CN106165161A - 非水电解质二次电池负极材料、非水电解质二次电池用负极合剂、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池以及车辆 - Google Patents

非水电解质二次电池负极材料、非水电解质二次电池用负极合剂、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池以及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种单位体积的放电容量高且循环特性优异的非水电解质二次电池用负极材料等。本发明的非水电解质二次电池用负极材料包含含有非石墨化碳材料以及石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质，关于所述非石墨化碳材料，根据元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.10以下，平均粒径(Dv50)为1～8μm，关于所述石墨质材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上。所述非石墨化碳材料的真密度(ρBt)优选为1.52g/cm3以上且小于2.15g/cm3。

Description

非水电解质二次电池负极材料、非水电解质二次电池用负极 合剂、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池 以及车辆
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池负极材料、非水电解质二次电池用负极合剂、非水电解质二次电池用负极电极、非水电解质二次电池以及车辆。
背景技术
近年来，期待有效利用非水电解质二次电池(例如、锂离子二次电池)小型以及轻量的特点，将其普及在仅由电机驱动的电动汽车(EV)、或组合了内燃发动机与电机的插电式混合动力型电动汽车(PHEV)和混合动力型电动汽车(HEV)等汽车用途中。特别是，EV用锂离子二次电池需要提高用于延长充一次电的续航距离的能量密度，并且为了进一步改善车辆燃料效率，还需要提高使能量再生效率提高所需的电池的输入特性。进而，由于减少电池的车载空间的需求较高，因此要求提高单位体积的能量密度以及输入特性。
在该汽车用途中，不采用小型便携设备那样的重复充满电和完全放电的使用方法，而是采用重复在大电流下充电和放电的使用方法。在这种使用方式中，有时采取如下使用方式：将电池保持于取得输入特性与输出特性平衡的区域，即将电池保持于将充满电设为100％的情况下的充电50％一半左右的区域，同时重复输入和输出。因此，并不使用相对于使用条件下的容量变化而言表现出几乎固定的电位的负极材料，而是使用相对于使用条件下的容量变化而言电位变化大的负极材料，由此能谋求输入特性的提高。
目前，在锂离子二次电池的负极材料中使用碳材料，使用石墨质材料、结晶性低的难石墨化碳材料(专利文献1、2)。石墨质材料的晶体结构发达，真密度高，因此容易提高电极密度，适于以提高能量密度为目的的汽车用途的二次电池。
但是，由于伴随着充放电向c轴方向的膨胀收缩较大，因此难以得到良好的充放电循环性能。
另一方面，难石墨化碳材料或易石墨化碳材料等非石墨化碳材料与石墨质材料相比，充放电曲线缓慢地变化，输入输出特性优异，因此适于以提高燃料效率为目的的汽车用途的二次电池。此外，由于难石墨化碳材料随着Li离子的吸收释放而引起的体积的膨胀或收缩小，因此充放电循环特性也优异。但是，由于非石墨化碳材料的真密度低，因此在单位体积的容量会增加这种观点下是不利的，此外，具有在高温保存下容易发生容量劣化的问题。
在车载用锂离子电池中，由于在夏季被暴露于高温下，因此与便携式设备用二次电池相比，在高温下的充放电循环也是重要的，但由于在高温下促进了收纳于碳内部的锂与电解液的反应、碳表面与电解液的反应，因此改良高温循环、高温循环后的特性成为大课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-64207号公报
专利文献2：国际公开第2005/098998号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种单位体积的能量密度高且循环特性优异的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极合剂、非水电解质二次电池用负极电极以及具备该非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池及车辆。
此外，本发明的目的在于提供一种单位体积的能量密度高且输入输出特性优异的非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极合剂、非水电解质二次电池用负极电极以及具备该非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池及车辆。
用于解决问题的方案
发现了如下事实：在包含含有非石墨化碳材料以及石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质的非水电解质二次电池用负极材料中，通过使用根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为1.52g/cm3以上且1.70g/cm3、根据元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.10以下、平均粒径(Dv50)为1～8μm、所述石墨质材料的所述真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上的碳材料混合物，能够提供在单位体积的能量密度以及循环特性这两个方面得以提升的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
此外，发现了如下事实：在能够提供包含含有非石墨化碳材料以及石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质的非水电解质二次电池用负极材料中，通过使用根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为大于1.70g/cm3且小于2.15g/cm3、根据元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.10以下、平均粒径(Dv50)为1～8μm、所述石墨质材料的所述真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上的碳材料混合物，能够提供在输入特性以及循环特性这两个方面得以提升的非水电解质二次电池负极用碳质材料。
具体而言，本发明提供了如下方案。
(1)一种非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非水电解质二次电池用负极材料包含含有非石墨化碳材料以及石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质，关于所述非石墨化碳材料，根据元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.10以下，平均粒径(Dv50)为1～8μm，关于所述石墨质材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上。
(2)根据上述(1)中所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，关于所述非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为1.52g/cm3以上且1.70g/cm3以下。
(3)根据上述(1)中所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，关于所述非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为大于1.70g/cm3且小于2.15g/cm3。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非石墨化碳材料的平均粒径(Dv50)与所述石墨质材料的平均粒径(Dv50)之比为1.5倍以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非石墨化碳材料的(Dv90-Dv10)/Dv50为1.4～3.0。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述碳材料混合物包含20～80质量％的所述非石墨化碳材料。
(7)一种非水电解质二次电池用负极合剂，其包含上述(1)～(6)中任一项所述的所述负极材料，还包含粘结材料以及溶剂。
(8)根据上述(7)中所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其包含水溶性高分子系粘结材料以及水。
(9)一种非水电解质二次电池用负极电极，其由上述(7)或(8)中所述的所述负极合剂获得。
(10)一种非水电解质二次电池，其具备：上述(9)中所述的所述负极电极、正极电极以及电解液。
(11)一种车辆，其搭载有上述(10)中所述的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明，可提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其通过使用含有特定的非石墨化碳材料和石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质，从而单位体积的放电容量得以增大，与以单体形式包含非石墨化碳材料的负极材料相比，单位体积的能量密度高且循环特性也得以维持。
此外，根据本发明，可提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其通过使用含有特定的非石墨化碳材料和石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质，从而输入输出特性得以提高，与以单体形式包含非石墨化碳材料的负极材料相比，单位体积的能量密度高。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[1]非水电解质二次电池用负极材料
本发明的非水电解质二次电池用负极材料的特征在于：所述非水电解质二次电池用负极材料包含含有非石墨化碳材料以及石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质，关于所述非石墨化碳材料，根据元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比(H/C)为0.10以下，平均粒径(Dv50)为1～8μm，关于所述石墨质材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上。
(真密度)
本发明中的碳材料混合物中混合有非石墨化碳材料以及石墨质材料。关于非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)为1.52g/cm3以上且小于2.15g/cm3，石墨质材料的所述真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上。
关于非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)优选为1.52g/cm3以上且小于1.70g/cm3。由此，包含该碳混合物的非水电解质二次电池用负极材料能保持电位相对于放电容量缓慢地变化的特性，并且能确保汽车用电池所需的放电容量。特别是，在50％左右的充电区域中使用的实用状态下，能维持负极与正极的电位差，并且可呈现出较高的单位体积的放电容量。
当碳混合物中的非石墨化碳材料的真密度(ρBt)小于1.52g/cm3时，由于可储藏的能量密度小，因此为了确保电池容量而不得不增加电极的体积。当大于1.70g/cm3时，由于碳质材料的平均面间距d002相对变小，碳质材料的膨胀收缩变大，因此伴随充放电循环产生的容量降低的倾向趋于变大。因此，非石墨化碳材料的该真密度优选为1.52g/cm3以上且1.70g/cm3以下。其上限优选为1.68g/cm3以下，更优选为1.65g/cm3以下。其下限优选为1.53g/cm3以上，更优选为1.55g/cm3以上。
关于非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度(ρBt)优选为大于1.70g/cm3且小于2.15g/cm3。由此，包含该碳混合物的非水电解质二次电池用负极材料能保持电位相对于放电容量缓慢地变化的特性，并且能确保汽车用电池所需的能量密度。特别是，在50％左右的充电区域中使用的实用状态下，能维持负极与正极的电位差，并且可呈现出高的输入输出特性。
当碳混合物中的非石墨化碳材料的真密度(ρBt)为1.70g/cm3以下时，由于可储藏的能量密度小，因此为了确保电池容量而不得不增加电极的体积。当为2.15g/cm3以上时，由于在充放电曲线中电位缓慢变化的区域消失，因此输入输出特性降低。因此，非石墨化碳材料的该真密度优选大于1.70g/cm3且小于2.15g/cm3。其下限更优选为1.75g/cm3以上，其上限更优选为2.10g/cm3以下。
当在碳混合物中的石墨质材料的真密度(ρBt)为2.15g/cm3以上时，所获得的单位体积的能量密度高，充放电效率也高，因此优选。
本发明中的碳材料混合物的真密度(ρBt)优选为1.65g/cm3以上且2.15g/cm3以下。该真密度(ρBt)根据规定的测定方法获得。此外，由于根据所混合的非石墨化碳材料与石墨质材料的混合比的求和规则成立，因此也能使用所混合的非石墨化碳材料与石墨质材料的真密度来计算碳材料混合物的真密度。
本发明中的碳材料混合物能利用密度的差异进行分离，能根据所包含的非石墨化碳材料以及石墨质材料的种类、粒径、构造进行特别指定。例如，能以碳纤维-密度的试验方法(JISR7603-1999)的密度梯度管法为基准进行操作，并对它们进行鉴定。此外，对于碳材料混合物，能使用由丁醇或氦气法得到的真密度，由粉末X射线法得到的峰形、粒度分布，由7Li-NMR得到的谐振峰，透射型或扫描型等的电子显微镜观察、偏光显微镜观察等，对碳材料混合物的材质进行特别指定。
非石墨化碳材料能使用与真密度(ρBt)为1.52g/cm3以上且1.70g/cm3的非石墨化碳材料相当的难石墨化碳材料(硬碳)。也可从包含于该真密度(ρBt)的范围的非石墨化碳材料中选择2种以上并进行混合来使用。
非石墨化碳材料能使用与真密度(ρBt)为大于1.70g/cm3且小于2.15g/cm3的非石墨化碳材料相当的易石墨化碳材料(软碳)。也可从包含于该真密度(ρBt)的范围的非石墨化碳材料中选择2种以上并进行混合来使用。
在本发明中，在混合非石墨化碳材料和石墨质材料的情况下，如上所述，由于难石墨化碳材料能量密度不充分，石墨质材料具有在循环特性方面低劣的缺点，因此优选考虑混合比，以使在能量密度以及循环特性这两个方面均良好。优选混合难石墨化碳材料20～80质量％，石墨质材料80～20质量％。更优选的是：前者为30～70质量％，后者为70～30质量％，进一步优选的是：前者为40～60质量％，后者为60～40质量％。
在本发明中，在混合非石墨化碳材料和石墨质材料的情况下，如上所述，易石墨化碳材料虽然具有在50％充电状态下倾斜的电位变化，但能量密度不充分，石墨质材料虽然可获得高能量密度，但具有在输入输出特性方面低劣的缺点，因此优选考虑混合比，以使在输入特性以及能量密度这两个方面均良好。优选混合易石墨化碳材料20～80质量％，石墨质材料80～20质量％。更优选的是：前者为30～70质量％，后者为70～30质量％，进一步优选的是：前者为40～60质量％，后者为60～40质量％。
(真密度比)
关于本发明的碳材料混合物，ρBt与ρHe之比(ρHe/ρBt)反映出大小为丁醇无法进入但氦气能够进入的细孔的多少，这样的细孔被认为与氛围中的吸湿的相关性高。当真密度比较大时，由于吸湿性过高，容易有损于保存稳定性，因此优选为1.30以下，更优选为1.25以下。作为本发明的碳材料混合物的真密度比，也可根据混合比来对所混合的碳材料的真密度进行加法运算而获得。
(比表面积)
关于本发明的碳材料混合物，其根据氮吸附的BET法求出的比表面积(SSA)反映出氮气分子能进入的程度的空隙量。当该比表面积过小时，由于电池的输入特性趋于变小，因此本发明的碳材料混合物优选为3.5m2/g以上。更优选为4.0m2/g以上。当该比表面积过大时，由于所得到的电池的不可逆容量趋于变大，因此可为40m2/g以下。优选为30m2/g以下。
(氢/碳的原子比(H/C))
关于本发明中的非石墨化碳材料，H/C为根据元素分析对氢原子以及碳原子进行测定而得的参数。碳化度越高，碳质材料的氢含有率越小，因此H/C趋于变小，作为表示碳化度的指标而言有效。本发明中的非石墨化碳材料的H/C优选为0.10以下。更优选为0.08以下，进一步优选为0.05以下。当该原子比H/C大于0.10时，有时碳质材料中存在大量的官能团，通过与锂反应导致不可逆容量增加，因此不优选。
(平均层面间距d002、微晶厚度Lc(002))
碳质材料中(002)面的平均层面间距d002根据X射线衍射法求出，晶体完整性越高越显示较小值，结构越混乱，该值越趋于增加，因此，作为表示碳结构的指标而言有效。当本发明中的石墨质材料的(002)面的平均层面间距d002为0.347nm以下时，结晶性变高，单位体积的能量密度得以提高，因此优选。作为本发明中的非石墨化碳材料，可以使用该平均层面间距为0.365nm以上且0.390nm以下的难石墨化碳材料。在该情况下，在d002小于0.365nm时，充放电循环特性趋于降低，在d002大于0.390nm时，不可逆容量变大，因此不优选。此外，作为本发明中的非石墨化碳材料，可以使用该平均层面间距d002为0.340nm以上且0.375nm以下的易石墨化碳材料。在该情况下，在d002小于0.340nm时，输入输出特性降低，在d002大于0.375nm时，不可逆容量趋于变大，因此不优选。
当本发明中的非石墨化碳材料的c轴方向的微晶厚度Lc(002)大于15nm时，因重复充放电而容易发生崩裂、电解液分解，对于循环特性而言不优选。
(平均粒径(Dv50))
由于本发明中的非石墨化碳材料的平均粒径(Dv50)越小则粒子表面积越增大，因此反应性得以提高且电极电阻得以降低，故输入特性得以提升。但是，当平均粒径过小时，反应性过高，不可逆容量趋于变大。此外，当粒子过小时，用于作为电极所需的粘结材料量变多，电极的电阻得以增加。另一方面，当平均粒径变大时，难以将电极涂布得很薄，进而粒子内的锂的扩散自由程增加，因此难以进行快速的充放电。由此，平均粒径DV50(即累积容积变为50％的粒径)优选为1～8μm，更优选为2～6μm以下。
作为粒度分布的指标，可以使用(Dv90-Dv10)/Dv50，针对本发明中的非石墨化碳材料的(Dv90-Dv10)/Dv50，在赋予较宽的粒度分布方面，优选为1.4以上，更优选为1.6以上。当非石墨化碳材料的(DV90-DV10)/DV50为1.4以上时，由于能致密地填充，因此单位体积的活性物质的量较高，能提高单位体积的能量密度。其中，若使粒度分布变得过宽，会在粉碎以及分级上花费功夫，因此，(Dv90-Dv10)/Dv50的上限优选为3以下。
本发明中的非石墨化碳材料的平均粒径(Dv50)与石墨质材料的平均粒径(Dv50)之比优选为1.5倍以上。当粒径之比为1.5倍以上时，由于小粒子能进入到由大粒子形成的间隙中，因此活性物质的填充率得以提升，能提高电极密度。不论在非石墨化碳材料的粒径较大的情况下，还是在石墨质材料的粒径较大的情况下，均能得到同样的效果。更优选为2.0倍以上，进一步优选为2.5倍以上。
在本发明中，为了提高输入输出特性，对最大粒径没有特别的限定，但缩小最大粒径是有效的。当最大粒径过大时，有助于改善输入输出特性的小粒径的碳质粉末的量容易不足。此外，为了形成薄的平滑活性物质层，最大粒径优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为16μm以下。可通过在制造工序中的粉碎后进行分级来进行这种最大粒径的调整。
在本发明中，虽然为了提高输入输出特性没有特别的限定，但使负极的活性物质层变薄是有效的。虽然能致密地填充上述的碳材料混合物，但如此的话，在负极的碳质粉末之间所形成的空隙变小，电解液中的锂的移动受到抑制，对输出特性造成影响。但是，在负极的活性物质层薄的情况下，锂离子的行程变短，因此其结果为，与致密填充所引起的上述锂的移动受到抑制的缺点相比，单位体积的容量增加的优点容易变得突出。在形成这样的薄的平滑活性物质层的观点下，优选不大量含有大粒径的粒子，具体来说，粒径30μm以上的粒子的量优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下，最优选为0体积％。可通过在制造工序中的粉碎后进行分级来进行这种粒度分布的调整。
(放电容量、输入值)
根据本发明的负极材料，可得到一种负极电极，该负极电极的放电容量大，并且以充电容量/放电容量之比表示的库仑效率处于较高的范围。此外，根据本发明的负极材料，可得到一种负极电极，该负极电极的能量密度高，并且以充电容量/放电容量之比表示的库仑效率处于较高的范围。此外，可得到一种负极电极，其在作为可实用的充电区域的50％充电下、输入以及输出大，并且电极的电阻小。从汽车的续航距离、充电频率的观点考虑，作为放电容量，优选为210mAh/cm3以上，更优选为230mAh/cm3以上。进而，优选为250mAh/cm3以上，更优选为270mAh/cm3以上。作为50％充电时的输入值，优选为10W/cm3以上，更优选为13W/cm3以上，进一步优选为15W/cm3以上。每充电一次的续航距离得以延长，也关系到车载空间减少，因此有助于改善燃料效率。(吸湿性)
在25℃50％RH空气氛围中保存100小时后的吸湿量优选为1.0wt％以下，更优选为0.75wt％以下、0.70wt％以下、0.30wt％、0.18wt％以下。
(容量比)
正极容量与负极容量之比(以下，有时也称为“容量比”)为表示相对于正极容量而言负极容量所具有的充裕程度。本发明的非水电解质二次电池用负极材料优选在二次电池的负极容量方面在一定范围内有充裕。例如，在基于50mV的CCCV充电带来的负极容量而进行电池设计的情况下，非石墨化碳在0～50mV的电压范围内具有某种程度的容量，因此越含有非石墨化碳，越能进行相对于正极容量而言负极容量有充裕的设计。在该负极容量有充裕时，由于没有利用于负极活性物质的Li离子的吸留位点的空余部分的比例变多，因此能在充电时抑制负极活性物质的膨胀。由此，得到了良好的循环特性，因此优选。进而，在发生过度充电时，在Li离子吸留位点的空余部分也吸留(充电)Li离子，因此能抑制Li金属的析出。由此，得到了良好的Li金属耐析性，因此优选。该Li金属耐析性的提高在车载用电池这样的流过大电流的电池中，在安全性方面是特别重要的。另一方面，负极容量的充裕过大时，负极容量变得过多，与之相应地，不可逆容量(损失)变得过大，且无法有效地使用Li离子吸留位点，因此输入输出特性降低，故不优选。因此，作为正极以及负极中的容量比，优选为0.50～0.90。更优选的是，例如难石墨化碳材料为0.50～0.85，易石墨化碳材料为0.60～0.87。
(非石墨化碳材料的制造方法)
本发明的非水电解质二次电池用负极材料没有特别限定，但能以与由现有的碳质材料构成的非水电解质二次电池用负极材料类似的制造方法作为基础，并且通过控制烧成条件以及粉碎条件来良好地制造。具体如下。
(碳前驱体)
本发明中的非石墨化碳材料由碳前驱体制造。作为碳前驱体，可列举石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、热塑性树脂、或者热固性树脂。此外，作为热塑性树脂，可列举聚缩醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、或者聚醚醚酮。进而，作为热固性树脂，可列举酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、以及氨基甲酸酯树脂。
需要说明的是，本说明书中，“碳前驱体”是指从未处理碳质阶段到最终所获得的非水电解质二次电池用碳质材料前一阶段的碳质。即，表示最终工序结束前的所有碳质。
此外，本说明书中，“遇热不熔的碳前驱体”是指不会因预备烧成或正式烧成而熔融的树脂。即，在石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂的情况下，表示进行下述不熔化处理后的碳质前驱体。另一方面，热固性树脂即使保持原样地进行预备烧成或正式烧成也不会熔融，因此无需实施不熔化处理。
在本发明中的非石墨化碳材料为难石墨化碳材料的情况下，石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂需要在制造过程中进行不熔化处理，以使其遇热不熔。不熔化处理可通过氧化使碳前驱体形成交联来进行。即，不熔化处理可在本发明的领域内通过公知的方法进行。例如，能按照后述的不熔化(氧化)步骤来进行。
(不熔化处理、交联处理)
在使用石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂作为难石墨化碳前驱体的情况下，进行不熔化处理。此外，在使用石油沥青或焦油、煤沥青或焦油、或者热塑性树脂作为易石墨化碳前驱体的情况下，进行交联处理。需要说明的是，关于易石墨化碳材料，在其制造中交联处理(氧化处理)并不是必须的，即使不进行该氧化处理也能制造。不熔化处理的方法或交联处理的方法并无特别限定，例如可使用氧化剂来进行。氧化剂也无特别限定，作为气体，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体。此外，作为液体，可以使用硫酸、硝酸、或过氧化氢等氧化性液体、或者其混合物。氧化温度也无特别限定，但优选为120～400℃，更优选为150～350℃。难石墨化碳前驱体的温度小于120℃时，则无法充分地形成交联结构，热处理工序中粒子之间会发生热粘。易石墨化碳前驱体的温度小于120℃时，则无法充分地形成交联结构，结构规则性增大的倾向变强。此外，温度大于400℃时，则分解反应多于交联反应，所获得的碳材料的产率会降低。
烧成是指将非石墨化碳前驱体制成非水电解质二次电池负极用碳质材料。在进行预备烧成及正式烧成的情况下，可在预备烧成后，暂且降低温度进行粉碎，再进行正式烧成。
本发明的碳质材料通过粉碎碳前驱体的工序、烧成碳前驱体的工序来制造。
(预备烧成工序)
本发明中的预备烧成工序通过在300℃以上且小于900℃温度下对碳源烧成来进行。预备烧成可以去除焦油组分和挥发性组分，例如CO2、CO、CH4以及H2等，在正式烧成中可以减少这些组分的产生，减轻烧成器的负担。当预备烧成温度小于300℃时，则脱焦油变得不充分，粉碎后的正式烧成工序中产生的焦油组分和气体较多，有可能附着到粒子表面，无法维持粉碎后的表面性，引起电池性能降低，因此不优选。预备烧成温度优选为300℃以上，进一步优选为500℃以上，特别优选为600℃以上。另一方面，当预备烧成温度为900℃以上时，则超出产生焦油的温度区域，使用的能量效率降低，因此不优选。进而，产生的焦油引起二次分解反应，它们附着到碳前驱体上，有时引起性能降低，因此不优选。此外，当预备烧成温度过高时，则碳化加快，碳前驱体的粒子变得过硬，在预备烧成后进行粉碎时，会出现刮削粉碎机内部等难以粉碎的情况，因此不优选。
预备烧成在惰性气体氛围中进行，作为惰性气体，可列举氮气或氩气等。此外，预备烧成也可在减压下进行，例如可在10kPa以下进行。预备烧成的时间也没有特别限制，例如可进行0.5～10小时，更优选为1～5小时。
在丁醇真密度为1.52～1.70g/cm3的碳前驱体的预备烧成中，产生的焦油组分多，当快速升温时，粒子会起泡、或焦油成为粘合剂而使粒子之间热粘。因此，在实施丁醇真密度为1.52～1.70g/cm3的碳前驱体的预备烧成的情况下，理想的是将预备烧成的升温速度设为缓慢。例如，升温速度优选为5℃/h以上且300℃/h以下，更优选为10℃/h以上且200℃/h以下，进一步优选为20℃/h以上且100℃/h以下。
(粉碎工序)
本发明中的粉碎工序用于使碳前驱体的粒径变得均匀。也能在正式烧成的碳化后进行粉碎。当碳化反应进展时，碳前驱体变硬，难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在预备烧成后正式烧成前进行。
用于粉碎的粉碎机并无特别限定，例如可使用喷射式粉碎机、球磨机、锤磨机、或者棒磨机等，但考虑到产生微粉较少的观点，优选为具有分级功能的喷射式粉碎机。另一方面，使用球磨机、锤磨机或者棒磨机等时，可通过在粉碎后进行分级来去除微粉。
作为分级，可列举筛子分级、湿式分级或者干式分级。作为湿式分级机，例如可列举利用重力分级、惯性分级、水力分级或者离心分级等原理的分级机。此外，作为干式分级机，可列举利用沉降分级、机械分级或者离心分级原理的分级机。
在粉碎工序中，亦可使用同一台装置进行粉碎和分级。例如，可使用具有干式分级功能的喷射式粉碎机，进行粉碎和分级。
进而，也可使用粉碎机和分级机各自独立的装置。这种情况下，可以连续实施粉碎和分级，也可间断实施粉碎和分级。
需要说明的是，为了调整所获得的非水电解质二次电池用负极材料的粒度分布，可在制造阶段调整为略大的粒径范围。这是因为碳前驱体的粒径会由于烧成而缩小。
(正式烧成工序)
本发明中的正式烧成工序可按照通常的正式烧成步骤实施，通过进行正式烧成，能够获得非水电解质二次电池负极用碳质材料。
在难石墨化碳前驱体的情况下，正式烧成的温度为900～1600℃。正式烧成温度低于900℃时，碳质材料中会残存较多官能团，H/C值变高，通过与锂反应，造成不可逆容量增加，因此不优选。本发明的正式烧成温度的下限为900℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1100℃以上。另一方面，正式烧成温度超过1600℃时，碳六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此不优选。本发明的正式烧成温度的上限为1600℃以下，更优选为1500℃以下，进一步优选为1450℃以下。
在易石墨化碳前驱体的情况下，正式烧成的温度为900～2000℃。正式烧成温度低于900℃时，碳质材料中会残存较多官能团，H/C值变高，通过与锂反应，造成不可逆容量增加，因此不优选。本发明的正式烧成温度的下限为900℃以上，更优选为1000℃以上，特别优选为1100℃以上。另一方面，正式烧成温度超过2000℃时，碳六角平面的选择取向性增高，放电容量降低，因此不优选。本发明的正式烧成温度的上限为2000℃以下，更优选为1800℃以下，进一步优选为1600℃以下。
正式烧成优选在非氧化性气体氛围中进行。作为非氧化性气体，可列举氦气、氮气、或者氩气等，这些可单独或混合使用。进一步，也可以在将氯气等卤素气体与上述非氧化性气体混合后的气体氛围中进行正式烧成。此外，正式烧成也可在减压下进行，例如也可在10kPa以下进行。正式烧成的时间也无特别限定，例如可实施0.1～10小时，优选为0.2～8小时，更优选为0.4～6小时。
(通过焦油或沥青制造碳质材料)
以下，举例说明通过焦油或沥青制造本发明的碳质材料的制造方法。
首先，针对焦油或沥青实施交联处理(不熔化处理)。实施了该交联处理的焦油或沥青在随后的烧成中被碳化，从而成为非石墨化的碳质材料。作为焦油或沥青，可使用制造乙烯时副生的石油焦油或沥青；煤干馏时生成的煤焦油；以及蒸馏去除煤焦油中低沸点组分后的重质组分或者沥青、煤进行液化后获得的焦油或沥青等石油或煤的焦油或沥青。此外，也可混合2种以上这些焦油和沥青。
具体而言，作为不融化的方法或交联处理的方法，可列举使用交联剂的方法、或者利用空气等氧化剂进行处理的方法等。使用交联剂时，对石油焦油或沥青、或者煤焦油或沥青添加交联剂进行加热混合，促进交联反应，获得碳前驱体。例如，作为交联剂，可使用通过自由基反应进行交联反应的二乙烯基苯、三乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或者N，N-亚甲基双丙烯酰胺等多官能乙烯基单体。多官能乙烯基单体的交联反应通过添加自由基引发剂而开始反应。作为自由基引发剂，可使用α，α’偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、过氧化氢异丙苯、1-丁基过氧化氢、或者过氧化氢等。
此外，利用空气等氧化剂进行处理来促进交联反应时，优选通过如下方法获得碳前驱体。即，对石油沥青或煤沥青添加沸点200℃以上的2至3环的芳香族化合物或其混合物作为添加剂，进行加热混合后，实施成型，获得沥青成型体。接着，利用对沥青具有低溶解度且对添加剂具有高溶解度的溶剂，从沥青成型体中提取去除添加剂，制成多孔性沥青，然后使用氧化剂进行氧化，获得碳前驱体。所述芳香族添加剂的目的在于，从成型后的沥青成型体中提取去除该添加剂，使成型体成为多孔质，简化氧化交联处理，并使碳化后所获得的碳质材料变成多孔质。作为所述添加剂，例如可从萘、甲基萘、苯基萘、苄基萘、甲基蒽、菲、或者联苯等物质的1种或2种以上混合物中进行选择。相对于沥青100质量份，沥青中芳香族添加剂的添加量优选为30～70质量份的范围。
为实现均匀混合，沥青与添加剂在加热熔融的状态下进行混合。为了能够从混合物中轻松提取添加剂，优选将沥青与添加剂的混合物成型为粒径1mm以下的粒子后再实施提取。成型可在熔融状态下进行，也可通过混合物冷却后粉碎等方法来进行。作为用于从沥青与添加剂的混合物中提取并去除添加剂的溶剂，优选使用丁烷、戊烷、己烷、或者庚烷等脂肪烃；石脑油、或者煤油等以脂肪烃为主的混合物；以及甲醇、乙醇、丙醇、或者丁醇等脂肪醇类。通过使用此类溶剂从沥青与添加剂的混合物成型体中提取添加剂，能够在维持成型体形状的状态下，从成型体中去除添加剂。可推定，此时在成型体中形成有添加剂的贯穿孔，可获得具有均匀多孔性的沥青成型体。
为了对所获得的多孔性沥青进行交联，接下来使用氧化剂，优选在120～400℃温度下进行氧化。作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或者空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。使用空气、或者空气与其他气体例如燃烧气体等的混合气体这种含氧气体作为氧化剂，在120～400℃下氧化并实施交联处理，这样较为简便，经济方面也较为有利。此时，如果沥青的软化点较低，则氧化时沥青发生熔融，难以氧化，因此优选所用沥青的软化点为150℃以上。
对按上述方式实施交联处理的难石墨化碳前驱体进行预备烧成，然后在非氧化性气体氛围中于900℃～1600℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。此外，对按上述方式实施交联处理的易石墨化碳前驱体进行预备烧成，然后在非氧化性气体氛围中于900℃～2000℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。
(通过树脂制造碳质材料)
以下，举例说明通过树脂制造碳质材料的制造方法。
使用树脂作为难石墨化碳前驱体，在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得本发明的碳质材料。作为树脂，可使用酚醛树脂或呋喃树脂等、或者使用对这些树脂的官能团进行部分改性后的热固性树脂。根据需要将热固性树脂在小于900℃的温度下进行预备烧成后，实施粉碎，并在900℃～1600℃下进行碳化，由此也可获得该碳质材料。以促进热固性树脂固化、促进交联度、或者提高碳化产率为目的，也可根据需要在120～400℃温度下进行氧化处理(不熔化处理)。
使用树脂作为易石墨化碳前驱体，在900℃～2000℃下进行碳化，由此也可获得本发明的碳质材料。作为树脂，可使用酚醛树脂或呋喃树脂等、或者使用对这些树脂的官能团进行部分改性后的热固性树脂。根据需要将热固性树脂在小于900℃的温度下进行预备烧成后，实施粉碎，并在900℃～2000℃下进行碳化，由此也可获得该碳质材料。以促进热固性树脂固化、促进交联度、或者提高碳化产率为目的，也可根据需要在120～400℃温度下进行氧化处理。
作为氧化剂，可使用O2、O3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。
进而，也可使用对聚丙烯腈或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物等热塑性树脂实施不熔化处理的碳前驱体。这些树脂可采用如下方法获得，例如将混合了自由基聚合性的乙烯基单体及聚合引发剂的单体混合物，添加至含有分散稳定剂的水性分散介质中，通过搅拌混合使其悬浮，将单体混合物制成微小液滴，然后再通过升温促进自由基聚合。
对所获得的树脂进行不熔化处理，使交联结构变得发达，由此能够形成球形的难石墨化碳前驱体。此外，对所获得的树脂进行交联处理，使交联结构变得发达，由此能够形成球形的易石墨化碳前驱体。
优选的是，氧化处理可在120～400℃温度范围内进行，特别优选为170℃～350℃，进一步优选在220～350℃温度范围内进行。作为氧化剂，可使用O2、O3、SO3、NO2、利用空气及氮气等将这些气体进行稀释后的混合气体、或空气等氧化性气体；或者硫酸、硝酸、过氧化氢水等氧化性液体。
然后，按照上述方式，根据需要对遇热不熔的碳前驱体进行预备烧成后，实施粉碎，在非氧化性气体氛围中于900℃～1600℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。或者，按照上述方式，根据需要对被交联的碳前驱体进行预备烧成后，实施粉碎，在非氧化性气体氛围中于900℃～2000℃下进行碳化，由此能够获得本发明的碳质材料。
虽然粉碎工序也可在碳化后进行，但碳化反应进展时，碳前驱体变硬，因此难以控制粉碎后的粒径分布，因此粉碎工序优选在900℃以下的预备烧成后且正式烧成前进行。
(石墨质材料)
此外，作为本发明中的石墨质材料，没有特别的限定，例如能举出天然石墨、人造石墨。
[2]非水电解质二次电池用负极合剂以及负极电极
本发明的非水电解质二次电池用负极合剂以及非水电解质二次电池用负极电极包含本发明的非水电解质二次电池用负极材料。
(负极合剂的制造)
关于本发明的负极合剂，将粘结材料(粘合剂)添加于本发明的碳材料混合物中，适量添加合适的溶剂并进行混炼，从而制备。
作为粘结材料，只要不与电解液反应，就没有特别限定。例如能使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、氟橡胶(FR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、聚丙烯酸钠、丙烯或者羧甲基纤维素(CMC)等。作为溶剂，为了溶解PVDF并形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂。
作为水溶性高分子系粘结材料，只要能溶解于水，则没有特别限定，均可使用。作为具体例，可列举纤维素类化合物、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚乙烯亚胺等以及它们的衍生物或盐。其中，优选纤维素类化合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸以及它们的衍生物。此外，进一步优选使用羧甲基纤维素(CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸盐。这些可单独或组合两种以上使用。
水溶性高分子的质均分子量为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上。当小于10000时，电极合剂的分散稳定性差，变得容易向电解液溶出，因此不优选。此外，水溶性高分子的质均分子量优选为6000000以下，更优选为5000000以下。当质均分子量大于6000000时，在溶剂中的溶解性降低，因此不优选。
作为粘结材料，也能与水溶性高分子一起并用非水溶性聚合物。这些非水溶性聚合物分散在水系介质中，形成乳液。作为优选的非水溶性聚合物，可列举二烯类聚合物、烯烃类聚合物、苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、酯类聚合物、纤维素类聚合物。
作为用作负极的粘结材料的其他热塑性树脂，只要具有粘结效果，对使用的非水电解液具有耐性，对负极中的电化学反应具有耐性就无特别限定，均可使用。具体而言，所述水溶性高分子与乳液这2种成分较为常用。水溶性高分子主要用作分散性赋予剂或粘度调节剂，乳液对于赋予粒子间粘结性以及电极的挠性重要。
其中，作为优选例，可列举：共轭二烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体的均聚物或共聚物，作为其具体例，可列举：聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-异戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-异戊二烯共聚物、1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-衣康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-富马酸共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1，3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1，3-丁二烯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-衣康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。其中，特别优选使用具有橡胶弹性的聚合物(橡胶)。也优选PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)以及SBR(丁苯橡胶)。
进而，作为非水溶性聚合物，从粘结性观点来看，作为优选例可列举：具有羧基、羰氧基、羟基、腈基、羰基、磺酰基、次硫酰基(sulfoxyl group)、环氧基等极性基的非水溶性聚合物。极性基中特别优选的例子是：羧基、羰氧基、羟基。
当粘结材料的添加量过多时，所得到的电极的电阻增大，因此电池的内部电阻增大，电池特性降低，因此不优选。此外，当粘结材料的添加量过少时，负极材料粒子相互之间以及与集电材料之间的结合会变得不充分，因此不优选。粘结材料的优选添加量根据所使用的粘结材料的种类而不同，但PVDF类的粘结材料优选为3～13质量％，进一步优选为3～10质量％。另一方面，在水溶性高分子系粘结材料中，通常会使用SBR和CMC的混合物等，将多个粘结材料混合使用，作为所使用的全部粘结材料的总量而言，优选0.5～5质量％，进一步优选为1～4质量％。
通过使用本发明的碳材料混合物，即使不特别添加导电助剂也可制造具有高导电性的电极，但为了赋予更高的导电性，可根据需要在制备负极合剂时，添加导电助剂。作为导电助剂，可使用导电性的碳黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等，添加量根据所用导电助剂的种类而不同，但添加量过少时，无法获得所期待的导电性，因此不优选，过多时，在负极合剂中的分散变差，因此也不优选。根据这种观点，添加的导电助剂的优选比例为0.5～10质量％(在此，活性物质(碳质材料)量+粘结材料量+导电助剂量＝100质量％)，更优选为0.5～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
(负极电极的制造)
本发明的负极电极可采用如下方法制造：在将本发明的负极合剂涂布在由金属板等形成的集电板上并干燥后，利用加压成型进行制造。负极活性物质层基本形成在集电板的两面，也可根据需要形成在单面上。负极活性物质层越厚，则集电板和隔膜等可以越少，因此在高容量化方面优选，但与对电极对置的电极面积越大，则越有助于提高输入输出特性，因此活性物质层过厚时，输入输出特性降低，因此不优选。活性物质层(每一面)的厚度优选为10～80μm，进一步优选为20～75μm，特别优选为20～60μm。
[3]非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池用负极电极。
(非水电解质二次电池的制造)
在使用本发明的负极材料形成非水电解质二次电池的负极电极时，正极材料、隔膜、以及电解液等构成电池的其他材料并无特别限定，作为非水溶剂二次电池，可使用以往所使用或者已提出的各种材料。
例如，作为正极材料，优选层状氧化物系(以LiMO2表示，M为金属：例如、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(这里x、y、z表示组成比)、橄榄石系(以LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫属化合物，这些硫属化合物可根据需要进行混合。将这些正极材料与适当的粘结材料及用于向电极赋予导电性的碳材料一同进行成型，通过在具有导电性的集电材料上形成层，由此形成正极。
组合使用这些正极与负极的非水溶剂型电解液，一般通过将电解质溶解于非水溶剂中而形成。作为非水溶剂，例如可将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或者1，3-二氧戊环等有机溶剂中的一种或两种以上组合后进行使用。此外，作为电解质，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次电池通常根据需要，使以上述方法形成的正极层和负极层隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔膜而对置，并浸渍在电解液中而形成。作为隔膜，可以使用通常使用于二次电池的由无纺布、其他多孔质材料形成的透过性隔膜。或者也可以代替隔膜而使用固体电解质，或者同时使用隔膜与固体电解质，所述固体电解质由浸含有电解液的聚合物凝胶形成。
此外，本发明的非水电解质二次电池优选电解质中含有添加剂，该添加剂使用半经验分子轨道法的AM1(Austin Model 1)计算方法计算得到的LUMO值为-1.10～1.11eV的范围。使用本发明的碳质材料及添加剂制造出非水电解质二次电池用负极电极，使用所述非水电解质二次电池用负极电极的非水电解质二次电池，具有高掺杂、去掺杂容量，表现出优异的高温循环特性。
本发明的非水电解质二次电池适合用作例如汽车等车辆上所搭载的电池(典型的是车辆驱动用锂离子二次电池)。
本发明的所述车辆，是指通常的电动车辆，以及使用燃料电池和内燃机的混合动力车辆等，无特别限制，但至少具备：具有上述电池的电源装置，通过该电源装置提供电源来驱动的电动驱动机构，以及对电动驱动机构进行控制的控制装置。进而，还可具备发电制动器或再生制动器，具备将制动产生的能量转换为电能，向该锂离子二次电池进行充电的机构。由于混合动力汽车的电池容积的自由度尤其低，因此本发明的电池是有用的。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
以下，记载了本发明的非水电解质二次电池用负极材料的物性值(ρBt、ρHe、比表面积(SSA)、平均粒径(Dv50)、氢/碳的原子比(H/C)、d002、Lc(002)、充电容量、放电容量、不可逆容量、吸湿量、50％充电状态的输入输出值、直流电阻值、容量维持率、交流电阻值)的测定方法，但在包含有实施例的本说明书中所记载的物性值基于根据以下方法求出的值。
(根据丁醇法计算的真密度(ρBt))
真密度依据JIS R 7212中规定的方法，根据丁醇法进行测定。准确称量内容积约40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，平坦地放入样品，样品在其底部形成约10mm的厚度，然后准确称量其质量(m2)。于其中慢慢加入1-丁醇，从底部形成20mm左右的深度。接着，轻晃比重瓶，确认不再产生大气泡后，将比重瓶放入真空干燥器中，慢慢排气，调成2.0～2.7kPa。维持此压力20分钟以上，不再产生气泡后，将其取出，再装满1-丁醇，用瓶塞堵住，浸入恒温水箱(事先调节至30±0.03℃)中保持15分钟以上，使1-丁醇的液面与标线对齐。接着，将其取出并将外部擦拭干净，冷却至室温，然后准确称量其质量(m4)。
接着，仅用1-丁醇装满同样的比重瓶，按上述方法浸入恒温水箱中，与标线对齐后，称量其质量(m3)。此外，在即将使用前使蒸馏水沸腾，除去溶解其中的气体后，将蒸馏水装入比重瓶中，按上述方法浸入恒温水箱中，与标线对齐后，称量其质量(m5)。通过以下公式，计算ρBt。
算式1
ρ B t = m 2 - m 1 m 2 - m 1 - ( m 4 - m 3 ) × m 3 - m 1 m 5 - m 1 d
此时，d为水在30℃时的比重(0.9946)。
(根据氦气法计算的真密度(ρHe))
使用岛津制作所制造的干式自动密度计AccuPyc II1340测定ρHe。预先在200℃的温度下干燥样品5小时以上，然后进行测定。使用10cm3的盒，将1g的样品放入盒内，在环境温度23℃下进行测定。清洗次数采用10次，根据重复测定，使用确认了体积值误差在0.5％内一致的5次(n＝5)的平均值作为ρHe。
测定装置具有样品室和膨胀室，样品室具有用于测定室内压力的压力计。样品室和膨胀室由具有阀门的连结管连接。样品室与具有断流阀的氦气导入管连接，膨胀室与具有断流阀的氦气排出管连接。
具体采用以下方法进行测定。
样品室的容积(VCELL)以及膨胀室的容积(VEXP)使用已知体积的校正球预先测定。将样品投入样品室，在体系内充满氦气，将此时体系内的压力设为Pa。接着关闭阀门，仅向样品室添加氦气，使压力增加至P1。然后打开阀门，将膨胀室与样品室连接，由于膨胀，体系内压力减少至P2。
通过下式计算此时样品的体积(VSAMP)。
算式2
因此，将样品的质量设为WSAMP时，则密度为
算式3
ρHe＝WSAMP/VSAMP。
(根据氮吸附法计算的比表面积(SSA))
以下记载了从BET公式推导出的近似公式。
算式4
v m = 1 { v ( 1 - x ) }
使用上述近似公式，采用氮吸附法的一点法(相对压力x＝0.2)求出液氮温度下的vm，并通过下式计算样品的比表面积。
算式5
比表面积(SSA)＝4.35×Vm(m2/g)
此时，vm为样品表面形成单分子层时所需的吸附量(cm3/g)，v为实际测量的吸附量(cm3/g)，x为相对压力。
具体而言，使用MICROMERITICS公司制造的“Flow Sorb II2300”，按以下方法测定液氮温度下氮对碳质材料的吸附量。将粉碎至粒径约5～50μm的碳质材料填充至样品管，一边通入氦气∶氮气＝80∶20的混合气体，一边将样品管冷却至-196℃，使氮吸附至碳质材料。然后，使样品管恢复至室温。此时，利用热导检测器测定从样品上脱附的氮量，将其作为吸附气体量v。
(氢/碳的原子比(H/C))
依据JIS M8819中规定的方法进行测定。通过CHN分析仪(Perkin-elmer公司制造2400II)进行元素分析，得到样品中氢和碳的质量比，将该质量比除以各元素的质量数，求出作为氢/碳原子数之比。
(由X射线衍射法得到的平均层面间距(d002)以及微晶厚度(Lc(002)))
将碳质材料粉末填充至样品架，使用PANalytical公司制X’Pert PRO，利用对称反射法进行测定。在扫描范围为8＜2θ＜50°下，施加电流/施加电压为45kV/40mA的条件下，将通过Ni滤光片实施单色化处理后的CuKα射线作为辐射源，获得X射线衍射图形。校正衍射图形时，不实施洛伦兹偏振因子、吸收因子、以及原子散射因子等相关校正，而是使用标准物质用高纯硅粉(111)面的衍射线，校正衍射角。根据Bragg公式，计算出d002。
算式6
d 002 = λ 2 · sin θ
此外，通过将以下的值代入到Scherrer的式子中，从而计算出c轴方向的微晶的厚度Lc(002)。
K：形状因子(0.9)，
λ：X射线的波长(CuKα＝0.15418nm)，
θ：衍射角，
β：002衍射峰的半高宽(使峰的分布相当于强度一半的位置2θ)
算式7
L c ( 002 ) = K · λ β · cos θ
(根据激光衍射法计算的平均粒径(Dv50)、粒度分布)
向约0.01g的样品中，添加分散剂(阳离子类表面活性剂“SN WET366”(SAN NOPCO公司制))3滴，使分散剂溶合至样品中。接着，添加纯水，利用超声波使其分散，然后利用粒径分布测定器(日机装株式会社制“Microtrac MT3300EX”)，求出粒径在0.02～1500μm范围的粒度分布。根据所得到的粒度分布获得累积(积分)容积粒径为50％的粒径并作为体积平均粒径Dv50(μm)。此外，获得容积粒径分别为90％、10％的粒径，作为Dv90(μm)、Dv10(μm)。并且，从Dv90中减去Dv10，将除以Dv50的值((Dv90-Dv10)/Dv50)作为粒度分布的指标。
此外，获得累积(积分)容积粒径为100％的粒径并作为最大粒径。(吸湿量)
在测定前，在200℃对负极材料进行12小时真空干燥后，以厚度尽可能薄的方式将该负极材料1g在直径8.5cm、高度1.5cm的皿上展开。在控制为温度25℃、湿度50％的恒定氛围的恒温恒湿槽内放置100小时后，从恒温恒湿槽中取出皿，使用卡尔费休水分测定仪(三菱化学分析技术/CA-200)来测定吸湿量。将气化室(VA-200)的温度设为200℃。(活性物质的电极性能以及电池性能试验)
使用由非石墨化碳材料的制造例获得的非石墨化碳质材料a-1～a-5、b-1～b-7、由石墨质碳材料的制造例获得的碳质材料a-6～a-7，制备实施例的碳质材料混合物以及比较例的比较碳材料混合物，进行以下的(a)～(e)的操作，制作负极电极及非水电解质二次电池，然后进行电极性能的评价。
(a)负极电极的制作
在95质量份的上述碳材料混合物、2质量份的导电助剂(电气化学工业制DENKABLACK)、2质量份的SBR(分子量25万～30万)、1质量份的CMC(第一工业制药制CELLOGEN 4H)中加入超纯水，制备出呈糊状的负极合剂，均匀涂布在铜箔上。干燥后，由铜箔冲裁出直径15mm的圆板状，将其冲压形成电极。需要说明的是，将电极中碳质材料的量调整为约10mg。
在使用聚偏氟乙烯作为粘结材料的情况下，将电极的组成变更为90质量份的上述碳材料混合物、2质量份的导电助剂(电气化学工业制DENKA BLACK)、8质量份的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造的“KF#9100”)，从而制作出负极电极。将其干燥后，由铜箔冲裁出直径15mm的圆板状，将其冲压形成电极。
(b)试验电池的制作
本发明的碳材料混合物适合构成非水电解质二次电池的负极电极，但为了不受对电极性能不均的影响，而高精度评价电池活性物质的放电容量(去掺杂量)以及不可逆容量(非去掺杂量)，使用特性稳定的锂金属作为对电极，并使用上述所获电极构成锂二次电池，评价其特性。
锂极在Ar气氛中的手套箱内进行配制。预先将直径为16mm的不锈钢网圆盘点焊到CR2016尺寸的钮扣型电池罐的外盖上，然后将厚度为0.8mm的金属锂薄板冲切成直径为15mm的圆盘状，再压接到不锈钢网圆盘上，制成电极(对电极)。
使用如此制造的电极对，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3∶7的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.2mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用直径17mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜作为隔膜，使用聚乙烯制的垫片，在Ar手套箱中，组装CR2016尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(c)电池容量的测定
对上述结构的锂二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统制“TOSCAT”)进行充放电试验。利用恒定电流和恒定电压法对碳极实施锂的掺杂反应，利用恒定电流法实施去掺杂反应。此处，正极使用锂硫属化合物的电池中，锂对碳极的掺杂反应为“充电”，如本发明的(a)～(b)制作出的试验电池那样，对电极使用锂金属的电池中，对碳极的掺杂反应称为“放电”，根据所使用的对电极，锂对相同碳极的掺杂反应的称呼方式并不相同。因此，此处为了方便，将锂对碳极的掺杂反应记作“充电”。反之，所谓的“放电”是指(a)～(b)中制作出的试验电池中的充电反应，由于是锂从碳质材料中去掺杂的反应，因此为了方便，将其记作“放电”。
此处采用的充电方法为恒定电流和恒定电压法，具体而言，以0.5mA/cm2的电流密度进行恒定电流充电直到端子(电池)电压变为50mV，在达到50mV时，以保持固定电压的方式进行充电，持续充电至电流值达到20μA。将此时所供给的电量定义为充电容量，将除以碳材料混合物电极的体积(除了集电体的体积)而得到的mAh/cm3作为单位，表示单位体积的充电容量。
充电结束后，打开电池电路30分钟，然后进行放电。放电以0.5mA/cm2进行恒定电流放电，终止电压为1.5V。将此时所放电的电量定义为放电容量，将除以碳材料混合物电极的体积(除了集电体的体积)而得到的mAh/cm3作为单位，表示单位体积的放电容量。
接着，作为充电容量与放电容量之差而求出不可逆容量。将放电容量除以充电容量而得到的值乘以100，求出库仑效率(％)。此为表示以何种程度有效地使用了活性物质的值。特性测定在25℃下实施。关于使用同一样品制作的试验电池，平均其3次(n＝3)的测定值，确定充放电容量以及不可逆容量。
(d)输入输出特性试验以及循环特性试验用电池的制作
关于正极，在94质量份的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(UMICORE制Cellcore MX6)、3质量份的炭黑(TIMCAL制Super P)、3质量份的聚偏氟乙烯(KUREHA制造的KF#7200)中加入NMP，在铝箔上均匀涂布成糊状。干燥后，将涂布电极冲裁于直径14mm的圆板上，对其进行冲压并作为电极。需要说明的是，将电极中的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的量调整为约15mg。
关于负极，除了以变为负极活性物质的充电容量的95％的方式调整负极电极中的碳质材料的量以外，以与上述(a)相同的步骤制作出负极电极。需要说明的是，将LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2的容量采用165mAh/g来计算，将1C(C表示小时率)采用2.475mA。
使用如此制备出的电极对，将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按照3∶7的容量比混合形成混合溶剂，在该混合溶剂中按照1.2mol/L的比例添加LiPF6作为电解液，使用直径17mm的硼硅酸盐玻璃纤维制的微细细孔膜作为隔膜，使用聚乙烯制的垫片，在Ar手套箱中，组装CR2032尺寸的钮扣型非水电解质类锂二次电池。
(e)50％充电状态下的输入输出特性试验以及直流电阻值试验
对上述(d)构成的非水电解质二次电池，使用充放电试验机(东洋系统制“TOSCAT”)进行电池试验。首先进行老化，然后开始50％充电状态下输入输出试验以及直流电阻值试验。以下表示老化步骤(e-1)～(e-3)。
老化步骤(e-1)
使用恒定电流恒定电压法，以C/10的电流值进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后降低电流值，使电池电压保持在4.2V(一边保持恒定电压)，并持续充电直到电流值为C/100以下。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(e-2)
以C/10的恒定电流值进行放电直到电池电压达到2.75V。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(e-3)
进一步重复实施老化步骤(e-1)～(e-2)2次。
在老化结束后，使用恒定电流恒定电压法，以1C的电流值进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后降低电流值，使电池电压保持在4.2V(一边保持恒定电压)，并持续充电直到电流值为C/100以下。以1C的电流值实施1次放电直到电池电压达到2.75V。充电结束后，打开电池电路30分钟。然后，以1C的恒定电流值进行放电直到电池电压达到2.75V，将此时的放电容量作为放电容量100％。
关于输入输出试验以及直流电阻值试验，参考“松下电池工业2005年度～2006年度NEDO成果报告书燃料电池汽车等用锂电池技术开发车载用锂电池技术开发(高输入输出/长寿命锂离子电池的技术开发)的3)-1”来实施。以下表示输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-4)～(e-11)。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-4)
在相对于上述放电容量的50％的充电状态中，以1C的电流值进行10秒放电后，打开电池电路10分钟。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-5)
以1C的电流值进行10秒充电后，打开电池电路10分钟。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-6)
将输入输出试验步骤(e-4)和(e-5)中的充放电的电流值变更为2C、3C，然后同样地实施输入输出试验步骤(e-4)和(e-5)。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-7)
在充电侧，针对各电流值，绘制出第10秒的电压，通过最小二乘法得到近似直线。外插该近似直线，计算出将充电侧的上限电压采用4.2V时的电流值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-8)
将所得到的电流值(A)与上限电压(V)的乘积作为输入值(W)，将除以正极以及负极的体积(除了双方的集电体的体积以外)而得到的W/cm3作为单位，表示单位体积的输入值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-9)
同样，在放电侧，针对各电流值，绘制出第10秒的电压，通过最小二乘法得到近似直线。外插该近似直线，计算出将放电侧的下限电压采用2.75V时的电流值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-10)
将所得到的电流值(A)与下限电压(V)的乘积作为输入值(W)，将除以正极以及负极的体积(除了双方的集电体的体积以外)而得到的W/cm3作为单位，表示单位体积的输出值。
输入输出试验以及直流电阻值试验步骤(e-11)
在放电侧，针对各电流值，绘制出从停止施加电流起到10分钟后的电压差，通过最小二乘法得到近似直线。将该近似直线的斜率设为直流电阻值(Ω)。
(f)循环特性的评价
作为对于初次放电量的容量维持率(％)，求出与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极组合的电池中在50℃的温度下循环700次后的放电量。
评价用电池以与上述(d)相同的步骤来制作。
对上述(d)构成的非水电解质二次电池，使用充放电试验机(东洋系统制“TOSCAT”)进行电池试验。首先进行老化处理后，开始循环特性试验。以下表示老化步骤(f-1)～(f-3)。
老化步骤(f-1)
使用恒定电流恒定电压法，以C/20的电流值进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.1V，然后降低电流值，使电池电压保持在4.1V(一边保持恒定电压)，并持续充电直到电流值为C/100以下。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(f-2)
以C/20的恒定电流值进行放电直到电池电压达到2.75V。充电结束后，打开电池电路30分钟。
老化步骤(f-3)
将老化步骤(f-1)的上限电池电压变更为4.2V，将(f-1)和(f-2)的电流值从C/20变更为C/5，然后重复2次(f-1)～(f-2)。
在老化结束后，使用恒定电流恒定电压法，以2C的电流值进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后降低电流值，使电压保持在4.2V(一边保持恒定电压)，并持续充电直到电流值为C/100以下。以2C的电流值实施1次放电直到电池电压达到2.75V。充电结束后，打开电池电路30分钟。其后，以2C的恒定电流值进行放电直到电池电压达到2.75V，除以正极以及负极的体积(除了双方的集电体的体积以外)而得到的mAh/cm3作为单位，表示单位体积的放电容量。将此时的放电容量定义为第1次循环的放电容量。
以50℃对该充放电方法重复进行700次循环。第700次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，作为容量维持率(％)。
在将负极的粘结材料变更为聚偏氟乙烯的情况下，第300次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量，作为容量维持率(％)。
(g)交流电阻测定
在上述(f)的循环特性的评价时实施交流电阻测定。关于交流电阻值，在第700次循环的放电开始前施加测定频率1kHz的交流波形，并以测定电流100μA进行测定。在将负极的粘结材料变更为聚偏氟乙烯的情况下，在第300次循环的放电开始前施加测定频率1kHz的交流波形，并以测定电流100μA进行测定。
(h)容量比的计算
计算出在上述(d)中制作出的钮扣型非水电解质类锂二次电池的正极容量与负极容量之比。作为评价用的试验电池，以与上述(b)相同的步骤制作出钮扣型非水电解质类锂二次电池。以0.5mA/cm2的电流密度对该试验电池进行恒定电流充电，直到端子(电池)电压达到0V，在达到0V时，以保持固定电压的方式进行充电，持续充电至电流值达到20μA。根据此时所供给的电量，计算出单位质量的充电容量(0V下的CCCV充电带来的负极容量)。
根据在上述(d)中制作出的钮扣型非水电解质类锂二次电池的电极中的LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2的量(15mg)和容量(165mAh/g)，求出正极容量。根据在上述(d)中制作出的钮扣型非水电解质类锂二次电池的电极中的碳质材料的量(以成为负极活性物质的50mV下的CCCV充电带来的容量的95％的方式进行了调整的量)和上述0V下的CCCV充电带来的负极容量，求出负极容量。根据两者之比，计算出容量比。
作为粘结材料，除了测定将SBR与CMC混合并由水进行溶解而得到的粘结材料以外，也测定由有机溶剂系NMP溶解聚偏氟乙烯而得到的粘结材料。在90质量份的上述碳材料混合物、2质量份的DENKA BLACK(电气化学工业制导电助剂)、8质量份的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制造的“KF#9100”)中添加NMP，在铜箔上均匀涂布成糊状。将其干燥后，由铜箔冲裁成直径15mm的圆板状，将其冲压形成电极。
除了将负极的粘结材料变更为聚偏氟乙烯、将电极变更为上述组成以外，其余采用相同的方式测定上述(a)～(f)的评价。
表1、2中示出电池特性。
关于本发明的第一实施方式，按以下进行试验。
(非石墨化碳材料的制造例a-1)
将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合后，冷却至80～90℃，利用氮气对耐压容器内加压，将内容物从出口喷嘴挤出，获得直径约为500μm的绳状成型体。接着，对该绳状成型体进行粉碎，使直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5，将所获得的破碎物加入到水溶液中，所述水溶液加热至93℃、溶解有0.53质量％聚乙烯醇(皂化度88％)，搅拌分散，冷却获得球形沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用质量约为球形沥青成型体6倍的正己烷提取、去除沥青成型体中的萘。使用流化床，一边导入加热空气，一边将如上获得的多孔性球形沥青升温至270℃，并在270℃下保持1小时并进行氧化，获得多孔性球形氧化沥青。
接着，在氮气氛围中(常压)下使氧化沥青升温到650℃，在650℃下保持1小时并实施预备碳化，得到挥发性组分2％以下的碳前驱体。将所得到的碳前驱体进行粉碎并调整粒度分布，作为平均粒径大约10μm的粉末状碳前驱体。
将该粉末状碳前驱体60g堆积于石墨板，放入直径300mm的卧式管状炉，一边使氮气以每分钟5升的流速流动，一边以250℃/h的速度升温至1180℃，在1180℃下保持1小时，从而得到平均粒径9μm的碳质材料a-1。
(非石墨化碳材料的制造例a-2)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为240℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约4μm以外，其余与非石墨化碳材料的制造例a-1同样地得到平均粒径3.5μm的碳质材料a-2。
(非石墨化碳材料的制造例a-3)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为230℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约5μm以外，其余与非石墨化碳材料的制造例a-1同样地得到平均粒径4.6μm的碳质材料a-3。
(非石墨化碳材料的制造例a-4)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为210℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约8μm以外，其余与非石墨化碳材料的制造例a-l同样地得到平均粒径7.3μm的碳质材料a-4。
(非石墨化碳材料的制造例a-5)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为190℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约7μm以外，其余与非石墨化碳材料的制造例a-1同样地得到平均粒径6.4μm的碳质材料a-5。
(石墨质碳材料的制造例a-6)
调整人造石墨(上海杉杉制CMS-G10)的粒度分布采用平均粒径10μm，作为碳质材料a-6。
(石墨质碳材料的制造例a-7)
调整人造石墨(上海杉杉制CMS-G10)的粒度分布采用平均粒径3.5μm，作为碳质材料a-7。
(实施例a-1～a-14)
如表3所示，实施例a-1通过行星混炼机制备出混合有80质量％的碳质材料a-2和20质量％的碳质材料a-7的碳材料混合物，将其用于负极活性物质从而制作出试验电池。关于实施例a-2～a-14，也制备出按照表3所示的比例进行混合而得到的碳材料混合物，从而制作出试验电池。(比较例a-1～a-4)
如表3所示，比较例a-1通过行星混炼机制备出混合有40质量％的碳质材料a-1和60质量％的碳质材料4的比较碳材料混合物，将其用于负极活性物质从而制作出试验电池。关于比较例a-2～a-4，也制备出按照表3所示的比例进行混合而得到的比较碳材料混合物，从而制作出试验电池。
(比较例a-5～a-7)
如表5所示，比较例a-5、比较例a-6除了使用实施例a-6的碳材料混合物、以容量比为0.45、0.91的方式调整了负极电极中的碳材料的量以外，其余与上述(d)采用相同的步骤制作出试验电池。比较例a-7使用实施例a-9的碳材料混合物，以相同的步骤制作出容量比0.91的试验电池。
将在实施例以及比较例中获得的碳质材料、碳材料混合物的特性、使用该碳材料混合物制作出的负极以及电池性能的测定评价结果示于表1～5。
关于各实施例以及比较例，测定出真密度(ρBt)、真密度(ρHe)、平均粒径、比表面积(SSA)、吸湿量、充放电容量、50％充电状态的输入输出值以及直流电阻值、循环试验后的容量维持率、体积容量以及交流电阻值、正极容量与负极容量之比。
如表所示，由于使用了比较例a-1～a-2的比较碳材料混合物的负极电极并不包含本发明范围内的石墨质材料，因此在50mV设定时的单位体积的放电容量低，实用上的单位体积的能量密度并不充分。在比较例a-3中，由于粒径在本发明的范围外，因此50％充电状态的输入特性并不充分。在比较例a-4中，由于仅由石墨质材料构成比较碳材料混合物，因此结果为：50℃循环试验后的容量保持率低。
与此相对，包含混合有本发明中的非石墨化碳和石墨质材料的实施例a-1～a-14的碳材料混合物a-1～a-14的负极电极，在50mV设定时的单位体积的放电容量高，实用上的单位体积的能量密度得以提升，并且在输入特性以及循环特性这两个方面得以提升。
关于正极容量与负极容量之比(容量比)，如表5所示，实施例a-6、实施例a-9的容量比处于0.50～0.90的范围内，负极容量具有适度的充裕。
另一方面，比较例a-5的容量比处于小于0.50的小范围内，与之相应地，负极容量太过充裕，无法有效活用Li吸留位点，因此与实施例a-6相比，输入输出特性降低。比较例a-6、比较例a-7的容量比处于大于0.90的大范围内，负极容量不够充裕，通过伴随充放电引起的膨胀收缩的影响，与实施例a-6、实施例a-9相比，循环特性降低。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
关于本发明的第二实施方式，按以下方式进行了试验。
(非石墨化碳材料的制造例b-1)
将软化点205℃、H/C原子比0.65的石油沥青70kg和萘30kg装入带搅拌叶片及出口喷嘴、内容积为300升的耐压容器中，以190℃加热熔融、混合后，冷却至80～90℃，利用氮气对耐压容器内加压，将内容物从出口喷嘴挤出，获得直径约为500μm的绳状成型体。接着，对该绳状成型体进行粉碎，以使直径(D)与长度(L)之比(L/D)约为1.5，将所获得的破碎物加入到加热至93℃、溶解有0.53质量％的聚乙烯醇(皂化度88％)的水溶液中，搅拌分散、冷却，获得球形沥青成型体浆料。通过过滤除去大部分水之后，利用质量约为球形沥青成型体6倍的正己烷提取、去除沥青成型体中的萘。使用流化床，在导入加热空气的同时，将如上获得的多孔性球形沥青升温至190℃，并在190℃下保持1小时并进行氧化，获得多孔性球形氧化沥青。
接着，在氮气氛围中(常压)使氧化沥青升温至650℃，在650℃下保持1小时并实施预备碳化，得到具有2％以下的挥发性组分的碳前驱体。将所得到的碳前驱体进行粉碎并调整粒度分布，作为平均粒径大约7μm的粉末状碳前驱体。
将该粉末状碳前驱体60g堆积于石墨板，放入直径300mm的卧式管状炉中，一边使氮气以每分钟5升的流速进行流动，一边以250℃/h的速度升温至1180℃，在1180℃下保持1小时，得到平均粒径6.8μm的碳质材料b-1。
(非石墨化碳材料的制造例b-2)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为180℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约8μm以外，其余与制造例b-1同样地得到平均粒径7.9μm的碳质材料b-2。
(非石墨化碳材料的制造例b-3)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为165℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约4μm以外，其余与制造例b-1同样地得到平均粒径3.5μm的碳质材料b-3。
(非石墨化碳材料的制造例b-4)
除了将多孔性球形沥青的氧化温度变更为160℃、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约4μm以外，其余与制造例b-1同样地得到平均粒径3.5μm的碳质材料b-4。
(非石墨化碳材料的制造例b-5)
除了对多孔性球形沥青不进行氧化处理、调整粒度分布而将粉碎粒径变更为约5μm以外，其余与制造例b-1同样地得到平均粒径4.5μm的碳质材料b-5。
(碳质材料的制造例b-6)
除了将粉碎粒径变更为约10μm、将碳化温度变更为1800℃以外，其余与制造例b-4同样地得到非石墨化碳b-6。
(碳质材料的制造例b-7)
调整人造石墨(上海杉杉制CMS-G10)的粒度分布，采用平均粒径10μm，作为碳质材料b-7。
(碳质材料的制造例b-8)
调整人造石墨(上海杉杉制CMS-G10)的粒度分布，采用平均粒径3.5μm，作为碳质材料b-8。
(实施例b-1～b-12)
如表8所示，实施例b-1通过行星混炼机制备出混合有50质量％的碳质材料b-4和50质量％的碳质材料b-8的碳材料混合物，将其用于负极活性物质从而制作出试验电池。关于实施例b-2～b-12，制备出按表8所示的比例进行混合而得到的碳材料混合物，从而制作出试验电池。
(比较例b-1～b-4)
如表8所示，比较例b-1通过行星混炼机制备出混合有40质量％的碳质材料b-2和60质量％的碳质材料b-4的比较碳材料混合物，将其用于负极活性物质从而制作出试验电池。关于比较例b-2～b-4，也制备出按表8所示的比例进行混合而得到的比较碳材料混合物，从而制作出试验电池。其测定结果如表8～9所示。
(比较例b-5～b-7)
如表10所示，比较例b-5、比较例b-6除了使用实施例b-1的碳材料混合物、以容量比为0.49、0.92的方式调整了负极电极中的碳材料的量以外，其余以与上述(d)相同的步骤制作出试验电池。比较例b-7使用实施例b-7的碳材料混合物，以相同的步骤制作出容量比0.92的试验电池。
将在实施例以及比较例中获得的碳质材料、碳材料混合物的特性、使用该碳材料混合物制作出的负极以及电池性能的测定评价结果示于表5～8。
关于各实施例以及比较例，测定出真密度(ρBt)、真密度(ρHe)、平均粒径、比表面积(SSA)、吸湿量、充放电容量、50％充电状态的输入输出值以及直流电阻值、循环试验后的容量维持率、体积容量、交流电阻值、正极容量与负极容量之比。
如表7所示，包含有比较例b-1～b-2的比较碳材料混合物1的负极电极，仅由本发明中的非石墨化碳构成比较碳材料混合物，因此在50mV设定时的单位体积的放电容量低，实用上的单位体积的能量密度并不充分。此外，50％充电状态的输入特性并不充分。在比较例b-3中，由于仅由本发明中的石墨质材料构成比较碳材料混合物，因此结果是：50℃循环试验后的容量保持率低。在比较例b-4中，由于碳材料混合物所含的非石墨化碳的平均粒径大，因此50％充电状态的输入特性并不充分。
与此相对，包含混合有本发明中的非石墨化碳和石墨质材料的实施例b-1～b-12的碳材料混合物b-1～b-12的负极电极，在50mV设定时的单位体积的放电容量高，实用上的单位体积的能量密度得以提升，并且在输入特性以及循环特性这两个方面得以提升。
此外，如表6所示，由于实施例中的充放电循环后的交流电阻值低于比较例中的充放电循环后的交流电阻值，因此确认出，即使在充放电循环后，仍抑制了输入输出值的降低。
关于正极容量与负极容量之比(容量比)，如表10所示，实施例b-1、实施例b-7的容量比处于0.50～0.90的范围内，负极容量具有适度的充裕。
另一方面，比较例b-5的容量比处于小于0.50的小范围内，与之相应地，负极容量太过充裕，无法有效活用Li吸留位点，因此与实施例a-6相比，输入输出特性降低。比较例b-6、比较例b-7的容量比处于大于0.90的大范围内，负极容量不够充裕，通过伴随充放电引起的膨胀收缩的影响，与实施例b-1、实施例b-7相比，循环特性降低。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非水电解质二次电池用负极材料包含含有非石墨化碳材料以及石墨质材料的碳材料混合物作为活性物质，
关于所述非石墨化碳材料，根据元素分析得到的氢原子与碳原子的原子比H/C为0.10以下，平均粒径Dv50为1～8μm；关于所述石墨质材料，根据丁醇法求出的真密度ρBt为2.15g/cm3以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，关于所述非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度ρBt为1.52g/cm3以上且1.70g/cm3以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，关于所述非石墨化碳材料，根据丁醇法求出的真密度ρBt为大于1.70g/cm3且小于2.15g/cm3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非石墨化碳材料的平均粒径Dv50与所述石墨质材料的平均粒径Dv50之比为1.5倍以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述非石墨化碳材料的(Dv90-Dv10)/Dv50为1.4～3.0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，所述碳材料混合物包含20～80质量％的所述非石墨化碳材料。
7.一种非水电解质二次电池用负极合剂，其中，包含权利要求1～6中任一项所述的所述负极材料，还包含粘结材料以及溶剂。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极合剂，其包含水溶性高分子系粘结材料以及水。
9.一种非水电解质二次电池用负极电极，其由权利要求7或8所述的所述负极合剂获得。
10.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求9所述的所述负极电极、正极电极以及电解液。
11.一种车辆，其搭载有权利要求10所述的非水电解质二次电池。
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