JPWO2015152092A1 - 非水電解質二次電池負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両 - Google Patents
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Abstract
体積当たり放電容量が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料等を提供すること。本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記非黒鉛性炭素材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である。前記非黒鉛性炭素材料は、真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上2.15g/cm3未満であることが好ましい。
Description
本発明は、非水電解質二次電池負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両に関する。
近年、非水電解質二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池)は、小型及び軽量であるという特徴を活かして、モーターのみで駆動する電気自動車(EV)、または内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリッド型電気自動車(PHEV)やハイブリッド型電気自動車(HEV)等の自動車用途での普及が期待されている。特に、EV用リチウムイオン二次電池は、一回の充電での航続距離を延ばすためのエネルギー密度の向上とともに、車両燃費を一層改善するためエネルギー回生効率の向上に必要な電池の入力特性の向上が必要とされている。さらに、電池の車載スペースを低減させるニーズが高いことから、体積当たりのエネルギー密度及び入力特性の向上が求められている。
この自動車用途では、小型携帯機器のような満充電と完全放電を繰り返す使い方ではなく、大電流での充電と放電を繰り返す使い方がなされる。このような使用形態においては、入力特性と出力特性のバランスが取れた領域、すなわち満充電を100%とした場合に半分の50%前後の充電領域に電池を保ちつつ入力と出力を繰り返すという使用形態を取ることがある。そのため、使用条件下での容量変化に対してほぼ一定の電位を示す負極材ではなく、使用条件下での容量変化に対して電位変化の大きな負極材を使用することによって入力特性の向上を図ることができる。
この自動車用途では、小型携帯機器のような満充電と完全放電を繰り返す使い方ではなく、大電流での充電と放電を繰り返す使い方がなされる。このような使用形態においては、入力特性と出力特性のバランスが取れた領域、すなわち満充電を100%とした場合に半分の50%前後の充電領域に電池を保ちつつ入力と出力を繰り返すという使用形態を取ることがある。そのため、使用条件下での容量変化に対してほぼ一定の電位を示す負極材ではなく、使用条件下での容量変化に対して電位変化の大きな負極材を使用することによって入力特性の向上を図ることができる。
現在、リチウムイオン二次電池の負極材には、炭素材料が使用されており、黒鉛質材料や結晶質の低い難黒鉛化性炭素材料が用いられている(特許文献1、2)。黒鉛質材料は、結晶構造が発達しており、真密度が高いので電極密度の向上は容易であり、エネルギー密度の向上を目的とした自動車用途の二次電池に適している。
しかし、充放電に伴うc軸方向への膨張収縮が大きいため良好な充放電サイクル性能を得ることが困難である。
他方、難黒鉛化性炭素材料または易黒鉛化性炭素材料などの非黒鉛性炭素材料は、黒鉛質材料と比較して充放電曲線が緩やかに変化し、入出力特性に優れていることから燃費向上を目的とした自動車用途の二次電池に適している。また、難黒鉛化性炭素材料は、Liイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨張や収縮が小さいので充放電サイクル特性にも優れる。しかし、非黒鉛性炭素材料は、真密度が低いので体積当たり容量の増加という観点では不利であり、また、高温保存では容量劣化が起こりやすいという問題があった。
車載用リチウムイオン電池では、夏季には高温に曝されるため、携帯機器用二次電池と比較し、高温での充放電サイクルも重要であるが、高温時には炭素内部に格納されたリチウムと電解液との反応、炭素表面と電解液との反応が促進されるため、高温サイクルの改良や高温サイクル後の特性が大きな課題となっている。
しかし、充放電に伴うc軸方向への膨張収縮が大きいため良好な充放電サイクル性能を得ることが困難である。
他方、難黒鉛化性炭素材料または易黒鉛化性炭素材料などの非黒鉛性炭素材料は、黒鉛質材料と比較して充放電曲線が緩やかに変化し、入出力特性に優れていることから燃費向上を目的とした自動車用途の二次電池に適している。また、難黒鉛化性炭素材料は、Liイオンの吸蔵放出に伴う体積の膨張や収縮が小さいので充放電サイクル特性にも優れる。しかし、非黒鉛性炭素材料は、真密度が低いので体積当たり容量の増加という観点では不利であり、また、高温保存では容量劣化が起こりやすいという問題があった。
車載用リチウムイオン電池では、夏季には高温に曝されるため、携帯機器用二次電池と比較し、高温での充放電サイクルも重要であるが、高温時には炭素内部に格納されたリチウムと電解液との反応、炭素表面と電解液との反応が促進されるため、高温サイクルの改良や高温サイクル後の特性が大きな課題となっている。
本発明の目的は、体積当たりエネルギー密度が高くかつサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
また、本発明の目的は、体積当たりエネルギー密度が高くかつ入出力特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
また、本発明の目的は、体積当たりエネルギー密度が高くかつ入出力特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極電極並びにこの非水電解質二次電池用負極電極を備える非水電解質二次電池及び車両を提供することにある。
非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料において、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上1.70g/cm3であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、前記真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である炭素材混合物を用いることにより、体積当たりのエネルギー密度およびサイクル特性の両面で向上した非水電解質二次電池負極用炭素質材料が提供されることを見出した。
また、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料において、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、前記真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である炭素材混合物を用いることにより、入力特性およびサイクル特性の両面で向上した非水電解質二次電池負極用炭素質材料が提供されることを見出した。
具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
また、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料において、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満であり、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、前記真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である炭素材混合物を用いることにより、入力特性およびサイクル特性の両面で向上した非水電解質二次電池負極用炭素質材料が提供されることを見出した。
具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
(1) 非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記非黒鉛性炭素材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である、非水電解質二次電池用負極材。
(2) 前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上1.70g/cm3以下である、上記(1)に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
(3) 前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満である、上記(1)に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
(4) 前記非黒鉛性炭素材料の平均粒子径(Dv50)と前記黒鉛質材料の平均粒子径(Dv50)の比が1.5倍以上である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
(5) 前記非黒鉛性炭素材料は、(Dv90−Dv10)/Dv50が1.4〜3.0である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
(6) 前記炭素材混合物は、前記非黒鉛性炭素材料を20〜80質量%含む、上記(1)〜(5)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
(7) 上記(1)〜(6)のいずれかに記載の前記負極材料を含み、さらに結着材および溶媒を含む非水電解質二次電池用負極合剤。
(8) 水溶性高分子系結着材および水を含む上記(7)に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
(9) 上記(7)または(8)に記載の前記負極合剤で得られる非水電解質二次電池用負極電極。
(10) 上記(9)に記載の前記負極電極、正極電極および電解液を備える非水電解質二次電池。
(11) 上記(10)に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
本発明によれば、特定の非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料とを含有する炭素材混合物を活物質として用いることにより、体積当たり放電容量が増大し、非黒鉛性炭素材料を単体で含む負極材料と比べて体積当たりのエネルギー密度が高くかつサイクル特性も維持された非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
また、本発明によれば、特定の非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料とを含有する炭素材混合物を活物質として用いることにより、入出力特性が向上し、非黒鉛性炭素材料を単体で含む負極材料と比べて、体積当たりのエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
また、本発明によれば、特定の非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料とを含有する炭素材混合物を活物質として用いることにより、入出力特性が向上し、非黒鉛性炭素材料を単体で含む負極材料と比べて、体積当たりのエネルギー密度が高い非水電解質二次電池用負極材料が提供される。
以下、本発明の実施形態について説明する。
[1]非水電解質二次電池用負極材料
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記非黒鉛性炭素材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上であることを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記非黒鉛性炭素材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、前記黒鉛質材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上であることを特徴とする。
(真密度)
本発明における炭素材混合物は、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料が混合されたものである。非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上2.15g/cm3未満であり、黒鉛質材料は、前記真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である。
本発明における炭素材混合物は、非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料が混合されたものである。非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上2.15g/cm3未満であり、黒鉛質材料は、前記真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である。
非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上1.70g/cm3未満が好ましい。これにより、当該炭素混合物を含む非水電解質二次電池用負極材料は、放電容量に対して電位が緩やかに変化する特性を保持しつつ、自動車用電池に必要な放電容量を確保できる。特に、50%前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が維持されつつ、高い体積当たり放電容量を呈することができる。
炭素混合物における非黒鉛性炭素材料の真密度(ρBt)は、1.52g/cm3未満であると、貯蔵できるエネルギー密度が小さいので電池容量を確保するには電極の体積を増加せざるをえない。1.70g/cm3を超えると、炭素質材料の平均面間隔d002が相対的に小さくなり、炭素質材料の膨張収縮が大きくなるため、充放電サイクルに伴う容量低下の傾向が大きくなる。そのため、非黒鉛性炭素材料の当該真密度は、1.52g/cm3以上1.70g/cm3以下が好ましい。その上限は、1.68g/cm3以下が好ましく、より好ましくは1.65g/cm3以下である。その下限は、1.53g/cm3以上が好ましく、より好ましくは1.55g/cm3以上である。
非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満が好ましい。これにより、当該炭素混合物を含む非水電解質二次電池用負極材料は、放電容量に対して電位が緩やかに変化する特性を保持しつつ、自動車用電池に必要なエネルギー密度を確保できる。特に、50%前後の充電領域で使用される実用状態において、負極と正極との電位差が維持されつつ、高い入出力特性を呈することができる。
炭素混合物における非黒鉛性炭素材料の真密度(ρBt)は、1.70g/cm3以下であると、貯蔵できるエネルギー密度が小さいので電池容量を確保するには電極の体積を増加せざるをえない。2.15g/cm3以上であると、充放電曲線において緩やかに電位変化する領域がなくなるため、入出力特性が低下する。そのため、非黒鉛性炭素材料の当該真密度は、1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満が好ましい。その下限は、1.75g/cm3以上がより好ましく、その上限は、2.10g/cm3以下がより好ましい。
炭素混合物における黒鉛質材料の真密度(ρBt)は、2.15g/cm3以上であると、高い体積当たりのエネルギー密度が得られ、充放電効率も高まるので好ましい。
本発明における炭素材混合物の真密度(ρBt)は、1.65g/cm3以上2.15g/cm3以下が好ましい。当該真密度(ρBt)は、所定の測定法により得られる。また、混合される非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料の混合比に応じた加成則が成立するので、混合された非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料の真密度を用いて炭素材混合物の真密度を算出することもできる。
本発明における炭素材混合物は、密度の違いを利用して分離を行い、含まれる非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料の種類、粒子径、構造によって特定することができる。例えば、炭素繊維−密度の試験方法(JISR7603−1999)の密度こう配管法に準拠して操作を行い、それを同定することができる。また、炭素材混合物に対して、ブタノールまたはヘリウム法による真密度、粉末X線法から得られるピークプロファイル、粒度分布、7Li−NMRによる共鳴ピーク、透過型や走査型などの電子顕微鏡観察、偏光顕微鏡観察などを用いて、炭素材混合物の材質を特定することができる。
非黒鉛性炭素材料は、真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上1.70g/cm3の非黒鉛性炭素材料に相当する難黒鉛化性炭素材料(ハードカーボン)を使用できる。この真密度(ρBt)の範囲に含まれる非黒鉛性炭素材料から2種以上を選択し混合して使用してもよい。
非黒鉛性炭素材料は、真密度(ρBt)が1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満の非黒鉛性炭素材料に相当する易黒鉛化性炭素材料(ソフトカーボン)を使用できる。この真密度(ρBt)の範囲に含まれる非黒鉛性炭素材料から2種以上を選択し混合して使用してもよい。
本発明においては、非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料を混合する場合、上述したように、難黒鉛化性炭素材料はエネルギー密度が十分でなく、黒鉛質材料はサイクル特性に劣るという欠点があるから、エネルギー密度およびサイクル特性の両面において良好となるよう混合比を考慮することが好ましい。難黒鉛化性炭素材料を20〜80質量%、黒鉛質材料を80〜20質量%で混合することが好ましい。より好ましくは、前者を30〜70質量%、後者を70〜30質量%であり、さらに好ましくは、前者を40〜60質量%、後者を60〜40質量%である。
本発明においては、非黒鉛性炭素材料と黒鉛質材料を混合する場合、上述したように、易黒鉛化性炭素材料は、50%充電状態で傾斜する電位変化を有するがエネルギー密度が十分でなく、黒鉛質材料は、高いエネルギー密度が得られるが入出力特性に劣るという欠点があるから、入力特性およびエネルギー密度の両面において良好となるよう混合比を考慮することが好ましい。易黒鉛化性炭素材料を20〜80質量%、黒鉛質材料を80〜20質量%で混合することが好ましい。より好ましくは、前者を30〜70質量%、後者を70〜30質量%であり、さらに好ましくは、前者を40〜60質量%、後者を60〜40質量%である。
(真密度比)
本発明の炭素材混合物について、ρBtとρHeとの比(ρHe/ρBt)は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与が高いと考えられる。真密度比が大きいと、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすいことから、好ましくは1.30以下であり、より好ましくは1.25以下である。本発明の炭素材混合物の真密度比としては、混合される炭素材料の真密度を混合比に応じて加算して得ることもできる。
本発明の炭素材混合物について、ρBtとρHeとの比(ρHe/ρBt)は、ブタノールは進入できないがヘリウムは進入できる大きさの細孔の多さを反映しており、このような細孔は、雰囲気中の吸湿への関与が高いと考えられる。真密度比が大きいと、吸湿性が過度に高まり保存安定性を損ないやすいことから、好ましくは1.30以下であり、より好ましくは1.25以下である。本発明の炭素材混合物の真密度比としては、混合される炭素材料の真密度を混合比に応じて加算して得ることもできる。
(比表面積)
本発明の炭素材混合物について、その窒素吸着のBET法により求めた比表面積(SSA)は、窒素ガス分子が進入できる程度の空隙量を反映したものである。この比表面積が過小であると、電池の入力特性が小さくなる傾向があるため、本発明の炭素材混合物は、3.5m2/g以上ものが好ましい。より好ましくは4.0m2/g以上である。それが過大であると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、40m2/g以下であるとよい。好ましくは30m2/g以下である。
本発明の炭素材混合物について、その窒素吸着のBET法により求めた比表面積(SSA)は、窒素ガス分子が進入できる程度の空隙量を反映したものである。この比表面積が過小であると、電池の入力特性が小さくなる傾向があるため、本発明の炭素材混合物は、3.5m2/g以上ものが好ましい。より好ましくは4.0m2/g以上である。それが過大であると、得られる電池の不可逆容量が大きくなる傾向があるため、40m2/g以下であるとよい。好ましくは30m2/g以下である。
(水素/炭素の原子比(H/C))
本発明における非黒鉛性炭素材料について、H/Cは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものである。炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるためH/Cが小さくなる傾向にあり、炭素化度を表す指標として有効である。本発明における非黒鉛性炭素材料のH/Cは、0.10以下が好ましい。より好ましくは0.08以下であり、さらに好ましくは0.05以下である。当該原子比H/Cが0.10を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
本発明における非黒鉛性炭素材料について、H/Cは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものである。炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるためH/Cが小さくなる傾向にあり、炭素化度を表す指標として有効である。本発明における非黒鉛性炭素材料のH/Cは、0.10以下が好ましい。より好ましくは0.08以下であり、さらに好ましくは0.05以下である。当該原子比H/Cが0.10を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがあるので好ましくない。
(平均層面間隔d002、結晶子厚みLc(002))
炭素質材料の(002)面の平均層面間隔d002は、X線回折法により求められるが、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向があるので、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明における黒鉛質材料は、(002)面の平均層面間隔d002が0.347nm以下であると、結晶性が高くなって体積当たりのエネルギー密度が向上するので好ましい。本発明における非黒鉛性炭素材料としては、当該平均層面間隔が0.365nm以上0.390nm以下の難黒鉛化性炭素材料を使用してもよい。この場合は、d002が0.365nm未満では、充放電サイクル特性が低下する傾向にあり、0.390nmを超えると不可逆容量が大きくなり、好ましくない。また、本発明における非黒鉛性炭素材料としては、当該平均層面間隔d002が0.340nm以上0.375nm以下の易黒鉛化性炭素材料を使用してもよい。この場合は、d002が0.340nm未満では、入出力特性が低下し、0.375nmを超えると不可逆容量が大きくなる傾向にあり、好ましくない。
本発明における非黒鉛性炭素材料は、c軸方向の結晶子厚みLc(002)が15nmを超えると、充放電の繰り返しにより崩壊や電解液分解が起こりやすく、サイクル特性にとって好ましくない。
炭素質材料の(002)面の平均層面間隔d002は、X線回折法により求められるが、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向があるので、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明における黒鉛質材料は、(002)面の平均層面間隔d002が0.347nm以下であると、結晶性が高くなって体積当たりのエネルギー密度が向上するので好ましい。本発明における非黒鉛性炭素材料としては、当該平均層面間隔が0.365nm以上0.390nm以下の難黒鉛化性炭素材料を使用してもよい。この場合は、d002が0.365nm未満では、充放電サイクル特性が低下する傾向にあり、0.390nmを超えると不可逆容量が大きくなり、好ましくない。また、本発明における非黒鉛性炭素材料としては、当該平均層面間隔d002が0.340nm以上0.375nm以下の易黒鉛化性炭素材料を使用してもよい。この場合は、d002が0.340nm未満では、入出力特性が低下し、0.375nmを超えると不可逆容量が大きくなる傾向にあり、好ましくない。
本発明における非黒鉛性炭素材料は、c軸方向の結晶子厚みLc(002)が15nmを超えると、充放電の繰り返しにより崩壊や電解液分解が起こりやすく、サイクル特性にとって好ましくない。
(平均粒子径(Dv50))
本発明における非黒鉛性炭素材料の平均粒子径(Dv50)は、小さいほど粒子表面積が増大するので、反応性が高まるとともに電極抵抗が低下するので、入力特性が向上する。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると、反応性が過度に高まり不可逆容量が大きくなる傾向にある。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要な結着材量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径DV50(すなわち累積容積が50%となる粒子径)は、1〜8μmであることが好ましく、より好ましくは2〜6μm以下である。
本発明における非黒鉛性炭素材料の平均粒子径(Dv50)は、小さいほど粒子表面積が増大するので、反応性が高まるとともに電極抵抗が低下するので、入力特性が向上する。しかし、平均粒子径が小さ過ぎると、反応性が過度に高まり不可逆容量が大きくなる傾向にある。また、粒子が小さすぎると電極にするために必要な結着材量が多くなり、電極の抵抗が増加する。一方、平均粒子径が大きくなると、電極を薄く塗工することが困難になり、さらに粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため急速な充放電が困難となる。このため、平均粒子径DV50(すなわち累積容積が50%となる粒子径)は、1〜8μmであることが好ましく、より好ましくは2〜6μm以下である。
粒度分布の指標として、(Dv90−Dv10)/Dv50を用いることができ、本発明における非黒鉛炭素材料の(Dv90−Dv10)/Dv50は、ブロードな粒度分布を与える点で、1.4以上が好ましく、より好ましくは1.6以上である。非黒鉛性炭素材料の(DV90−DV10)/DV50が1.4以上であると、密に充填することが可能であるため、体積当たりの活物質の量が高く、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。ただし、過度にブロードな粒度分布にするには粉砕および分級の手間がかかるので、(Dv90−Dv10)/Dv50の上限は3以下であることが好ましい。
本発明における非黒鉛性炭素材料の平均粒子径(Dv50)と黒鉛質材料の平均粒子径(Dv50)の比は1.5倍以上であることが好ましい。粒子径の比が1.5倍以上であると、大きい粒子によりできた隙間に小さい粒子が入り込むことが可能となるため、活物質の充填率が上がり、電極密度を高めることができる。非黒鉛性炭素材料の粒子径の方が大きい場合でも、黒鉛質材料の粒子径の方が大きい場合でも、同様の効果を得ることができる。より好ましくは2.0倍以上であり、さらに好ましくは2.5倍以上である。
本発明では、入出力特性を向上させるために、特に限定されないが、最大粒子径を小さくすることが効果的である。最大粒子径が過大であると、入出力特性の改善に寄与する小粒子径の炭素質粉末の量が不足しやすい。また、薄い平滑な活物質層を形成するためにも、最大粒子径は40μm以下であることが好ましく、より好ましくは30μm以下であり、更に好ましくは16μm以下である。このような最大粒子径の調整は、製造工程での粉砕後に分級することで行ってもよい。
本発明では、入出力特性を向上させるために、特に限定されないが、負極の活物質層を薄くすることが効果的である。上記の炭素材混合物は、密に充填可能であるが、そうすると、負極の炭素質粉末の間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されて出力特性に影響する。しかし、負極の活物質層が薄い場合は、リチウムイオンの行程が短くなるので、その結果、密充填による上記リチウムの移動が抑制されるデメリットに比べて、体積当たり容量増加のメリットが上回りやすくなる。このような薄い平滑な活物質層を形成する観点では、大粒子径の粒子は多量に含まれないことが好ましく、具体的には粒子径30μm以上の粒子の量が1体積%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5体積%以下、最も好ましくは0体積%である。このような粒度分布の調整は、製造工程での粉砕後に分級することで行ってもよい。
(放電容量、入力値)
本発明の負極材料によると、放電容量が大きく、かつ充電容量/放電容量の比で表されるクーロン効率が高い範囲にある負極電極が得られる。また、本発明の負極材料によると、エネルギー密度が高く、かつ充電容量/放電容量の比で表されるクーロン効率が高い範囲にある負極電極が得られる。また、実用される充電領域である50%充電での入力および出力が大きく、かつ電極の電気抵抗が小さい負極電極が得られる。自動車の航続距離や充電頻度の観点から、放電容量としては、好ましくは210mAh/cm3以上であり、より好ましくは、230mAh/cm3以上である。さらに、好ましくは250mAh/cm3以上であり、より好ましくは270mAh/cm3以上である。50%充電時の入力値としては、好ましくは10W/cm3以上であり、より好ましくは13W/cm3以上であり、さらに好ましくは15W/cm3以上である。一回充電当たりの航続距離が延伸し、車載スペース低減にもつながるので、燃費改善に資する。
本発明の負極材料によると、放電容量が大きく、かつ充電容量/放電容量の比で表されるクーロン効率が高い範囲にある負極電極が得られる。また、本発明の負極材料によると、エネルギー密度が高く、かつ充電容量/放電容量の比で表されるクーロン効率が高い範囲にある負極電極が得られる。また、実用される充電領域である50%充電での入力および出力が大きく、かつ電極の電気抵抗が小さい負極電極が得られる。自動車の航続距離や充電頻度の観点から、放電容量としては、好ましくは210mAh/cm3以上であり、より好ましくは、230mAh/cm3以上である。さらに、好ましくは250mAh/cm3以上であり、より好ましくは270mAh/cm3以上である。50%充電時の入力値としては、好ましくは10W/cm3以上であり、より好ましくは13W/cm3以上であり、さらに好ましくは15W/cm3以上である。一回充電当たりの航続距離が延伸し、車載スペース低減にもつながるので、燃費改善に資する。
(吸湿性)
25℃50%RH空気雰囲気で100時間保存後の吸湿量は、1.0wt%以下であることが好ましく、より好ましくは0.75wt%以下、0.70wt%以下、0.30wt%、0.18wt%以下である。
25℃50%RH空気雰囲気で100時間保存後の吸湿量は、1.0wt%以下であることが好ましく、より好ましくは0.75wt%以下、0.70wt%以下、0.30wt%、0.18wt%以下である。
(容量比)
正極容量と負極容量との比(以下、「容量比」ということもある。)は、正極容量に対して負極容量が有する余裕の程度を示す指標である。本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、二次電池の負極容量に一定の範囲で余裕を持たせるものが好ましい。例えば、50mVのCCCV充電による負極容量に基づいて電池設計を行った場合、非黒鉛性炭素は、0〜50mVの電圧範囲で或る程度の容量を有するので、非黒鉛性炭素を含んでいるほど、正極容量に対して負極容量に余裕を持たせる設計が可能となる。この負極容量に余裕があるときは、負極活物質のLiイオンの吸蔵サイトには使用されない空き部分の割合が多くなるので、充電時に負極活物質の膨張を抑えることができる。そのため、良好なサイクル特性が得られて好ましい。さらには、過充電が起きた際にも、Liイオン吸蔵サイトの空き部分にLiイオンが吸蔵(充電)されるので、Li金属の析出を抑制することができる。そのため、良好なLi金属耐析性が得られて好ましい。このLi金属耐析性の向上は、車載用電池のような大電流を流す電池では安全性の面で特に重要である。一方、負極容量の余裕が大きすぎると、負極容量が過多となり、その分、不可逆容量(ロス)が大きくなり過ぎるし、Liイオン吸蔵サイトを有効に使用されないため、入出力特性が低下するので、好ましくない。よって、正極および負極における容量比としては、0.50〜0.90が好ましい。より好ましくは、例えば、難黒鉛化性炭素材料は、0.50〜0.85であり、易黒鉛化性炭素材料は、0.60〜0.87である。
正極容量と負極容量との比(以下、「容量比」ということもある。)は、正極容量に対して負極容量が有する余裕の程度を示す指標である。本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、二次電池の負極容量に一定の範囲で余裕を持たせるものが好ましい。例えば、50mVのCCCV充電による負極容量に基づいて電池設計を行った場合、非黒鉛性炭素は、0〜50mVの電圧範囲で或る程度の容量を有するので、非黒鉛性炭素を含んでいるほど、正極容量に対して負極容量に余裕を持たせる設計が可能となる。この負極容量に余裕があるときは、負極活物質のLiイオンの吸蔵サイトには使用されない空き部分の割合が多くなるので、充電時に負極活物質の膨張を抑えることができる。そのため、良好なサイクル特性が得られて好ましい。さらには、過充電が起きた際にも、Liイオン吸蔵サイトの空き部分にLiイオンが吸蔵(充電)されるので、Li金属の析出を抑制することができる。そのため、良好なLi金属耐析性が得られて好ましい。このLi金属耐析性の向上は、車載用電池のような大電流を流す電池では安全性の面で特に重要である。一方、負極容量の余裕が大きすぎると、負極容量が過多となり、その分、不可逆容量(ロス)が大きくなり過ぎるし、Liイオン吸蔵サイトを有効に使用されないため、入出力特性が低下するので、好ましくない。よって、正極および負極における容量比としては、0.50〜0.90が好ましい。より好ましくは、例えば、難黒鉛化性炭素材料は、0.50〜0.85であり、易黒鉛化性炭素材料は、0.60〜0.87である。
(非黒鉛性炭素質材料の製造方法)
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、特に限定されないが、従来の炭素質材料からなる非水電解質二次電池用負極材料と類似の製造法をベースにしつつ、焼成条件および粉砕条件を制御することによって良好に製造することができる。具体的には、以下のとおりである。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、特に限定されないが、従来の炭素質材料からなる非水電解質二次電池用負極材料と類似の製造法をベースにしつつ、焼成条件および粉砕条件を制御することによって良好に製造することができる。具体的には、以下のとおりである。
(炭素前駆体)
本発明における非黒鉛性炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
また、本明細書において、「熱に対し非溶融性の炭素前駆体」は、予備焼成、又は本焼成によって溶融しない樹脂を意味する。すなわち、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂の場合、後述の不融化処理を行った炭素質前駆体を意味する。一方、熱硬化性樹脂は、そのままで予備焼成、又は本焼成を行っても溶融しないため、不融化処理を必要としない。
本発明における非黒鉛性炭素質材料は、炭素前駆体から製造されるものである。炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン/ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、又はポリエーテルエーテルケトンを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
なお、本明細書において、「炭素前駆体」は、未処理の炭素質の段階から、最終的に得られる非水電解質二次電池用炭素質材料の前段階までの炭素質を意味する。すなわち、最終工程の終了していないすべての炭素質を意味する。
また、本明細書において、「熱に対し非溶融性の炭素前駆体」は、予備焼成、又は本焼成によって溶融しない樹脂を意味する。すなわち、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂の場合、後述の不融化処理を行った炭素質前駆体を意味する。一方、熱硬化性樹脂は、そのままで予備焼成、又は本焼成を行っても溶融しないため、不融化処理を必要としない。
本発明における非黒鉛性炭素質材料は、難黒鉛化性炭素材料である場合は、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂は、製造過程において、熱に対し不融とするための不融化処理を行う必要がある。不融化処理は、酸化によって炭素前駆体に架橋を形成させることによって行うことができる。すなわち、不融化処理は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の不融化(酸化)の手順に従って行うことができる。
(不融化処理、架橋処理)
難黒鉛化性炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、不融化処理が行われる。また、易黒鉛化性炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、架橋処理が行われる。なお、易黒鉛化性炭素材料については、その製造において架橋処理(酸化処理)は必須ではなく、当該酸化処理を行わなくても製造できる。不融化処理の方法または架橋処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、120〜400℃であり、より好ましくは、150〜350℃である。難黒鉛化性炭素前駆体は、温度が120℃未満であると、十分に架橋構造ができず、熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。易黒鉛化性炭素前駆体は、温度が120℃未満であると、十分に架橋構造ができず、構造規則性が増大する傾向が強まる。また、温度が400℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
難黒鉛化性炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、不融化処理が行われる。また、易黒鉛化性炭素前駆体として、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を用いる場合、架橋処理が行われる。なお、易黒鉛化性炭素材料については、その製造において架橋処理(酸化処理)は必須ではなく、当該酸化処理を行わなくても製造できる。不融化処理の方法または架橋処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤を用いて行うことができる。酸化剤も特に限定されるものではないが、気体としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素などで希釈した混合ガス、又は空気などの酸化性気体を用いることができる。また、液体としては、硫酸、硝酸、若しくは過酸化水素等の酸化性液体、又はそれらの混合物を用いることができる。酸化温度も、特に限定されるものではないが、好ましくは、120〜400℃であり、より好ましくは、150〜350℃である。難黒鉛化性炭素前駆体は、温度が120℃未満であると、十分に架橋構造ができず、熱処理工程で粒子同士が融着してしまう。易黒鉛化性炭素前駆体は、温度が120℃未満であると、十分に架橋構造ができず、構造規則性が増大する傾向が強まる。また、温度が400℃を超えると、架橋反応よりも分解反応のほうが多くなり、得られる炭素材料の収率が低くなる。
焼成は、非黒鉛性炭素前駆体を非水電解質二次電池負極用炭素質材料とするものである。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて、粉砕し、本焼成を行ってもよい。
本発明の炭素質材料は、炭素前駆体を粉砕する工程、炭素前駆体を焼成する工程により製造される。
(予備焼成工程)
本発明における予備焼成工程は、炭素源を300℃以上900℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が300℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は、300℃以上が好ましく、更に好ましくは500℃以上、特に好ましくは600℃以上である。一方、予備焼成温度が900℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こし、それらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると、炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合に、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10kPa以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.5〜10時間で行うことができ、1〜5時間がより好ましい。
本発明における予備焼成工程は、炭素源を300℃以上900℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が300℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。予備焼成温度は、300℃以上が好ましく、更に好ましくは500℃以上、特に好ましくは600℃以上である。一方、予備焼成温度が900℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こし、それらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。また、予備焼成温度が高すぎると、炭素化が進んで炭素前駆体の粒子が硬くなりすぎて、予備焼成後に粉砕を行う場合に、粉砕機の内部を削り取ってしまうなど粉砕が困難になる場合があるため、好ましくない。
予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10kPa以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.5〜10時間で行うことができ、1〜5時間がより好ましい。
ブタノール真密度が1.52〜1.70g/cm3となる炭素前駆体の予備焼成では、発生するタール分が多く、急速に昇温すると粒子が発泡したり、タールがバインダーとなって粒子同士が融着してしまう。そのため、ブタノール真密度が1.52〜1.70g/cm3となる炭素前駆体の予備焼成を実施する場合、予備焼成の昇温速度は緩やかにすることが望ましい。例えば、昇温速度は5℃/h以上300℃/h以下であることが好ましく、10℃/h以上200℃/h以下がより好ましく、20℃/h以上100℃/h以下が更に好ましい。
(粉砕工程)
本発明における粉砕工程は、炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
本発明における粉砕工程は、炭素前駆体の粒径を、均一にするために行うものである。本焼成による炭素化後に粉砕することもできる。炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなり、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は、予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができるが、微粉の発生が少ないという点で分級機能を備えたジェットミルが好ましい。一方、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕後に分級を行うことで微粉を除くことができる。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は1つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
なお、得られる非水電解質二次電池用負極材料の粒度分布を調整するために、製造段階では若干大きめの粒子径範囲に調整する。焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するためである。
更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
なお、得られる非水電解質二次電池用負極材料の粒度分布を調整するために、製造段階では若干大きめの粒子径範囲に調整する。焼成により炭素前駆体の粒子径が縮小するためである。
(本焼成工程)
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。
本焼成の温度は、難黒鉛化性炭素前駆体の場合は、900〜1600℃である。本焼成温度が900℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は900℃以上であり、より好ましくは1000℃以上であり、さらに好ましくは1100℃以上である。一方、本焼成温度が1600℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は1600℃以下であり、より好ましくは1500℃以下であり、さらに好ましくは1450℃以下である。
本焼成の温度は、易黒鉛化性炭素前駆体の場合は、900〜2000℃である。本焼成温度が900℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は900℃以上であり、より好ましくは1000℃以上であり、特に好ましくは1100℃以上である。一方、本焼成温度が2000℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は2000℃以下であり、より好ましくは1800℃以下であり、さらに好ましくは1600℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10kPa以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.1〜10時間で行うことができ、0.2〜8時間が好ましく、0.4〜6時間がより好ましい。
本発明における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。
本焼成の温度は、難黒鉛化性炭素前駆体の場合は、900〜1600℃である。本焼成温度が900℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は900℃以上であり、より好ましくは1000℃以上であり、さらに好ましくは1100℃以上である。一方、本焼成温度が1600℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は1600℃以下であり、より好ましくは1500℃以下であり、さらに好ましくは1450℃以下である。
本焼成の温度は、易黒鉛化性炭素前駆体の場合は、900〜2000℃である。本焼成温度が900℃未満では、炭素質材料に官能基が多く残存してH/Cの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の下限は900℃以上であり、より好ましくは1000℃以上であり、特に好ましくは1100℃以上である。一方、本焼成温度が2000℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため、好ましくない。本発明の本焼成温度の上限は2000℃以下であり、より好ましくは1800℃以下であり、さらに好ましくは1600℃以下である。
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10kPa以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.1〜10時間で行うことができ、0.2〜8時間が好ましく、0.4〜6時間がより好ましい。
(タール又はピッチからの炭素質材料の製造)
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対して架橋処理(不融化処理)を施した。この架橋処理を施したタール又はピッチは、その後の焼成で炭素化されて非黒鉛化性の炭素質材料になる。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの2種類以上を混合してもよい。
タール又はピッチからの本発明の炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対して架橋処理(不融化処理)を施した。この架橋処理を施したタール又はピッチは、その後の焼成で炭素化されて非黒鉛化性の炭素質材料になる。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの2種類以上を混合してもよい。
具体的に、不融化の方法または架橋処理の方法としては、架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はN,N−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α,α’アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、1−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油ピッチ又は石炭ピッチに対し、添加剤として沸点200℃以上の2乃至3環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の1種又は2種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ100質量部に対し30〜70質量部の範囲が好ましい。
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径1mm以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは120〜400℃の温度で酸化する。酸化剤としては、O2、O3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、120〜400℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が150℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した難黒鉛化性炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜1600℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。また、上述のようにして架橋処理を施した易黒鉛化性炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜2000℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
上述のようにして架橋処理を施した難黒鉛化性炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜1600℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。また、上述のようにして架橋処理を施した易黒鉛化性炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜2000℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
(樹脂からの炭素質材料の製造)
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を難黒鉛化性炭素前駆体として用い、900℃〜1600℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて900℃未満の温度で予備焼成した後、粉砕し、900℃〜1600℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて120〜400℃の温度で酸化処理(不融化処理)を行ってもよい。
本発明の炭素質材料は、樹脂を易黒鉛化性炭素前駆体として用い、900℃〜2000℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて900℃未満の温度で予備焼成した後、粉砕し、900℃〜2000℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて120〜400℃の温度で酸化処理を行ってもよい。
酸化剤としては、O2、O3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン/ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に不融化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。
得られた樹脂を不融化処理により、架橋構造を発達させることにより球状の難黒鉛化性炭素前駆体とすることができる。また、得られた樹脂を架橋処理により、架橋構造を発達させることにより球状の易黒鉛化性炭素前駆体とすることができる。
酸化処理は、120〜400℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは170℃〜350℃、更に好ましくは220〜350℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜1600℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。あるいは、前記のように架橋された炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜2000℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は900℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
樹脂からの炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明の炭素質材料は、樹脂を難黒鉛化性炭素前駆体として用い、900℃〜1600℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて900℃未満の温度で予備焼成した後、粉砕し、900℃〜1600℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて120〜400℃の温度で酸化処理(不融化処理)を行ってもよい。
本発明の炭素質材料は、樹脂を易黒鉛化性炭素前駆体として用い、900℃〜2000℃で炭素化することによっても得ることができる。樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて900℃未満の温度で予備焼成した後、粉砕し、900℃〜2000℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて120〜400℃の温度で酸化処理を行ってもよい。
酸化剤としては、O2、O3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン/ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に不融化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。
得られた樹脂を不融化処理により、架橋構造を発達させることにより球状の難黒鉛化性炭素前駆体とすることができる。また、得られた樹脂を架橋処理により、架橋構造を発達させることにより球状の易黒鉛化性炭素前駆体とすることができる。
酸化処理は、120〜400℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは170℃〜350℃、更に好ましくは220〜350℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、O2、O3、SO3、NO2、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。
その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜1600℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。あるいは、前記のように架橋された炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で900℃〜2000℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は900℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
(黒鉛質材料)
また、本発明における黒鉛質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛を挙げることができる。
また、本発明における黒鉛質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛を挙げることができる。
[2]非水電解質二次電池用負極合剤および負極電極
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤および非水電解質二次電池用負極電極は、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を含む。
本発明の非水電解質二次電池用負極合剤および非水電解質二次電池用負極電極は、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を含む。
(負極合剤の製造)
本発明の負極合剤は、本発明の炭素材混合物に結着材(バインダー)を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練して調製される。
結着材としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース(CMC)などを使用できる。溶媒としては、PVDFを溶解しスラリーを形成するためにN−メチルピロリドン(NMP)などの極性溶媒が好ましく用いられる。
本発明の負極合剤は、本発明の炭素材混合物に結着材(バインダー)を添加し、適当な溶媒を適量添加、混練して調製される。
結着材としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース(CMC)などを使用できる。溶媒としては、PVDFを溶解しスラリーを形成するためにN−メチルピロリドン(NMP)などの極性溶媒が好ましく用いられる。
水溶性高分子系結着材としては、水に溶解するものであれば特に限定されることなく使用できる。具体例には、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン等及びそれらの誘導体又は塩が挙げられる。これらのなかでも、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸及びそれらの誘導体が好ましい。また、カルボキシメチルセルロース(CMC)誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸塩を用いることが、更に好ましい。これらは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
水溶性高分子の質量平均分子量は、10,000以上であり、より好ましくは15,000以上であり、更に好ましくは20,000以上である。10,000未満だと、電極合剤の分散安定性に劣ったり、電解液へ溶出しやすくなるため好ましくない。また、水溶性高分子の質量平均分子量は、6,000,000以下であり、より好ましくは5,000,000以下である。質量平均分子量が6,000,000を超えると溶媒への溶解性が低下し、好ましくない。
結着材として、水溶性高分子とともに非水溶性ポリマーを併用することもできる。これらは、水系媒体中に分散してエマルションを形成する。好ましい非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリレート系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマーが挙げられる。
負極の結着材として用いるその他の熱可塑性樹脂としては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。具体的には、前記水溶性高分子とエマルションの2つの成分が使用されることが多い。水溶性高分子は主に分散性付与剤や、粘度調整剤として用いられ、エマルションは、粒子間の結着性及び電極の可とう性の付与に重要である。
これらの中でも、共役ジエン系モノマーや(メタ)アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体が好ましい例として挙げられ、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、天然ゴム、インプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−1,3−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、1,3−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−1,3−ブタジエン−イソプレン共重合体、1,3−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−1,3−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−1,3−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−1,3−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−1,3−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−1,3−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−1,3−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸n−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸n−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。なかでも特に、ゴム弾性のあるポリマー(ゴム)が好適に用いられる。PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)、及びSBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)も好ましい。
更に非水溶性ポリマーとして、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基等の極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。極性基の特に好ましい例はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。
結着材の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結着材の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互及び集電材との結合が不十分となり好ましくない。結着材の好ましい添加量は、使用する結着材の種類によっても異なるが、PVDF系の結着材では好ましくは3〜13質量%であり、さらに好ましくは3〜10質量%である。一方、水溶性高分子系結着材では、SBRとCMCとの混合物など、複数の結着材を混合して使用することが多く、使用する全結着材の総量として0.5〜5質量%が好ましく、さらに好ましくは1〜4質量%である。
本発明の炭素材混合物を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、さらに高い導電性を付与することを目的に必要に応じて負極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると負極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は0.5〜10質量%(ここで、活物質(炭素質材料)量+結着材量+導電助剤量=100質量%とする)であり、より好ましくは0.5〜7質量%、さらに好ましくは0.5〜5質量%である。
(負極電極の製造)
本発明の負極電極は、本発明の負極合剤を金属板などからなる集電板に塗布・乾燥した後、加圧成形することにより、製造することができる。負極活物質層は、集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。負極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層(片面当たり)の厚みは、10〜80μmであり、さらに好ましくは20〜75μm、とくに好ましくは20〜60μmである。
本発明の負極電極は、本発明の負極合剤を金属板などからなる集電板に塗布・乾燥した後、加圧成形することにより、製造することができる。負極活物質層は、集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。負極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層(片面当たり)の厚みは、10〜80μmであり、さらに好ましくは20〜75μm、とくに好ましくは20〜60μmである。
[3]非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極電極を含む。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極電極を含む。
(非水電解質二次電池の製造)
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系(LiMO2と表されるもので、Mは金属:例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、又はLiNixCoyMozO2(ここでx、y、zは組成比を表わす)、オリビン系(LiMPO4で表され、Mは金属:例えばLiFePO4など)、スピネル系(LiM2O4で表され、Mは金属:例えばLiMn2O4など)の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当な結着材と電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、又はLiN(SO3CF3)2などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
また、本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10〜1.11eVの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
また、本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のAM1(Austin Model 1)計算法を使用して算出したLUMOの値が−1.10〜1.11eVの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、自動車などの車両に搭載される電池(典型的には車両駆動用リチウムイオン二次電池)として好適である。
本発明による車両とは、通常、電動車両として知られるもの、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備える。さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して当該リチウムイオン二次電池に充電する機構を備えてもよい。ハイブリッド車は特に電池容積の自由度が低いため、本発明の電池が有用である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
以下に本発明の非水電解質二次電池用負極材料の物性値(ρBt、ρHe、比表面積(SSA)、平均粒子径(Dv50)、水素/炭素の原子比(H/C)、d002、Lc(002)、充電容量、放電容量、不可逆容量、吸湿量、50%充電状態の入出力値、直流抵抗値、容量維持率、交流抵抗値)の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
(ブタノール法による真密度(ρBt))
真密度は、JIS R 7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量る。次に、その底部に試料を約10mmの厚さになるように平らにいれた後、その質量(m2)を正確に量る。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとする。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、さらに1−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量(m4)を正確に量る。
真密度は、JIS R 7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量る。次に、その底部に試料を約10mmの厚さになるように平らにいれた後、その質量(m2)を正確に量る。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中にいれ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとする。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、さらに1−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量(m4)を正確に量る。
次に、同じ比重びんに1−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量(m3)を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんに採取し、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量(m5)を量る。ρBtは、次の式により計算する。
(ヘリウム法による真密度(ρHe))
ρHeの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックII1340を用いた。試料を予め200℃で5時間以上乾燥した後、測定を行った。10cm3のセルを用い、1gの試料をセルに入れ、周囲温度は23℃で測定を行った。パージ回数は10回とし、体積値が繰り返し測定により0.5%以内で一致することを確認した5回(n=5)の平均値を用いて、ρHeとした。
ρHeの測定は、島津製作所社製乾式自動密度計アキュピックII1340を用いた。試料を予め200℃で5時間以上乾燥した後、測定を行った。10cm3のセルを用い、1gの試料をセルに入れ、周囲温度は23℃で測定を行った。パージ回数は10回とし、体積値が繰り返し測定により0.5%以内で一致することを確認した5回(n=5)の平均値を用いて、ρHeとした。
測定装置は試料室及び膨張室を有し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を有する。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス排出管が接続されている。
具体的には、測定は以下のようにして行った。
試料室の容積(VCELL)及び膨張室の容積(VEXP)は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をPaとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力P1まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はP2まで減少する。
このとき試料の体積(VSAMP)は次式で計算する。
試料室の容積(VCELL)及び膨張室の容積(VEXP)は体積既知の校正球を使用して予め測定しておく。試料室に試料を入れ、系内をヘリウムで満たし、その時の系内圧力をPaとする。次にバルブを閉じ、試料室のみヘリウムガスを加え圧力P1まで増加させる。その後バルブを開け、膨張室と試料室を接続すると、膨張により系内圧力はP2まで減少する。
このとき試料の体積(VSAMP)は次式で計算する。
(窒素吸着による比表面積(SSA))
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
具体的には、MICROMERITICS社製「Flow Sorb II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約5〜50μmに粉砕した炭素質材料を試料管に充填し、ヘリウム:窒素=80:20の混合ガスを流しながら、試料管を−196℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量vとした。
(水素/炭素の原子比(H/C))
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。CHNアナライザー(Perkin−elmer社製2400II)による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素/炭素の原子数の比として求めた。
JIS M8819に定められた方法に準拠し測定した。CHNアナライザー(Perkin−elmer社製2400II)による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素/炭素の原子数の比として求めた。
(X線回折法による平均層面間隔(d002)および結晶子厚み(Lc(002)))
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、PANalytical社製X’Pert PROを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は8<2θ<50°で印加電流/印加電圧は45kV/40mAの条件で、Niフィルターにより単色化したCuKα線(λ=1.5418Å)を線源とし、X線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折線を用いて、回折角を補正した。Braggの公式によりd002を計算した。
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、PANalytical社製X’Pert PROを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は8<2θ<50°で印加電流/印加電圧は45kV/40mAの条件で、Niフィルターにより単色化したCuKα線(λ=1.5418Å)を線源とし、X線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折線を用いて、回折角を補正した。Braggの公式によりd002を計算した。
また、Scherrerの式に以下の値を代入することによりc軸方向の結晶子の厚みLc(002)を算出した。
K:形状因子(0.9),
λ:X線の波長(CuKα=0.15418nm),
θ:回折角,
β:002回折ピークの半値幅(ピークの広がりを強度半分の所に相当する2θ)
K:形状因子(0.9),
λ:X線の波長(CuKα=0.15418nm),
θ:回折角,
β:002回折ピークの半値幅(ピークの広がりを強度半分の所に相当する2θ)
(レーザー回折法による平均粒子径(Dv50)、粒度分布)
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器(日機装株式会社製「Microtrac MT3300EX」)で、粒子径0.02〜1500μmの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積(積算)容積粒子径が50%となる粒子径をもって体積平均粒子径Dv50(μm)とした。また、容積粒子径がそれぞれ90%、10%となる粒子径をもって、Dv90(μm)、Dv10(μm)とした。そして、Dv90からDv10を差し引き、Dv50で除した値((Dv90−Dv10)/Dv50)を粒度分布の指標とした。
また、累積(積算)容積粒子径が100%となる粒子径をもって最大粒子径とした。
試料約0.01gに対し、分散剤(カチオン系界面活性剤「SNウェット366」(サンノプコ社製))を3滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器(日機装株式会社製「Microtrac MT3300EX」)で、粒子径0.02〜1500μmの範囲の粒度分布を求めた。得られた粒度分布から累積(積算)容積粒子径が50%となる粒子径をもって体積平均粒子径Dv50(μm)とした。また、容積粒子径がそれぞれ90%、10%となる粒子径をもって、Dv90(μm)、Dv10(μm)とした。そして、Dv90からDv10を差し引き、Dv50で除した値((Dv90−Dv10)/Dv50)を粒度分布の指標とした。
また、累積(積算)容積粒子径が100%となる粒子径をもって最大粒子径とした。
(吸湿量)
測定前に、負極材料を200℃で12時間、真空乾燥させ、その後、この負極材料1gを直径8.5cm、高さ1.5cmのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度25℃、湿度50%の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、100時間、放置した後、恒温恒湿槽からシャーレを取り出し、カールフィッシャ水分計(三菱化学アナリテック/CA−200)を用いて吸湿量を測定した。気化室(VA−200)の温度は200℃とした。
測定前に、負極材料を200℃で12時間、真空乾燥させ、その後、この負極材料1gを直径8.5cm、高さ1.5cmのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度25℃、湿度50%の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、100時間、放置した後、恒温恒湿槽からシャーレを取り出し、カールフィッシャ水分計(三菱化学アナリテック/CA−200)を用いて吸湿量を測定した。気化室(VA−200)の温度は200℃とした。
(活物質の電極性能および電池性能試験)
非黒鉛性炭素材の製造例で得られた非黒鉛性炭素質材料a−1〜a−5、b−1〜b−7、黒鉛質炭素材の製造例で得られた炭素質材料a−6〜a−7を用いて、実施例の炭素材混合物および比較例の比較炭素材混合物を調製し、以下の(a)〜(e)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
非黒鉛性炭素材の製造例で得られた非黒鉛性炭素質材料a−1〜a−5、b−1〜b−7、黒鉛質炭素材の製造例で得られた炭素質材料a−6〜a−7を用いて、実施例の炭素材混合物および比較例の比較炭素材混合物を調製し、以下の(a)〜(e)の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
(a)負極電極の作製
上記炭素材混合物95質量部、導電助剤(電気化学工業製デンカブラック)2質量部、SBR(分子量25万〜30万)2質量部、CMC(第一工業製薬製セロゲン4H)1質量部に超純水を加えてペースト状にした負極合剤を調製し、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約10mgになるように調整した。
結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、電極の組成を、上記炭素材混合物90質量部、導電助剤(電気化学工業製デンカブラック)2質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)8質量部に変更して負極電極を作製した。これを乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。
上記炭素材混合物95質量部、導電助剤(電気化学工業製デンカブラック)2質量部、SBR(分子量25万〜30万)2質量部、CMC(第一工業製薬製セロゲン4H)1質量部に超純水を加えてペースト状にした負極合剤を調製し、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約10mgになるように調整した。
結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、電極の組成を、上記炭素材混合物90質量部、導電助剤(電気化学工業製デンカブラック)2質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)8質量部に変更して負極電極を作製した。これを乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。
(b)試験電池の作製
本発明の炭素材混合物は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
本発明の炭素材混合物は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)及び不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ar雰囲気中のグローブボックス内で行った。予めCR2016サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径16mmのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ0.8mmの金属リチウム薄板を直径15mmの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極(対極)とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で3:7で混合した混合溶媒に1.2mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径17mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、CR2016サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
(c)電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の(a)〜(b)で作製した試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは(a)〜(b)で作製した試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
ここで採用した充電方法は、定電流定電圧法であり、具体的には端子(電池)電圧が50mVに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、50mVに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を充電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの充電容量を示した。
充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このときの放電した電気量を放電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの放電容量を示した。
次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に100を乗じて、クーロン効率(%)を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は25℃で行った。同一試料を用いて作製した試験電池について、3回(n=3)の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の(a)〜(b)で作製した試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは(a)〜(b)で作製した試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
ここで採用した充電方法は、定電流定電圧法であり、具体的には端子(電池)電圧が50mVに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、50mVに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を充電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの充電容量を示した。
充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このときの放電した電気量を放電容量と定義し、炭素材混合物電極の体積(集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの放電容量を示した。
次いで充電容量と放電容量との差として不可逆容量を求めた。放電容量を充電容量で除した値に100を乗じて、クーロン効率(%)を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。特性測定は25℃で行った。同一試料を用いて作製した試験電池について、3回(n=3)の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。
(d)入出力特性試験およびサイクル特性試験用電池の作製
正極は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(UMICORE製Cellcore MX6)94質量部、カーボンブラック(TIMCAL製Super P)3質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#7200)3質量部にNMPを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径14mmの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、電極中のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の量は約15mgになるように調整した。
負極は、負極活物質の充電容量の95%となるよう負極電極中の炭素質材料の量を調整した以外、上記(a)と同様の手順で負極電極を作製した。なお、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の容量を165mAh/gとして計算し、1C(Cは時間率を表す)を2.475mAとした。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で3:7で混合した混合溶媒に1.2mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径17mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、CR2032サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
正極は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(UMICORE製Cellcore MX6)94質量部、カーボンブラック(TIMCAL製Super P)3質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ製KF#7200)3質量部にNMPを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径14mmの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、電極中のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の量は約15mgになるように調整した。
負極は、負極活物質の充電容量の95%となるよう負極電極中の炭素質材料の量を調整した以外、上記(a)と同様の手順で負極電極を作製した。なお、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の容量を165mAh/gとして計算し、1C(Cは時間率を表す)を2.475mAとした。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で3:7で混合した混合溶媒に1.2mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径17mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして使用し、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、CR2032サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
(e)50%充電状態の入出力特性試験および直流抵抗値試験
上記(d)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、50%充電状態で入出力試験および直流抵抗値試験を開始した。以下にエージング手順(e−1)〜(e−3)を示す。
上記(d)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、50%充電状態で入出力試験および直流抵抗値試験を開始した。以下にエージング手順(e−1)〜(e−3)を示す。
エージング手順(e−1)
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.2VになるまではC/10の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.2VになるまではC/10の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(e−2)
電池電圧が2.75Vに達するまでC/10の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
電池電圧が2.75Vに達するまでC/10の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(e−3)
エージング手順(e−1)〜(e−2)をさらに2回繰り返した。
エージング手順(e−1)〜(e−2)をさらに2回繰り返した。
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が4.2Vになるまでは1Cの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が2.75Vに達するまで電流値を1Cで1回行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が2.75Vに達するまで1Cの定電流値で放電を行い、このときの放電容量を放電容量100%とした。
入出力試験および直流抵抗値試験は松下電池工業 平成17年度〜平成18年度 NEDO成果報告書 燃料電池自動車等用リチウム電池技術開発 車載用リチウム電池技術開発(高入出力・長寿命リチウムイオン電池の技術開発)の3)−1を参考に行った。以下に入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−4)〜(e−11)を示す。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−4)
上記放電容量に対する50%の充電状態において、1Cの電流値で放電を10秒間行った後、10分間電池回路を開放した。
上記放電容量に対する50%の充電状態において、1Cの電流値で放電を10秒間行った後、10分間電池回路を開放した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−5)
1Cの電流値で充電を10秒間行った後、10分間電池回路を開放した。
1Cの電流値で充電を10秒間行った後、10分間電池回路を開放した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−6)
入出力試験手順(e−4)と(e−5)における充放電の電流値を、2C、3Cに変更して、同様に入出力試験手順(e−4)〜(e−5)を行った。
入出力試験手順(e−4)と(e−5)における充放電の電流値を、2C、3Cに変更して、同様に入出力試験手順(e−4)〜(e−5)を行った。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−7)
充電側において10秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して充電側の上限電圧を4.2Vとした際の電流値を算出した。
充電側において10秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して充電側の上限電圧を4.2Vとした際の電流値を算出した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−8)
得られた電流値(A)と上限電圧(V)との積を入力値(W)とし、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したW/cm3を単位として、体積当たりの入力値を示した。
得られた電流値(A)と上限電圧(V)との積を入力値(W)とし、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したW/cm3を単位として、体積当たりの入力値を示した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−9)
同様に、放電側において10秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して放電側の下限電圧を2.75Vとした際の電流値を算出した。
同様に、放電側において10秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して放電側の下限電圧を2.75Vとした際の電流値を算出した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−10)
得られた電流値(A)と下限電圧(V)との積を出力値(W)とし、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したW/cm3を単位として、体積当たりの出力値を示した。
得られた電流値(A)と下限電圧(V)との積を出力値(W)とし、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したW/cm3を単位として、体積当たりの出力値を示した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順(e−11)
放電側において電流印加停止から10分後までの電圧差を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線の傾きを直流抵抗値(Ω)とした。
放電側において電流印加停止から10分後までの電圧差を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線の傾きを直流抵抗値(Ω)とした。
(f)サイクル特性の評価
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極との組み合わせ電池における、50℃で700サイクル後の放電量を、初回放電量に対する容量維持率(%)として求めた。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極との組み合わせ電池における、50℃で700サイクル後の放電量を、初回放電量に対する容量維持率(%)として求めた。
評価用電池は、上記(d)と同様の手順で作製した。
上記(d)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順(f−1)〜(f−3)を示す。
上記(d)の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順(f−1)〜(f−3)を示す。
エージング手順(f−1)
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.1VになるまではC/20の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.1Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が4.1VになるまではC/20の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.1Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(f−2)
電池電圧が2.75Vに達するまでC/20の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
電池電圧が2.75Vに達するまでC/20の定電流値で放電を行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。
エージング手順(f−3)
エージング手順(f−1)の上限電池電圧を4.2Vに、(f−1)と(f−2)の電流値をC/20からC/5に変更して、(f−1)〜(f−2)を2回繰り返した。
エージング手順(f−1)の上限電池電圧を4.2Vに、(f−1)と(f−2)の電流値をC/20からC/5に変更して、(f−1)〜(f−2)を2回繰り返した。
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が4.2Vになるまでは2Cの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を4.2Vに保持するように(定電圧に保持しながら)電流値を減衰させて電流値がC/100以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が2.75Vに達するまで電流値を2Cで1回行った。充電終了後、30分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が2.75Vに達するまで2Cの定電流値で放電を行い、正極および負極の体積(両方の集電体の体積を除く)で除したmAh/cm3を単位として、体積当たりの放電容量を示した。このときの放電容量を1サイクル目の放電容量と定義する。
この充放電方法を50℃で700サイクル繰り返した。700サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、300サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
この充放電方法を50℃で700サイクル繰り返した。700サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、300サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除し、容量維持率(%)とした。
(g)交流抵抗測定
上記(f)のサイクル特性の評価時に交流抵抗測定を行った。交流抵抗値は700サイクル目の放電開始前に測定周波数1kHzの交流波形を印加し、測定電流100μAで測定を行った。負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、300サイクル目の放電開始前に測定周波数1kHzの交流波形を印加し、測定電流100μAで測定を行った。
上記(f)のサイクル特性の評価時に交流抵抗測定を行った。交流抵抗値は700サイクル目の放電開始前に測定周波数1kHzの交流波形を印加し、測定電流100μAで測定を行った。負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに変更した場合は、300サイクル目の放電開始前に測定周波数1kHzの交流波形を印加し、測定電流100μAで測定を行った。
(h)容量比の算出
上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の正極容量と負極容量との比を算出した。評価用の試験電池として、上記(b)と同様の手順でコイン型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。この試験電池を、端子(電池)電圧が0Vに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、0Vに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量により、質量当たりの充電容量(0VでのCCCV充電による負極容量)を算出した。
正極容量は、上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の量(15mg)と容量(165mAh/g)により求めた。負極容量は、上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中の炭素質材料の量(負極活物質の50mVでのCCCV充電による容量の95%となるように調整した量)と、上記0VでのCCCV充電による負極容量により求めた。両者の比により容量比を算出した。
上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の正極容量と負極容量との比を算出した。評価用の試験電池として、上記(b)と同様の手順でコイン型非水電解質系リチウム二次電池を作製した。この試験電池を、端子(電池)電圧が0Vに達するまで0.5mA/cm2の電流密度で定電流充電を行い、0Vに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量により、質量当たりの充電容量(0VでのCCCV充電による負極容量)を算出した。
正極容量は、上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中のLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2の量(15mg)と容量(165mAh/g)により求めた。負極容量は、上記(d)で作製したコイン型非水電解質系リチウム二次電池の電極中の炭素質材料の量(負極活物質の50mVでのCCCV充電による容量の95%となるように調整した量)と、上記0VでのCCCV充電による負極容量により求めた。両者の比により容量比を算出した。
結着材として、SBRとCMCとを混合し、水で溶解したものに加えて、ポリフッ化ビニリデンを有機溶剤系NMPで溶解したものも測定した。上記炭素材混合物90質量部、デンカブラック(電気化学工業製導電助剤)2質量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#9100」)8質量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。これを乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。
負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに、電極を上記の組成に変更した以外は上記(a)から(f)の評価を同様に測定した。
表1、2に電池特性を示す。
負極の結着材をポリフッ化ビニリデンに、電極を上記の組成に変更した以外は上記(a)から(f)の評価を同様に測定した。
表1、2に電池特性を示す。
本発明に係る第一の実施態様に関して、以下のように試験を行った。
(非黒鉛性炭素材の製造例a―1)
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53質量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の質量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、270℃まで昇温し、270℃に1時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中(常圧)で650℃まで昇温し、650℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約10μmの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体60gを黒鉛ボードに堆積し、直径300mmの横型管状炉に入れ、窒素ガスを1分間に5リットル流しながら、250℃/hの速度で1180℃まで昇温し、1180℃で1時間保持して、平均粒子径9μmの炭素質材料a−1を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例a―1)
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53質量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の質量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、270℃まで昇温し、270℃に1時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中(常圧)で650℃まで昇温し、650℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約10μmの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体60gを黒鉛ボードに堆積し、直径300mmの横型管状炉に入れ、窒素ガスを1分間に5リットル流しながら、250℃/hの速度で1180℃まで昇温し、1180℃で1時間保持して、平均粒子径9μmの炭素質材料a−1を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例a−2)
多孔性球状ピッチの酸化温度を240℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材料a−2を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を240℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約4μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材料a−2を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例a−3)
多孔性球状ピッチの酸化温度を230℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約5μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径4.6μmの炭素質材料a−3を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を230℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約5μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径4.6μmの炭素質材料a−3を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例a−4)
多孔性球状ピッチの酸化温度を210℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約8μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径7.3μmの炭素質材料a−4を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を210℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約8μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径7.3μmの炭素質材料a−4を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例a−5)
多孔性球状ピッチの酸化温度を190℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約7μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径6.4μmの炭素質材料a−5を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を190℃に、粒度分布を調整して粉砕粒子径を約7μmに変更した以外は非黒鉛性炭素材の製造例a−1と同様にして平均粒子径6.4μmの炭素質材料a−5を得た。
(黒鉛質炭素材の製造例a−6)
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径10μmとし、炭素質材料a−6とした。
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径10μmとし、炭素質材料a−6とした。
(黒鉛質炭素材の製造例a−7)
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径3.5μmとし、炭素質材料a−7とした。
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径3.5μmとし、炭素質材料a−7とした。
(実施例a−1〜a−14)
表3に示すように、実施例a−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料a−2を80質量%、炭素質材料a−7を20質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例a−2〜a−14についても、表3に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表3に示すように、実施例a−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料a−2を80質量%、炭素質材料a−7を20質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例a−2〜a−14についても、表3に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
(比較例a−1〜a−4)
表3に示すように、比較例a−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料a−1を40質量%、炭素質材料4を60質量%で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例a−2〜a−4についても、表3に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表3に示すように、比較例a−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料a−1を40質量%、炭素質材料4を60質量%で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例a−2〜a−4についても、表3に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
(比較例a−5〜a−7)
表5に示すように、比較例a−5、比較例a−6は、実施例a−6の炭素材混合物を用いて、容量比が0.45、0.91になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)のと同様手順により試験電池を作製した。比較例a−7は、実施例a−9の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比0.91の試験電池を作製した。
表5に示すように、比較例a−5、比較例a−6は、実施例a−6の炭素材混合物を用いて、容量比が0.45、0.91になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)のと同様手順により試験電池を作製した。比較例a−7は、実施例a−9の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比0.91の試験電池を作製した。
実施例および比較例で得られた炭素質材料、炭素材混合物の特性、それを用いて作製した負極および電池性能の測定評価結果を表1〜5に示す。
各実施例および比較例について、真密度(ρBt)、真密度(ρHe)、平均粒子径、比表面積(SSA)、吸湿量、充放電容量、50%充電状態の入出力値および直流抵抗値、サイクル試験後の容量維持率、体積容量および交流抵抗値、正極容量と負極容量との比を測定した。
表に示すように、比較例a−1〜a−2の比較炭素材混合物を用いた負極電極は、本発明の範囲内の黒鉛質材料を含まないため、50mV設定時の体積当たり放電容量が低く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が不十分であった。比較例a−3においては、粒子径が本発明の範囲外であるため、50%充電状態の入力特性が不十分であった。比較例a−4においては、黒鉛質材料のみで比較炭素材混合物が構成されているため、50℃サイクル試験後の容量保持率が低い結果となった。
これに対し、本発明における非黒鉛性炭素と黒鉛質材料を混合した実施例a−1〜a−14の炭素材混合物a−1〜a−14を含む負極電極は、50mV設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。
表に示すように、比較例a−1〜a−2の比較炭素材混合物を用いた負極電極は、本発明の範囲内の黒鉛質材料を含まないため、50mV設定時の体積当たり放電容量が低く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が不十分であった。比較例a−3においては、粒子径が本発明の範囲外であるため、50%充電状態の入力特性が不十分であった。比較例a−4においては、黒鉛質材料のみで比較炭素材混合物が構成されているため、50℃サイクル試験後の容量保持率が低い結果となった。
これに対し、本発明における非黒鉛性炭素と黒鉛質材料を混合した実施例a−1〜a−14の炭素材混合物a−1〜a−14を含む負極電極は、50mV設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。
正極容量と負極容量の比(容量比)については、表5に示すように、実施例a−6、実施例a−9は、容量比が0.50〜0.90の範囲内にあり、負極容量に適度な余裕を具備していた。
一方、比較例a−5は、容量比が0.50未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってLi吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例a−6と比べて入出力特性が低下した。比較例a−6、比較例a−7は、容量比が0.90を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例a−6、実施例a−9と比べてサイクル特性が低減した。
一方、比較例a−5は、容量比が0.50未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってLi吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例a−6と比べて入出力特性が低下した。比較例a−6、比較例a−7は、容量比が0.90を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例a−6、実施例a−9と比べてサイクル特性が低減した。
本発明に係る第二の実施態様に関して、以下のように試験を行った。
(非黒鉛性炭素材料の製造例b−1)
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53質量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の質量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、190℃まで昇温し、190℃に1時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中(常圧)で650℃まで昇温し、650℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約7μmの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体60gを黒鉛ボードに堆積し、直径300mmの横型管状炉に入れ、窒素ガスを1分間に5リットル流しながら、250℃/hの速度で1180℃まで昇温し、1180℃で1時間保持して、平均粒子径6.8μmの炭素質材料b−1を得た。
(非黒鉛性炭素材料の製造例b−1)
軟化点205℃、H/C原子比0.65の石油ピッチ70kgと、ナフタレン30kgとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積300リットルの耐圧容器に仕込み、190℃で加熱溶融混合を行った後、80〜90℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約500μmの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径(D)と長さ(L)の比(L/D)が約1.5になるように粉砕し、得られた破砕物を93℃に加熱した0.53質量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約6倍量の質量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、190℃まで昇温し、190℃に1時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中(常圧)で650℃まで昇温し、650℃で1時間保持して予備炭素化を実施し、揮発分2%以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕して粒度分布を調整し、平均粒子径約7μmの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体60gを黒鉛ボードに堆積し、直径300mmの横型管状炉に入れ、窒素ガスを1分間に5リットル流しながら、250℃/hの速度で1180℃まで昇温し、1180℃で1時間保持して、平均粒子径6.8μmの炭素質材料b−1を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例b−2)
多孔性球状ピッチの酸化温度を180℃に、粒度分布を調整して粉砕粒径を約8μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径7.9μmの炭素質材料b−2を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を180℃に、粒度分布を調整して粉砕粒径を約8μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径7.9μmの炭素質材料b−2を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例b−3)
多孔性球状ピッチの酸化温度を165℃に、粒度分布を調整して粉砕粒径を約4μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材料b−3を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を165℃に、粒度分布を調整して粉砕粒径を約4μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材料b−3を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例b−4)
多孔性球状ピッチの酸化温度を160℃に、粒度分布を調整して粉砕粒径を約4μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材料b−4を得た。
多孔性球状ピッチの酸化温度を160℃に、粒度分布を調整して粉砕粒径を約4μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径3.5μmの炭素質材料b−4を得た。
(非黒鉛性炭素材の製造例b−5)
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒径を約5μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径4.5μmの炭素質材料b−5を得た。
多孔性球状ピッチの酸化処理を行わず、粒度分布を調整して粉砕粒径を約5μmに変更した以外は製造例b−1と同様にして平均粒子径4.5μmの炭素質材料b−5を得た。
(炭素質材料の製造例b−6)
粉砕粒径を約10μmに、炭素化温度を1800℃に変更した以外は製造例b−4と同様にして非黒鉛化性炭素b−6を得た。
粉砕粒径を約10μmに、炭素化温度を1800℃に変更した以外は製造例b−4と同様にして非黒鉛化性炭素b−6を得た。
(炭素質材料の製造例b−7)
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径10μmとし、炭素質材料b−7とした。
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径10μmとし、炭素質材料b−7とした。
(炭素質材料の製造例b−8)
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径3.5μmとし、炭素質材料b−8とした。
人造黒鉛(上海杉杉製CMS−G10)の粒度分布を調整して平均粒子径3.5μmとし、炭素質材料b−8とした。
(実施例b−1〜b−12)
表8に示すように、実施例b−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料b−4を50質量%、炭素質材料b−8を50質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例b−2〜b−12についても、表8に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
表8に示すように、実施例b−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料b−4を50質量%、炭素質材料b−8を50質量%で混合された炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。実施例b−2〜b−12についても、表8に示すような割合で混合された炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
(比較例b−1〜b−4)
表8に示すように、比較例b−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料b−2を40質量%、炭素質材料b−4を60質量%で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例b−2〜b−4についても、表8に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。その測定結果を表8〜9に示す。
表8に示すように、比較例b−1は、遊星型混練機によって、炭素質材料b−2を40質量%、炭素質材料b−4を60質量%で混合された比較炭素材混合物を調製し、それを負極活物質に用いた試験電池を作製した。比較例b−2〜b−4についても、表8に示すような割合で混合された比較炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。その測定結果を表8〜9に示す。
(比較例b−5〜b−7)
表10に示すように、比較例b−5、比較例b−6は、実施例b−1の炭素材混合物を用いて、容量比が0.49、0.92になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)と同様の手順により試験電池を作製した。比較例b−7は、実施例b−7の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比0.92の試験電池を作製した。
表10に示すように、比較例b−5、比較例b−6は、実施例b−1の炭素材混合物を用いて、容量比が0.49、0.92になるように負極電極中の炭素材料の量を調整した以外は、上記(d)と同様の手順により試験電池を作製した。比較例b−7は、実施例b−7の炭素材混合物を用いて、同様の手順で容量比0.92の試験電池を作製した。
実施例および比較例で得られた炭素質材料、炭素材混合物の特性、それを用いて作製した負極および電池性能の測定評価結果を表5〜8に示す。
各実施例および比較例について、真密度(ρBt)、真密度(ρHe)、平均粒子径、比表面積(SSA)、吸湿量、充放電容量、50%充電状態の入出力値および直流抵抗値、サイクル試験後の容量維持率、体積容量、交流抵抗値、正極容量と負極容量との比を測定した。
表7に示すように、比較例b−1〜b−2の比較炭素材混合物1を含む負極電極は、本発明における非黒鉛性炭素のみで比較炭素材混合物が構成されているため、50mV設定時の体積当たり放電容量が低く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が不十分であった。また、50%充電状態の入力特性が不十分であった。比較例b−3においては、本発明における黒鉛質材料のみで比較炭素材混合物が構成されているため、50℃サイクル試験後の容量保持率が低い結果となった。比較例b−4においては、炭素材混合物に含まれる非黒鉛性炭素の平均粒子径が大きいため、50%充電状態の入力特性が不十分であった。
これに対し、本発明における非黒鉛性炭素と黒鉛質材料を混合した実施例b−1〜b−12の炭素材混合物b−1〜b−12を含む負極電極は、50mV設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。
また、表6に示すように、実施例における充放電サイクル後の交流抵抗値は比較例でのそれに比べて低いため、充放電サイクル後においても入出力値の低下が抑制されることを確認できた。
表7に示すように、比較例b−1〜b−2の比較炭素材混合物1を含む負極電極は、本発明における非黒鉛性炭素のみで比較炭素材混合物が構成されているため、50mV設定時の体積当たり放電容量が低く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が不十分であった。また、50%充電状態の入力特性が不十分であった。比較例b−3においては、本発明における黒鉛質材料のみで比較炭素材混合物が構成されているため、50℃サイクル試験後の容量保持率が低い結果となった。比較例b−4においては、炭素材混合物に含まれる非黒鉛性炭素の平均粒子径が大きいため、50%充電状態の入力特性が不十分であった。
これに対し、本発明における非黒鉛性炭素と黒鉛質材料を混合した実施例b−1〜b−12の炭素材混合物b−1〜b−12を含む負極電極は、50mV設定時の体積当たり放電容量が高く、実用上の体積当たりのエネルギー密度が向上し、かつ入力特性およびサイクル特性の両面で向上した。
また、表6に示すように、実施例における充放電サイクル後の交流抵抗値は比較例でのそれに比べて低いため、充放電サイクル後においても入出力値の低下が抑制されることを確認できた。
正極容量と負極容量の比(容量比)については、表10に示すように、実施例b−1、実施例b−7は、容量比が0.50〜0.90の範囲内にあり、負極容量に適度な余裕を具備していた。
一方、比較例b−5は、容量比が0.50未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってLi吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例a−6と比べて入出力特性が低下した。比較例b−6、比較例b−7は、容量比が0.90を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例b−1、実施例b−7と比べてサイクル特性が低減した。
一方、比較例b−5は、容量比が0.50未満の小さい範囲にあり、その分、負極容量に過大な余裕があってLi吸蔵サイトが有効に活用されていないため、実施例a−6と比べて入出力特性が低下した。比較例b−6、比較例b−7は、容量比が0.90を超える大きな範囲にあり、負極容量に余裕が不足し、充放電にともなう膨張収縮の影響により、実施例b−1、実施例b−7と比べてサイクル特性が低減した。
Claims (11)
- 非黒鉛性炭素材料および黒鉛質材料を含有する炭素材混合物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極材料であって、
前記非黒鉛性炭素材料は、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比(H/C)が0.10以下であり、平均粒子径(Dv50)が1〜8μmであり、
前記黒鉛質材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が2.15g/cm3以上である、非水電解質二次電池用負極材料。 - 前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.52g/cm3以上1.70g/cm3以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非黒鉛性炭素材料は、ブタノール法により求めた真密度(ρBt)が1.70g/cm3より大きく2.15g/cm3未満である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非黒鉛性炭素材料の平均粒子径(Dv50)と前記黒鉛質材料の平均粒子径(Dv50)の比が1.5倍以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記非黒鉛性炭素材料は、(Dv90−Dv10)/Dv50が1.4〜3.0である、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 前記炭素材混合物は、前記非黒鉛性炭素材料を20〜80質量%含む、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の前記負極材料を含み、さらに結着材および溶媒を含む非水電解質二次電池用負極合剤。
- 水溶性高分子系結着材および水を含む請求項7に記載の非水電解質二次電池用負極合剤。
- 請求項7または8に記載の前記負極合剤で得られる非水電解質二次電池用負極電極。
- 請求項9に記載の前記負極電極、正極電極および電解液を備える非水電解質二次電池。
- 請求項10に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
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