KR20150021042A - 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료 - Google Patents

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쇼타 코바야시
타카시 와카호이
야스히로 타다
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가부시끼가이샤 구레하
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Abstract

본 발명의 목적은 흑연질 재료 및 난흑연화성 탄소질 재료를 포함하고, 수분 흡수에 의한 열화에 강하고, 또한 충방전 사이클 내성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료 및 이를 이용한 비수 전해질 2차 전지 음극, 및 이들을 이용한, 저항이 낮고 사이클 내구성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다. 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격이 0.365 내지 0.400 nm, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하인 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득할 수 있는 탄소질 재료와 분말 X선 회절법으로 측정되는 평균 층 면 간격이 0.345 nm 이하이며, 부탄올을 이용한 피크노미터 법으로 구할 수 있는 참밀도가 1.9g/cm3 이상인 흑연질 재료를 포함한다.

Description

비수 전해질 2차 전지 음극용 재료{Material for Negative Electrode of Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 탄소질 재료와 흑연을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 전극에 관한 것이다.
근년, 환경 문제에 대한 관심의 고조로부터 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수한 대형 리튬 이온 2차 전지의 전기 자동차로의 탑재가 검토되고 있다. 휴대 전화나 노트북 컴퓨터라고 하는 소형 휴대 기기 용도에서는 체적당 용량이 중요해지기 때문에, 밀도가 큰 흑연질 재료가 주로 음극 활물질로서 이용되어 왔다. 그러나, 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 대형이면서 고가인 점에서 도중에서의 교환은 곤란하기 때문에, 적어도 자동차와 동일한 내구성이 필요하고, 10년 이상의 수명 성능의 실현(고내구성)이 요구된다.
흑연질 재료 또는 흑연 구조가 발달한 탄소질 재료에서는 리튬의 도프, 탈도프의 반복에 의한 결정의 팽창 수축에 의해 파괴가 일어나기 쉽고, 충방전의 반복 성능이 뒤떨어지기 때문에, 높은 사이클 내구성이 요구되는 차량 탑재용 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료로서는 적합하지 않다.
이에 대하여, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 가진다고 하는 관점에서는 자동차 용도로의 사용에 적절하다(특허문헌 1). 그래서, 흑연질 재료와 난흑연화성 탄소를 혼합하여 음극 활성 물질로서 사용하는 것이 시도되어, 우수한 사이클 내구성을 갖는 리튬 이온 2차 전지가 수득되고 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(평)8-64207호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2006-338977호
본 발명의 목적은, 흑연질 재료 및 난흑연화성 탄소질 재료를 포함하고, 수분 흡수에 의한 열화에 강하고, 또한 충방전 사이클 내성이 우수한 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료 및 이를 이용한 비수 전해질 2차 전지 음극을 제공하는 데에 있다. 추가로, 이들을 이용한, 저항이 낮고 사이클 내구성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 음극 활물질에 대하여 예의 연구한 결과, 특정의 칼륨 함유량, 평균 입자 지름, 002 면의 평균 면 간격, 수소 원자와 탄소 원자의 원자비, 참밀도(眞密度)를 갖는 음극용 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소질 재료임에도 불구하고 수분 흡착성이 낮기 때문에, 흑연과 병용해도 폭로 시험에 의한 열화가 작은 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일반적으로, 난흑연화성 탄소는 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소에 비하여 많은 공공(空孔)을 가지기 때문에 쉽게 흡수(吸水)한다. 본 발명에 이용하는 탄소질 재료는 특정의 물성을 가지고 있기 때문에, 수분 흡착성이 낮다. 그 때문에, 충방전 특성이나 사이클 특성을 최적화하기 위해, 흑연질 재료와 난흑연화성 탄소를 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 전지 제작 분위기 중의 수분의 흡수에 의한 특성 열화를 볼 수 없다.
또한, 일반적으로 전극 활물질은 바인더를 이용하여 집전 기판 위에 도포되어 테이프상 등의 소정 형상으로 성형되는데, 이 성형 시에, 유기 용제나 물을 이용하여 슬러리상이나 페이스트상으로 하여 이용된다. 종래의 난흑연화성 탄소는 쉽게 흡수하기 때문에, 고흡수성의 수용성 고분자를 바인더로서 사용할 수 없었다. 본 발명에 이용하는 탄소질 재료는 특정의 물성을 가지고 있기 때문에, 수분 흡착성이 낮다. 따라서, 흑연질 재료와 난흑연화성 탄소를 혼합하여 음극 활성 물질로서 사용하는 경우, 수용성 고분자를 바인더로서 사용할 수 있고, 따라서 저항이 낮고 사이클 내구성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은
[1] 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료로서, 상기 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득할 수 있는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 Dｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하이며,
상기 흑연질 재료는 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 평균 층 면 간격이 0.345 nm 이하이며, 부탄올을 이용한 피크노미터 법으로 구할 수 있는 참밀도가 1.9g/cm3 이상인 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료,
[2] 상기 탄소질 재료의 칼슘 함유량이 0.02질량% 이하인, [1]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료,
[3] 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료,
[4] 상기 탄소질 재료는 부탄올 법으로 구한 참밀도(ρBt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρH)의 비(ρH/ρBt)가 1.18 이상 1.38 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료,
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,
[6] 수용성 고분자를 추가로 포함하는, [5]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,
[7] 상기 수용성 고분자가 공액 디엔 또는 아크릴산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 중합체인, [6]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,
[8] 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체 또는 폴리아크릴산 염인, [6] 또는 [7]에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극,
[9] [5] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지,
[10] 전해액 속에 양자 화학 계산방법 중 AM1 계산법으로 구한 LUMO 값이 -1.1 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는, [9]에 기재한 비수 전해질 2차 전지,
[11] 상기 첨가제가 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸실릴 인산, 사불화붕산리튬, 클로로에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 에틸렌 설파이트, 비닐렌 카보네이트, 디옥사티올란 디옥사이드 또는 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트인, [10]에 기재한 비수 전해질 2차 전지, 및
[12] [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재한 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량에 관한 것이다.
본 발명의 특정의 칼륨 함유량, 평균 입자 지름, 002 면의 평균 면 간격, 수소 원자와 탄소 원자의 원자비, 참밀도를 갖는 음극용 탄소질 재료는 난흑연화성 탄소질 재료임에도 불구하고 수분 흡착성이 낮기 때문에, 흑연과 병용해도 폭로 시험에 의한 충방전 특성의 열화가 작다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
[1] 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료
본 발명의 음극용 재료는 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료로서, 상기 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득할 수 있는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 002 면의 평균 면 간격이 0.365 내지 0.400 nm, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하이며, 상기 흑연질 재료는 분말 X선 회절법에 의해 측정되는 평균 층 면 간격이 0.345 nm 이하이며, 부탄올을 이용한 피크노미터 법으로 구할 수 있는 참밀도가 1.9g/cm3 이상인 것을 특징으로 한다.
가. 탄소질 재료
본 발명에 이용하는 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소원으로 하는 난흑연화성 탄소질 재료를 포함한다. 난흑연화성 탄소는 리튬의 도프, 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고, 높은 사이클 내구성을 가진다. 이러한 식물 유래의 유기물로서는 본 발명의 제조 방법의 설명에 대하여 상세하게 설명한다.
식물 유래의 유기물은 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨, 나트륨), 알칼리 토류 금속(예를 들면, 마그네슘, 또는 칼슘), 전이금속(예를 들면, 철이나 구리) 및 그 밖의 원소류를 포함하고 있으며, 이들 금속류의 함유량도 감소시키는 것이 바람직하다. 이들 금속을 포함하고 있으면 음극으로부터의 탈도프 시에 불순물이 전해액 속으로 용출되어, 전지 성능이나 안전성에 악영향을 끼칠 가능성이 높기 때문이다.
본 발명에 이용하는 탄소질 재료중의 칼륨 원소 함유량은 0.5질량% 이하이며, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과한 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는 탈도프 용량이 작아지는 점과 비탈도프 용량이 커지는 점이 있다.
본 발명에 이용하는 탄소질 재료중의 칼슘의 함유량은 0.02질량% 이하이며, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼슘의 함유량이 많은 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는 미소 단락(短絡)에 의해 발열을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 도프 특성 및 탈도프 특성에 악영향을 끼칠 가능성도 있다.
또한, 할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이며, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.
따라서, 본 발명은 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료로서, 상기 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득할 수 있는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 할로겐 함유량이 50 내지 10000 ppm, 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 50μm, 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 002 면의 평균 면 간격이 0.365 내지 0.400 nm, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하이며, 상기 흑연질 재료는 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 평균 층 면 간격이 0.345 nm 이하이며, 부탄올을 이용한 피크노미터 법으로 구할 수 있는 참밀도가 1.9g/cm3 이상인 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료에 관한 것이다.
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 평균 입자 지름(체적 평균 입자 지름：Dｖ50)은 2 내지 50μm가 바람직하다. 평균 입자 지름이 2μm 미만인 경우, 미분(微粉)이 증가하기 때문에, 비표면적이 증가하고, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전하지 않는 용량인 불가역용량(不可逆容量)이 증가하며, 양극의 용량이 소용 없게 되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 음극 전극을 제조했을 경우, 탄소질 재료의 사이에 형성되는 하나의 공극(空隙)이 작아져서 전해액 속의 리튬의 이동이 억제되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 지름으로서, 하한은 2μm 이상이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 3μm 이상, 특히 바람직하게는 4μm 이상이다. 한편, 평균 입자 지름이 50μm 이하인 경우, 입자 내에서의 리튬의 확산 자유 행정(擴散自由行程)이 적어서 급속한 충방전이 가능하다. 추가로, 리튬 이온 2차 전지에서는 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제 시에 집전판에 대한 활물질의 도포 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도포 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자 지름을 작게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 평균 입자 지름의 상한으로서는 50μm 이하가 바람직하지만, 보다 바람직하게는 40μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 30μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 25μm 이하이며, 가장 바람직하게는 20μm 이하이다.
탄소질 재료의 (002) 면의 평균 층 면 간격은 결정 완전성이 높을수록 작은 값을 나타내고, 이상적인 흑연 구조의 간격은 0.3354 nm의 값을 나타내며, 구조가 흐트러질수록 그 값이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 평균 층 면 간격은 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 탄소질 재료의 X선 회절법으로 구한 002 면의 평균 면 간격은 0.365 nm 이상이며, 0.370 nm 이상이 보다 바람직하고, 0.375 nm 이상이 더욱 바람직하다. 동일하게, 상기 평균 면 간격은 0.400 nm 이하이며, 0.395 nm 이하가 보다 바람직하고, 0.390 nm 이하가 더욱 바람직하다. 002 면의 면 간격이 0.365 nm 미만이면, 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용했을 경우에 도프 용량이 작아지기 때문에, 또는 리튬의 도프, 탈도프에 수반하는 팽창 수축이 커져서 입자 사이에 공극을 생기게 하여 입자 사이의 도전 네트워크를 차단해 버리는 점에서 반복 특성이 뒤떨어지기 때문에, 특히 자동차 용도로서 바람직하지 않다. 또한, 0.400 nm를 초과하면, 비탈도프 용량이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 H/C는 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석으로 측정한 것이고, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C가 작아지는 경향에 있다. 따라서, H/C는 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C는 한정되지 않지만, 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0.08 이하이다. 특히 바람직하게는 0.05 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C가 0.1을 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
이상적인 구조를 갖는 흑연질 재료의 참밀도는 2.2g/cm3이며, 결정 구조가 흐트러짐에 따라 참밀도가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 참밀도는 탄소의 구조를 나타내는 지표로서 이용할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 참밀도는 1.51g/cm3 이상이며, 보다 바람직하게는 1.53g/cm3 이상이다. 1.51g/cm3 미만의 탄소재료는 수분 흡수에 의해 쉽게 열화되어 흑연과의 병용에 적절하지 않다. 또한, 전극 밀도가 저하하기 때문에, 체적 에너지 밀도의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 탄소질 재료의 참밀도는 1.65g/cm3 이하이며, 보다 바람직하게는 1.62g/cm3 이하이다. 탄소질 재료의 참밀도가 1.65g/cm3를 초과하면, 리튬의 도프·탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 커서 내구성이 뒤떨어지기 때문에, 흑연의 결점을 충분히 보충할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 참밀도는 특히 부탄올을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρBt)와 헬륨을 이용한 피크노미터법으로 구한 참밀도(ρH)의 비(ρH/ρBt)가 1.18 내지 1.38에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 참밀도의 비의 하한은 바람직하게는 1.18 이상이며, 보다 바람직하게는 1.20 이상이다. 비의 값이 하한 값을 초과하여 낮아지면, 방전 용량이 낮아진다. 또, 상한은 바람직하게는 1.38 이하이고, 보다 바람직하게는 1.32 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.30 이하이다. 비의 값이 상한 값을 초과하여 커지면, 불가역용량이 커져서 흑연의 결점을 충분히 보충할 수 없다.
(미분의 제거)
본 발명에 이용하는 탄소질 재료는 미분이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 미분이 제거된 탄소질 재료를 비수 전해질 2차 전지의 음극으로서 이용하면, 불가역용량이 저하하여 충방전 효율이 향상된다. 미분이 적은 탄소질 재료의 경우, 소량의 바인더로 활물질을 충분히 접착시킬 수 있다. 즉, 미분을 많이 포함하는 탄소질 재료는 미분을 충분히 접착할 수 없어서 장기간의 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 미분의 양으로서는 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 지름 2 내지 50μm의 경우, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 2체적% 이하, 보다 바람직하게는 1체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 2체적%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다. 또한, 평균 입자 지름 1 내지 8μm(바람직하게는 평균 입자 지름 2 내지 10μm)의 경우, 한정되는 것은 아니지만, 1μm 이하의 입자의 비율이 바람직하게는 10체적% 이하, 보다 바람직하게는 8체적% 이하, 더욱 바람직하게는 6체적% 이하이다. 1μm 이하의 입자의 비율이 10체적%보다 많은 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커져서 사이클 내구성이 뒤떨어지는 일이 있다.
(비표면적)
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 질소 흡착의 BET법으로 구한 비표면적(이하, 「SSA」라고 기재하는 일이 있다)은, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 13 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 12 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 8 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 7.0m2/g 이하이다. SSA가 13 m2/g보다 큰 탄소질 재료를 이용하면, 수득되는 전지의 불가역용량이 커지는 일이 있다. 또한, 이의 비표면적의 하한은 바람직하게는 1 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 2 m2/g 이상이다. SSA가 1 m2/g 미만인 탄소질 재료를 사용하면, 전지의 방전 용량이 작아지는 일이 있다.
나. 흑연질 재료
본 발명의 음극에 사용되는 흑연질 재료로서는, X선 광각 회절법에 의한 (002) 면의 평균 면 간격이 0.345 nm 이하이고, 부탄올을 이용한 피크노미터 법으로 구할 수 있는 참밀도가 1.9g/cm3 이상인 결정성이 높은 흑연 재료를 사용하는 것을 필수로 한다. 또한, 흑연 재료의 입자 직경은 특히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 500μm 정도이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100μm 정도이다. 흑연의 이론 용량은 372 mAh/g이며, 평균 면 간격, 참밀도가 상기 범위이면, 이에 가까운 용량을 나타낸다.
흑연질 재료의 재질로서는, 음극 활물질로서 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 입자상(인편상, 구상)
의 천연 흑연, 인조 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등을 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 인조의 것으로서, 예를 들면, 타르, 피치류를 최종적으로 1500℃ 이상에서 열처리하여 이루어지는 인조 흑연을 들 수 있다. 구체적으로는, 이흑연화성 탄소재료라고 하는 석유계, 석탄계 타르, 피치류를 원료로 하여 축합 중합시킨 메소페이즈 소성체, 메소페이즈 소구체, 메소페이즈 탄소섬유 또는 코크스류를 바람직하게는 1500℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800 내지 3300℃에서 흑연화 처리하여 수득한 것이 있다.
(탄소질 재료와 흑연질 재료의 질량비)
본 발명의 음극용 재료에 있어서의 탄소질 재료와 흑연질 재료와의 질량비는 한정되는 것은 아니다. 즉, 탄소질 재료와 흑연질 재료와의 혼합에 의해 본 발명의 효과가 수득되기 때문에, 그 질량비는 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 탄소질 재료 및 흑연질 재료의 합계 질량에 대한 탄소질 재료의 상한은 바람직하게는 95질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 85질량% 이하이다. 탄소질 재료의 하한은 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 15질량% 이상이다. 탄소질 재료가 5질량% 내지 95질량%인 점에서, 폭로 시험 후도 큰 방전 용량을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 음극용 재료는 본 발명의 음극용 재료의 효과가 수득되는 한에 있어서, 상기 탄소질 재료 및 흑연질 재료 이외의 음극에 이용할 수 있는 물질을 포함할 수 있지만, 이러한 물질은 전체의 음극 물질의 질량에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[2] 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법
이하에 본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 제조 방법을 설명한다.
상기 탄소질 재료의 제조 방법은, 평균 입자 지름 100μm 이상의 식물 유래의 유기물을 원료로 하여, 적어도 (1) pH 3.0 이하의 산성 용액을 이용하여 탈회하는 공정(이하, 「액상 탈회 공정」이라고 하는 일이 있다), (2) 탈회한 유기물 또는 탄소화물(탈타르 후의 탄소화물, 또는 본소성 후의 탄소화물)의 어느 하나를 평균 입자 지름 2 내지 50μm으로 분쇄하는 공정(이하, 「분쇄 공정」이라고 하는 일이 있다), 및 (4) 비산화성 분위기하에 1000 내지 1500℃에서 소성하는 공정(이하, 「소성 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함하는 탄소질 재료의 제조 방법이다. 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 바람직하게는 (3) 탈회된 유기물을 300 내지 1000℃에서 탈타르하는 공정(이하, 「탈타르 공정」이라고 하는 일이 있다)을 포함한다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법은 액상 탈회 공정(1), 분쇄 공정(2) 및 소성 공정(4)을 포함하고, 바람직하게는 탈타르 공정(3)을 포함한다. 추가로, 상기 액상 탈회 공정(1)은 바람직하게는 식물 유래의 유기물을 0℃ 이상 80℃ 미만의 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 공정이다.
(식물 유래의 유기물)
본 발명에 이용할 수 있는 식물 유래의 유기물에 있어서, 원료가 되는 식
물은 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 커피 원두, 야자 껍질, 차잎, 사탕수수, 과실(귤 또는 바나나), 짚, 광엽수, 침엽수, 대나무 또는 왕겨를 들 수 있다. 이들 식물 유래의 유기물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 식물 유래의 유기물 중에서 커피 원두로부터 음료 커피 성분을 추출한 추출 찌꺼기는 커피 성분을 추출할 때에 일부의 미네랄 성분이 추출 제거되어 있고, 그 중에서도 공업적으로 추출 처리된 커피 추출 찌꺼기는 적당히 분쇄되어 있으며, 또한 대량으로 입수 가능한 점에서 특히 바람직하다.
이들 식물 유래의 유기물로부터 제조된 음극용 탄소질 재료는 다량의 활물질을 도프하는 것이 가능한 점에서 비수 전해질 2차 전지의 음극 재료로서 유용하다. 그렇지만, 식물 유래의 유기물은 많은 금속 원소를 함유하고, 특히 칼륨과 칼슘을 많이 포함하고 있다. 또한, 다량의 금속 원소를 포함하는 식물 유래의 유기물로부터 제조된 탄소질 재료는, 음극으로서 이용했을 경우, 전기화학적 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 끼친다. 따라서, 음극용 탄소질 재료에 포함되는 칼륨 원소나 칼슘 원소 등의 함유량은 극력 저하시키는 것이 바람직하다.
식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 500℃ 이상에서 열처리되어 있는 경우, 유기물의 탄소화에 의해 탈회가 충분히 수행되지 않는 것이 있다. 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. 열처리되어 있는 경우, 400℃ 이하가 바람직하고, 300℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 가장 바람직하다. 예를 들면, 커피 원두의 추출 찌꺼기를 재료로서 이용하는 경우, 로스팅(roasting)에 의해 200℃ 정도의 열처리가 수행되고 있는 것이 있는데, 본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물로서 충분히 사용 가능하다.
1. 액상 탈회 공정
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 액상 탈회 공정은 식물 유래의 유기물을 탈타르 전에 pH 3.0 이하의 산성 용액 속에서 처리하는 것이다. 이 액상 탈회에 의해 칼륨 원소 및 칼슘 원소 등을 효율 좋게 제거할 수 있고, 특히 산을 이용하지 않는 경우와 비교하여, 칼슘 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 추가로는 구리나 니켈 등의 전이금속을 제거하는 것이 가능하다.
액상 탈회에 이용하는 산은 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 염산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 강산이나, 구연산, 초산 등의 약산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 염산 또는 불화수소산이다.
본 발명에 이용하는 식물 유래의 유기물은 500℃ 이상에서 열처리되어 있지 않은 것이 바람직하지만, 500℃ 이상에서 열처리되어 유기물의 탄소화가 진행하고 있는 경우에는, 불화수소산을 이용하는 것으로 충분히 탈회를 수행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 커피 추출 찌꺼기를 700℃에서 탈타르한 후, 35% 염산을 이용하여 1시간 동안 액상 탈회를 수행하고, 그 후, 3회 수세하고, 건조시킨 후에 10μm로 분쇄하고 나서 1250℃에서 본소성한 경우, 칼륨이 409 ppm, 칼슘이 507 ppm 잔존했다. 한편, 8.8% 염산＋11.5% 불화수소산 혼합 용액을 이용했을 경우, 형광 X선 측정에 있어서 칼륨과 칼슘은 검출 임계치 이하(10 ppm 이하)였다.
액상 탈회에 있어서의 pH는 충분한 탈회가 달성되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH가 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. pH가 3.0을 초과하면, 충분히 탈회를 할 수 없는 것이 있으므로 부적합하다.
액상 탈회의 시간은 pH나 처리 온도에 의해 달라지며, 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5분 내지 300분이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 200분이며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 150분이다. 짧으면 충분히 탈회를 할 수 없고, 길면 작업 효율의 면에서 부적합하다.
상기 액상 탈회에 있어서의 처리 온도는 0℃ 내지 100℃ 사이에서 수행되며, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 실온(20 내지 40℃)에서 수행하는 것이 바람직하다. 처리 온도가 100℃ 이상이 되면, 탄소질 재료의 참밀도가 저하하여, 전지로 했을 경우, 전지의 방전 용량이나 효율이 저하한다. 추가로, 처리 온도가 80℃ 미만인 경우, 탄소질 재료의 참밀도가 높아져서, 전지로 했을 경우, 전지의 방전 용량이나 효율이 향상된다.
상기 액상 탈회 공정(1)은 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 및 칼슘 등을 제거하기 위한 공정이다. 액상 탈회 공정(1) 후의 칼륨 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 칼슘 함유량은 0.02질량% 이하가 바람직하고, 0.01질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.005질량% 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.5질량%를 초과하고 칼슘 함유율이 0.02질량%를 초과하면, 수득된 음극용 탄소질 재료를 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 탈도프 용량이 작아지는 점과 비탈도프 용량이 커질 뿐만 아니라, 이들 금속 원소가 전해액에 용출되어, 재석출 시 단락을 일으켜서 안전성에 큰 문제를 일으키는 점이 있기 때문이다.
액상 탈회에 이용되는 식물 유래의 유기물의 입자 지름은 특히 한정되는 것은 아니다. 그렇지만, 입자 지름이 너무 작은 경우, 탈회 후, 여과 시의 용액의 투과성이 저하하는 점에서 입자 지름의 하한은 100μm 이상이 바람직하고, 300μm 이상이 보다 바람직하며, 500μm 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입자 지름의 상한은 10000μm 이하가 바람직하고, 8000μm 이하가 보다 바람직하고, 5000μm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 액상 탈회에 의해 칼륨, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 전이금속 등이 효율 좋게 제거할 수 있는 메카니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 500℃ 이상의 열처리를 받으면 탄소화가 진행하여 소수성이 되기 때문에 유기물의 내부까지 액산이 침지하지 않는 데에 대하여, 열처리를 받지 않은 경우는 친수성이어서 유기물의 내부까지 액산(液酸)이 침지하는 것으로, 식물 유래의 유기물에 포함되어 있는 칼륨 등의 금속이 염화물 등으로서 석출되고, 수세에 의해 제거된다고 생각할 수 있는데, 본 발명은 상기의 설명으로 한정되는 것은 아니다.
2. 분쇄 공정
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 분쇄 공정은 식물 유래의 유기물, 또는 칼륨 및 칼슘을 제거한 유기물, 또는 탄소화물을 소성 후의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 분쇄하는 공정이다. 즉, 분쇄 공정에 의해 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되도록 조정한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「탄소질 전구체」란, 탈타르를 끝낸 것을 의미한다.
분쇄 공정의 차례는 수득되는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되는 한에 있어서 한정되는 것은 아니지만, 액상 탈회 공정(1) 후, 탈타르 공정(3) 후 및 소성 공정(4) 후에 수행할 수 있다.
분쇄에 이용하는 분쇄기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 제트 밀, 볼 밀, 햄머 밀, 또는 로드 밀 등을 사용할 수 있는데, 미분의 발생이 적다고 하는 점에서 분급 기능을 갖춘 제트 밀이 바람직하다. 한편, 볼 밀, 햄머 밀, 또는 로드 밀 등을 이용하는 경우는, 분쇄 후에 분급을 수행하는 것으로 미분을 제외할 수 있다.
분급으로서 체에 의한 분급, 습식 분급 또는 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로서는, 예를 들면, 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급 또는 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 또한, 건식 분급기로서는 침강 분급, 기계적 분급 또는 원심 분급의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다.
분쇄 공정에 있어서, 분쇄와 분급은 하나의 장치를 이용하여 수행할 수도 있다. 예를 들면, 건식의 분급 기능을 갖춘 제트 밀을 이용하여, 분쇄와 분급을 수행할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립한 장치를 이용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속하여 수행할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 수행할 수도 있다.
분쇄 탄소질 전구체는 소성 공정으로 소성할 수 있다. 소성의 조건에 의해, 0 내지 20% 정도의 수축이 일어나기 때문에, 소성 공정을 수행하는 경우는, 최종적으로 평균 입자 지름 Dｖ50이 2 내지 50μm인 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득하기 위해, 분쇄 탄소질 전구체의 평균 입자 지름을 0 내지 20% 정도의 범위에서 크게 조정하는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 평균 입자 지름은 최종적으로 수득할 수 있는 탄소질 재료의 평균 입자 지름이 2 내지 50μm가 되는 한, 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 평균 입자 지름 Dｖ50을 2 내지 63μm로 조정하는 것이 바람직하고, 2 내지 50μm가 보다 바람직하며, 2 내지 38μm가 더욱 바람직하고, 2 내지 32μm가 더욱 바람직하며, 3 내지 25μm가 가장 바람직하다.
탄소질 재료의 제조 방법에 있어서는, 탄소 공급원에 대하여 탈타르를 수행하여 탄소질 전구체를 형성한다. 또한, 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하기 위한 열처리를 소성이라고 한다. 소성은 일단계로 실시해도 괜찮고, 저온 및 고온의 이단계로 실시할 수도 있다. 이 경우, 저온에 있어서의 소성을 예비 소성이라고 부르고, 고온에 있어서의 소성을 본소성이라고 부른다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 탄소 공급원으로부터 휘발 성분 등을 제거하여 탄소질 전구체를 형성하는 것이나 탄소질 전구체를 탄소질로 개질하는 것을 주목적으로 하지 않는 경우를 「열처리」라고 하며, 「탈타르」나 「소성」과 구별한다.
3. 탈타르 공정
탈타르는 탄소 공급원을 300℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써 수행한다. 더욱 바람직하게는, 500℃ 이상 900℃ 미만이다. 탈타르는 휘발 성분, 예를 들면 CO2, CO, CH4, 및 H2 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성로의 부담을 경감할 수 있다. 탈타르 온도가 300℃ 미만이면 탈타르가 불충분하게 되어, 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르 성분이나 가스가 많아, 입자 표면에 부착할 가능성이 있으며, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하여 전지 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 탈타르 온도가 1000℃을 초과하면 타르 발생 온도영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해반응을 일으키고 이들이 탄소질 전구체에 부착되어 성능의 저하를 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
탈타르는 불활성 가스 분위기 속에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 탈타르는 감압하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 탈타르의 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 실시할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 탈타르 후에 수행해도 좋다.
4. 소성 공정
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은 분쇄한 탄소질 전구체를 1000℃ 내지 1500℃에서 소성하는 공정이다. 바람직하게는, 비산화성 가스 분위기하에서 수행한다. 1000℃ 내지 1500℃의 소성은 본 발명의 기술 분야에 있어서는 통상 「본소성」이라고 불리고 있는 소성이다. 또한, 소성 공정에 있어서는, 필요에 따라, 본소성 전에 예비 소성을 수행할 수 있다.
소성은 통상의 순서에 따라서 수행할 수 있고, 소성을 수행함으로써, 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있다. 소성 온도는 1000 내지 1500℃이다. 소성 온도가 1000℃ 미만에서는 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C의 값이 높아지고, 리튬과의 반응에 의해 불가역용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 하한은 1000℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 1150℃ 이상이다. 한편, 소성 온도가 1500℃을 초과하면, 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져서 방전 용량이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 소성 온도의 상한은 1500℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 1450℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 1400℃ 이하이다.
소성은 비산화성 가스 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 비산화 성 가스로서는 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 소성을 수행하는 것도 가능하다. 가스의 공급량(유통량)도 한정되는 것은 아니지만, 탈회 완료된 탄소 전구체 1 g당 1 mL/분 이상, 바람직하게는 5 mL/분 이상, 더욱 바람직하게는 10 mL/분 이상이다. 또한, 소성은 감압하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행하는 것도 가능하다. 소성 시간도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1000℃ 이상으로 체류하는 시간으로서는 0.05 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 0.05 내지 3시간이 바람직하고, 0.05 내지 1시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 소성 후에 수행해도 좋다.
(예비 소성)
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 예비 소성을 수행할 수 있다. 예비 소성은 탄소 공급원을 300℃ 이상 900℃ 미만에서 소성함으로써 수행한다. 예비 소성은 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면 CO2, CO, CH4 및 H2 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성로의 부담을 경감할 수 있다. 즉, 탈타르 공정에 추가하여, 추가로 CO2, CO, CH4, H2, 또는 타르 성분을 예비 소성에 의해 제거해도 좋다. 예비 소성 온도가 500℃ 미만이면, 탈타르가 불충분해지고, 분쇄 후의 본소성 공정에서 발생하는 타르 성분이나 가스가 많아 입자 표면에 부착할 가능성이 있으며, 분쇄했을 때의 표면성을 유지하지 못하고 전지성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 예비 소성 온도가 900℃ 이상이면, 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2차 분해반응을 일으키고, 이들이 탄소 전구체에 부착하여 성능의 저하를 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
예비 소성은 불활성 가스 분위기 중에서 수행하고, 불활성 가스로서는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 예비 소성은 감압하에서 수행할 수도 있고, 예를 들면, 10 KPa 이하에서 수행할 수 있다. 예비 소성의 시간도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.5 내지 10시간으로 수행할 수 있고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분쇄 공정을 예비 소성 후에 수행해도 좋다. 또한, 예비 소성에 의해 탈타르 공정을 거쳐도 잔존하는 휘발 성분, 예를 들면 CO2, CO, CH4, 및 H2 등과 타르 성분을 제거하고, 본소성에 있어서, 이들의 발생을 경감하여 소성기(燒成器)의 부담을 경감할 수 있다.
(할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성)
본 발명에 이용하는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 소성 또는 예비 소성은 할로겐 가스를 함유한 비산화성 가스 중에서 수행할 수 있다. 이용하는 할로겐 가스로서는 염소 가스, 브롬 가스, 요오드 가스 또는 불소 가스를 들 수 있는데, 염소 가스가 특히 바람직하다. 또한, CCl4, Cl2F2와 같은 고온에서 용이하게 할로겐을 방출하는 물질을 불활성 가스를 캐리어로 하여 공급하는 것도 가능하다. 할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성은 본소성의 온도(1000 내지 1500℃)로 수행해도 좋지만, 본소성보다 낮은 온도(예를 들면, 300℃ 내지 1000℃)로 수행할 수도 있다. 그 온도 대역은 바람직하게는 800 내지 1400℃이다. 온도의 하한으로서는 800℃가 바람직하고, 850℃가 더욱 바람직하다. 상한으로서는 1400℃가 바람직하고, 1350℃가 더욱 바람직하고, 1300℃가 가장 바람직하다.
원료 유기물을 가열하고, 탄소화할 때, 염소 가스 등의 할로겐 가스 함유 분위기 속에서 가열하는 공정을 거쳐서 탄소화함으로써, 수득된 탄소질 재료는 적당한 할로겐 함유량을 나타내고, 추가로는 리튬의 흡장에 적합한 미세구조를 가지게 된다. 이것에 의해 큰 충방전 용량을 수득할 수 있다. 예를 들면, 탄소 전구체 1 g당 질소 가스 0.2L/분을 공급하면서 소성한 경우와 비교하여, 질소 가스 0.2L/분에 염소 가스 0.04L/분을 가한 혼합 가스를 공급하면서 소성을 수행했을 경우, 방전 용량이 7% 증가했다.
할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성된 본 발명의 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 50 내지 10000 ppm이며, 보다 바람직하게는 100 내지 5000 ppm이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000 ppm이다.
할로겐 가스 함유 비산화성 가스에 의한 소성 또는 예비 소성을 수행함으로써 충방전 용량이 큰 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료를 수득할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 할로겐과 탄소질 재료중의 수소 원자가 반응하여, 탄소질 재료로부터 신속하게 수소가 제거된 상태에서 탄소화가 진행되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 할로겐 가스는 탄소질 재료중에 포함되는 회분(灰分)과도 반응하여 잔존 회분을 저감시키는 효과도 있다고 생각할 수 있다. 또한, 탄소질 재료에 포함되는 할로겐 함유량이 과소이면, 이의 제조 프로세스의 과정에서 충분히 수소가 제거되지 않고, 결과적으로 충방전 용량이 충분히 향상되지 않을 우려가 있는 한편, 과대이면, 잔존하는 할로겐이 전지 안에서 리튬과 반응하여 불가역용량이 증가한다고 하는 문제가 있을 수 있다.
[3] 바인더
본 발명에 있어서는, 바인더 사용량의 저감, 2차 전지의 사이클 특성의 향상의 점에서 바인더로서 수용성 고분자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 고분자로서는 물에 용해하는 것이면 특히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예에는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 녹말, 폴리아크릴아미드, 폴리(메타) 아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴아미드-아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌이민 등 및 이들의 유도체 또는 염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐 알코올, 폴리(메타) 아크릴산 및 이들의 유도체가 바람직하다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체, 폴리아크릴산 염을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 15,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 20,000이상이다. 10,000 미만이면, 전극 합제(合劑)의 분산 안정성이 뒤떨어지거나 전해액에 쉽게 용출되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 수용성 고분자의 질량 평균 분자량은 6,000,000 이하이며, 보다 바람직하게는 5,000,000 이하이다. 질량 평균 분자량이 6,000,000을 초과하면, 용매에 대한 용해도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 바인더로서 비수용성 폴리머를 병용할 수도 있다. 이들은 수계 매체 중에 분산하여 에멀젼을 형성한다. 바람직한 비수용성 폴리머로서는 디엔계 폴리머, 올레핀계 폴리머, 스티렌계 폴리머, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 에스테르계 폴리머, 셀룰로오스계 폴리머를 들 수 있다.
음극의 바인더로서 이용하는 그 밖의 열가소성 수지로서는, 결착 효과가 있고, 사용하는 비수 전해액에 대한 내성이나, 음극에서의 전기화학 반응에 대한 내성을 갖는 것이라면 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수용성 고분자와 에멀젼의 두 가지 성분이 사용되는 것이 많다. 수용성 고분자는 주로 분산성 부여제나 점도 조정제로서 이용되고, 에멀젼은 입자 사이의 결착성 및 전극의 가요성의 부여에 중요하다.
이들 중에서도, 공액 디엔계 모노머나 아크릴산 에스테르계(메타크릴산 에스테르계를 포함한다) 모노머의 단독중합체 또는 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 천연 고무, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-이소프렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이소프렌 공중합체, 1,3-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-이타콘산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산메틸-푸마르산 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-1,3-부타디엔-메타크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴산 n-부틸-이타콘산-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실-아크릴산메틸-아크릴산메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 고무 탄성이 있는 폴리머(고무)가 매우 적합하게 이용된다. PVDF(폴리플루오르화 비닐리덴), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 SBR(스티렌·부타디엔 고무)도 바람직하다.
또한, 비수용성 폴리머로서 카르복시기, 카르보닐옥시기, 하이드록시기, 니트릴기, 카르보닐기, 설포닐기, 설폭실기, 에폭시기 등의 극성기를 갖는 것이 결착성의 점에서 바람직한 예로서 들 수 있다. 극성기의 특히 바람직한 예는 카르복시기, 카르보닐옥시기, 하이드록시기이다.
전체 바인더중의 수용성 고분자의 함유 비율은 8 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 8질량% 미만에서는 바인더가 수용성이 되지 않아 내흡수성은 향상되는 반면, 전지의 사이클 내구성이 충분하지 않게 된다.
[4] 비수 전해질 2차 전지 음극
본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료를 포함하는 것이다.
(음극 전극의 제조)
본 발명의 음극용 재료를 이용하는 음극 전극은 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 소정 비율로 혼합한 것에 바인더를 첨가하고 적당한 용매를 적당량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 하고, 금속판 등으로 이루어진 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 음극용 재료를 이용함으로써 특히 도전 조제를 첨가하지 않아도 높은 전기전도성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제 시에, 도전 조제를 첨가할 수 있다. 도전 조제로서는 도전성 카본 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 나노 튜브 등을 이용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 조제의 종류에 따라도 다르지만, 첨가하는 양이 너무 적으면 기대하는 도전성을 수득할 수 없으므로 바람직하지 않고, 너무 많으면 전극 합제중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 첨가하는 도전 조제의 바람직한 비율은 0.5 내지 10질량%(여기서, 활물질(탄소질 재료＋흑연질 재료) 양＋바인더 양＋도전 조제 양 = 100질량%로 한다)이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다.
바인더의 첨가량이 너무 많으면 수득되는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져서 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또한, 바인더의 첨가량이 너무 적으면 음극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분하게 되어 바람직하지 않다. 바인더의 바람직한 첨가량은 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는 SBR와 CMC와의 혼합물 등 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 것이 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량%이다.
이용 가능한 용매는 상기 바인더를 용해하는 한편, 음극용 재료를 양호하게 분산할 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜, N－메틸피롤리돈(NMP) 등의 중으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
전극 활물질 층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 한 면이라도 좋다. 전극 활물질 층이 두꺼울수록 집전판이나 세퍼레이터(separator) 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대극(對極)과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 활물질 층이 너무 두꺼우면 입출력 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층(한 면당)의 두께는 10 내지 100μm이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 75μm, 특히 바람직하게는 20 내지 60μm이다.
[5] 비수 전해질 2차 전지
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지 음극을 포함하는 것이다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 이용한 비수 전해질 2차 전지는 뛰어난 출력 특성 및 뛰어난 사이클 특성을 나타낸다.
(비수 전해질 2차 전지의 제조)
본 발명의 음극 재료를 이용하여, 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 형성했을 경우, 양극 재료, 세퍼레이터 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고 비수 용매 2차 전지로서 종래 사용되거나, 또는 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 양극 재료로서는 층상 산화물계(LiMO2로 표시되는 것으로, M은 금속：예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMnzO2(여기서, x, y, z는 조성비를 나타낸다), 오리빈계(LiMPO4로 표시되고, M은 금속：예를 들면 LiFePO4 등), 첨정석계(LiM2O4로 표시되고, M은 금속：예를 들면 LiMn2O4 등)의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이러한 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합해도 좋다. 이들 양극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성 집전재 위에 층을 형성함으로써 양극이 형성된다.
이들 양극과 음극과의 조합에서 이용되는 비수 용매형 전해액은 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 또는, LiCF3(CF2)3SO3 등이 이용된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 전해액에서는 첨가제를 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 첨가제로서는 비수성 유기 용매보다 먼저 환원반응하여 분해하는 화합물이 바람직하다. 이러한 첨가제를 선정하기 위해 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 이론을 적용할 수 있다.
LUMO는 최저 에너지 준위에 전자가 없는 분자 궤도 함수를 나타내고, 분자가 전자를 받아 들일 때, 이 에너지 준위에 전자가 메워지게 되는데, 이 값에 의해 환원의 정도를 결정할 수 있다. LUMO 값이 낮을수록 환원성이 높은 특성이 있고, LUMO 값이 높을수록 내환원성이 있다.
전해액에 첨가되는 화합물의 LUMO 값은 양자 화학적 계산방법 중의 하나인 반경험적 계산법(semi-empirical 계산방법) 중 AM1(Austin Model 1) 계산방법을 이용했다.
반경험적 계산방법으로서는 가정 및 파라미터의 종류에 따라 AM1, PM3(Parametric method 3), MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap), CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap), INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap), MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap) 등으로 분류된다. AM1 계산법은 1985년 드워(Dewer) 등이 수소 결합 계산에 적합하도록 MNDO법을 부분적으로 개선하여 개발한 것이다. 본 발명에 있어서의 AM1법은 컴퓨터 프로그램 패키지 Gaussian 03(Gaussian사)에 의해 제공된 것이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이하에, Gaussian 03을 사용하여 LUMO 값을 계산하는 조작 순서를 나타낸다. 계산의 전단계에 있어서의 분자 구조의 모델링에는 드로잉 프로그램 GaussView 3.0에 탑재되어 있는 가시화 기능을 사용했다. 분자 구조를 작성하고, 헤밀토니안에 AM1법을 이용하여 「기저 상태」, 전하 「0」, 스핀 「싱글렛(Singlet)」, 용매 효과 「없음」으로 구조 최적화를 수행한 후, 동일한 레벨에서 에너지 1점 계산을 수행했다. 구조 최적화에 의해 수득된 전체 전자 에너지 값이 가장 작은 구조를 최안정 구조로 하고, 이의 분자 구조에 있어서의 최저 공궤도에 대응하는 수치를 LUMO 값으로 했다. 결과는 단위가 원자 단위로 주어지기 때문에, 1 a.u. = 27.2114 eV를 이용하여 전자 볼트로 환산했다.
본 발명의 첨가제는, 양자 화학 계산방법중, AM1 계산법으로 구한 LUMO 값이 -1.1 내지 1.11 eV이며, -0.6 내지 1.0 eV가 보다 바람직하고, 0 내지 1.0 eV가 더욱 바람직하다. LUMO 값이 1.11 eV 이상이면 첨가제로서 작용하지 않는 것이 있으므로 바람직하지 않다. 또한, LUMO 값이 -1.1 eV 이하이면 양극 쪽에서 부반응을 일으키는 일이 있으므로 바람직하지 않다.
LUMO 값이 -1.1 내지 1.11 eV인 첨가제로서는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC, 0.9829 eV), 사불화붕산리튬(LiBF4, 0.2376 eV), 클로로에틸렌 카보네이트(ClEC, 0.1056 eV), 트리메틸실릴 인산(TMSP, 0.415 eV), 프로판설톤(PS, 0.0656 eV), 에틸렌 설파이트(ES, 0.0248 eV), 비닐렌 카보네이트(VC, 0.0155 eV), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC, -0.5736 eV), 디옥사티올란 디옥사이드(DTD, -0.7831 eV), 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(LiBOB, -1.0427 eV) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제의 전해액 중의 함유량으로서는 0.1 내지 6질량%가 바람직하고, 0.2 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량% 미만이면, 상기 첨가제의 환원분해에 유래하는 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에, 고온 사이클 특성이 개선되지 않고, 6질량%를 초과하여 존재하면, 음극에 두꺼운 피막이 생기기 때문에, 저항이 커져서 입출력 특성이 저하한다.
[6] 차량
본 발명의 리튬 2차 전지는, 예를 들면 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지(전형적으로는 차량 구동용 리튬 2차 전지)로서 매우 적합하다.
본 발명에 의한 차량이란, 통상 전동 차량으로서 알려진 것이나 연료 전지나 내연 기관과의 하이브리드 차 등 특별히 제한되는 일 없이 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 갖춘 전원 장치와 해당 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 메커니즘과 이를 제어하는 제어장치를 구비하는 것이다. 또한, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하여 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여 해당 리튬 2차 전지에 충전하는 메커니즘을 구비해도 좋다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
이하에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 음극용 재료의 물성 값(「레이저 회절법에 의한 평균 입자 지름」, 「수소/탄소의 원자비(H/C)」, 「비표면적」, 「회분」, 「부탄올을 이용한 피크노미터법(이하, 「부탄올 법」)에 의한 참밀도」, 「헬륨을 이용한 건식 밀도 측정법(이하, 「헬륨 법」)에 의한 참밀도」및 「탄소재의 평균 층 면 간격 d002」)의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여 본 명세서 중에 기재하는 탄소질 재료 또는 흑연질 재료 등의 물성 값은 이하의 방법으로 구한 값에 근거하는 것이다.
(레이저 회절법에 의한 평균 입자 지름)
시료 약 0.01 g에 대하여 분산제(양이온계 계면활성제 「SN 웨트 366」(산노푸코사 제품))를 3방울 가하고 시료에 분산제를 배합한다. 이어서, 순수 30 mL를 가하고, 초음파 세정기로 약 2분 동안 분산시킨 후, 입경 분포 측정기(시마즈 제작소 제품, 「SALD-3000 S」)로 입경 0.5 내지 3000μm의 범위의 입경 분포를 구했다. 입자의 굴절률은 2.0 내지 0.1 i로 했다. 수득된 입경 분포로부터 누적 용적이 50%가 되는 입경을 가지고 평균 입자 지름 Dｖ50(μm)으로 했다.
(수소/탄소(H/C)의 원자비)
JIS M8819에 규정된 방법에 준거하여 측정했다. 즉, CHN 애널라이저(Perkin-Elmer사 제품, 2400 II)에 의한 원소 분석으로 수득한 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율을 각각의 원소의 질량수로 나누어 수소/탄소의 원자수의 비를 구했다.
(비표면적)
JIS Z8830에 규정한 방법에 준거하여 비표면적(SSA)을 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. BET의 식으로부터 유도된 근사식 ｖm=1/(ｖ(1-x))를 이용하여 액체 질소 온도에 있어서의 질소 흡착에 의한 1점법(상대 압력 x=0.2)에 의해 ｖm를 구하고, 아래 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다:
비표면적(SSA) = 4.35×ｖm(m2/g)
(여기서, ｖm는 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데 필요한 흡착량(cm3/g)이고, ｖ는 실측되는 흡착량(cm3/g)이며, x는 상대 압력이다.)
구체적으로는, MICROMERITICS사 제품 「Flow Sorb II2300」를 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20몰% 밀도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서, 시료관을 -196℃로 냉각시키고, 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 이어서, 시험관을 실온으로 되돌린다. 이때, 시료로부터 이탈해 오는 질소량을 열 전도도형 검출기로 측정하여 흡착 가스량 ｖ으로 했다.
(회분)
칼륨 원소 함유율 및 칼슘 함유율을 측정하기 위해, 미리 소정의 칼륨 원소 및 칼슘 원소를 함유하는 탄소 시료를 조제하고, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 칼륨 Kα 선의 강도와 칼륨 함유량과의 관계, 및 칼슘 Kα 선의 강도와 칼슘 함유량과의 관계에 관한 검량선을 작성했다. 이어서 시료에 대하여 형광 X선 분석에 있어서의 칼륨 Kα 선 및 칼슘 Kα 선의 강도를 측정하고, 먼저 작성한 검량선으로부터 칼륨 함유량 및 칼슘 함유량을 구했다.
형광 X선 분석은 (주) 시마즈 제작소 제품 LAB CENTER XRF-1700을 이용하여 이하의 조건으로 수행했다. 상부 조사 방식용 홀더를 이용하여 시료 측정 면적을 직경 20 mm의 원주 안으로 했다. 피측정 시료의 설치는 내부 직경 25 mm의 폴리에틸렌제 용기 안에 피측정 시료를 0.5 g 넣고, 뒷면을 플랑크톤 네트로 누르고, 측정 표면을 폴리프로필렌제 필름으로 덮어 측정을 수행했다. X선 공급원은 40 kV, 60 mA로 설정했다. 칼륨에 대해서는, 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 가스 플로우형 비례계수관을 사용하여, 2θ가 90 내지 140°의 범위를 주사속도 8°／min로 측정했다. 칼슘에 대해서는 분광 결정에 LiF(200), 검출기에 신틸리이션 카운터를 사용하여, 2θ가 56 내지 60°의 범위를 주사속도 8°／min로 측정했다.
(부탄올 법에 의한 참밀도)
JIS R7212에 정해진 방법에 준거하여 부탄올을 이용하여 측정했다. 개요를 이하에 기재한다. 내용적 약 40 mL의 측관 부착 비중병의 질량(m1)을 정확하게 잰다. 이어서, 이의 저부에 시료를 약 10 mm의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 이의 질량(m2)을 정확하게 잰다. 여기에 1-부탄올을 조용하게 가하여 바닥으로부터 20 mm 정도의 깊이로 한다. 이어서, 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시게이터 안에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 내지 2.7 kPa로 한다. 그 압력으로 20분 동안 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후 꺼내고, 다시 1-부탄올로 채우고, 마개를 하여 항온 수조(3.0ㅁ0.03℃로 조절되어 있는 것)에 15분 동안 이상 침지하고, 1-부탄올의 액면(液面)을 표선에 맞춘다. 이어서, 이를 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각한 후, 질량(m4)을 정확하게 잰다. 이어서, 동일한 비중병에 1-부탄올로 채우고, 상기와 같이 하여 항온 수조에 침지하고, 표선을 맞춘 후, 질량(m3)을 잰다. 또한, 사용 직전에 비등시켜 용해시킨 기체를 제외한 증류수를 비중병에 취하고, 전과 동일하게 항온 수조에 침지하고, 표선을 맞춘 후, 질량(m5)을 잰다. 참밀도(ρB)는 다음의 식으로 계산한다. 이것을 ρBt로 한다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(여기서, d는 물의 30℃에 있어서의 비중(0.9946)이다.)
(헬륨 법에 따르는 참밀도)
ρH의 측정은 시마즈 제작사 제품 건식 자동 밀도계 아큐픽크 1330을 이용했다. 시료는 미리 200℃에서 5시간 이상 건조하고 나서 측정을 수행했다. 10 cm3의 셀을 이용하여, 시료를 1 g 넣고, 주위 온도는 23℃으로 수행했다. 퍼지 회수는 5회로 하고, 체적값이 반복 측정으로 0.5% 이내에서 일치하는 것을 확인한 n=5의 평균값을 ρH로 했다.
측정 장치는 시료실 및 팽창실을 갖고, 시료실은 실내 압력을 측정하기 위한 압력계를 갖는다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비한 연결관에 의해 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비한 헬륨 가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비한 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다. 구체적으로는, 측정은 아래와 같이 하여 수행했다.
시료실의 용적(VCELL) 및 팽창실의 용적(VEXP)은 체적을 알고 있는 교정구(校正球)를 사용하여 미리 측정해 둔다. 시료실에 시료를 넣고, 계 안을 헬륨으로 채워 그 때의 계내 압력을 Pa로 한다. 이어서, 밸브를 닫고, 시료실만으로 헬륨 가스를 가하여 압력 P1까지 증가시킨다. 그 후, 밸브를 열어 팽창실과 시료실을 접속시키면 팽창에 의해 계내 압력은 P2까지 감소한다. 이때, 시료의 체적(VSAMP)은 다음 식으로 계산한다.
[수학식 2]
Figure pct00002
따라서, 시료의 질량을 WSAMP로 하면 밀도는
[수학식 3]
Figure pct00003
가 된다.
(탄소재의 평균 층 면 간격 d002)
탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, PANalytical사 제품 X＇Pert PRO를 이용하여 대칭 반사법으로 측정했다. 주사 범위는 8＜2θ＜50°에서 인가 전류/인가 전압은 45 kV/40 mA의 조건으로, Ni 필터로 단색화한 CuKα 선(λ=1.5418Å)을 선 공급원으로 하여, X선 회절 도형을 수득했다. 표준 물질용 고순도 실리콘분말의 (111) 면의 회절 피크를 이용해 보정했다. CuKα 선의 파장을 0.15418 nm로 하여, 브래그(Bragg)의 공식으로 d002를 계산했다.
(탄소질 재료 조제)
본 실시예에서는, 커피 원두 찌꺼기를 이하의 방법으로 탄소질 재료로 하고, 이어서 천연 흑연과 소정의 비율로 혼합하여, 음극용 탄소질 재료 분말로 한다. 식물 유래의 유기물을 원료로 하는 탄소질 재료 분말은 이하의 방법으로 작성한다.
＜탄소질 재료 1＞
우선, 추출 후의 커피 찌꺼기 100 g(함수율 65%)에 대하여 1% 염산 300 g를 가하고, 20℃에서 1시간 동안 교반한 후에 여과했다. 이어서, 20℃의 물 300 g를 가하고, 1시간 동안 교반한 후에 여과하는 수세 조작을 3회 반복하여 탈회 처리한다. 처리한 시료를 질소 가스 분위기 속에서 건조시킨 후, 700℃에서 탈타르하여 예비 탄소화를 수행했다. 이어서, 로드 밀을 이용하여 이를 분쇄하여 탄소 전구체 미립자로 했다. 이어서, 탄소 전구체를 횡형 관상로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화하여 탄소질 재료 1을 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 물성을 표 1에 나타낸다.
＜탄소질 재료 2＞
사용 커피 찌꺼기로서 로스팅도가 상이한 브라질 원두(아라비카종)을 추출한 것을 사용하는 이외는 탄소질 재료 1과 동일게 하여 탄소질 재료 2를 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 1에 나타낸다.
＜탄소질 재료 3＞
사용 커피 찌꺼기로서 베트남 원두(카네포라종)을 추출한 것을 사용하는 이외는 탄소질 재료 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 3을 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 1에 나타낸다.
＜탄소질 재료 4＞
탈회 처리 온도를 70℃으로 한 이외는 탄소질 재료 1과 동일하게 하여 탄소질 재료 4를 수득했다. 수득된 탄소질 재료의 여러 가지 특성을 표 1에 나타낸다.
＜비교 탄소질 재료 1＞
야자 껍질을 질소 가스 분위기 속(상압)에서 600℃에서 1시간 동안 가소성한 후, 분쇄하여 평균 입경 10μm의 분말상 탄소 전구체로 했다. 이어서, 이 분말상 탄소 전구체를 35% 염산에 1시간 동안 침지한 후, 비등수로 1시간 동안 세정하는 세정 조작을 2회 반복하여 탈회 처리하여 탈회 분말상 탄소 전구체를 수득했다. 수득된 탈회 분말상 탄소 전구체 10 g를 횡형 관상로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1250℃에서 1시간 동안 유지하여 탄소화하여 비교 탄소질 재료 1을 수득했다. 수득된 비교 탄소질 재료 1의 여러 가지 특성을 표 1에 나타낸다.
＜비교 탄소질 재료 2＞
석유계 산화 피치를 질소 가스 분위기 속(상압)에서 600℃에서 탈타르 하여 예비 탄소화를 실시한 후, 로드 밀을 이용하여 이를 분쇄하여 평균 입경 10μm의 분말상 탄소 전구체로 했다. 이어서, 이 분말상 탄소 전구체를 횡형 관상로에 넣고, 질소 가스를 흘리면서, 1200℃에서 1시간 동안 소성하여 비교 탄소질 재료 2를 수득했다. 수득된 비교 탄소질 재료 2의 여러 가지 물성을 표 1에 나타낸다.
＜비교 탄소질 재료 3＞
구상화 처리가 실시된 중국 낙양산 천연 흑연(평균 입경 24μm)을 이용했다. 이용한 비교 탄소질 재료 3의 여러 가지 물성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
(활물질의 도프-탈도프 시험)
(a) 전극 제작
상기 식물 유래의 유기물을 원료로 하는 탄소질 재료 분말과 천연 흑연을 천연 흑연이 20질량%가 되도록 혼합하고, 이를 이용하여 하기의 방법으로 전극을 작성한다. 탄소재 96질량부, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 3질량부, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1질량부에 초순수를 가하여 페이스트상으로 하고, 동박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 mm의 원반상으로 펀칭하고, 이를 프레스하여 전극으로 했다(탄소질 재료 1 내지 4의 경우는 5.2 MPa, 비교 탄소질 재료의 경우는 1.0 MPa). 또한, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 10 mg이 되도록 조정했다.
(b) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재는 비수 전해질 2차 전지의 음극 전극을 구성하는 데 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량(탈도프 양) 및 불가역용량(비탈도프 양)을 대극의 성능의 불균형에 영향을 받는 일 없이 정도 양호하게 평가하기 위해, 특성이 안정한 리튬 금속을 대극으로 하여, 상기에서 수득한 전극을 이용하여 리튬 2차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가했다.
리튬 극의 조제는, Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 수행했다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 덮개에 직경 16 mm의 스테인리스 스틸 망 원반을 스팟 용접한 후, 두께 0.8 mm의 금속 리튬 박판을 직경 15 mm의 원반상에 구멍뚫은 것을 스테인리스 스틸 망 원반에 압착하여 전극(대극)으로 했다.
이렇게 하여 제조한 전극의 쌍을 이용하고, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 체적비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 직경 19 mm의 붕규산염 글라스 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스켓을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 시험 장치(동양 시스템 제품 「TOSCAT」)를 이용하여 충방전 시험을 수행했다. 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 정전류 정전압법으로 수행하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 수행했다. 여기서, 양극에 리튬 칼코겐 화합물을 사용한 전지에서는 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응이 「충전」이며, 본 발명의 시험 전지처럼 대극에 리튬 금속을 사용한 전지에서는 탄소 극에 대한 도프 반응이 「방전」이라고 부르는 것이 되어, 이용하는 대극에 따라 동일한 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응의 부르는 법이 상이하다. 그래서 여기에서는 편의상 탄소 극에 대한 리튬의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란, 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 리튬의 탈도프 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이고, 구체적으로는 단자 전압이 0 mV가 될 때까지 0.5mA/cm2로 정전류 충전을 수행하고, 단자 전압을 0 mV에 이른 후, 단자 전압 0 mV로 정전압 충전을 수행하여 전류 값이 20μA에 이를 때까지 충전을 계속했다. 이때, 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 질량당 충전 용량(mAh/g)이라고 정의했다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후 방전을 실시했다. 방전은 0.5mA/cm2로 정전류 방전을 수행하여 종지 전압을 1.5 V로 했다. 이때, 방전한 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 질량당 방전 용량(mAh/g)이라고 정의한다. 불가역용량은 충전 용량-방전 용량으로서 계산된다. 동일 시료를 이용하여 제작한 시험 전지에 대한 n=3의 측정 값을 평균하여 충방전 용량 및 불가역용량을 결정했다.
(d) 전극 폭로 시험
상기 구성으로 제작한 전극을 25℃, 50% RH, 공기 중에 1주간 방치했다. 시험 전지의 제작과 전지 용량의 측정은 폭로 후의 전극을 시험극으로서 이용한 이외는 폭로 전의 시험과 동일하게 수행했다.
(직류 저항 측정 셀의 제작 방법)
코발트산리튬(LiCoO2, 일본화학공업 제품, 「셀시드 C-5H」) 94질량부, 카본 블랙 3질량부, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하 제품, KF＃1300) 3질량부에 NMP를 가하여 페이스트상으로 하고, 알루미늄 박 위에 균일하게 도포했다. 건조시킨 후, 도포 전극을 직경 14 mm의 원반상으로 펀칭한다. 또한, (d)에서 측정한 음극 활물질의 충전 용량의 95%가 되도록 양극 안의 코발트산리튬의 양을 조정했다. 코발트산리튬의 전기 용량을 150 mAh/g로 하여 계산했다.
이렇게 하여 조정한 전극의 쌍을 이용하여, 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트와 메틸 에틸 카보네이트를 체적비로 1：2：2로 혼합한 혼합 용매에 1.5mol/L의 비율로 LiPF6를 가한 것을 사용하고, 직경 17 mm의 붕규산염 글라스 섬유제 미세 세공막의 세퍼레이터로서 폴리에틸렌제 개스켓을 이용하여, Ar 글로브 박스 속에서 2032 사이즈의 코인형 비수 전해질계 리튬 2차 전지를 조립했다.
(직류 저항의 측정 방법)
처음에 2회 충방전을 반복하고 노화(aging)를 수행한다. 노화에 있어서의 전류 값의 C레이트(C는 시간율)로의 환산은, 먼저 규정한 코발트산리튬의 전기 용량과 질량으로부터 산출했다. 충전은 정전류 정전압에 의해 수행한다. 충전 조건은 4.2 V가 될 때까지 0.2 C로 충전을 실시하고, 그 후, 전압을 4.2 V로 유지하도록 전류 값을 감쇠시키고, 전류 값이 (1/100) C에 이를 때까지 충전을 계속한다. 충전 종료 후, 30분 동안 전지 회로를 개방하고, 그 후, 방전을 수행했다. 실시예 1의 방전은 전지 전압이 2.75 V에 이를 때까지, 비교예 3의 방전은 전지 전압이 3.00 V에 이를 때까지 0.2 C로 수행했다. 2번째의 충방전은 전류 값을 각각 0.4 C로 했다.
이어서, 전지 용량이 SOC(State of Charge) 40%에 이를 때까지, 0.2 C로 충전한 후, 저온 항온기 내(-10℃ 분위기)에서 펄스 충방전을 수행했다. 펄스 충방전에 있어서의 전류 값의 C레이트로의 환산은, 노화 2번째의 방전량으로부터 산출했다. 펄스 충방전은 일정 전류로 10초 충전한 후에 600초 개회로(開回路), 10초 방전한 후에 600초 개회로를 1세트로 하여, 0.5 C, 1.0 C, 2.0 C의 각 전류로 측정한다. 각 전류에 대한 방전 시의 전압 변화를 플롯하고, 그 선형 근사의 기울기를 직류 저항 값으로서 산출했다.
(시험 결과)
표 2에 각 탄소질 재료 분말과 천연 흑연의 혼합 전극을 사용한 전지의 충방전 특성, 폭로 시험 후의 전지의 충방전 특성, 및 직류 저항 값의 상대값을 나타낸다.
Figure pct00005
전극에 이용하는 재료로서 흑연질 재료와 본 발명의 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득할 수 있는 난흑연화 탄소 재료를 병용하면, 폭로 시험 전후의 충방전 특성의 열화를 억제하여, 낮은 저항이면서, 리튬 2차 전지의 전기 용량을 증대시킬 수 있었다.

Claims (12)

  1. 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료로서,
    상기 탄소질 재료는 식물 유래의 유기물을 탄소화하여 수득할 수 있는 탄소질 재료로서, 칼륨 함유량이 0.5질량% 이하, 평균 입자 지름 Dｖ50이 2μm 이상 50μm 이하, 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 002 면의 평균 면 간격이 0.365 nm 이상 0.400 nm 이하, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자와의 원자비(H/C)가 0.1 이하, 부탄올 법으로 구한 참밀도가 1.51g/cm3 이상 1.65g/cm3 이하이며,
    상기 흑연질 재료는 분말 X선 회절법으로 구할 수 있는 평균 층 면 간격이 0.345 nm 이하이며, 부탄올을 이용한 피크노미터 법으로 구할 수 있는 참밀도가 1.9g/cm3 이상인 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소질 재료의 칼슘 함유량이 0.02질량% 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 식물 유래의 유기물은 커피 원두 유래의 유기물을 포함하는 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질 재료는 부탄올 법으로 구한 참밀도(ρBt)와 헬륨을 이용한 건식 밀도 측정으로 구한 참밀도(ρH)의 비(ρH/ρBt)가 1.18 이상 1.38 이하인 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따르는 비수 전해질 2차 전지 음극용 재료를 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극.
  6. 청구항 5에 있어서, 수용성 고분자를 추가로 포함하는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 수용성 고분자가 공액 디엔 또는 아크릴산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 중합체인 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서, 상기 수용성 고분자는 카르복시메틸 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올 유도체 또는 폴리아크릴산 염인 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따르는 비수 전해질 2차 전지용 음극 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 전해액 속에 양자 화학 계산방법 중 AM1 계산법으로 구한 LUMO 값이 -1.1 eV 이상 1.11 eV 이하의 범위인 첨가제를 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 첨가제가 비닐렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 트리메틸실릴 인산, 사불화붕산리튬, 클로로에틸렌 카보네이트, 프로판설톤, 에틸렌 설파이트, 비닐렌 카보네이트, 디옥사티올란 디옥사이드 또는 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트인 비수 전해질 2차 전지.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 따르는 비수 전해질 2차 전지를 탑재한 차량.
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