KR20160018174A - 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저온영역에서도 리튬 이차전지의 우수한 출력 특성을 향상시킬 수 있는, 구형상 천연흑연, 소프트 카본 및 인편상 천연흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 음극 활물질은 전기 전도도 및 이온 전도도가 모두 우수할 수 있어 내부저항, 특히 저온에서의 내부저항이 현저히 감소될 수 있으며, 이에 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용한 리튬 이차전지의 저온 출력 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지는 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 저온영역에서도 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시키실 수 있는, 구형상 천연흑연, 소프트카본 및 인편상 천연흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
1800년대 전기가 발견된 이후, 지금까지 낮은 작동전압을 가지는 전지에서 높은 작동전압을 가지는 전지로, 일차전지에서 이차전지로 발전하였다.
여러 가지 전지 중 리튬 이차전지는 21세기 전지기술을 주도하고, 각종 휴대용 기기에서부터 전기 자동차까지 에너지 저장 시스템으로서 주목 받고 있다.
리튬 이차전지는 리튬이 방전 과정에서 음극에서 양극으로 이동하고 충전시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하면서, 전지 내에 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장 장치이다. 다른 전지와 비교하여 볼 때, 높은 에너지 밀도를 가지고 자가방전이 일어나는 정도가 작아 여러 사업 전반에 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 구성요소는 양극, 음극, 전해질 및 분리막 등으로 나눌 수 있다. 초기 리튬 이차전지에서는 음극 활물질로 리튬 금속이 사용되었지만, 충전과 방전이 반복됨에 따라 안전성 문제가 나타나면서 흑연(graphite) 등 탄소계 물질로 대체되었다. 탄소계 음극 활물질은 리튬 이온과의 전기 화학적 반응 전위가 리튬 금속과 비슷하고, 계속적인 리튬 이온의 삽입·탈리 과정 동안 결정 구조의 변화가 적어 지속적인 충전 방전이 가능하게 되었으며, 따라서 우수한 충·방전 수명을 가진다.
하지만, 최근에 휴대기기에 사용하는 소형 리튬 이차전지에서부터 자동차에 사용되는 대형 이차전지까지 시장이 확대됨에 따라 음극 활물질의 고용량·고출력화 기술이 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차의 분야에서는 가솔린엔진과 니켈 수소 전지를 구동원으로 하는 양산형의 실용 차량이 개발되어 시판되기에 이르렀으며, 이에 전기 자동차의 동력 특성 및 안전 특성을 더 향상시키기 위해서는 구동원의 하나인 이차전지 보다 높은 특성 향상이 요구된다.
하이브리드 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등의 전기 자동차에서, 구동원이 되는 전지는 일정한 용량으로 가솔린엔진 또는 전동기의 구동 보조(출력)와 회생(입력)을 순간적으로 행할 필요가 있다. 따라서, 리튬 이온 이차전지를 이 용도에 사용하는 경우에는 소형 기기와는 비교가 안 될 정도의 고출·입력화가 요구된다.
전지의 고출력·입력화에는 전지의 내부 저항을 저감화하는 방안이 있으며, 전극 구조, 전지 구성부품, 전극 활물질, 전해액 등에 대해서 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 전극의 집전구조의 개량, 전극이 얇고 길어지는 것에 의한 전극 반응 면적의 증가, 전지 구성부품의 저항이 적은 재료로의 제작 등이, 전지의 내부 저항의 저감화에 유효하다.
또한, 저온 환경하에서도 리튬 이차전지의 출·입력 특성이 우수하여야 한다. 이에, 저온 환경하에서도 리튬 이차전지의 출·입력 특성을 향상시킬 수 있는 여러 방안이 검토되고 있다. 그 중에서도, 음극 활물질로 탄소 재료를 이용하는 방안이 활발히 연구되고 있으며, 탄소 재료는 리튬의 삽입 및 탈리 능력이 높아 이를 음극 활물질로서 사용하는 리튬 이온 이차전지의 높은 출·입력 특성을 나타나게 할 수 있다. 따라서, 탄소 재료에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, Cu-Kα선을 이용하여 측정되는 광학 X선 회절 패턴에 있어서, (101)면에 귀속하는 피크의 강도 I(101)와 (100)면에 귀속하는 피크의 강도 I(100)의 비[I(101)/I(100)]가 0을 넘고 1.0 미만인 이(易)흑연화성 탄소 재료가 제안된바 있다(특허 문헌 1 참조). 특허문헌 1의 탄소 재료는, 코크스 재료를 1800℃~2200℃ 정도에서 열처리하여 부분 흑연화한 것으로, 결정자의 입도가 비교적 작고, 그 결정 구조 중에 흑연화 부분과 비흑연화 부분이 섞여 들어간 난층 구조를 많이 가지고 있다. 이 때문에, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하고, 리튬 이온의 확산도 빠르기 때문에 출·입력 특성이 뛰어난 장점이 있으나, 저온영역에서의 충방전시에 출·입력 특성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 심재인 흑연 분말과 심재 표면에 형성되어 저결정성 탄소로 이루어진 피복층을 포함한 복층 구조의 음극 활물질이 제안된바 있다(특허문헌 2 참조). 특허문헌 2의 음극 활물질은, 흑연 분말의 표면에 탄소 전구체를 피복하고, 이것을 불활성 가스 분위기하에서 700~2800℃에서 열처리하여, 탄소 전구체를 탄화한 것으로, 에너지 밀도를 확보하는 것은 용이하지만 이방성이 크기 때문에 리튬 이온을 고속으로 삽입 및 탈리하기에는 적합하지 않아 출·입력 특성의 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 저온영역에서도 출·입력 특성이 저하되지 않고 우수한 전지 특성을 이끌어낼 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 저온영역에서도 출·입력 특성이 우수한 리튬 이차전지를 개발하기 위하여 연구하던 중, 구형상 천연흑연에 특정 온도 영역에서 탄화처리 하여 제조한 소프트 카본과 인편상 천연흑연을 함께 첨가하여 음극 활물질을 제조하고, 이를 리튬 이차전지에 적용함으로써 저온에서의 낮은 이온 전도도를 개선함과 동시에 전기 전도도를 향상시킬 수 있어 저온영역에서도 우수한 출·입력 특성을 나타낼 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
JP 2004-335132 A JP 193342 B
본 발명의 목적은 저온영역에서 리튬 이차전지의 출·입력 특성을 향상시킬 수 있는, 구형상 천연흑연, 소프트 카본 및 인편상 천연흑연을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 8 ㎛ 내지 16 ㎛의 평균입경 및 1.2 미만의 평균 어스팩트비를 갖는 구형상 천연흑연; b) 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입경 및 3 내지 4.5의 평균 어스팩트비를 갖는 인편상 천연흑연; 및 c) 5 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경 및 2 이하의 평균 어스팩트비를 갖는 소프트 카본을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 갖는 이차전지용 음극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 포함함으로써 전기 전도도 및 이온 전도도가 모두 우수할 수 있어 내부저항, 특히 저온에서의 내부저항이 현저히 감소될 수 있어 이를 포함하는 음극을 사용한 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지는 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용한 리튬 이차전지의 저온 내부저항 특성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 구형상 천연흑연의 물성 차이에 의한 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 인편상 천연흑연의 평균입경 차이에 의한 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 인편상 천연흑연의 어스팩트비 차이에 의한 리튬 이차전지의 상온 내부저항 특성을 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 소프트 카본의 소성 온도 차이에 의한 리튬 이차전지의 저온 내부저항 특성을 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 소프트 카본의 소성 온도 차이에 의한 리튬 이차전지의 상온 출력 특성을 비교 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 저온영역에서도 리튬 이온 전도도 및 전기 전도도가 우수하여 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있는, 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 a) 8 ㎛ 내지 16 ㎛의 평균입경 및 1.2 미만의 평균 어스팩트비를 갖는 구형상 천연흑연; b) 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입경 및 3 내지 4.5의 평균 어스팩트비를 갖는 인편상 천연흑연; 및 c) 5 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경 및 2 이하의 평균 어스팩트비를 갖는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극 활물질은 a) 구형상 천연흑연, b) 인편상 천연흑연 및 c) 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 구형상 천연흑연은 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중에서 선택된 어느 하나 이상으로부터 유래된 고결정성 천연흑연일 수 있다.
구체적으로, 상기 구형상 천연흑연은 편평 형상 천연흑연, 인편상 천연흑연, 파쇄상 천연흑연, 타원 형상 천연흑연 및 휘스커상 천연흑연 중에서 선택된 어느 하나 이상의 천연흑연을 원료물질로 사용하여 당업계에 통상적으로 공지된 구형화 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상기의 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중에서 선택된 어느 하나 이상의 원료물질에 충격 압축, 마찰 또는 전단력 등의 기계적 처리를 가함으로써 상기 천연흑연 입자가 절곡되거나 혼입되어 귀퉁이가 잘라짐으로써 제조할 수 있다.
상기 기계적 처리는 당업계에 통상적으로 알려진 구형화 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 카운터 제트밀(Hosokawa Micron, JP), ACM 팔베라이저(Hosokawa Micron, JP), 커런트 제트(Nissin, JP) 등의 분쇄기, SARARA(Kawasaki Heavy Indestries, Ltd, JP), GRANUREX(Freund Corporation, JP), 뉴그라마신(Seishin, JP), 아크로마스타(Hosokawa Micron, JP) 등의 조립기, 가압니더(dispersion kneader), 2본롤 등의 혼련기, 메카노 마이크로 시스템, 압출기, 볼밀, 유성밀, 메카노 퓨전 시스템, 노빌타, 하이브리다이제이션, 회전 볼밀 등의 압축 전단식 가공 장치 등을 이용할 수 있다.
상기 구형상 천연흑연은 앞서 언급한 바와 같이 8 ㎛ 내지 16 ㎛의 평균입경 및 1.2 미만의 평균 어스팩트비를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 미만의 평균 어스팩트비를 갖는 것일 수 있다.
상기 평균입경이 8 ㎛ 미만이면 비표면적이 증가하여 고온 저장시 용량퇴화발생 및 수명특성 저하 문제가 발생할 수 있으며, 16 ㎛를 초과하면 상온(약 25℃) 및 저온(약 -30℃)에서의 충·방전의 저항 증가로 인한 출력 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 평균 어스팩트비가 상기의 범위를 벗어나 1.2 이상이 될 경우에는 진구 형상에서 멀어져 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 낮아질 수 있으며, 이에 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있다. 여기에서, 상기 어스팩트비(aspect ratio)는 대상 입자의 긴축 길이(b)와 짧은 축 길이(a)의 비를 의미하는 것으로, 상기 긴축 길이(b)는 측정 대상 입자의 기장 긴 직경을 의미하고 상기 짧은 축 길이(a)는 측정 대상 입자의 긴 축에 직교하는 짧은 직경을 의미하는 것이다. 또한, 어스펙트비는 당업계에 통상적으로 알려진 방법을 통하여 측정할 수 있으며, 예컨대 주사형 전자 현미경으로 대상 입자를 관찰하여 긴축 길이(b)와 짧은 축 길이(a)를 측정할 수 있다. 이와 같은 방법으로 여러 개의 입자(약 100개)의 어스팩트비를 구하고 평균을 계산한 값이 평균 어스팩트비이다.
또한, 상기 구형상 천연흑연은 비표면적이 5 m2/g 내지 12 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 7 m2/g 내지 10 m2/g일 수 있다.
상기 비표면적이 상기의 범위를 벗어나 지나치게 커질 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율의 저하를 초래할 수도 있다.
상기 구형상 천연흑연은 평균 격자면 간격 d002가 0.3370 nm 내지 0.3380 nm일 수 있다. 즉, 상기 구형상 천연흑연은 고결정성을 갖는 것으로, 이를 포함하는 음극 활물질의 밀도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 여기에서, 평균 격자면 간격 d002는 결정성을 나타내는 지표로서 X선 광학 회절에 있어서의 격자면 (002)를 의미하는 것이다.
상기 b) 인편상 천연흑연은 인편상, 판 형상, 파쇄 형상, 태블릿 형상 등의 천연흑연을 목적하는 입자 크기로 분쇄하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 인편상 천연흑연은 높은 전기 전도도를 갖는 특성이 있어, 이를 포함하는 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 인편상 천연흑연은 앞서 언급한 바와 같이 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입경 및 3 내지 4.5의 평균 어스팩트비를 갖는 것일 수 있다.
상기 평균입경이 상기의 범위 내일 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 평균 어스팩트비가 5 ㎛미만일 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질 내에서 전기 전도성의 다리 역할을 제대로 하지 못할 수 있고 상기 음극 활물질 내의 기공 내에 갇혀있는 형태가 되어 전지 전도도가 감소하여 충·방전의 저항이 증가할 수 있어 출력 저하가 발생할 수 있으며, 8 ㎛를 초과하는 경우에는 과하게 긴 막대 형상이 되어 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 전극의 균일성이 저하될 뿐 아니라, 이를 포함하는 음극 활물질 슬러리 제조시 필터(filter) 막힘을 야기하여 공정성의 저하를 유발할 수 있다.
또한, 상기 인편상 천연흑연은 비표면적이 7 m2/g 내지 10 m2/g이고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3370 nm 내지 0.3380 nm인 것일 수 있다.
상기 c) 소프트 카본은 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치 및 메조카본 마이크로 비즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1000℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 탄화시킨 비정질계 카본인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 소프트 카본은 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치 및 메조카본 마이크로 비즈 중에서 선택된 어느 하나 이상을 원료물질로 특정 온도 범위에서 열처리함으로써 제조할 수 있다. 예컨대, 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치 및 메조카본 마이크로 비즈 중에서 선택된 어느 하나 이상의 원료물질을 목적하는 입자크기로 분쇄한 후 1000℃ 내지 1400℃에서 열처리하여 흑연화함으로써 제조할 수 있다. 상기 분쇄는 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용되는 각종 분쇄 방법이면 적용가능하지만, 볼밀, 와류식 분쇄기, 마쇄식 분쇄기 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 소프트 카본은 높은 이온 전도도, 특히 저온영역에서도 우수한 이온 전도도를 갖는 특성이 있어, 상기 구형상 천연흑연의 저온영역에서의 낮은 이온 전도도를 개선시켜 이온 전도도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 소프트 카본은 앞서 언급한 바와 같이 5 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경 및 2 이하의 평균 어스팩트비를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1.9 내지 2.0의 평균 어스팩트비를 갖는 것일 수 있다. 여기에서, 평균 어스팩트비는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 평균입경이 상기의 범위를 벗어날 경우에는 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율이 저하될 수 있으며, 상기 평균 어스팩트비가 상기의 범위를 벗어나 2.0을 초과하는 경우에는 전해액 중의 리튬 이온의 확산성이 낮아질 수 있으며, 이에 이를 포함하는 음극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 소프트 카본은 비표면적이 2 m2/g 내지 7 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 3 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있다.
상기 비표면적이 상기의 범위를 벗어나 지나치게 커질 경우에는 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율이 저하될 수 있다.
상기 소프트 카본은 평균 격자면 간격 d002가 0.03470 nm 내지 0.03490 nm일 수 있다. 즉, 상기 소프트 카본은 상기 구형상 천연흑연과 마찬가지로 고결정성을 갖는 것으로, 상기 구형상 천연흑연과 같이 이를 포함하는 음극 활물질의 밀도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 여기에서, 평균 격자면 간격 d002는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 a) 구형상 천연흑연, b) 소프트 카본 및 c) 인편상 천연흑연을 포함하는 음극 활물질은 0.75 g/cm3 내지 0.9 g/cm3의 탭 밀도를 가질 수 있다. 상기 탭 밀도가 상기의 범위일 경우 이를 사용한 음극의 밀도 및 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 우수할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 형성된 음극 활물질층을 갖는 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극의 활물질층은 밀도가 1.0 g/cm3 내지 1.2 g/cm3일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 음극 활물질에 결착제와 도전재 및 충진제와 분산제 등의 첨가제를 첨가하고 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 결착제는 상기 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질 총량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 결착제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVBF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 특별히 한정되지 않고 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제(분산액)로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질 슬러리를 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 음극, 양극, 상기의 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 상기 양극은, 예컨대 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 한정되지 않으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬 망간 산환물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 양극 집전체는 앞서 언급한 음극 집전체와 동일한 것이거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 양극에 사용되는 결착제, 도전재와 충진제 및 분산제와 같은 첨가제는 앞서 언급한 음극 제조에 사용된 것과 동일하거나, 포함되는 것일 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I- NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 엔산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 8 ㎛, 평균 어스팩트비 1.18, 비표면적 3.8 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 2
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 12 ㎛, 평균 어스팩트비 1.18, 비표면적 3.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 3
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.18, 비표면적 3.3 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 4
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 8 ㎛, 평균 어스팩트비 1.15, 비표면적 4 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 5
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 16 ㎛, 평균 어스팩트비 1.11, 비표면적 3.9 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 6
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 3, 비표면적 9.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 7
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 4.5, 비표면적 9 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 8
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 7 ㎛, 평균 어스팩트비 4, 비표면적 8.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 9
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 8 ㎛, 평균 어스팩트비 3, 비표면적 8.2 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 10
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 8 ㎛, 평균 어스팩트비 4.5, 비표면적 7.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
제조예 11
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1000℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 4.9 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3487 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
제조예 12
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1000℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 6 ㎛, 평균 어스팩트비 1.90, 비표면적 4.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3487 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
제조예 13
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1000℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 1.93, 비표면적 3.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3487 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
제조예 14
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1000℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 3.7 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3487 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
제조예 15
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1400℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 4.7 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3474 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
제조예 16
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1400℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 3.8 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3474 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
비교 제조예 1
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 7 ㎛, 평균 어스팩트비 1.3, 비표면적 3.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 2
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 17 ㎛, 평균 어스팩트비 1.3, 비표면적 2.9 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 3
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 7 ㎛, 평균 어스팩트비 1.18, 비표면적 4.1 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 4
천연흑연을 분쇄하여 인편상 천연흑연을 제조하고, 이를 볼밀처리하여 평균입경 17 ㎛, 평균 어스팩트비 1.18, 비표면적 3.2 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3372 nm인 구형상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 5
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 2.9, 비표면적 11 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 6
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 4.6, 비표면적 6.1 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 7
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 2.9, 비표면적 10.7 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 8
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 4.6, 비표면적 10.2 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 9
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 3, 비표면적 10.8 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 10
천연흑연을 분쇄하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 3, 비표면적 6.7 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3373 nm인 인편상 천연흑연을 수득하였다.
비교 제조예 11
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 800℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 4 ㎛, 평균 어스팩트비 2.1, 비표면적 5.3 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3496 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
비교 제조예 12
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 800℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 10 ㎛, 평균 어스팩트비 2.1, 비표면적 2.7 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3496 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
비교 제조예 13
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 800℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 5.7 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3496 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
비교 제조예 14
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 800℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 2.9 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3496 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
비교 제조예 15
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1600℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 5 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 5.5 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3461 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
비교 제조예 16
콜타르 피치를 불활성 분위기에서 450℃로 90분 동안 가열 처리하여 35 중량%의 흑연화물을 생성시킨 후 타르 중유를 사용하여 흑연화물을 추출하였다. 추출된 흑연화물을 여과하고 질소 분위기에서 120℃로 건조한 후 다시 600℃에서 3시간 동안 가열처리하여 흑연화물 소성물을 수득하였다.
수득된 흑연화물 소성물을 비산화성 분위기하 1600℃에서 5시간 동안 가열 처리하여 평균입경 9 ㎛, 평균 어스팩트비 1.95, 비표면적 2.6 m2/g 및 평균 격자면 간격 d002가 0.3461 nm인 소프트 카본을 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 4, 제조예 6 및 제조예 11에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2, 제조예 8 및 제조예 12에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 5, 제조예 10 및 제조예 13에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1, 제조예 6 및 제조예 11에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조한 구형상 천연흑연 대신에 제조예 2에서 제조한 구형상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1에서 제조한 구형상 천연흑연 대신에 제조예 3에서 제조한 구형상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 6에서 제조한 인편상 천연흑연 대신에 제조예 7에서 제조한 인편상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
상기 제조예 6에서 제조한 인편상 천연흑연 대신에 제조예 9에서 제조한 인편상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 9
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 제조예 14에서 제조한 소프트 카본을을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 10
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 제조예 15에서 제조한 소프트 카본을을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 11
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 제조예 16에서 제조한 소프트 카본을을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 비교 제조예 1, 비교 제조예 5 및 비교 제조예 11에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교 제조예 2, 비교 제조예 6 및 비교 제조예 12에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 7:1:2의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조한 구형상 천연흑연 대신에 비교 제조예 3에서 제조한 구형상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1에서 제조한 구형상 천연흑연 대신에 비교 제조예 4에서 제조한 구형상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 6에서 제조한 인편상 천연흑연 대신에 비교 제조예 7에서 제조한 인편상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예 6에서 제조한 인편상 천연흑연 대신에 비교 제조예 8에서 제조한 인편상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
상기 제조예 6에서 제조한 인편상 천연흑연 대신에 비교 제조예 9에서 제조한 인편상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
상기 제조예 6에서 제조한 인편상 천연흑연 대신에 비교 제조예 10에서 제조한 인편상 천연흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 9
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 비교 제조예 13에서 제조한 소포트 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 10
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 비교 제조예 14에서 제조한 소포트 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 11
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 비교 제조예 15에서 제조한 소포트 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 12
상기 제조예 11에서 제조한 소프트 카본 대신에 비교 제조예 16에서 제조한 소포트 카본을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 13
상기 제조예 1, 제조예 3 및 제조예 5에서 각각 제조한 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본을 1:1:1의 중량비로 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-1
상기 실시예 1의 음극 활물질과 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 고무를 95:5의 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 제조된 음극 활물질 슬러리를 16 ㎛ 두께의 구리 박막 일측 상면에 균일한 두께로 도포한 후 건조 및 압착하여 음극 활물질층을 갖는 음극을 제조하였다.
리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 디메틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 2-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 3-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 3의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 4-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 4의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 5-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 5의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 6-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 6의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 7-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 7의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 8-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 8의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 9-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 9의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 10-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 10의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 11-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 실시예 11의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 2의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 3-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 3의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 4-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 4의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 5-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 5의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 6-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 6의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 7-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 7의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 8-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 8의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 9-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 9의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 10-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 10의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 11-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 11의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 12-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 12의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 13-1
상기 실시예 1의 음극 활물질 대신에 비교예 13의 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법을 통하여 실험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예
상기 실시예 1-1 내지 11-1 및 비교예 1-1 내지 13-1에서 제작한 각 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 저온에서의 각 리튬 이차전지의 내부 저항 및 출력을 측정하였다.
1) 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1, 2-1 및 13-1의 리튬 이차전지의 내부 저항 특성 분석
상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1, 2-1 및 13-1의 각 리튬 이차전지의 상온 및 저온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 리튬 이차전지의 내부저항을 측정하였다. 각 리튬 이차전지를 상온에서 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 상온에서의 내부 저항을 측정하고, 상기 각 리튬 이차전지를 -30℃의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 -30℃로 낮춘 후 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 저온에서의 내부 저항을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
구분 상온(25℃) 저온(-30℃)
실시예 1-1 1.35 3.14
실시예 2-1 1.37 3.33
실시예 3-1 1.4 3.41
비교예 1-1 2.1 5.16
비교예 2-1 2.8 6.04
비교예 13-1 3.8 9.43
구체적으로, 표 1 및 도 1은 본 발명에 따른 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본으로 구성된 실시예 1 내지 실시예 3의 음극 활물질을 각각 포함하는 실시예 1-1 내지 실시예 3-1의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성과 본 발명에서 제시하는 각 물질(구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본)의 물성 범위를 벗어난 특성을 갖는 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본으로 구성된 비교예 1 및 2, 그리고 본 발명에서 제시하는 각 구성 성분(구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본)의 비율 범위를 벗어난 비교예 13의 음극 활물질을 각각 포함하는 비교예 1-1, 비교예 2-1 및 비교예 13-1의 리튬 이차전지의 상온 및 저온 내부 저항 특성을 비교한 그래프이다.
표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 물성(평균입경 및 어스팩트비)을 갖는 구형상 천연흑연, 인편상 천연흑연 및 소프트 카본으로 구성된 실시예 1 내지 실시예 3의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지(실시예 1-1 내지 실시예 3-1)가 비교예의 리튬 이차전지(비교예 1-1, 비교예 2-1 및 비교예 13-1)와 비교하여, 현저히 낮은 내부 저항을 나타내는 것을 확인하였다.
2) 실시예 4-1 내지 6-1 및 비교예 3-1 내지 4-1의 리튬 이차전지의 출력 특성 분석
상기 실시예 4-1 내지 6-1 및 비교예 3-1 내지 4-1의 각 리튬 이차전지의 상온 및 저온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 리튬 이차전지의 내부저항 및 출력을 측정하였다. 각 리튬 이차전지를 상온에서 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 상온에서의 내부 저항 및 출력을 측정하고, 상기 각 리튬 이차전지를 -30℃의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 -30℃로 낮춘 후 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 저온에서의 내부 저항을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
구분 상온(25℃) 저온(-30℃)
실시예 4-1 1.31 3.03
실시예 5-1 1.37 3.23
실시예 6-1 1.42 3.39
비교예 3-1 3.01 5.78
비교예 4-1 3.92 6.79
구체적으로, 표 2 및 도 2는 구형상 천연흑연에 물성 변화에 따른 효과 분석 결과 그래프로, 상기 실시예 4 내지 실시예 6의 음극 활물질을 각각 포함하는 실시예 4-1 내지 6-1의 리튬 이차전지와 비교예 3 및 비교예 4의 음극 활물질을 포함하는 비교예 3-1 및 비교예 4-1의 리튬 이차전지의 상온 및 저온 내부저항 특성과 상온에서의 출력 특성을 나타낸 것이다.
표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 내지 실시예 6의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지(실시예 4-1 내지 실시예 6-1)가 본 발명에서 제시하는 물성의 인편상 천연흑연 및 소프트 카본과 본 발명에서 제시하는 물성을 벗어난 구형상 천연흑연으로 구성된 음극 활물질을 포함하는 비교예의 리튬 이차전지(비교예 3-1 및 비교예 4-1)와 비교하여, 현저히 낮은 내부 저항과 현저히 우수한 출력 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
3) 실시예 4-1, 실시예 7-1 및 비교예 5-1, 비교예 6-1의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성 분석
상기 실시예 4-1, 실시예 7-1 및 비교예 5-1, 비교예 6-1의 각 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 리튬 이차전지의 저온 출력을 측정하였다. 각 리튬 이차전지를 -30℃의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 -30℃로 낮춘 후 6C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 저온에서의 출력을 측정하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
구체적으로, 도 3은 인편상 천연흑연의 평균입경 변화에 따른 효과 분석 결과 그래프로, 상기 실시예 4 및 실시예 7의 음극 활물질을 각각 포함하는 실시예 4-1 및 실시예 7-1의 리튬 이차전지와 비교예 5 및 비교예 6의 음극 활물질을 포함하는 비교예 5-1 및 비교예 6-1의 리튬 이차전지의 저온 출력을 나타낸 것이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 및 실시예 7의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지(실시예 4-1 및 실시예 7-1)가 본 발명에서 제시하는 물성의 구형상 천연흑연 및 소프트 카본과 본 발명에서 제시하는 평균입경을 벗어난 인편상 천연흑연으로 구성된 음극 활물질을 포함하는 비교예의 리튬 이차전지(비교예 5-1 및 비교예 6-1)와 비교하여, 현저히 우수한 출력을 나타내는 것을 확인하였다.
4) 실시예 4-1, 실시예 8-1 및 비교예 7-1, 비교예 8-1의 리튬 이차전지의 상온 출력 특성 분석
상기 실시예 4-1, 실시예 8-1 및 비교예 7-1, 비교예 8-1의 각 리튬 이차전지의 상온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 리튬 이차전지의 상온 내부저항을 측정하였다. 각 리튬 이차전지를 상온(25℃)의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 상온으로 맞춘 후 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 상온에서의 내부저항을 측정하였다. 결과를 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 4는 인편상 천연흑연의 어스팩트비 변화에 따른 효과 분석 결과 그래프로, 상기 실시예 4 및 실시예 8의 음극 활물질을 각각 포함하는 실시예 4-1 및 실시예 8-1의 리튬 이차전지와 비교예 7 및 비교예 8의 음극 활물질을 포함하는 비교예 7-1 및 비교예 8-1의 리튬 이차전지의 상온에서의 내부저항을 나타낸 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 및 실시예 8의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지(실시예 4-1 및 실시예 8-1)가 본 발명에서 제시하는 물성의 구형상 천연흑연 및 소프트 카본과 본 발명에서 제시하는 어스팩트비를 벗어난 인편상 천연흑연으로 구성된 음극 활물질을 포함하는 비교예의 리튬 이차전지(비교예 7-1 및 비교예 8-1)와 비교하여, 현저히 낮은 내부저항을 나타내는 것을 확인하였다.
5) 실시예 4-1, 실시예 9-1 및 비교예 9-1, 비교예 11-1의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성 분석
상기 실시예 4-1, 실시예 9-1 및 비교예 9-1, 비교예 11-1의 각 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 리튬 이차전지의 저온 내부저항을 측정하였다. 각 리튬 이차전지를 -30℃의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 -30℃로 맞춘 후 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 저온에서의 내부저항을 측정하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
구체적으로, 도 5는 소프트 카본의 소성 처리 온도 변화에 따른 효과 분석 결과 그래프로, 상기 실시예 4 및 실시예 9의 음극 활물질을 각각 포함하는 실시예 4-1 및 실시예 9-1의 리튬 이차전지와 비교예 9 및 비교예 11의 음극 활물질을 포함하는 비교예 9-1 및 비교예 11-1의 리튬 이차전지의 저온 내부저항 특성을 나타낸 것이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4 및 실시예 9의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지(실시예 4-1 및 실시예 9-1)가 본 발명에서 제시하는 물성(평균입경, 어스팩트비)의 구형상 천연흑연 및 인편상 천연흑연을 포함하고, 본 발명에서 제시하는 물성을 가지나 본 발명에서 제시한 소성 처리 온도에서 벗어난 온도로 열처리하여 제조된 소프트 카본으로 구성된 음극 활물질을 포함하는 비교예의 리튬 이차전지(비교예 9-1 및 비교예 11-1)와 비교하여, 현저히 낮은 내부 저항을 나타내는 것을 확인하였다.
6) 실시예 9-1, 실시예 11-1 및 비교예 10-1, 비교예 12-1의 리튬 이차전지의 저온 출력 특성 분석
상기 실시예 9-1, 실시예 11-1 및 비교예 10-1, 비교예 12-1의 각 리튬 이차전지의 저온 출력 특성을 비교 분석하기 위하여, 각 리튬 이차전지의 상온 출력을 측정하였다. 각 리튬 이차전지를 상온(25℃)의 챔버에 3시간 동안 보관하여 각 리튬 이차전지의 온도를 상온으로 맞춘 후 10C rate에 해당하는 전류를 10초 동안 인가하여 각 리튬 이차전지의 상온에서의 출력을 측정하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 도 6은 소프트 카본의 소성 처리 온도 변화에 따른 효과 분석 결과 그래프로, 상기 실시예 9 및 실시예 11의 음극 활물질을 각각 포함하는 실시예 9-1 및 실시예 11-1의 리튬 이차전지와 비교예 10 및 비교예 12의 음극 활물질을 포함하는 비교예 10-1 및 비교예 12-1의 리튬 이차전지의 상온 출력을 나타낸 것이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 9 및 실시예 11의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지(실시예 9-1 및 실시예 11-1)가 본 발명에서 제시하는 물성(평균입경, 어스팩트비)의 구형상 천연흑연 및 인편상 천연흑연을 포함하고, 본 발명에서 제시하는 물성을 가지나 본 발명에서 제시한 소성 처리 온도에서 벗어난 온도로 열처리하여 제조된 소프트 카본으로 구성된 음극 활물질을 포함하는 비교예의 리튬 이차전지(비교예 10-1 및 비교예 12-1)와 비교하여, 현저히 우수한 출력을 나타내었다.
상기 결과로 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질은 8 ㎛ 내지 16 ㎛의 평균입경 및 1.2 미만의 평균어스팩트비를 갖는 구형상 천연흑연, 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입경 및 3 내지 4.5의 평균 어스팩트비를 갖는 인편상 천연흑연 및 5 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경 및 2.0 이하의 평균 어스팩트비를 갖는 1000℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 소성하여 탄화처리된 소프트 카본을 포함함으로써 전기 전도도 및 이온 전도도가 모두 우수할 수 있어 내부저항, 특히 저온에서의 내부저항이 현저히 감소될 수 있어 이를 포함하는 리튬 이차전지의 저온 출력 특성이 향상될 수 있다.

Claims (11)

  1. a) 8 ㎛ 내지 16 ㎛의 평균입경 및 1.2 미만의 평균 어스팩트비를 갖는 구형상 천연흑연;
    b) 5 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균입경 및 3 내지 4.5의 평균 어스팩트비를 갖는 인편상 천연흑연; 및
    c) 5 ㎛ 내지 9 ㎛의 평균입경 및 2 이하의 평균 어스팩트비를 갖는 소프트 카본을 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 구형상 천연흑연, b) 인편상 천연흑연 및 c) 소프트 카본은 7:1:2의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 구형상 천연흑연은 비표면적이 5 m2/g 내지 12 m2/g이고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3370 nm 내지 0.3380 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 구형상 천연흑연은 편평 형상, 인편상, 파쇄상, 타원 형상 및 휘스커상의 천연흑연 중 어느 하나 이상으로부터 유래된 고결정성 천연흑연인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 b) 인편상 천연흑연은 비표면적이 7 m2/g 내지 10 m2/g이고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3370 nm 내지 0.3380 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 소프트 카본은 비표면적이 2 m2/g 내지 7 m2/g이고, 평균 격자면 간격 d002가 0.3470 nm 내지 0.3490 nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 소프트 카본은 석유 코크스, 석탄 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이즈 피치 및 메조카본 마이크로 비즈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1000℃ 내지 1400℃의 온도범위에서 탄화시킨 비정질계 카본인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 0.75 g/cm3 내지 0.9 g/cm3의 탭 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리가 도포된 음극 활물질층을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 밀도가 1.0 g/cm3 내지 1.2 g/cm3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 청구항 9에 기재된 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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