KR102132699B1 - 음극 활물질과 바인더 고분자의 결착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질과 바인더 고분자의 결착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질; 및 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자;를 포함하여 음극 활물질과 바인더 고분자의 결착력이 향상된 것을 특징으로 하는 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질과 바인더 고분자의 결착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode Material with Improved Adhesion of Anode Active Material and Binder Polymer and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 음극 활물질과 바인더 고분자의 결착력이 향상된 음극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 활물질은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있으며, 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있다.
이때, 음극 활물질로서 탄소계 물질은 전기전도도가 우수하여 대표적으로 사용되지만, 상기 탄소계 물질은 리튬 이차전지에 사용에 따른 반복적인 충방전에 따라 전극의 변형이 일어날 경우, 전극 입자들의 형태 변형이 용이하여, 입자간 결합이 느슨해지고 이에 입자간 접촉 저항이 증가하는 문제가 있다.
따라서, 전지 성능 및 안정성이 우수한 전지를 제조하기 위해, 전극 접착력을 향상시키는 방법에 대한 연구가 당업계에서 활발히 진행되었으며, 현재 전극 접착력을 향상시키기 위한 바인더를 전극 합제 내에 포함하는 방법이 널리 쓰이고 있다.
전극을 구성하는 전극 활물질, 도전재, 및 집전체는 상온 상태가 고체이고, 표면 특성이 상이하여, 상온에서 쉽게 결합하기 어렵지만, 바인더 고분자를 이용할 경우, 상기 전극의 구성요소들 간의 결합력을 높여, 상기 결합력 약화로 인한 탈리 등에 따른 전지성능 저하의 문제를 감소시킬 수 있다.
그러나, 전극 접착력을 향상시키기 위하여 바인더의 함량을 증가시키게 되면, 전극 내부 저항이 커지고, 전자 전도도가 저하되며, 용량도 감소하는 문제가 발생하게 되고, 반면에, 바인더의 함량이 적으면 상기 문제들을 효과적으로 해결할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 적은 양의 바인더로도 전극 활물질 등의 전극 물질들 간 결착력을 향상시켜 전극을 기계적으로 안정화시키고 전반적인 전지 성능을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질과 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자를 함께 사용하는 경우, 상기 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 음극 합제는, 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질; 및 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 음극 활물질로서, 상기 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 도핑된 탄소계 물질과, 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자를 사용하는 경우에는, 개질 탄소계 물질의 도핑 원소가 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기와 수소결합을 할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 합제에서는, 상기 개질 탄소계 물질의 도핑 원소 총 개수를 기준으로 20% 이상의 도핑 원소가 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기와 수소결합을 하고 있을 수 있다. 상세하게는, 50% 내지 95% 이상의 도핑 원소가 수소결합을 하고 있을 수 있다.
상기 도핑 원소는 탄소계 물질에 1종류 원소로만 도핑될 수도 있고, 2종류 또는 3종류의 원소가 함께 도핑될 수도 있으며, 이는 소망하는 도핑 원소를 고려하여, 그에 맞는 도핑 원소 전구체를 1종류 이상 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 상세하게는, 질소(N), 산소(O), 불소(F) 3종류의 도핑 원소가 함께 도핑될수 있고, 질소(N)와 산소(O), 또는 산소(O)와 불소(F), 또는 질소(N)와 불소(F) 2종류의 도핑 원소가 함께 도핑될 수 있다. 더 나아가, 질소(N), 산소(O), 및 불소(F) 중 1종류만이 도핑될 수 있다.
이들 중 질소(N), 산소(O), 불소(F) 순으로 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기의 수소(H) 원자와의 수소결합력이 감소하기 때문에, 불소(F) 보다는 질소(N) 및/또는 산소(O)로 도핑되는 경우 보다 큰 수소 결합력을 가져 음극 활물질과 바인더 고분자 간에 보다 우수한 결착력을 형성할 수 있어 질소(N) 및 산소(O)가 함께 도핑되거나, 질소(N) 또는 산소(O) 한 종류로 도핑되는 것이 보다 바람직하다.
이러한 도핑 원소의 탄소계 물질에의 도핑 비율은, 개질 탄소계 물질에 포함된 총 원자수를 기준으로 0.001 원자% 내지 10 원자%, 상세하게는 0.1 원자% 내지 5 원자%일 수 있다.
또한, 상기 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질의 입자 크기는 0.5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 상세하게는, 0.5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
본 발명에 따른 개질 탄소계 물질을 제조하는 방법은, 한정되지는 아니하나, 크게 두 가지 방법이 가능하다.
먼저, 탄소 원자의 제공원으로서 탄소 전구체 물질과, 도핑 원소의 제공원으로서 도핑 원소를 함유한 이온성 액체를 혼합한 후, 열처리하여 형성하는 방법이다.
구체적으로, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와, 도핑 원소 화합물을 건식 또는 습식의 방법으로 혼합하여 도핑 원소 화합물을 탄소 전구체 표면에 코팅되게 한 다음, 후속적으로 열처리를 행함으로써 열분해 반응을 통해 상기 표면의 도핑 원소가 탄소 입자의 구조 내로 침투해 들어가게 함으로써 도핑이 가능하다.
둘째로, 개질 탄소계 물질 중 특히 질소 도핑 개질 탄소계 물질을 얻는 방법으로서, 도핑 원소를 함유한 이온성 액체를 탄화시켜 바로 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 형성할 수 있다.
이때, 상기 도핑 원소를 함유한 이온성 액체는 질소 함유 이온성 액체일 수 있고, 상기 질소 함유 이온성 액체는 상세하게는, 이미다졸리움계 이온성 액체일 수 있고, 더욱 상세하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시아나미드일 수 있다.
이와 같이 제조된 개질 탄소계 물질의 결정화도는 0.5 내지 3.5일 수 있다. 여기서, 상기 결정화도는 라만 산란 스펙트럼에 있어서, D-밴드와 G-밴드의 강도비에 의해 구해지는 결정화도(ID/IG)이다.
한편, 상기 개질 탄소계 물질과 수소 결합을 이루기 위해서 본 발명의 음극 합제에 사용되는 바인더 고분자는, 전기 음성도가 강한 원자와 공유결합하는 수소 원자를 말단에 포함하는 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 물질이어야 한다.
따라서, 상기 바인더 고분자는, 예를 들어, 아크릴계 고분자, 알코올계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상, 상세하게는 아크릴계 고분자일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 음극 합제가 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은, 본 발명에 따른 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 이러한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩과 상기 전지팩을 포함하는 디바이스 또한 제공한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 합제는, 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질; 및 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자;를 포함함으로써, 상기 개질 탄소계 물질의 도핑 원소가 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기의 수소 원자와 수소결합을 할 수 있는 바, 적은 양의 바인더 고분자로도 상기 물질들 간의 결착력을 충분히 향상시킬 수 있어, 바인더 함량 감소에 따른 고용량을 유지하면서도, 전극 내 저항의 증가를 방지하고, 음극 활물질의 부피 팽창에 대한 전극 변형 또한 감소시킬 수 있으므로, 전반적인 전지 성능의 향상과 전지 안전성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질과 바인더 고분자의 수소 결합을 나타낸 도시한 모식도이다.
본 발명에 따른 음극 합제는, 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질; 및 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 음극 활물질로서, 상기 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 도핑된 탄소계 물질과, 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자를 사용하는 경우에는, 개질 탄소계 물질의 도핑 원소가 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기와 수소결합을 할 수 있다.
수소결합이란, 상기 도핑 원소와 같이 전기 음성도가 강한 원자 사이에 수소 원자가 들어갈 때 생기는 인력으로 일종의 분자간 인력이다.
이해의 편의를 위해, 본 발명에 따른 음극 합제 내에서 개질 탄소계 물질과 바인더 고분자가 수소 결합 하는 모식도를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 개질 탄소계 물질에 포함된 질소(N), 불소(F), 또는 산소(O) 원자가 바인더 고분자의 카르복실기 도는 히드록시기의 수소(H) 원자와 수소결합을 이루고 있음을 확인할 수 있다.
이와 같은 수소결합의 존재 여부를 확인하기 위해서는 수소 원자를 갖는 물질의 신축 진동의 변화를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 따라서, 본원발명에 있어서, 상기 도핑된 탄소계 물질과, 바인더 고분자의 수소 결합 여부도, 음극 합제 내 바인더 고분자의 신축 진동의 변화를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 확인하여 알 수 있다.
이로부터 수소결합률 또한 짐작할 수 있으며, 본 발명에 따른 음극 합제에서는, 상기 개질 탄소계 물질의 도핑 원소 총 개수를 기준으로 20% 이상의 도핑 원소가 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기와 수소결합을 하고 있을 수 있다. 상세하게는, 50% 내지 95% 이상의 도핑 원소가 수소결합을 하고 있을 수 있다.
상기 도핑 원소는 탄소계 물질에 1종류 원소로만 도핑될 수도 있고, 2종류 또는 3종류의 원소가 함께 도핑될 수도 있으며, 이는 소망하는 도핑 원소를 고려하여, 그에 맞는 도핑 원소 전구체를 1종류 이상 사용하여 수행될 수 있다. 이때, 상세하게는, 질소(N), 산소(O), 불소(F) 3종류의 도핑 원소가 함께 도핑될수 있고, 질소(N)와 산소(O), 또는 산소(O)와 불소(F), 또는 질소(N)와 불소(F) 2종류의 도핑 원소가 함께 도핑될 수 있다. 더 나아가, 질소(N), 산소(O), 및 불소(F) 중 1종류만이 도핑될 수 있다.
이들 중 질소(N), 산소(O), 불소(F) 순으로 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기의 수소(H) 원자와의 수소결합력이 감소하기 때문에, 불소(F) 보다는 질소(N) 및/또는 산소(O)로 도핑되는 경우 보다 큰 수소 결합력을 가져 음극 활물질과 바인더 고분자 간에 보다 우수한 결착력을 형성할 수 있어 질소(N) 및 산소(O)가 함께 도핑되거나, 질소(N) 또는 산소(O) 한종류로 도핑되는 것이 보다 바람직하다.
이러한 도핑 원소의 탄소계 물질에의 도핑 비율은, 개질 탄소계 물질에 포함된 총 원자수를 기준으로 0.001 원자% 내지 10 원자%, 상세하게는 0.1 원자% 내지 5 원자%일 수 있다.
이와 같이 도핑 원소의 원자 비율은 상기 음극 활물질의 XPS 스펙트럼에서 상기 도핑 원소 및 탄소에 대한 피크 면적 대비 도핑 원소에 대한 피크 면적의 백분율로서 계산될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.001 원자% 미만인 경우에는 본 발명이 의도한 결착력 강화라는 효과를 얻기에 수소 결합을 가능하게 하는 도핑 원소가 너무 적고, 10 원자%를 초과하는 경우에는 도핑 원소로 인해 탄소 원자 비율이 상대적으로 줄어, 충분한 용량을 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질의 입자 크기는 0.5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 상세하게는, 0.5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터일 수 있다.
상기 개질 탄소계 물질의 입자 크기가 상기 범위 내인 경우에, 용량 및 에너지 효율면에서 우수하고, 코팅 공정에서 유리하다. 상기 범위를 벗어나 너무 작은 경우에는, 이후 전극 공정에서 집전체에의 코팅에 어려움이 있고, 너무 큰 경우에는 비표면적이 상대적으로 줄고, 반응 면적이 줄어 충분한 전지 성능을 발현시키기 어려운 바, 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 개질 탄소계 물질을 제조하는 방법은, 한정되지는 아니하나, 크게 두 가지 방법이 가능하다.
먼저, 탄소 원자의 제공원으로서 탄소 전구체 물질과, 도핑 원소의 제공원으로서 도핑 원소를 함유한 이온성 액체를 혼합한 후, 열처리하여 형성하는 방법이다.
구체적으로, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와, 도핑 원소 화합물을 건식 또는 습식의 방법으로 혼합하여 도핑 원소 화합물을 탄소 전구체 표면에 코팅되게 한 다음, 후속적으로 열처리를 행함으로써 열분해 반응을 통해 상기 표면의 도핑 원소가 탄소 입자의 구조 내로 침투해 들어가게 함으로써 도핑이 가능하다.
여기서, 상기 열처리는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 비활성 가스 분위기 하에서 섭씨 800도 내지 1000도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행하여 도핑 원소가 표면에 존재하는 탄소 전구체를 탄화시키는 과정이다.
이와 같은 과정에 의해, 결과적으로 상기 도핑 원소가 도핑된 개질 탄소계 물질을 얻을 수 있고, 이때, 도핑을 하고자 하는 원소에 따라 상기 도핑 원소 화합물의 종류를 달리하면 된다.
또한, 상기 탄소 전구체와, 도핑 원소 화합물의 혼합 비율은 소망하는 도핑 원소의 소망하는 도핑 비율에 따라 적절히 선택될 수 있고, 2종류 이상의 도핑 원소를 도핑하고자 하는 경우에는 도핑 하고자 하는 각 원소의 비율에 따라 2종류의 도핑 원소 화합물을 혼합하면 된다.
상기 도핑 원소 화합물로서, 질소(N)의 도입을 위한 화합물은, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리아세토니트릴, 폴리아크릴니트릴, 폴리피롤, 폴리비닐피롤리돈, 페닐프로판올아민, 피리딘, 피리미딘, 폴리아크릴로니트릴,
폴리아닐린, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리(부타디엔-b-4-비닐피리딘), 폴리(p-페닐렌-비닐렌이민), 페놀 포름알데히드 레진, 폴리(아닐린-co-N-프로필 벤젠술폰산-아닐린) 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 도핑 원소 화합물로서, 산소(O)의 도입을 위한 화합물은, 예를 들어, 황산, 질산, 과산화수소, 과망간산칼륨, 중크롬산칼륨, 크롬산, 과옥소산 및 과염소산 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 도핑 원소 화합물로서, 불소(F)의 도입을 위한 화합물은, 예를 들어, LiF, AlF3, MgF2, CaF2, ZrF4, TiF4, NH4F 및 이들의 유도체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
둘째로, 개질 탄소계 물질 중 특히 질소 도핑 개질 탄소계 물질을 얻는 방법으로서, 도핑 원소를 함유한 이온성 액체를 탄화시켜 바로 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질을 형성할 수 있다.
이때, 상기 도핑 원소를 함유한 이온성 액체는 질소 함유 이온성 액체일 수 있고, 상기 질소 함유 이온성 액체는 상세하게는, 이미다졸리움계 이온성 액체일 수 있고, 더욱 상세하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시아나미드일 수 있다.
여기서, 상기 탄화를 위해서는 열처리를 수행하여야 하고, 상기 열처리 조건은 위에서 설명한 바와 같다.
이와 같이 제조된 개질 탄소계 물질의 결정화도는 0.5 내지 3.5일 수 있다. 여기서, 상기 결정화도는 라만 산란 스펙트럼에 있어서, D-밴드와 G-밴드의 강도비에 의해 구해지는 결정화도(ID/IG)이다.
상기 범위를 벗어나, 결정화도가 0.5 미만인 경우에는 결정구조가 안정화되어 있지 않기 때문에 수명이 짧은 문제가 있고, 3.5를 초과하는 경우에는 엣지(edge) 부분에서의 전해액 분해반응에 기인하여 열화가 심하고 충방전 효율과 사이클 용량이 떨어지는 문제가 있는 바 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 음극 활물질에는 이와 같이 제조된 질소(N), 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질 외에, 결정계 탄소 물질, 합금계 탄소 물질 등의 그 밖의 탄소계 물질들을 함께 포함될 수 있다.
한편, 상기 개질 탄소계 물질과 수소 결합을 이루기 위해서 본 발명의 음극 합제에 사용되는 바인더 고분자는, 전기 음성도가 강한 원자와 공유결합하는 수소 원자를 말단에 포함하는 카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 물질이어야 한다.
따라서, 상기 바인더 고분자는, 예를 들어, 아크릴계 고분자, 알코올계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상, 상세하게는 아크릴계 고분자일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자는 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리 메틸메타아크릴산, 폴리 에틸메타아크릴산, 폴리 프로필메타아크릴산, 폴리 라우릴메타아크릴산, 및 폴리 아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 고분자는 예를 들어, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
상기 셀룰로오즈계 고분자는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스나이트레이트, 셀룰로오스아세테이트나이트레이트, 셀룰로오스에스테르, 및 히드록시에틸셀룰로오스등을 들 수 있다.
상기 음극 합제에는 도전재가 더 포함될 수 있고, 상기 도전재는 음극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 충전재가 필요에 따라 더 포함될 수 있으며, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 음극 합제가 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극을 제공한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은, 본 발명에 따른 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
이하에서는 상기 리튬 이차전지의 기타 구성성분에 대해 설명하도록 한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재와 충진제의 예는 상기에서 설면한 바와 같다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 비수 전해액로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해액을 제조할 수 있다.
본 발명은 이러한 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하며, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩과 상기 전지팩을 포함하는 디바이스 또한 제공한다.
상기 디바이스는, 한정되지 아니하나, 구체적인 예로는 모바일 전자기기, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
음극 활물질의 제조
질소 도핑된 탄소 전구체로서 질소가 다량 함유된 이온성액체 (IL: ionic liquid), 구체적으로 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디시아나미드 (Merck사 제조)를 준비하였다. 상기 액체를 질소 기체 존재 하에서 300℃에서 1시간 열처리 후, 1000℃에서 1시간 동안 탄화과정을 거쳐 N 도핑된 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 원소분석기로 측정된 음극활물질에 함유된 질소의 양은 약 5원자%이었다.
<제조예 2>
음극 활물질의 제조
물 25mL에 폴리에틸렌이민(분자량 25000) 1g을 녹인 후, 탄소 전구체로서 석유계 코크스 24.5g을 분산시킨 다음, 2일 동안 믹싱하였다. 교반기를 사용하여 상온에서 물을 제거한 후, 전기로에서 아르곤을 흘려주면서 탄화공정을 수행하였다. 결과적으로, 질소 화합물로 표면 처리된 탄소 전구체를 900℃에서 1시간 정도 탄화시킴으로써 질소가 도핑된 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 원소분석기로 측정된 음극활물질에 함유된 질소의 양은 약 0.3 원자%이었다.
<제조예 3>
음극 활물질의 제조
물 25mL에 과망간산칼륨 1g 및 AlF3 1g을 녹인 후, 탄소 전구체로서 석유계 코크스 24.5g을 분산시킨 다음, 2일 동안 믹싱하였다. 교반기를 사용하여 상온에서 물을 제거한 후, 전기로에서 아르곤을 흘려주면서 탄화공정을 수행하였다. 결과적으로, 산소 화합물로 표면 처리된 탄소 전구체를 900℃에서 1시간 정도 탄화시킴으로써 산소가 도핑된 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 원소분석기로 측정된 음극활물질에 함유된 산소의 양은 약 0.5 원자%, 불소의 양은 약 0.8 원자%이었다.
<제조예 4>
음극 활물질의 제조
물 25mL에 폴리에틸렌이민(분자량 25000) 1g 및 과망간산칼륨 1g을 녹인 후, 탄소 전구체로서 석유계 코크스 24.5g을 분산시킨 다음, 2일 동안 믹싱하였다. 교반기를 사용하여 상온에서 물을 제거한 후, 전기로에서 아르곤을 흘려주면서 탄화공정을 수행하였다. 결과적으로, 불소 화합물로 표면 처리된 탄소 전구체를 900℃에서 1시간 정도 탄화시킴으로써 불소가 도핑된 탄소계 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 원소분석기로 측정된 음극활물질에 함유된 질소의 양은 약 0.3 원자% 및 산소의 양은 약 0.5 원자%이었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 불소(F) 및 산소(O)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도핑 원소가 포함된 개질 탄소계 물질의 음극 활물질; 및
    카르복실기 및 히드록시기 중의 적어도 하나를 포함하는 바인더 고분자;
    를 포함하고,
    상기 도핑 원소의 도핑 비율은, 개질 탄소계 물질에 포함된 총 원자수를 기준으로 0.1 원자% 내지 5 원자%이고,
    상기 개질 탄소계 물질의 도핑 원소는 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기와 수소결합을 하는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소계 물질의 도핑 원소 총 개수를 기준으로 20% 이상의 도핑 원소가 상기 바인더 고분자의 카르복실기 또는 히드록시기와 수소결합을 하고 있는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소계 물질의 입자 크기는 0.5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소계 물질은 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체와, 도핑 원소 화합물을 혼합하고 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소계 물질은 도핑 원소를 함유한 이온성 액체를 탄화시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도핑 원소를 함유한 이온성 액체는 질소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 이온성 액체는 이미다졸리움계 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 개질 탄소계 물질의 결정화도는 0.5 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 아크릴계 고분자, 알코올계 고분자, 셀룰로오즈계 고분자, 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 합제.
  13. 제 1 항에 따른 음극 합제가 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 음극.
  14. 제 13 항에 따른 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해질이 함침된 상태로 전지케이스에 내장되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 14 항에 따른 리튬 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
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