料的设置如下，将被测量试料0.5g投入内径25mm的聚乙烯容器中，背面用浮游生物网压住，用聚丙烯薄膜覆盖测量表面进行测量。X射线源设定为40kV、60mA。对于钾，分光结晶使用LiF(200)，检测器使用流气式正比计数管，以8°/min的扫描速度在2θ为90～140°的范围进行测量。对于钙，分光结晶使用LiF(200)，检测器使用闪烁记数器，以8°/min的扫描速度在2θ为56～60°的范围进行测量。
(根据丁醇法计算的真密度)
依据JIS R7212中规定的方法，使用丁醇进行测定。概要如下所述。正确称量内容积约40mL的带侧管比重瓶的质量(m1)。其次，在其底部平缓放入试料形成约10mm厚度，正确称量其质量(m2)。其中慢慢加入1-丁醇，在底部形成20mm左右深度。其次，轻轻振动比重瓶，确认不再有大气泡产生后，放入真空干燥器中，慢慢排气，调至2.0～2.7kPa。保持其压力20分钟以上，不再产生气泡后将其取出，进而加满1-丁醇，塞上塞子，浸入恒温水箱(调节至3.0±0.03℃的水槽)至少15分钟，使1-丁醇的液面与标线对齐。其次，将其取出，外部擦拭干净，冷却至室温后，正确称量质量(m4)。其次，在相同比重瓶中加满1-丁醇，与上述同样浸入恒温水箱，对齐标线后，称量质量(m3)。此外，在即将使用前使其沸腾，去除溶解的气体后，将蒸馏水取入比重瓶中，如前所述同样地浸入恒温水箱中，调整标线后，称量质量(m5)。按以下公式，计算真密度(ρB)。将其记作ρBt。
数1
ρ Bt = m 2 - m 1 m 2 - m 1 - ( m 4 - m 3 ) × m 3 - m 1 m 5 - m 1 d
(此处，d为水在30℃时的比重(0.9946)。)
(通过氦气法计算的真密度)
ρH的测量使用岛津制作所制造的干式自动密度计AccuPyc 1330。试料预先在200℃的温度下干燥至少5小时后进行测量。使用10cm3的样品室，投入1g试料，在23℃的环境下进行。吹扫次数设为5次，当体积值在重复测量中确认在0.5％内一致后，将该n＝5的平均值作为ρH。
测量装置有试料室和膨胀室，试料室内有用于测量室内压力的压力计。试料室和膨胀室由备有阀门的连接管连接。试料室与备有闭塞阀的氦气导入管连接，膨胀室与备有闭塞阀的氦气排出管连接。具体采用以下方法进行测量。
试料室的容积(VCELL)以及膨胀室的容积(VEXP)采用已知体积的校正球预先测量。将试料投入试料室，在系统内充满氦气，将此时系统内的压力设为Pa。其次关闭阀门，仅向试料室添加氦气，使压力增加至P1。然后打开阀门，将膨胀室与试料室连接，由于膨胀，系统内压力减少至P2。此时，试料的体积(VSAMP)按照下式进行计算。
数2
VSAMP＝VCELL-[VEXP/{(P1-Pa)/(P2-Pa)-1}]
因此，将试料的质量设为WSAMP，则密度为
数3
ρ11＝WSAMP/VSAMP
(碳材料的平均层面间隔d002)
将碳质材料粉末填充至试料架，使用PANalytical公司制X’PertPRO，根据对称反射法进行测定。在扫描范围为8＜2θ＜50°、施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni过滤器实施单色化处理后的CuKα线作为线源，获得X射线衍射图形。使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰值进行修正。将CuKα线的波长设为0.15418nm，根据Bragg公式，计算出d002。
(制作碳质材料)
在本实施例中，采用以下方法将咖啡豆残渣做成碳质材料，然后与天然石墨按照规定的比例混合，做成负极用碳质材料粉末。以来源于植物的有机物为原料的碳质材料粉末采用以下方法制作。
<碳质材料1>
首先，向提取后的咖啡残渣100g(含水率65％)添加1％的盐酸300g，在20℃的温度下搅拌1小时后进行过滤。其次，重复3次水洗操作(添加20℃的水300g，搅拌1小时后进行过滤)，进行脱灰处理。将经过处理的试料在氮气环境下进行干燥，然后在700℃的温度下脱焦油，进行预备碳化。接着，使用棒磨机将其粉碎，制成碳前驱体微粒。其次，将碳前驱体投入横型管状炉，通入氮气，在1250℃的温度下保持1小时进行碳化，获得碳质材料1。所获得的碳质材料的各项物性如表1所示。
<碳质材料2>
作为使用的咖啡残渣，使用提取了烘焙度不同的巴西豆(阿拉比卡种)之后的残渣，除此之外，采用与碳质材料1同样的方法，获得碳质材料2。所获得的碳质材料的各项特性如表1所示。
<碳质材料3>
作为使用的咖啡残渣，使用提取了越南豆(加纳弗拉种)之后的残渣，除此之外，采用与碳质材料1同样的方法，获得碳质材料3。所获得的碳质材料的各项特性如表1所示。
<碳质材料4>
将脱灰处理温度设置为70℃，除此之外，采用与碳质材料1同样的方法，获得碳质材料4。所获得的碳质材料的各项特性如表1所示。
<比较碳质材料1>
在氮气环境中(常压)，600℃的温度下对椰壳碳预煅烧1小时后进行粉碎，得到平均粒径10μm的粉末状碳前驱体。其次，将该粉末状碳前驱体浸渍在35％的盐酸中1小时，再以沸腾的水清洗1小时，重复2次清洗操作，进行脱灰处理，获得脱灰粉末状碳前驱体。将得到的脱灰粉末状碳前驱体10g投入横型管状炉，通入氮气，在1250℃的温度下保持1小时进行碳化，获得比较碳质材料1。所获得的比较碳质材料1的各项特性如表1所示。
<比较碳质材料2>
将石油类的氧化沥青在氮气环境中(常压)、600℃的温度下实施脱焦油，进行预备碳化后，使用棒磨机将其粉碎，得到平均粒径10μm的粉末状碳前驱体。其次，将该粉末状碳前驱体投入横型管状炉，通入氮气，在1200℃的温度下煅烧1小时，获得比较碳质材料2。所获得的比较碳质材料2的各项物性如表1所示。
<比较碳质材料3>
使用经过球状化处理的中国洛阳产天然石墨(平均粒径24μm)。所使用的比较碳质材料3的各项物性如表1所示。
表1
原料 K[ppm] Ca[ppm] Dv50[μm] d002[nm] H/C ρBt[g/cm3] ρH[g/cm3] ρH/ρBt SSA[m2/g]
碳质材料1 N.D. N.D. 9.8 0.378 0.02 1.57 1.88 1.19 6.2
碳质材料2 N.D. N.D. 9.7 0.379 0.02 1.60 1.93 1.21 5.7
碳质材料3 N.D. N.D. 7.8 0.379 0.02 1.54 2.01 1.31 6.7
碳质材料4 N.D. N.D. 7.8 0.379 0.02 1.58 1.87 1.18 5.1
比较碳质材料1 40 170 10.0 0.383 0.02 1.47 2.13 1.45 5.9
比较碳质材料2 N.D. N.D. 9.0 0.380 0.01 1.52 2.08 1.37 6.0
比较碳质材料3 N.D. N.D. 24 0.336 - 2.26 2.26 1.00 6.0
(活性物质的掺杂-去掺杂试验)
(a)电极制作
混合上述来源于植物的有机物作为原料的碳质材料粉末和天然石墨，使天然石墨占20质量％，按照以下方法制作电极。在碳材料96质量份、丁苯橡胶(SBR)3质量份、羧甲基纤维素(CMC)1质量份中添加超纯水形成糊状，均匀涂布在铜箔上。干燥后，用铜箔冲裁出直径15mm的圆板状，对其进行冲压做成电极(碳质材料1～4时为5.2MPa，比较碳质材料为1.0MPa)。另外，将电极中碳材料的量调整为约10mg。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对立电极性能不均的影响，高精度评估电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，使用特性稳定的锂金属作为对立电极，并使用上述所获电极构成锂二次电池，评估其特性。
锂极在Ar环境中的手套箱内配制而成。预先在2016尺寸的钮扣型电池用罐外盖上点焊直径16mm的不锈钢网圆盘后，将厚度0.8mm的金属锂薄板冲裁成直径15mm的圆盘状，将其压接在不锈钢网圆盘上，制成电极(对立电极)。
使用由此制造的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1∶2∶2的体积比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.5mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径19mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(c)电池容量的测量
对于上述结构的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)，进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法实施对碳极的锂的掺杂反应，利用恒定电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫属化合物的电池中，对碳极的锂的掺杂反应为“充电”，而如本发明的试验电池般，对立电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对立电极，对相同碳极的锂的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为了方便，将对碳极的锂的掺杂反应记作“充电”。反之，“放电”虽然是指试验电池中的充电反应，但其是从碳材中锂的去掺杂的反应，因此为了方便，将其记作“放电”。此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，在端子电压变为0mV前，以0.5mA/cm2进行恒定电流充电，在端子电压达到0mV后，以端子电压0mV进行恒定电压充电，持续至电流值达到20μA。此时，用供应的电量除以电极碳材料的质量，将所得的数值定义为每单位质量碳材料的充电容量(mAh/g)。充电结束后，打开电池回路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。此时，用放电的电量除以电极碳材料的质量，将所得的数值定义为每单位质量碳材料的放电容量(mAh/g)。不可逆容量则以充电容量-放电容量进行计算。对于使用同一试料制作的试验电池，平均其n＝3的测定值，确定充放电容量和不可逆容量。
(d)电极暴露试验
将按照上述结构制作的电极在25℃、50％RH的空气中放置1周。除了使用暴露后的电极作为试验极之外，试验电池的制作与电池容量的测量与暴露前的试验同样进行。
(直流电阻测量电池的制作方法)
在钴酸锂(LiCoO2、日本化学工业制造“CELLSEED C-5H”94质量份、炭黑3质量份、聚偏氟乙烯(KUREHA制造KF#1300)3质量份中添加NMP，形成糊状，将其均匀涂布在铝箔上。干燥后，将涂布电极冲裁成直径14mm的圆板状。为了使(d)中测量的负极活性物质的充电容量达到95％，对正极中的钴酸锂含量进行了调整。钴酸锂的电气容量按照150mAh/g计算。
使用由此调整的电极对，将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照1∶2∶2的体积比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.5mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用聚乙烯制的垫片作为直径17mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜的隔膜，在Ar手套箱中，组装2032尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(直流电阻的测量方法)
首先重复2次充放电，进行老化处理。老化处理中电流值的C-rate(C为时间率)换算按照之前规定的钴酸锂的电气容量和质量进行计算。充电在恒定电流和恒定电压的条件下进行。以0.2C的充电条件进行充电，直至电压达到4.2V，然后降低电流值，使电压保持在4.2V，继续充电直到电流值达到(1/100)C。充电结束后，打开电池回路30分钟，然后进行放电。在0.2C的条件下进行放电，使实施例1的电池电压达到2.75V，比较例3的电池电压达到3.00V。第2次充放电的电流值分别为0.4C。
其次，在0.2C条件下进行充电，使电池容量到达SOC(State ofCharge)40％后，在低温恒温器内(-10℃环境)进行脉冲充放电。脉冲充放电中电流值的C-rate换算根据第2次老化处理的放电量计算。脉冲充放电以恒定电流充电10秒、然后开路600秒、放电10秒、然后开路600秒为一组，分别以0.5C、1.0C、2.0C的电流进行测量。对各电流放电时的电压变化进行描点，计算其线形近似的倾斜度作为直流电阻值。
(试验结果)
表2表示使用各碳质材料粉末与天然石墨的混合电极的电池的充放电特性，暴露试验后电池的充放电特性以及直流电阻值的相对值。
表2
作为电极所使用的材料，同时使用石墨材料和将本发明的来源于植物的有机物碳化得到的不可石墨化碳材料时，可抑制暴露试验前后充放电特性的劣化，在保持低电阻的同时，增大锂二次电池的电气容量。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池负极用材料，其含有碳质材料及石墨材料，其中
所述碳质材料是将来源于植物的有机物碳化而得到的碳质材料，钾含量为0.5质量％以下，平均粒径Dv50在2μm以上50μm以下，利用粉末X射线衍射法计算得到的002面的平均面间隔在0.365nm以上0.400nm以下，利用元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.1以下，利用丁醇法计算得到的真密度在1.51g/cm3以上1.65g/cm3以下，
所述石墨材料利用粉末X射线衍射法计算得到的平均层面间隔为0.345nm以下，通过使用丁醇的比重瓶法计算得到的真密度为1.9g/cm3以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料的钙含量为0.02质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述来源于植物的有机物包含来源于咖啡豆的有机物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料，其中，所述碳质材料利用丁醇法计算得到的真密度(ρBt)和通过使用氦气的干式密度测量计算得到的真密度(ρH)的比(ρH/ρBt)在1.18以上1.38以下。
5.一种非水电解质二次电池用负极电极，其含有如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池负极用材料。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，进一步含有水溶性高分子。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是含有共轭二烯或丙烯酸酯作为结构单元的聚合物。
8.如权利要求6或7所述的非水电解质二次电池用负极电极，其中，所述水溶性高分子是羧甲基纤维素衍生物、聚乙烯醇衍生物、或聚丙烯酸盐。
9.一种非水电解质二次电池，其备有如权利要求5至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极电极。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，电解液中含有添加剂，所述添加剂在量子化学计算方法中，利用AM1计算方法计算得到的LUMO值在-1.1eV以上1.11eV以下的范围。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三甲基硅基磷酸、四氟硼酸锂、氯代碳酸乙烯酯、丙磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、或二草酸硼酸锂。
12.一种车辆，其搭载有如权利要求9至11中任一项所述的非水电解质二次电池。
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