CN110521030A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可对伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加进行抑制的非水电解质蓄电元件。本发明的一个方式涉及的非水电解质蓄电元件具备含有石墨和易石墨化碳的负极，在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例小于26质量％，上述易石墨化碳的中值粒径小于上述石墨的中值粒径。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池因能量密度高而被广泛用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般构成为：具有用隔离件进行电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的授受进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，广泛普及的还有锂离子电容器、双电层电容器等电容器。
在这样的非水电解质蓄电元件的正极和负极中含有嵌入和脱嵌锂离子等的活性物质。作为负极活性物质，广泛使用以石墨为首的碳材料。例如，提出有具备在负极活性物质并用了石墨和非晶碳的负极的锂二次电池(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010－218937号公报
发明内容
作为非水电解质蓄电元件所要求的性能之一，可举出伴随充放电循环产生的输出电阻的变化率小。但是，负极中仅使用现在主流的石墨时，有时充放电循环特性差。
本发明是鉴于如上的事情而进行的，其目的在于提供一种能够对伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加进行抑制的非水电解质蓄电元件。
为了解决上述课题而完成的本发明的一个方式是一种非水电解质蓄电元件，其具备含有石墨和易石墨化碳的负极，在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例小于26质量％，上述易石墨化碳的中值粒径小于上述石墨的中值粒径。
根据本发明，能够提供一种对伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加进行了抑制的非水电解质蓄电元件。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质蓄电元件的一实施方式涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。
图2是表示将多个本发明的非水电解质蓄电元件的一实施方式涉及的非水电解质二次电池集合而构成的蓄电装置的示意图。
图3是表示实施例1～2、比较例1～4和参考例1～4中的相对变化率的图。
具体实施方式
本发明的一实施方式涉及的非水电解质蓄电元件是具备含有石墨和易石墨化碳的负极，在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例小于26质量％，上述易石墨化碳的中值粒径小于上述石墨的中值粒径的非水电解质蓄电元件。
该非水电解质蓄电元件通过具有上述构成，能够抑制伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加(以下有时简称为“输出电阻的增加”)。其理由尚不确定，但推测受以下因素影响：通过含有规定比例的、粒径比石墨小的易石墨化碳，从而填充率提高，其结果，可抑制在与非水电解质的界面的副反应的发生，提高导电性等。
在此，“石墨”是指由广角X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格面间隔(d002)小于0.340nm的碳材料。“易石墨化碳”是指上述d002为0.340nm以上，在常压下加热至3300K时转变成石墨的碳材料。
另外“中值粒径”是指基于JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累积分布成为50％的值(D50)。具体而言，中值粒径(D50)可以是通过以下的方法得到的测定值。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所社的“SALD－2200”)作为测定装置，使用WingSALD－2200作为测定控制软件进行测定。采用散射式的测定模式，对将测定对象试样粒子分散在分散溶剂中的分散液进行循环的湿式池照射激光，由测定试样得到散射光分布。然后，通过对数正态分布使散射光分布近似，将位于累积度50％(D50)的粒径作为中值粒径。应予说明，确认了基于上述测定得到的中值粒径可以由数均粒径代用，该数均粒径是从负极的扫描电子显微镜(SEM)图像中避开极大的粒子和极小的粒子选出50个粒子进行测定而得到的。
在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例优选为7质量％～21质量％。通过使上述易石墨化碳的质量的比例为上述范围，能够进一步提高填充率等，进一步抑制上述输出电阻的增加。
上述易石墨化碳的中值粒径与上述石墨的中值粒径的比率(易石墨化碳/石墨)优选为0.30以下。通过如此规定易石墨化碳与石墨的粒径比率，能够进一步提高填充率等，进一步抑制上述输出电阻的增加。
上述石墨优选包含天然石墨和人造石墨。天然石墨的输出电阻较低，另一方面，人造石墨具有优异的循环寿命特性。因此，通过并用天然石墨和人造石墨作为上述石墨，使初期的输出电阻变低，能够抑制其后的输出电阻的增加。
上述天然石墨与上述人造石墨的质量比率(天然石墨/人造石墨)优选为37.5/62.5～75/25。通过以这样的质量比率使用天然石墨和人造石墨，能够使即可充分抑制输出电阻又能充分发挥耐久性这样的平衡变良好，能够进一步抑制上述伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加。
上述易石墨化碳的长径与短径的比率(长径/短径)优选为2以下。如此，通过使用近似球状的易石墨化碳，从而在充放电时产生各向同性膨胀收缩，因此可抑制集电性的下降，能够进一步抑制上述输出电阻的增加。
应予说明，上述长径和短径是指通过SEM观察到的任意100个粒子的各长径和短径的平均值。另外，短径是指与长径正交的粒径的长度。
以下，对本发明的一实施方式涉及的非水电解质蓄电元件(以下也简称为“蓄电元件”)进行详细说明。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一实施方式涉及的蓄电元件具有正极、负极和非水电解质。以下，对作为蓄电元件的一个例子的非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。将该电极体收纳于电池容器，在该电池容器内填充上述非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述电池容器，可以使用通常作为非水电解质二次电池的电池容器使用的公知的金属电池容器、树脂电池容器等。
(正极)
上述正极具有正极基材、以及直接或隔着中间层而配置于该正极基材的正极复合材料层。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。这些中，从耐电位性、高导电性和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形成形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本方面考虑，优选箔。也就是说，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085P、A3003P等。
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过含有碳粒子等导电性粒子而降低正极基材与正极复合材料层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。应予说明，具有“导电性”是指基于JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率大于107Ω·cm。
上述正极复合材料层由含有正极活性物质的所谓的正极复合材料形成。另外，形成正极复合材料层的正极复合材料根据需要含有导电剂、粘结剂(粘着剂)、增粘剂、填料等任意成分。
作为上述正极活性物质，例如可举出由LixMOy(M表示至少一种过渡金属)表示的复合氧化物(具有层状的α―NaFeO2型晶体结构的LixCoO2、LixNiO2、LixMnO3、LixNiαCo(1－α)O2、LixNiαMnβCo(1－α－β)O2等，具有尖晶石型晶体结构的LixMn2O4、LixNiαMn(2－α)O4等)，由LiwMex(XOy)z(Me表示至少一种过渡金属，X表示例如P、Si、B、V等)表示的聚阴离子化合物(LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等)。这些化合物中的元素或者聚阴离子的一部分可以被其它的元素或者阴离子种置换。正极复合材料层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合使用2种以上。
作为上述导电剂，只要不对蓄电元件性能造成不良影响的导电性材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。
作为上述粘结剂(粘着剂)，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
作为上述填料，只要为不对电池性能造成不良影响的填料就没有特别限定。作为填料的主成分，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃等。
(负极)
上述负极具有负极基材、以及直接或者隔着中间层配置于该负极基材的负极复合材料层。上述中间层可以为与正极的中间层同样的构成。
上述负极基材可以为与正极基材同样的构成，作为材质，可使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或者它们的合金，优选铜或铜合金。也就是说，作为负极基材，优选铜箔。作为铜箔，可例示轧制铜箔、电解铜箔等。
上述负极复合材料层由含有负极活性物质的所谓的负极复合材料形成。即，负极复合材料层是形成为层状的负极复合材料。应予说明，形成负极复合材料层的负极复合材料根据需要含有导电剂、粘结剂(粘着剂)、增粘剂、填料等任意成分。导电剂、粘结剂(粘着剂)、增粘剂、填料等任意成分可以使用与正极复合材料层同样的成分。
上述负极复合材料层含有石墨和易石墨化碳。它们通常作为负极活性物质发挥功能。石墨和易石墨化碳分别为粒子。
上述石墨可以为球状石墨、块状石墨、鳞片状石墨等中的任一种，可以为天然石墨和人造石墨中的任一种。应予说明，天然石墨中也包括天然石墨的粒子表面被其它的碳材料被覆而成者。
作为上述石墨，优选包含天然石墨和人造石墨。作为天然石墨与人造石墨的质量比率(天然石墨/人造石墨)的下限，例如可以为20/80，也可以为30/70，优选为37.5/62.5，更优选为40/60，进一步优选为45/55。另一方面，作为该质量比率的上限，例如可以为90/10，优选为75/25，更优选为65/35，进一步优选为55/45。通过使天然石墨与人造石墨的质量比率为上述下限以上或者上述上限以下，能够进一步抑制上述输出电阻的增加。
作为上述石墨的中值粒径的下限，优选为7μm，更优选为10μm，进一步优选为13μm，特别优选为15μm。另一方面，作为该中值粒径的上限，优选为30μm，更优选为20μm，进一步优选为18μm，特别优选为17μm。通过使石墨的中值粒径为上述范围，从而能够使堆积密度更理想化等，进一步抑制上述输出电阻的增加等。
作为上述易石墨化碳，可举出通过高温处理对石墨晶体结构容易发展的高分子(例如热塑性树脂、石油系或煤系的焦油或沥青等)进行煅烧而得到的不具有三维规则性的碳，所谓的非石墨质碳等。易石墨化碳也包括被称为软碳的碳。
上述易石墨化碳的中值粒径只要小于上述石墨的中值粒径就没有特别限定。作为上述易石墨化碳的中值粒径的下限，优选为1μm，更优选为2μm，进一步优选为3μm。另一方面，作为该中值粒径的上限，优选为10μm，更优选为8μm，进一步优选为7μm，特别优选为6μm。通过使易石墨化碳的中值粒径为上述范围，从而能够使堆积密度更理想化等，进一步抑制上述输出电阻的增加等。
上述易石墨化碳的形状没有特别限定，优选为粒子状。作为易石墨化碳的长径与短径的比率(长径/短径)的上限，优选为2，更优选为1.5。另一方面，该下限可以为1。如此，通过使用接近球状的易石墨化碳，能够进一步抑制上述输出电阻的增加。
作为上述易石墨化碳的中值粒径与上述石墨的中值粒径的比率(易石墨化碳/石墨)的下限，例如可以为0.1，优选为0.2，更优选为0.22，进一步优选为0.24。另一方面，作为该中值粒径之比率的上限，例如可以为0.5，也可以0.4，优选为0.30，更优选为0.28，进一步优选为0.26。通过如此规定易石墨化碳与石墨的粒径比率，从而进一步提高填充率等，能够进一步抑制上述输出电阻的增加。
在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例(易石墨化碳/(石墨+易石墨化碳))小于26质量％。在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例的上限优选为21质量％，更优选为14质量％。通过使上述易石墨化碳的质量的比例为上述上限以下，能够进一步抑制上述输出电阻的增加，特别是能够进一步抑制长期(例如700次循环)的充放电循环后的输出电阻的增加。
另一方面，在上述石墨和上述易石墨化碳的合计质量中，上述易石墨化碳的质量所占的比例只要大于0质量％即可，作为该下限，优选为3质量％，更优选为5质量％，进一步优选为6质量％，特别优选为10质量％，可以为16质量％。通过使上述易石墨化碳的质量的比例为上述下限以上和上述上限以下，能够降低初期的输出电阻。另外，能够抑制较短期(例如25次循环或50次循环)时或并用天然石墨和人造石墨作为石墨时等的充放电循环后的输出电阻的增加。
上述负极复合材料层中可以进一步含有除石墨和易石墨化碳以外的负极活性物质。作为这样的其它的负极活性物质，例如可举出Si、Sn等金属或者半金属；Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或者半金属氧化物；多磷酸化合物；除石墨和易石墨化碳以外的碳材料(难石墨化碳等)等。应予说明，作为相对于全部负极活性物质的、石墨和易石墨化碳的合计含量的下限，优选为90质量％，更优选为95质量％，进一步优选为99质量％。如此，通过提高石墨和易石墨化碳的作为负极活性物质的合计含量，能够更有效地发挥抑制伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加这种该蓄电元件的效果。作为该合计含量的上限，可以为100质量％。
作为上述负极复合材料层中的、石墨和易石墨化碳的合计含量的下限，优选为80质量％，更优选为90质量％，进一步优选为95质量％。另一方面，作为该含量的上限，例如为99质量％，优选为98质量％，更优选为97质量％。通过使负极复合材料层中的、石墨和易石墨化碳的合计含量为上述范围，能够确保良好的密合性、涂布性，并且进一步抑制输出电阻的增加。
作为上述负极复合材料层的多孔度的上限，优选为40％，更优选为35％。另一方面，该多孔度的下限例如为25％，优选为30％，更优选为32％。通过使上述负极复合材料层的多孔度为上述范围，能够均衡地发挥良好的高填充状态和离子扩散性，能够进一步抑制伴随充放电循环产生的输出电阻的增加。
应予说明，负极复合材料层的“多孔度”是指利用由构成负极复合材料层的各成分的真密度算出的负极复合材料层的真密度和堆积密度，并通过下述式求出的值。上述堆积密度是指用负极复合材料层的质量除以负极复合材料层的表观体积而得的值。上述表观体积是指包括空隙部分的体积，在负极复合材料层中，可以求出厚度与面积的积。
多孔度(％)＝100－(堆积密度/真密度)×100
(隔离件)
作为上述隔离件的材质，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。这些中，从强度的观点考虑，优选多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，可以将这些树脂复合。此外，可以是具有多孔树脂膜和无机多孔层的复合隔离件等。
(非水电解质)
作为上述非水电解质，可以使用在一般的非水电解质二次电池(蓄电元件)中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。应予说明，上述非水电解质可以为固体电解质等。
作为上述非水溶剂，可以使用通常作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些中，优选至少使用环状碳酸酯或者链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，对于环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
作为上述环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、儿茶酚碳酸酯、1-苯基碳酸亚乙烯酯、1,2-二苯基碳酸亚乙烯酯等，这些中优选EC。
作为上述链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯等，这些中优选EMC。
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等，优选锂盐。
作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐，LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。这些中，优选无机锂盐，更优选为LiPF6。
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选为0.1M，更优选为0.3M，进一步优选为0.5M，特别优选为0.7M。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选为2.5M，更优选为2M，进一步优选为1.5M。
(非水电解质蓄电元件的制造方法)
该蓄电元件的制造方法没有特别限定，可以组合公知的方法进行。该制造方法例如具备下述工序：制作正极和负极的工序，制备非水电解质的工序，将正极和负极隔着隔离件进行层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体的工序，将正极和负极(电极体)收容于电池容器的工序，以及向上述电池容器注入上述非水电解质的工序。上述注入可以通过公知的方法进行。在注入后密封注入口，从而能够得到非水电解质二次电池(蓄电元件)。
应予说明，上述负极可以通过以往公知的方法制造。具体而言，可以通过在负极基材上直接或者隔着中间层层叠负极复合材料层而得到。上述负极复合材料层的层叠可以通过负极复合材料层形成用材料(负极复合材料)的涂覆而得到。上述负极复合材料层形成用材料通常为含有负极复合材料层的各成分和分散介质(溶剂)的糊剂。作为上述分散介质，可以适当地选择使用水、N－甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。负极复合材料层形成用材料的涂覆可以通过公知的方法进行。通常，在涂覆后，使涂膜干燥，使分散介质挥发。其后，优选在厚度方向对涂膜进行压制。由此，能够提高负极复合材料层的密度、密合性等。上述压制例如可以通过使用辊压机等公知的装置进行。
＜其它的实施方式＞
本发明不限于上述实施方式，除上述方式以外，可以通过施行了各种变更、改进的方式来实施。例如，在上述实施方式中，围绕非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态进行了说明，但可以为其它的非水电解质蓄电元件。作为其它的非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。另外，在该非水电解质蓄电元件的负极中，负极复合材料可以不形成明确的层。例如也可以是将石墨和易石墨化碳担载于网状的负极基材的结构等。
图1中示出作为本发明涉及的非水电解质蓄电元件的一实施方式的矩形的非水电解质二次电池1的示意图。应予说明，该图为透视电池容器内部的图。图1所示的非水电解质二次电池1在电池容器3内收容有电极体2。电极体2是通过将具备正极活性物质的正极与具备负极活性物质的负极隔着隔离件进行卷绕而形成的。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
本发明涉及的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，作为一个例子、可举出圆筒型蓄电元件、方型蓄电元件(矩形的蓄电元件)、扁平型蓄电元件等。本发明也可以作为具备多个上述蓄电元件的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可作为电动车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
(负极的制作)
使用石墨、易石墨化碳(中值粒径4μm)、作为粘着剂的苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、以及作为溶剂的水制作负极复合材料糊剂。石墨使用将天然石墨(中值粒径13μm)和人造石墨(中值粒径21μm)以50：50的质量比率混合而成的石墨。使石墨与易石墨化碳的质量比率为90：10，使石墨和易石墨化碳的合计质量与SBR及CMC的质量比率为96：2：2。负极复合材料糊剂是通过调整水的量而调整负极复合材料糊剂中的固体成分率(质量％)，经过使用多功能搅拌研磨机的混炼工序而制作的。在作为负极基材的铜箔(厚度10μm)的两面，以留有未涂布部(负极复合材料层非形成区域)的方式间歇涂布该负极糊剂，在120℃用30分钟干燥，由此制作负极复合材料层。其后，以成为规定的堆积密度的方式进行辊压，得到负极。应予说明，形成的负极复合材料层的多孔度为34％。另外，使用的易石墨化碳的长径与短径的比率(长径/短径)为1.4。
(电池的制造方法)
使用：上述负极；具有作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与作为导电剂的乙炔黑和聚偏二氟乙烯的质量比率为90：5：5的正极复合材料层的正极；聚乙烯制的隔离件；以及，在EC、DMC和EMC以体积比率30：30：40混合而成的非水溶剂中溶解LiPF6而得的1.2mol/L的非水电解质，从而制作实施例1的二次电池(非水电解质蓄电元件)。
[实施例2、比较例1～4]
使石墨与易石墨化碳的质量比率设为表1所示，除此之外，与实施例1同样地制作实施例2和比较例1～4的各二次电池(非水电解质蓄电元件)。
[参考例1～4]
使用难石墨化碳代替易石墨化碳，使石墨与难石墨化碳的质量比率设为表1所示，除此之外，与实施例1同样地制作参考例1～4的各二次电池(非水电解质蓄电元件)。
(初期的放电容量和输出电阻的测定)
在25℃将各二次电池以1C(A)的恒流充电至4.2V，进一步以4.2V的恒压合计充电3小时后，以1C(A)的恒流进行放电直至终止电压变成2.75V，由此测定初期放电容量。此外，通过将初期放电容量的确认试验后的各二次电池充电为初期容量的50％，从而将电池的充电状态(SOC)调整成50％，在25℃保持3小时后，分别测定以0.2C(I1)放电10秒时的电压(E1)、以0.5C(I2)放电10秒时的电压(E2)和以1C(I3)放电10秒时的电压(E3)。使用这些测定值(E1、E2、E3)，算出直流电阻。具体在横轴为电流、纵轴为电压的图表上，标记上述测定值E1、E2、E3，通过基于最小二乘法的回归直线(近似直线)使这3点近似，将该直线的斜率作为25℃时的SOC为50％的直流电阻(DCR)。将其作为输出电阻。应予说明，“1C”是指对电池进行1小时的恒流通电时达到与电池的额定容量相同的电量的电流值。
(充放电循环试验)
在45℃的恒温槽中，将以充电电流1C(A)充电至4.2V、进一步以4.2V的恒压合计充电3小时后、以1C(A)的放电电流恒流放电至2.75V的循环试验进行700次循环。
(充放电循环试验后的输出电阻的测定和输出电阻的变化率的算出)
通过与上述“初期的放电容量和输出电阻的测定”同样的方法，对上述充放电循环试验后的各二次电池测定充放电循环试验后的输出电阻。通过用从充放电循环试验后的输出电阻减去初期的输出电阻而得的值除以初期的输出电阻，得到充放电循环试验后的输出电阻的变化率。
(相对变化率的算出)
将仅使用石墨作为负极活性物质的比较例1的输出电阻的变化率作为基准，算出用与该比较例1的变化率的差(从比较例1以外的实施例或者比较例的变化率减去比较例1的变化率而得的值)除以比较例1的变化率而得的值作为相对变化率。即，相对变化率为正数时，表示变化率大于比较例1，相对变化率为负数时，表示变化率小于比较例1。将各相对变化率示于表1和图3。
[表1]
如表1和图3所示，可知相对于石墨混合低于规定量的易石墨化碳而使用的实施例1、2中，相对变化率为负数，即与仅使用石墨的情况相比，抑制了伴随高温下的充放电循环产生的输出电阻增加。另一方面，如参考例所示，可知将作为非晶碳的难石墨化碳与石墨混合时，虽然以相同的比率混合了难石墨化碳，但无法抑制输出电阻的增加。
[实施例3]
作为负极基材，使用厚度20μm的铜箔，除此之外，与实施例1同样地制作实施例3的二次电池(非水电解质蓄电元件)。
[实施例4～7]
作为石墨，按照表2所示的质量比率混合使用中值粒径13μm的天然石墨和中值粒径21μm的人造石墨，除此之外，与实施例3同样地制作实施例4～7的二次电池(非水电解质蓄电元件)。
[实施例8、比较例5]
使石墨与易石墨化碳的质量比率设为表3所示，除此之外，与实施例3同样地制作实施例8和比较例5的二次电池(非水电解质蓄电元件)。应予说明，表3中再次示出了上述实施例4。
(评价)
关于实施例3～8和比较例5的二次电池，进行50次循环的循环试验，除此之外，进行与上述“初期的放电容量和输出电阻的测定”、“充放电循环试验”和“充放电循环试验后的输出电阻的测定和变化率的算出”同样的评价。应予说明，在25次循环后和50次循环后分别进行充放电循环试验后的输出电阻的测定。
将求出的充放电循环试验前的输出电阻、以及25次循环后和50次循环后的输出电阻的变化率示于表2和表3。
[表2]
[表3]
如表2所示，可知通过使用天然石墨和人造石墨作为石墨，可抑制输出电阻的增加，通过使质量比率为规定范围，能够进一步抑制输出电阻的增加。
如表3所示，可知相对于石墨混合低于规定量的易石墨化碳而使用的实施例8、4中，与易石墨化碳的含量多的比较例5相比，输出电阻的变化率低。另外，与表1的情况不同，对实施例8与实施例4进行比较则可知易石墨化碳的含量较多的实施例4更能够抑制输出电阻的增加。推测这是受到了充放电循环试验中的循环次数等的影响。此外，可知易石墨化碳的含量较多时，初期的输出电阻也低。
产业上的可利用性
本发明可适用于作为个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件。
符号说明
1 非水电解质二次电池
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (6)

1.一种非水电解质蓄电元件，具备含有石墨和易石墨化碳的负极，
在所述石墨和所述易石墨化碳的合计质量中，所述易石墨化碳的质量所占的比例小于26质量％，
所述易石墨化碳的中值粒径小于所述石墨的中值粒径。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，在所述石墨和所述易石墨化碳的合计质量中，所述易石墨化碳的质量所占的比例为7质量％～21质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述易石墨化碳的中值粒径与所述石墨的中值粒径的比率即易石墨化碳/石墨为0.30以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述石墨包含天然石墨和人造石墨。
5.根据权利要求4所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述天然石墨与所述人造石墨的质量比率即天然石墨/人造石墨为37.5/62.5～75/25。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述易石墨化碳的长径与短径的比率即长径/短径为2以下。
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