WO2015141852A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2015141852A1
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lithium
positive electrode
carbonaceous material
electrode active
active material
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PCT/JP2015/058594
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正太 小林
達也 矢口
哲広 小林
井本　浩
直弘 園部
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株式会社クレハ
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resistance at the time of discharge becomes low, and the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle capacity retention can be obtained.
  • Graphite materials or carbonaceous materials with a developed graphite structure are prone to breakage due to expansion and contraction of crystals due to repeated lithium doping and undoping, and inferior repeated charge / discharge performance, so high cycle durability is required It is not suitable as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries.
  • graphitizable carbon varies depending on the development rate of the crystal structure, but the expansion and contraction of particles due to lithium doping and dedoping reactions are relatively small compared to graphitic materials. These carbonaceous materials are suitable for use in automobile applications from the viewpoint of having high cycle durability since they are smaller than carbonizable carbon.
  • Lithium desorbed from the positive electrode active material in the first charging process is taken into the carbonaceous material (negative electrode active material) of the negative electrode.
  • the lithium taken into the carbonaceous material of the negative electrode is desorbed from the carbonaceous material in the discharge process and taken into the positive electrode active material.
  • a part of the lithium taken into the carbonaceous material cannot be desorbed from the negative electrode active material and remains in the carbonaceous material. Since the lithium remaining in the carbonaceous material cannot participate in charging / discharging, the discharge capacity decreases.
  • Patent Document 1 a method is disclosed in which an amount of lithium corresponding to lithium remaining in the carbonaceous material is excessively contained in advance in a positive electrode active material to compensate for loss due to irreversible capacity.
  • Patent Document 2 a reduction in discharge capacity is prevented by containing a lithium compound that desorbs lithium at a lower voltage than in a positive electrode active material.
  • An initial battery capacity has been improved by a secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material containing a large amount (excess) of lithium and a negative electrode including a carbon negative electrode material as a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material containing excessive lithium has a problem that the electrochemical stability is poor in the charge / discharge cycle, and the battery capacity decreases in the long-term charge / discharge cycle.
  • the transition metal of the positive electrode active material is eluted into the electrolyte during charge / discharge, and moves to the negative electrode side to cause side reactions, leading to a decrease in battery capacity and a decrease in safety. There was a problem.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in long-term cycle characteristics.
  • the inventor has surprisingly found a positive electrode including a positive electrode active material containing a large amount of lithium, Alternatively, by combining a positive electrode including a positive electrode active material added with a lithium compound that desorbs lithium at a low voltage and a negative electrode including a carbonaceous material containing a certain amount of sulfur as a negative electrode active material, It has been found that by reducing the irreversible capacity, the battery has a high charge / discharge capacity, and can further suppress a decrease in battery capacity in a charge / discharge cycle (a high capacity retention rate can be achieved). The present invention is based on these findings.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material represented by (b) General formula (2): A x M y B ⁇ O z (2) Wherein A is Li + , and x is 1, 2, or 3, M is one or more elements selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum, and y is 1 or 2, B is P or Si, ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, z is 2, 3, or 4), and the charge / discharge potential with respect to the counter lithium is A positive electrode including a lithium-containing oxide which is present at 3.3 V or lower and an average discharge voltage exceeding 3.3 V is 3.4 to 5.0 V, and (II) determined by an X-ray diffraction method (002) Average layer spacing d 002 is 0.345-0.400 nm, crystallite size Lc (002) in the c-axis direction is 1.0-20.0 nm, specific surface area is 1-50 g / m 2 , butanol true density
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent initial battery capacity and further excellent long-term cycle characteristics. Since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics, it requires a long life and high input / output characteristics, such as a car (for example, a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and an electric vehicle). (EV)) It can be effectively used as a mounting power source.
  • a car for example, a hybrid vehicle (HEV), a plug-in hybrid vehicle (PHEV), and an electric vehicle). (EV)
  • HEV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • a positive electrode containing an active material By combining with a positive electrode containing an active material, the battery voltage at the time of forming a SEI (Solid Electrolyte Interface) film formed on the negative electrode surface is lowered.
  • the SEI in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a low resistance, and an increase in the average discharge voltage of the battery and a decrease in the battery capacity during the charge / discharge cycle are suppressed.
  • the positive electrode containing a positive electrode active material containing excessive lithium has an unstable structure, and the transition metal oxide elutes into the electrolyte during charge and discharge, and further moves to the negative electrode to cause a side reaction. There is.
  • sulfur acts as a catalyst, suppresses this side reaction, and suppresses a decrease in battery capacity during the charge / discharge cycle.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises (I) (a) general formula (1): A x + ⁇ M y B ⁇ O z- ⁇ (1) (Wherein A is Li + , x is 1, 2 or 3, and ⁇ is 0 ⁇ ⁇ 1, M is selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum. 1 or more elements, and y is 1 or 2, B is P or Si, ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1, z is 2, 3, or 4, and ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05.
  • A is Li +
  • x is 1, 2, or 3
  • M is one or more elements selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum
  • y is 1 or 2
  • B is P or Si
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1
  • z is 2, 3, or 4
  • the charge / discharge potential for the counter electrode lithium is 3.
  • the average layer surface distance d 002 obtained by X-ray diffraction method is 0.345 to 0.400 nm, and the crystallite size Lc (002) in the c-axis direction is 1.0.
  • a negative electrode containing a non-graphitizable carbonaceous material
  • a lithium chalcogen compound containing excess lithium represented by the general formula (1) hereinafter sometimes referred to as a lithium-excess chalcogen compound
  • a binder binder
  • the lithium-excess chalcogen compound used in the present invention is not limited as long as lithium is excessively contained, but a lithium chalcogen compound having a layered structure, a lithium chalcogen compound having an olivine structure, or lithium having a spinel structure Examples thereof include a chalcogen compound in which lithium is excessively contained.
  • the lithium chalcogen compound having a layered structure has a layered structure and is expressed as LiMO 2, and M is a transition metal and a part of the transition metal substituted with a different transition metal, an alkaline earth metal, or aluminum Means.
  • the lithium chalcogen compound having an olivine structure has an olivine structure and is represented as LiMPO 4 or Li 2 MSiO 4 , where M is a transition metal and a part of the transition metal as a heterogeneous transition metal or an alkaline earth metal. Or substituted with aluminum.
  • LiFePO 4, LiCoPO 4, LiVPO 4 , LiVPO 4 F, LiMnPO 4, LiMn 7/8 Fe 1/8 PO 4, LiNiVO 4, LiCoPO 4, Li 3 V 2 (PO 4) 3, LiFeP 2 O 7, Li 3 Fe 2 (PO 4) 3, Li 2 CoSiO 4, Li 2 MnSiO 4, Li 2 FeSiO 4, LiNi x Co y Mn z PO 4, or Li 2 Ni x Co y Mn z SiO 4 ( wherein x, y, and z represent a composition ratio, and examples include x, y, z 1) in which a part of the transition metal is substituted with a different element.
  • a lithium chalcogen compound having a spinel structure has a spinel structure and is expressed as LiM 2 O 4 , where M is a transition metal and a part of the transition metal is a different transition metal, alkaline earth metal, or aluminum. Means a replacement.
  • the lithium-excess chalcogen compound is not limited, but is preferably a lithium-excess chalcogen compound having a layered structure or a lithium-excess chalcogen compound having a spinel structure, more preferably a lithium-excess chalcogen compound having a spinel structure. is there. This is because the structural stability is high and the reversible reaction can be maintained for a long time.
  • the lithium-excess chalcogen compound used in the present invention is a lithium chalcogen compound having a layered structure, a lithium chalcogen compound having an olivine structure, or a lithium chalcogen compound having a spinel structure doped with lithium ions.
  • the doping of lithium ions can be performed by a known method, but an electrochemical method or a chemical method can be used.
  • the electrochemical method is not limited, but the following method can be used.
  • a conductive material and a binder are added to the lithium chalcogen compound having a layered structure, the lithium chalcogen compound having an olivine structure, or the lithium chalcogen compound having a spinel structure to manufacture a positive electrode.
  • metallic lithium as a counter electrode, an energization treatment is performed in a non-aqueous solvent, and the positive electrode is doped with lithium.
  • a lithium-excess chalcogen compound containing excessive lithium ions can be obtained.
  • the lithium chalcogen compound having a layered structure, the lithium chalcogen compound having an olivine structure, or the lithium chalcogen compound having a spinel structure is immersed in a lithium compound solution and doped with lithium ions, and if necessary, 300 to 450 ° C.
  • a lithium-excess chalcogen compound containing an excessive amount of lithium ions can be obtained by performing a heat treatment.
  • the lithium compound include organic compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, or tert-butyllithium, and lithium salts such as lithium oxalate, lithium iodide, or lithium nitrate.
  • Doping is performed using an aqueous solution of these lithium organic compounds or lithium salts.
  • a lithium organic compound for example, LiMO 2 is immersed in a solution and reacted, and then washed with a solvent, which can be used as a positive electrode active material.
  • lithium salt when lithium salt is used, after LiMO 2 is immersed in the solution, it is heat-treated at 300 to 450 ° C., preferably 300 to 400 ° C. to dope lithium, and lithium excess chalcogen containing excessive lithium ions A compound can be obtained.
  • the transition metal oxide and lithium hydroxide can be mixed at an arbitrary ratio, and can be obtained by firing at, for example, 680 ° C. in the air atmosphere.
  • ⁇ is not limited as long as 0 ⁇ ⁇ 1, but the lower limit of ⁇ is preferably 0.04 or more, more Preferably it is 0.10 or more.
  • the upper limit of ⁇ is preferably 0.30 or less, and more preferably 0.20 or less.
  • ⁇ is preferably from 0.10 to 0.20 in that a sufficient effect can be obtained.
  • M is not particularly limited as long as it is a metal selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum.
  • y is 1 or 2.
  • B is P or Si, and ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • the lithium-excess chalcogen compound is a lithium chalcogen compound having an olivine structure.
  • ⁇ is 0, the lithium-excess chalcogen compound is a lithium chalcogen compound having a layered structure or a lithium chalcogen compound having a spinel structure.
  • z is 2, 3, or 4, and ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.05.
  • the lithium excess chalcogen compound is a lithium excess chalcogen compound having a layered structure
  • the lithium excess chalcogen compound is a lithium excess chalcogen compound having a spinel structure.
  • the lithium chalcogen compound represented by the general formula (2) is not particularly limited. Specifically, the lithium chalcogen compound having the layered structure, the lithium chalcogen compound having the olivine structure, or the spinel structure is used. A lithium chalcogen compound can be mentioned.
  • M is not particularly limited as long as it is a metal selected from the group consisting of transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, and aluminum, but preferably manganese (Mn) , Cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), iron (Fe), vanadium (V), molybdenum (Mo), copper (Cu), titanium (Ti), or chromium (Cr ).
  • y is 1 or 2.
  • B is P or Si
  • ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • the lithium chalcogen compound is a lithium chalcogen compound having an olivine structure.
  • the lithium chalcogen compound when ⁇ is 0, is a lithium chalcogen compound having a layered structure or a lithium chalcogen compound having a spinel structure.
  • z is 2, 3, or 4.
  • the lithium chalcogen compound is a lithium chalcogen compound having a layered structure
  • the lithium chalcogen compound when z is 4, is a lithium chalcogen compound having a spinel structure.
  • the lithium-containing oxide has a charge / discharge potential of 3.3 V or less with respect to the counter electrode lithium, and an average discharge voltage exceeding 3.3 V is 3.4 to 5.0 V. That is, it is preferable that lithium be dedoped before the main positive electrode active material (lithium chalcogen compound) contained in the positive electrode and intercalate with the negative electrode.
  • the charge / discharge potential exists at 3.3 V or lower, so that lithium ions are present prior to the lithium chalcogen compound. Released and SEI is formed. For this reason, the irreversible capacity
  • the charge / discharge potential does not exist at 3.3 V or lower, and Li of the lithium chalcogen compound is consumed for the formation of SEI.
  • the irreversible capacity of the compound increases.
  • the lithium-containing oxide include Li x MO y (M is a transition metal such as Mo, Mn, Co, Ni, Fe), TiS 2 , or lithium manganese composite oxide such as LiMn 3 O 6 and 2 to Examples include those having a potential of 3 V (vs. Li / Li + ).
  • Li 3 FeF 6 , LiNiOF, or Li 2 FeO 2 F containing fluorine can also be used.
  • Li x MO y examples include Li 2 MoO 3 , Li 2 Mn 2 O 4 , Li 2 NiO, Li 2 NiO 3-a , Li 1 + a Ni 1-a O 2 (LiNiO ratio greater than 1). 2 ), Li 6 CoO 4 , Li 2 CoSiO 4 , LiCuO, Li 6 Mo 2 O, Li 9 TiN 3 O 2 , Li 8 CoO 6 , Li 6 Fe 2 O 3 , Li 5 Fe 2 O 3 , Li 3 Fe 2 O 3 , Li 2 FeO 2 , or Li 2 Fe 2 O 3 can be mentioned.
  • the lithium-containing oxide active material preferably has a characteristic that its capacity is larger than that of the lithium chalcogen compound contained in the positive electrode. Since this characteristic is determined by the relationship with the lithium chalcogen compound contained in the positive electrode, the lithium-containing oxide to be used is preferably determined by the relationship with the lithium chalcogen compound.
  • the amount of the lithium-containing oxide contained in the positive electrode is preferably determined according to the amount of Li uptake of the carbonaceous material of the negative electrode, but is preferably 0.04 to 1.00, for example, in terms of the number of moles of Li. Is from 0.10 to 0.20.
  • the binder used in the positive electrode is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution.
  • the binder used in the positive electrode is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution.
  • polyvinylidene fluoride (PVdF) polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE) Styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), fluorine rubber (FR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), sodium polyacrylate, propylene or carboxymethylcellulose (CMC).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR Styrene-butad
  • the upper limit is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, still more preferably 4.0% by mass or less, and most preferably 3% with respect to the substance contained in the positive electrode. 0.0 mass% or less. When the content of the binder is 0.1% by mass to 8.0% by mass, good bonding between the current collector foil and the particles is maintained, and an increase in electronic resistance due to the binder is also suppressed.
  • the upper limit is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 4.0% by mass or less, still more preferably 3.5% by mass or less, and most preferably 3% by mass with respect to the substance contained in the positive electrode. 0.0 mass% or less. When the content of the conductive auxiliary agent is 0.01% by mass to 5.0% by mass, it is possible to reduce resistance while suppressing a decrease in capacity.
  • solvent When producing a positive electrode, a solvent is added to the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive and kneaded.
  • the solvent any solvent that can be used at the time of producing the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used without limitation. Examples thereof include water and a mixed medium of alcohol and water.
  • organic medium examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene, heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine, acetone, methyl ethyl ketone, Or ketones such as cyclohexanone, esters such as methyl acetate or methyl acrylate, amines such as diethylenetriamine, or N, N-dimethylaminopropylamine, and ethers such as diethyl ether, propylene oxide, or tetrahydrofuran (THF) Amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, or dimethylacetamide, aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide, dimethylsulfoxide, etc. It can be.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode used in the present invention has a (002) average layer surface spacing d 002 of 0.345 to 0.400 nm and a crystallite size Lc (002) in the c-axis direction of 1.0 as determined by X-ray diffraction.
  • a non-graphitizable carbonaceous material is included as a negative electrode active material.
  • the negative electrode usually contains a binder (binder) and a current collector in addition to the negative electrode active material. Moreover, you may contain a conductive support agent as needed.
  • butanol true density The true density of the graphite material having an ideal structure is 2.2 g / cm 3 , and the true density tends to decrease as the crystal structure is disturbed. Therefore, the true density can be used as an index representing the structure of carbon.
  • the true density of butanol of the carbonaceous material used in the present invention is 1.45 to 2.15 g / cm 3 , but carbonaceous materials in the range of 1.70 to 2.15 g / cm 3 are graphitizable here.
  • the carbon is called 1.45 to 1.70 g / cm 3 and is called non-graphitizable carbon.
  • the true density is 1.70 to 2.15 g / cm 3 , more preferably 1.90 to 2.15 g / cm 3 .
  • the true density is 1.45 ⁇ 1.70g / cm 3, more preferably from 1.45 ⁇ 1.65g / cm 3.
  • a carbonaceous material having a true density that is too high is not preferred because it has a small number of pores that can store lithium, and the doping and dedoping capacity is small. Further, since the increase in true density is accompanied by selective orientation of the carbon hexagonal plane, it is not preferable because the carbonaceous material often involves expansion and contraction during lithium doping / dedoping.
  • a carbon material of less than 1.45 g / cm 3 is not preferable because closed holes may increase and the doping and dedoping capacity may be reduced. Furthermore, since the electrode density is lowered, the volume energy density is lowered, which is not preferable.
  • the average layer spacing of the (002) plane of the carbonaceous material shows a smaller value as the crystal perfection is higher, that of an ideal graphite structure shows a value of 0.3354 nm, and the value increases as the structure is disturbed. Tend. Therefore, the average layer spacing is effective as an index indicating the carbon structure.
  • the carbonaceous material of the present invention is an easily graphitizable carbonaceous material or a hardly graphitizable carbonaceous material, and the average layer spacing of (002) planes measured by X-ray diffraction method is 0.345 nm or more and 0.40 nm or less. More preferably, it is 0.365 nm or more and 0.400 nm or less.
  • the average layer spacing of the (002) plane measured by X-ray diffraction method is 0.345 nm or more and 0.365 nm or less, more preferably 0.345 nm or more and 0.360 nm or less.
  • the average layer spacing of the (002) plane measured by X-ray diffraction method is 0.365 nm or more and 0.40 nm or less, more preferably 0.370 nm or more and 0.400 nm or less. is there.
  • a non-graphitizable carbonaceous material having an average layer surface spacing of 0.365 nm or more is preferable because cycle characteristics are improved. That is, when a non-graphitizable carbonaceous material is used as the negative electrode, it is excellent in durability due to lithium doping and dedoping reactions. In other words, the non-graphitizable carbonaceous material is smaller in expansion / contraction during charging / discharging than the graphite and is excellent in repeated performance (so-called durability).
  • the crystallite size Lc (002) in the c-axis direction of the carbonaceous material used in the present invention is 1.0 to 20.0 nm, preferably 1.0 to 10 nm, and more preferably 1.0 to 5.0 nm.
  • Lc (002) is too large, the closed pores increase and the doping / dedoping capacity decreases, or the graphite material is easily collapsed or the electrolytic solution is decomposed due to doping / undoping of the active material, which is not preferable.
  • Lc (002) is too small, the formation of the carbon skeleton is insufficient, which is not preferable.
  • the BET specific surface area of the carbonaceous material used in the present invention is 1 to 50 m 2 / g, preferably 1 to 10 m 2 / g.
  • the BET specific surface area exceeds 50 m 2 / g, when used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the decomposition reaction with the electrolytic solution increases, leading to an increase in irreversible capacity, and thus the battery performance decreases.
  • the BET specific surface area is less than 1 m 2 / g, when used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the input / output characteristics may be deteriorated due to a decrease in the reaction area with the electrolytic solution. .
  • the carbonaceous material used in the present invention contains 75 to 3500 ⁇ g / g of elemental sulfur.
  • the lower limit of the sulfur element content of the carbonaceous material is preferably 80 ⁇ g / g or more, more preferably 90 ⁇ g / g or more, still more preferably 100 ⁇ g / g or more, and most preferably 110 ⁇ g / g or more.
  • the upper limit of the sulfur element content of the carbonaceous material is preferably 3000 ⁇ g / g or less, more preferably 2500 ⁇ g / g or less, still more preferably 2000 ⁇ g / g or less, and even more preferably 1500 ⁇ g / g or less.
  • the sulfur element content of 75-3500 ⁇ g / g suppresses the problem that the transition metal oxide eluted in the electrolyte during charge / discharge moves to the negative electrode and causes side reactions by the catalytic action of sulfur. can do. As a result, long-term cycle characteristics can be improved.
  • an easily graphitizable carbonaceous material or a non-graphitizable carbonaceous material produced from a thermosetting resin or thermoplastic resin containing elemental sulfur is used as the negative electrode in the present invention. It can be used as an active material.
  • an easily graphitizable carbonaceous material manufactured from a resin in which an appropriate amount of sulfur is added or a resin containing elemental sulfur is mixed, or A non-graphitizable carbonaceous material can be used as the negative electrode active material in the present invention.
  • petroleum or coal which is a raw material such as petroleum pitch or coal pitch
  • contains sulfur the sulfur content varies greatly depending on the production area.
  • petroleum pitch or coal pitch having an optimum sulfur content an easily graphitizable carbonaceous material or a hardly graphitizable carbonaceous material that can be used in the present invention can be produced.
  • petroleum pitch or the like having a high sulfur content it is possible to obtain a carbonaceous material having an optimal sulfur content by performing desulfurization.
  • petroleum pitch etc. with small sulfur content it is possible to obtain the carbonaceous material of the optimal sulfur content by adding a suitable amount of sulfur.
  • the Li-NMR of the carbonaceous material used in the present invention is 25 to 130 ppm.
  • Li-NMR is 10 to 40 ppm, more preferably 25 to 40 ppm.
  • the Li-NMR is 55 to 130 ppm, more preferably 80 to 120 ppm.
  • the rapid charge / discharge performance is excellent because the Li-NMR of the graphitizable carbonaceous material is 10 to 40 ppm and the Li-NMR of the non-graphitizable carbonaceous material is 55 to 130 ppm.
  • the average particle diameter of the carbonaceous material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the carbon source of the graphitizable carbonaceous material is not particularly limited, and examples thereof include petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, or a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins include polyacetal, polyacrylonitrile, styrene / divinylbenzene copolymer, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, fluororesin, polyamideimide, polyetheretherketone, Or a polyvinyl chloride can be mentioned.
  • the carbon source of the non-graphitizable carbonaceous material is not particularly limited, and examples thereof include petroleum pitch or tar, coal pitch or tar, thermoplastic resin, or thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin include polyacetal, polyacrylonitrile, styrene / divinylbenzene copolymer, polyimide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, fluororesin, polyamideimide, polyetheretherketone. Or polyvinyl chloride.
  • thermosetting resin examples include polyimide, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • thermoplastic resin when using petroleum pitch or tar, etc. and a thermoplastic resin as a carbon source, it is necessary to make those carbon sources infusible by oxidation treatment.
  • the crosslinking treatment (infusibilization) for tar or pitch is intended to make the carbonaceous material obtained by carbonizing the tar or pitch subjected to crosslinking treatment non-graphitizable.
  • a crosslinking process is not performed or when a crosslinking process is weak, an easily graphitizable carbonaceous material can be obtained.
  • Tar or pitch includes petroleum tar or pitch replicated during ethylene production, coal tar produced during coal carbonization, heavy component or pitch obtained by distilling off low boiling components of coal tar, tar or pitch obtained by liquefaction of coal Oil or coal tar or pitch can be used. Two or more of these tars and pitches may be mixed.
  • petroleum and coal differ greatly in sulfur content depending on their production areas. Therefore, when pitches with a high sulfur content are used, desulfurization treatment is performed, and when pitches with a low sulfur content are used, a carbonaceous material with an appropriate sulfur content can be obtained by adding a sulfur compound. Obtainable.
  • a method for infusibilization there are a method using a crosslinking agent, a method of treating with an oxidizing agent such as air, and the like.
  • a cross-linking agent a carbon precursor is obtained by adding a cross-linking agent to petroleum tar or pitch, or coal tar or pitch and heating and mixing to proceed with a cross-linking reaction.
  • the crosslinking agent polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, or N, N-methylenebisacrylamide that undergo a crosslinking reaction by radical reaction can be used.
  • the crosslinking reaction with the polyfunctional vinyl monomer is started by adding a radical initiator.
  • a radical initiator ⁇ , ⁇ ′ azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, 1-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, or the like can be used. .
  • a carbon precursor when the crosslinking reaction is advanced by treatment with an oxidizing agent such as air, it is preferable to obtain a carbon precursor by the following method. That is, after adding a 2- or 3-ring aromatic compound having a boiling point of 200 ° C. or higher or a mixture thereof to an oil-based or coal-based pitch and heating and mixing, it is molded to obtain a pitch molded body. Next, the additive is extracted and removed from the pitch molded body with a solvent having low solubility with respect to pitch and high solubility with respect to the additive to form a porous pitch, which is then oxidized with an oxidizing agent, and then carbon precursor. Get the body.
  • the purpose of the aromatic additive is to extract and remove the additive from the molded pitch molded body to make the molded body porous, to facilitate crosslinking treatment by oxidation, and to obtain a carbonaceous material obtained after carbonization. To make it porous.
  • the additive can select from 1 type, or 2 or more types of mixtures, such as naphthalene, methyl naphthalene, phenyl naphthalene, benzyl naphthalene, methyl anthracene, phenanthrene, or biphenyl, for example.
  • the amount of the aromatic additive added to the pitch is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pitch.
  • Mixing of pitch and additives is performed in a molten state by heating in order to achieve uniform mixing.
  • the mixture of the pitch and the additive is preferably performed after being formed into particles having a particle diameter of 1 mm or less so that the additive can be easily extracted from the mixture.
  • Molding may be performed in a molten state, or may be performed by a method such as pulverizing the mixture after cooling.
  • Solvents for extracting and removing the additive from the mixture of pitch and additive include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, or heptane, mixtures mainly composed of aliphatic hydrocarbons such as naphtha or kerosene, methanol, Aliphatic alcohols such as ethanol, propanol or butanol are preferred.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, or heptane
  • mixtures mainly composed of aliphatic hydrocarbons such as naphtha or kerosene
  • methanol methanol
  • Aliphatic alcohols such as ethanol, propanol or butanol are preferred.
  • the resulting porous pitch is then oxidized with an oxidizing agent, preferably at a temperature of 120 to 400 ° C.
  • an oxidizing agent O 2 , O 3 , NO 2 , a mixed gas obtained by diluting these with air, nitrogen, or the like, or an oxidizing gas such as air, or an oxidizing liquid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrogen peroxide water is used.
  • a gas containing oxygen such as air or a mixed gas of air and other gas such as combustion gas as an oxidizing agent. Is also advantageous.
  • the pitch used preferably has a softening point of 150 ° C. or higher.
  • the carbon precursor subjected to the crosslinking treatment as described above is pre-fired and then carbonized at 900 ° C. to 1600 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere to obtain the carbonaceous material of the present invention. Can do.
  • the carbonaceous material used in the present invention can also be obtained by carbonization at 900 ° C. to 1600 ° C. using a resin containing sulfur as a precursor.
  • a resin not containing sulfur it is preferable to add a sulfur compound (for example, polyphenylene sulfide resin or polysulfone) in order to obtain a carbonaceous material having an appropriate sulfur content.
  • a sulfur compound for example, polyphenylene sulfide resin or polysulfone
  • the resin a phenol resin, a furan resin, or the like, or a thermosetting resin obtained by partially modifying the functional group of these resins can be used.
  • thermosetting resin It can also be obtained by pre-calcining the thermosetting resin at a temperature of 900 ° C. or lower, if necessary, and then pulverizing and carbonizing at 900 ° C. to 1600 ° C. If necessary, an oxidation treatment (infusibilization treatment) may be performed at a temperature of 120 to 400 ° C. for the purpose of accelerating the curing of the thermosetting resin, promoting the degree of crosslinking, or improving the carbonization yield.
  • the oxidizing agent O 2 , O 3 , NO 2 , a mixed gas obtained by diluting these with air, nitrogen, or the like, or an oxidizing gas such as air, or an oxidizing liquid such as sulfuric acid, nitric acid, or hydrogen peroxide water is used.
  • the pulverization step can be performed after carbonization, since the carbon precursor becomes hard as the carbonization reaction proceeds, it becomes difficult to control the particle size distribution by pulverization. It is preferable before the main baking later.
  • a carbon precursor obtained by subjecting a thermoplastic resin such as polyacrylonitrile or a styrene / divinylbenzene copolymer to infusibilization treatment can also be used.
  • a monomer mixture obtained by mixing a radically polymerizable vinyl monomer and a polymerization initiator is added to an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer and suspended by stirring to suspend the monomer mixture into fine droplets.
  • the obtained resin can be made into a spherical carbon precursor by developing a crosslinked structure by infusibilization treatment.
  • the oxidation treatment can be performed in a temperature range of 120 to 400 ° C., particularly preferably 170 ° C. to 350 ° C., more preferably 220 to 350 ° C.
  • As the oxidizing agent O 2 , O 3 , SO 3 , NO 2 , a mixed gas obtained by diluting these with air, nitrogen, or the like, or an oxidizing gas such as air, or an oxidizing property such as sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide water, or the like Liquid can be used.
  • the carbon precursor that is infusible to heat as described above is pre-fired as necessary, and then pulverized and carbonized at 900 ° C. to 1600 ° C. in a non-oxidizing gas atmosphere,
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained.
  • the pulverization step can be performed after carbonization, since the carbon precursor becomes hard as the carbonization reaction proceeds, it becomes difficult to control the particle size distribution by pulverization. It is preferable before the main baking later.
  • the current collector used for the negative electrode various materials conventionally used or proposed can be used.
  • metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, can be mentioned, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the binder that can be used for the negative electrode is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution.
  • the binder that can be used for the negative electrode is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution.
  • polyvinylidene fluoride (PVdF) polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), fluororubber (FR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), sodium polyacrylate, propylene or Examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a solvent is added to the non-graphitizable carbonaceous material, a binder, and the like and kneaded.
  • the solvent any solvent that can be used at the time of producing the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used without limitation.
  • Specific examples include N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) is preferably used, but an aqueous emulsion such as SBR can also be used.
  • Nonaqueous solvent electrolyte various materials that are conventionally used or have been proposed can be used.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • LiClO 4 LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiBOB, LiB (C 6 H 5 ) 4 , or LiN (SO 3 CF 3 ) 2 is used. It is done.
  • the secondary battery is generally formed by immersing the positive electrode and the negative electrode in an electrolytic solution so that the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other through a liquid-permeable separator made of a nonwoven fabric or other porous material as necessary.
  • separator a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.
  • the positive electrode uses the lithium-excess chalcogen compound, or the lithium chalcogen compound and the lithium-containing oxide as a positive electrode active material.
  • a layer is formed on a conductive current collector by molding together with a suitable binder and a conductive aid for imparting conductivity to the electrode. Specifically, an appropriate amount of a binder (binder) and a suitable solvent are added to the positive electrode active material and kneaded to obtain an electrode mixture paste. It is applied to a conductive current collector made of a circular or rectangular metal plate, dried, and then pressure-molded.
  • an electrode mixture paste may be applied to a conductive current collector and dried, and then press-molded, and punched into a circle or a rectangle. In this way, a layer having a thickness of 10 to 200 ⁇ m is formed to form a positive electrode.
  • the carbonaceous material is used as it is, or it is used together with a conductive auxiliary such as 1 to 10% by weight of acetylene black or conductive carbon black.
  • a conductive auxiliary such as 1 to 10% by weight of acetylene black or conductive carbon black.
  • An appropriate amount of a binder (binder) and an appropriate solvent are added and kneaded to obtain an electrode mixture paste.
  • pressure molding is performed.
  • a layer having a thickness of 10 to 200 ⁇ m is formed and used as an anode for electrode production.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable as a battery (typically a nonaqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • the vehicle according to the present invention can be targeted without particular limitation, such as a vehicle normally known as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, and at least a power supply device including the battery, An electric drive mechanism that is driven by power supply from the power supply device and a control device that controls the electric drive mechanism are provided. Further, a power generation brake or a regenerative brake may be provided to convert the energy generated by braking into electricity and charge the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Positive electrode active material production example 1 spinel type LiMn 2 O 4 was synthesized. Lithium hydroxide (LiOH) and manganese oxide (Mn 3 O 4 ) were mixed so that the lithium: manganese atomic ratio was 1: 2. This mixture was heat-treated at 750 ° C. for 24 hours in an electric furnace. The obtained fired product was cooled and then pulverized again, followed by heat treatment at 850 ° C. for 6 hours to obtain a positive electrode active material 1.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Mn 3 O 4 manganese oxide
  • LiCoO 2 was synthesized. Lithium hydroxide (LiOH) and cobalt oxide (Co 3 O 4 ) were mixed so that the lithium: cobalt atomic ratio was 1: 1. This mixture was heat-treated at 750 ° C. for 24 hours in an electric furnace. The obtained fired product was cooled and then pulverized again, followed by heat treatment at 850 ° C. for 6 hours to obtain a positive electrode active material 2.
  • Li 2 Mn 2 O 4 was synthesized. Lithium hydroxide (LiOH) and manganese dioxide (MnO 2 ) were mixed so that the lithium: manganese atomic ratio was 1: 1. This mixture was heat-treated at 680 ° C. for 48 hours in an electric furnace to obtain a positive electrode active material 3.
  • a positive electrode active material 4 was obtained by mixing the positive electrode active material 1 obtained in the positive electrode active material production example 1 and the positive electrode active material 3 obtained in the positive electrode active material production example 3 at a ratio of 4: 1.
  • Li 1.2 Mn 2 O 4 was produced by an electrochemical synthesis method.
  • a positive electrode prepared using a lithium metal electrode and the positive electrode active material 1 was immersed in an electrolytic solution and discharged at about 0.78 mAh to obtain a positive electrode active material 5.
  • Li 1.2 CoO 2 was produced by an electrochemical synthesis method. A positive electrode prepared using a lithium metal electrode and the positive electrode active material 2 was immersed in an electrolytic solution and discharged at about 0.75 mAh to obtain a positive electrode active material 6.
  • Coal tar pitch was used as the carbon source.
  • Coal tar pitch was charged into a separable flask and air oxidation was performed at 180 ° C. for 2 hours while flowing 2 L / min of air. Subsequently, it was pulverized using a jet mill and classified to obtain a fine pulverization pitch. The finely pulverized pitch thus obtained was oxidized at a temperature of 280 ° C. for 1 hour while passing heated air to obtain a porous pitch that was infusible to heat.
  • the obtained heat infusible porous pitch was pre-fired at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to obtain carbon precursor fine particles.
  • this carbon precursor was subjected to main firing at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 1) having an average particle diameter of 15 ⁇ m.
  • the characteristics of the obtained negative electrode active material 1 are shown in Table 1.
  • the carbon source petroleum pitch that was desulfurized with a catalyst was used. Charge a petroleum-based pitch of 68 kg with a softening point of 210 ° C., a quinoline insoluble content of 1%, and an H / C atomic ratio of 0.63 and naphthalene of 32 kg into a pressure-resistant vessel with an internal volume of 300 L with stirring blades, and heat-melt at 190 ° C. After mixing, the mixture was cooled to 80 to 90 ° C.
  • the porous spherical pitch porous body thus obtained was subjected to an oxidation treatment by holding it at 180 ° C. for 1 hour while passing heated air to obtain a porous pitch that was infusible to heat.
  • the obtained heat infusible porous pitch molded body was pre-fired at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere, pulverized using a jet mill, and classified to obtain carbon precursor fine particles.
  • this carbon precursor was subjected to main firing at 1200 ° C. for 1 hour to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 2) having an average particle size of 10.2 ⁇ m.
  • the characteristics of the obtained negative electrode active material 2 are shown in Table 1.
  • ⁇ Negative electrode active material 3> A non-graphitizable carbonaceous material having a sulfur content of 121 ⁇ g / g was produced. Except that the temperature of the oxidation treatment at 180 ° C. was 210 ° C., the operation of the negative electrode active material 2 was repeated to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 3). The characteristics of the obtained negative electrode active material 3 are shown in Table 1.
  • ⁇ Negative electrode active material 4> A non-graphitizable carbonaceous material having a sulfur content of 121 ⁇ g / g was produced. Except that the temperature of the oxidation treatment at 180 ° C. was 230 ° C., the operation of the negative electrode active material 2 was repeated to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 4). The characteristics of the obtained negative electrode active material 4 are shown in Table 1.
  • ⁇ Negative electrode active material 5> A non-graphitizable carbonaceous material having a sulfur content of 121 ⁇ g / g was produced. Except that the temperature of the oxidation treatment at 180 ° C. was 260 ° C., the operation of the negative electrode active material 2 was repeated to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 5). The characteristics of the obtained negative electrode active material 5 are shown in Table 1.
  • ⁇ Negative electrode active material 6> A non-graphitizable carbonaceous material having a sulfur content of 121 ⁇ g / g was produced. Except that the temperature of the oxidation treatment at 180 ° C. was 290 ° C., the operation of the negative electrode active material 2 was repeated to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 6). The characteristics of the obtained negative electrode active material 6 are shown in Table 1.
  • Non-graphitizable carbon having a sulfur content of 300 ⁇ g / g was produced.
  • the obtained reaction solution was poured into 2 liters of water stirred at high speed to obtain a novolak resin.
  • ⁇ Negative electrode active material 9> A carbonaceous material was produced using petroleum pitch mixed with 3.3 wt% polyphenylene sulfide as a carbon source. Except that the temperature of the oxidation treatment at 180 ° C. was 260 ° C., the operation of the negative electrode active material 2 was repeated to obtain a carbonaceous material (negative electrode active material 9). The characteristics of the obtained negative electrode active material 9 are shown in Table 1.
  • ⁇ Negative electrode active material 10> Using a phenol resin as a carbon material, a non-graphitizable carbonaceous material having a sulfur content of 30 ⁇ g / g was produced.
  • the negative electrode active material 10 was obtained by repeating the operation of the negative electrode active material 7 except that no polyphenylene sulfide was added. Table 1 shows the characteristics of the negative electrode active material 10.
  • ⁇ Negative electrode active material 11> A phenol resin (Kanebo Co., Ltd.) was used as the negative electrode active material 11. Table 1 shows the characteristics of the negative electrode active material 11.
  • ⁇ Negative electrode active material 12 As the negative electrode active material 12, petroleum-derived graphite (Shenzhen Shell Special Energy Materials Co., Ltd.) was used. Table 1 shows the characteristics of the negative electrode active material 12.
  • the physical properties of the carbonaceous materials described in the negative electrode active materials 1 to 12 (“average particle diameter by laser diffractometry”, “average layer spacing d 002 by X-ray diffractometry”, “crystallite thickness L c ” below. ”,“ Specific surface area ”,“ butanol true density ”,“ helium true density ”,“ Li-NMR ”, and“ sulfur content ”) are described herein, including examples.
  • the physical property values to be described are based on values obtained by the following method.
  • the particle size at which the cumulative volume is 90% is Dv 90
  • the particle size at which the cumulative volume is 10% is Dv 10 .
  • a value obtained by dividing Dv 90 by Dv 10 was defined as Dv 90 / Dv 10 , which was used as an index of the particle size distribution.
  • the diffraction pattern was corrected using the diffraction line on the (111) plane of the high-purity silicon powder for the standard substance without correcting the Lorentz changing factor, absorption factor, atomic scattering factor, and the like.
  • the wavelength of the CuK ⁇ ray was 0.15418 nm, and d 002 was calculated according to the Bragg formula.
  • the crystallite thickness L c (002) in the c-axis direction is calculated by the Scherrer equation from the value ⁇ obtained by subtracting the half width of the (111) diffraction line of the silicon powder from the half width obtained by the integration method of the 002 diffraction line.
  • the sample tube is filled with a carbon material, and the sample tube is cooled to ⁇ 196 ° C. while flowing helium gas containing nitrogen gas at a concentration of 30 mol%, and nitrogen is adsorbed on the carbon material.
  • the test tube is then returned to room temperature. At this time, the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and the amount of adsorbed gas v was obtained.
  • distilled water excluding the gas that has been boiled and dissolved immediately before use is placed in a specific gravity bottle, immersed in a constant temperature water bath as before, and the mass (m 5 ) is measured after aligning the marked lines.
  • the true density ( ⁇ B ) is calculated by the following formula. (Where d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946))
  • ⁇ Helium true density The measurement of the true density ⁇ H using helium as a substitution medium was performed after a sample was vacuum-dried at 200 ° C. for 12 hours using a multi-volume pycnometer (Accumic 1330) manufactured by Micromeritics. The ambient temperature during measurement was constant at 25 ° C. The pressures in this measurement method are all gauge pressures and are the pressures obtained by subtracting the ambient pressure from the absolute pressure.
  • a multi-volume pycnometer manufactured by Micromerix, Inc. has a sample chamber and an expansion chamber, and the sample chamber has a pressure gauge for measuring the pressure in the chamber. The sample chamber and the expansion chamber are connected by a connecting pipe having a valve.
  • a helium gas introduction pipe having a stop valve is connected to the sample chamber, and a helium gas distribution pipe having a stop valve is connected to the expansion chamber.
  • the measurement was performed as follows. The volume of the sample chamber (V CELL ) and the volume of the expansion chamber (V EXP ) were measured in advance using a standard sphere. A sample was put into the sample chamber, and helium gas was passed through the helium gas inlet tube, the connecting tube in the sample chamber, and the helium gas discharge tube in the expansion chamber for 2 hours to replace the inside of the apparatus with helium gas.
  • the valve between the sample chamber and the expansion chamber and the valve of the helium gas discharge pipe from the expansion chamber are closed (helium gas having the same pressure as the ambient pressure remains in the expansion chamber), and helium is introduced from the helium gas introduction tube of the sample chamber.
  • the stop valve of the helium gas introduction pipe was closed.
  • the pressure (P 1 ) in the sample chamber was measured 5 minutes after closing the stop valve.
  • the valve between the sample chamber and the expansion chamber was opened, and helium gas was transferred to the expansion chamber, and the pressure (P 2 ) at that time was measured.
  • the volume of the sample (V SAMP ) was calculated by the following formula.
  • the carbon electrode was taken out under an argon atmosphere for 2 hours, and the carbon electrode (positive electrode) from which the electrolytic solution had been wiped was filled in a sample tube for NMR measurement.
  • MAS- 7 Li-NMR was measured by JNMEX270 manufactured by JEOL Ltd.
  • LiCl was measured as a reference substance, and this was set to 0 ppm.
  • the sulfur content was measured according to the method defined in JIS K0103. The outline is described below. 10 mL of 30% hydrogen peroxide solution was diluted with 990 mL of distilled water to obtain an absorbing solution. 50 mL of absorption liquid was put into two absorption bottles with a volume of 250 mL, and the two were connected. The suction pump was activated and the sample combustion gas was passed through the absorption bottle. At this time, the flow rate was adjusted to 1 L / min. The contents of the absorption bottle were transferred to a beaker, the absorption bottle was further washed with distilled water, and the washing liquid was also added to the beaker.
  • This content solution was diluted so as to be within the quantification range to obtain a sample solution for analysis.
  • the sulfur concentration in the sample solution for analysis was measured using an ion chromatography method.
  • the ion chromatograph was a suppressor type with an electric conductivity detector, and the column was AS-4A SC manufactured by Dionex.
  • As an eluent a mixed aqueous solution of sodium hydrogen carbonate (1.7 mM) and sodium carbonate (1.8 mM) was prepared.
  • the ion chromatogram was made measurable, and the eluent was passed through the separation column at a constant flow rate. A certain amount of the sample solution for analysis was introduced into the ion chromatogram, and the chromatogram was recorded.
  • the sulfate ion concentration (a) (mg / mL) was determined from a calibration curve prepared in advance. The same operation was repeated for the absorbing solution to obtain a blank test value (b) (mg / mL) of sulfate ions.
  • the volume fraction (Cv) (vol ppm) of sulfur oxide in the sample gas was determined from the following equation using the total amount v of the flask and the sample gas sampling amount Vs.
  • Cv 0.233 ⁇ (ab) ⁇ v ⁇ 1000 / Vs
  • the mass concentration (Cw) (mg / m 3 ) when the sulfur oxide in the sample gas was expressed as sulfur dioxide was determined from the following equation.
  • Cw Cv ⁇ 2.86
  • Example 1 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 1.
  • the positive electrode was produced as follows. NMP was added to 94 parts by weight of the positive electrode active material 4 obtained in Production Example 4 of positive electrode active material and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (“KF # 1100” manufactured by Kureha Co., Ltd.) to form a paste, which was then placed on an aluminum foil. It was applied evenly. After drying, it was punched out into a disk shape having a diameter of 14 mm from an aluminum foil and pressed with a pressing pressure of 392 MPa (4.0 tf / cm 2 ) to obtain a positive electrode.
  • KF # 1100 polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode was produced as follows. NMP is added to 90 parts by weight of the carbonaceous material 1 obtained in Production Example 1 and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (“KF # 9100” manufactured by Kureha Co., Ltd.) to form a paste, which is uniformly applied on the copper foil. did. After drying, it was punched out from a copper foil into a disk shape having a diameter of 15 mm, and pressed with a pressing pressure of 392 MPa (4.0 tf / cm 2 ) to obtain a negative electrode. The amount of the carbon material in the electrode was adjusted to be about 10 mg.
  • the electrode pair thus produced was used, and as the electrolyte, LiPF 6 was mixed at a rate of 1.5 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2: 2. And a 2032 size coin-type non-aqueous electrolyte lithium ion in an Ar glove box using a polyethylene gasket as a separator of a borosilicate glass fiber fine pore membrane having a diameter of 19 mm. A secondary battery 1 was assembled.
  • Example 2 In this example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 2. The lithium ion secondary battery 2 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 2 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Example 3 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 3.
  • the lithium ion secondary battery 3 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 3 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Example 4 In this example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 4. A lithium ion secondary battery 4 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 4 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Example 5 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 5.
  • the lithium ion secondary battery 5 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 5 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Example 6 In this example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 6. A lithium ion secondary battery 6 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 6 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Example 7 In this comparative example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 7. The lithium ion secondary battery 7 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 7 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Example 8 In this example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 3 (Li 2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 5. The procedure of Example 1 was repeated except that the positive electrode active material 3 was used in place of the positive electrode active material 4 and the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1 to obtain a lithium ion secondary. Battery 8 was obtained.
  • the positive electrode active material 3 Li 2 Mn 2 O 4
  • the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1 to obtain a lithium ion secondary.
  • Battery 8 was obtained.
  • Example 9 In this example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 5 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 5. The procedure of Example 1 was repeated except that the positive electrode active material 5 was used in place of the positive electrode active material 4 and the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1 to obtain a lithium ion secondary. Battery 9 was obtained. In addition, what was manufactured by the said positive electrode active material manufacture example 5 was used as a positive electrode.
  • the positive electrode active material manufacture example 5 was used as a positive electrode.
  • Example 10 In this example, a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 6 (Li 1.2 CoO 2 ) and the carbonaceous material 5. The procedure of Example 1 was repeated except that the positive electrode active material 6 was used in place of the positive electrode active material 4 and the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1 to repeat the lithium ion secondary. Battery 10 was obtained. In addition, what was manufactured by the said positive electrode active material manufacture example 6 was used as a positive electrode.
  • the positive electrode active material manufacture example 6 was used as a positive electrode.
  • Comparative Example 1 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 8.
  • a comparative lithium ion secondary battery 1 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 8 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Comparative Example 2 a positive electrode active material 4 and (Li 1.2 Mn 2 O 4) , in combination with the carbonaceous material 9, to prepare a lithium ion secondary battery.
  • a comparative lithium ion secondary battery 2 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 9 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Comparative Example 3 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 10.
  • a comparative lithium ion secondary battery 3 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 10 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Comparative Example 4 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 11.
  • a comparative lithium ion secondary battery 4 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 11 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Comparative Example 5 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 4 (Li 1.2 Mn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 12.
  • a comparative lithium ion secondary battery 5 was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the carbonaceous material 12 was used instead of the carbonaceous material 1.
  • Comparative Example 6 a lithium ion secondary battery was fabricated by combining the positive electrode active material 1 (LiMn 2 O 4 ) and the carbonaceous material 5. The procedure of Example 1 was repeated except that the positive electrode active material 1 was used in place of the positive electrode active material 4 and the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1. A secondary battery 6 was obtained.
  • Comparative Example 7 a lithium ion secondary battery was produced by combining the positive electrode active material 2 (LiCoO 2 ) and the carbonaceous material 5. The procedure of Example 1 was repeated except that the positive electrode active material 2 was used in place of the positive electrode active material 4 and the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1. A secondary battery 7 was obtained.
  • the positive electrode active material 2 LiCoO 2
  • the carbonaceous material 5 was used in place of the carbonaceous material 1.
  • the charging current value is 1 C (that is, one voltage) until the terminal voltage reaches 4.3 V (4.2 V for Example 10 and Comparative Example 7).
  • Constant current charging is performed at a current value necessary for charging in time, and after the terminal voltage reaches 4.3 V (4.2 V for Example 10 and Comparative Example 7), the terminal voltage is 4.3 V (implemented).
  • constant voltage charging was performed at 4.2 V), and charging was continued until the current value reached 1 / 100C.
  • the value obtained by dividing the supplied amount of electricity by the weight of the positive electrode material of the electrode was defined as the charge capacity (mAh / g) per unit weight of the positive electrode material.
  • the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged.
  • Discharging was performed at a current value of 1 C, and the end voltage was 3 V (2.75 V for Example 10 and Comparative Example 7).
  • a value obtained by dividing the amount of electricity discharged at this time by the weight of the positive electrode material of the electrode is defined as a discharge capacity (mAh / g) per unit weight of the positive electrode material.
  • the irreversible capacity is calculated as charge capacity-discharge capacity.
  • (B) Cycle test The cycle test was done about the lithium ion secondary battery obtained by the said Example or the comparative example. First, charge / discharge was repeated three times, and after aging, a cycle test was started.
  • the constant current and constant voltage conditions adopted in the cycle test were that charging was performed at a charging current value of 1 C until the battery voltage reached 4.3 V (4.2 V for Example 10 and Comparative Example 7), and then the voltage was 4 .3 V (4.2 V for Example 10 and Comparative Example 7) (continue to keep constant voltage) and continuously change the current value until the current value reaches 1 / 100C. To do. After completion of charging, the battery circuit was opened for 30 minutes and then discharged.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics, it can be effectively used in hybrid vehicles (HEV) and electric vehicles (EV) that require long life and high input / output characteristics.
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles

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Abstract

　本発明の目的は、長期のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。　前記課題は、本発明の（Ｉ）（ａ）一般式（１）で表されるリチウムが過剰に含有された正極活物質を含む正極電極、又は（ｂ）一般式（２）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４～５．０Ｖであるリチウム含有酸化物を含む正極電極、及び（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５～０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０～２０．０ｎｍ、比表面積が１～５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５～２．２０ｇ／ｃｍ３、及び硫黄元素含有量が７５～３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、を含む非水電解質二次電池によって解決することができる。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。本発明によれば、放電時抵抗が低くなり、サイクル容量保持率に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
　近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、易黒鉛性炭素は結晶構造の発達割合により異なるがリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮は黒鉛質材料と比べ比較的小さく、難黒鉛化性炭素の膨張収縮は易黒鉛化性炭素と比べさらに小さいため、これらの炭素質材料は高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に好適である。しかしながら、易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素は初期の充放電において充電（炭素質材料にリチウムをドープする反応）しても放電（炭素質材料からリチウムを脱ドープする反応）されない、いわゆる不可逆容量（充電容量から放電容量を差引いた容量）が多く、これに相当する正極活物質が余分に必要となるため、エネルギー密度の低下という問題があり、これらの課題を解決し更なる二次電池の性能の向上が求められている。
　リチウムイオン二次電池の性能向上のために、不可逆容量を減少させる試みが行われてきた。１回目の充電過程において正極活物質から脱離したリチウムは、負極の炭素質材料（負極活物質）に取り込まれる。この負極の炭素質材料に取り込まれたリチウムが、放電過程において炭素質材料から脱離し、正極活物質に取り込まれる。この炭素質材料に取り込まれたリチウムの一部は、負極活物質から脱離できずに、炭素質材料に留まる。炭素質材料に留まったリチウムは充放電に関与できないため、放電容量が減少する。
　この放電容量の減少を防ぐため、炭素質材料に留まるリチウムに相当する量のリチウムを、予め正極活物質に過剰に含有させ、不可逆容量による損失を補う方法が開示されている（特許文献１）。また、正極活物質と比較して、低い電圧でリチウムを脱離するリチウム化合物を正極に含有させることにより、放電容量の減少を防ぐことが開示されている（特許文献２）。
特開平４－１８１６６０号公報 特開平６－３４２６７３号公報
　前記のリチウムを多量（過剰）に含む正極活物質を含む正極電極と、炭素負極材料を負極活物質として含む負極電極とを含む二次電池によって、初期の電池容量は改善されてきた。しかしながら、リチウムを過剰に含む正極活物質は、充放電サイクルにおいて、電気化学的安定性が悪く、長期的な充放電サイクルにおいて、電池容量が低下するという問題があった。更に、正極電極が劣化するだけでなく、充放電中に正極活物質の遷移金属が電解液に溶出し、負極側に移動して副反応を起こし、電池容量の低下や安全性の低下につながるという問題があった。
　本発明の目的は、長期のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明者は、初期の電池容量が優れており、更に長期のサイクル特性の優れた二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、リチウムを多量に含む正極活物質を含む正極電極、又は低い電圧でリチウムを脱離するリチウム化合物を加えた正極活物質を含む正極電極と、硫黄を一定量含有した炭素質材料を負極活物質として含む負極電極とを組み合わせることによって、二次電池の不可逆容量を低減させることで高い充放電容量を有し、さらに充放電サイクルにおける電池容量の低下を抑制（高い容量維持率を達成）できることを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　従って、本発明は、
［１］（Ｉ）（ａ）一般式（１）：
　Ａｘ＋αＭｙＢβＯｚ－γ（１）
（式中、ＡはＬｉ＋、ｘは１、２、又は３、そしてαは０＜α≦１であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である）
で表される正極活物質を含む正極電極、又は
（ｂ）一般式（２）：
ＡｘＭｙＢβＯｚ（２）
（式中、ＡはＬｉ＋、そしてｘは１、２、又は３であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４である）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４～５．０Ｖであるリチウム含有酸化物を含む正極電極、及び
（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５～０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０～２０．０ｎｍ、比表面積が１～５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５～２．２０ｇ／ｃｍ３、及び硫黄元素含有量が７５～３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、
を含む非水電解質二次電池、
［２］前記易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料が、ピッチを炭素源として製造された炭素質材料である、［１］に記載の非水電解質二次電池、又は
［３］［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。
　本発明の非水電解質二次電池によれば、初期の電池容量に優れ、更に長期のサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性が優れているため、長寿命及び高い入出力特性が求められる、車（例えばハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリット自動車（ＰＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ））搭載用電源として、効果的に用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池が初期の電池容量に優れ、また長期のサイクル特性に優れている理由は、完全に解明されてはいないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は以下の説明によって限定されるものではない。
　前記物性を有する負極活物質（炭素質材料）で作製された負極と、リチウムを過剰に含有する正極活物質を含む正極電極、又は低電圧でリチウム等を脱離するリチウム化合物等を加えた正極活物質を含む正極とを組み合わせることで、負極表面に生成するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成時の電池電圧が低くなる。そして、電子又はイオンの反応速度及び活性化エネルギーが変化し、負極表面のＳＥＩの性質が変化する。従って、本発明の非水電解質二次電池におけるＳＥＩは抵抗が低く、電池の平均放電電圧の上昇、充放電サイクル時の電池容量の低下が抑制される。
　リチウムを過剰に含有する正極活物質を含む正極電極は構造が不安定であり、充放電中に遷移金属酸化物が電解液中に溶出し、更に負極側に移動して副反応を起こすという問題がある。しかしながら、負極活物質に一定量の硫黄元素を含むことで、硫黄が触媒として働き、この副反応を抑制し、充放電サイクル時の電池容量の低下が抑制される。
本発明のリチウム含有酸化物が添加された正極を用いたリチウムイオン二次電池（Ａ）、及び従来の正極を用いたリチウムイオン二次電池（Ｂ）の充放電電位を示した図である。
《非水電解質二次電池》
　本発明の非水電解質二次電池は、（Ｉ）（ａ）一般式（１）：
　Ａｘ＋αＭｙＢβＯｚ－γ（１）
（式中、ＡはＬｉ＋、ｘは１、２、又は３、そしてαは０＜α≦１であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である）で表される正極活物質を含む正極電極、又は（ｂ）一般式（２）：
ＡｘＭｙＢβＯｚ（２）
（式中、ＡはＬｉ＋、そしてｘは１、２、又は３であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１、ｚは２、３、又は４である）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４～５．０Ｖであるリチウム含有酸化物、
を含む正極電極、及び（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５～０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０～２０．０ｎｍ、比表面積が１～５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５～２．２０ｇ／ｃｍ３、硫黄元素含有量が７５～３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、を含む。
《正極電極》
　正極電極の１つの態様としては、一般式（１）で表されるリチウムが過剰に含有されたリチウムカルコゲン化合物（以下、リチウム過剰カルコゲン化合物と称することがある）、結合剤（バインダー）、導電材、及び集電体を含む。
　また、正極電極の別の態様としては、一般式（２）で表されるリチウムカルコゲン化合物、前記リチウム含有酸化物、導電材、及び集電体を含む。
（リチウム過剰カルコゲン化合物）
　本発明に用いるリチウム過剰カルコゲン化合物は、リチウムが過剰に含有されている限りにおいて限定されるものではないが、層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物にリチウムを過剰に含有させたものを挙げることができる。
　層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物は、層状構造を有し、ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは遷移金属および遷移金属の一部を異種遷移金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムで置換したものを意味する。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のように遷移金属の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。
　また、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物は、オリビン構造を有し、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と表されるもので、Ｍは遷移金属および遷移金属の一部を異種遷移金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムで置換したものを意味する。具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＰＯ４、又はＬｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＳｉＯ４（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のように遷移金属の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。
　更に、スピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物は、スピネル構造を有し、ＬｉＭ２Ｏ４と表されるもので、Ｍは遷移金属および遷移金属の一部を異種遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウムで置換したものを意味する。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅ２Ｏ４、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ４（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）のように遷移金属の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。
　前記リチウム過剰カルコゲン化合物は、限定されるものではないが、好ましくは層状構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物又はスピネル構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物であり、より好ましくは、スピネル構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物である。構造安定性が高く、可逆反応を長期的に維持できるからである。
　本発明に用いるリチウム過剰カルコゲン化合物は、前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物に、リチウムイオンをドープ（挿入）したものである。リチウムイオンのドープは、公知の方法によって行うことができるが、電気化学的方法又は化学的方法を用いることができる。
　電気化学的方法としては、限定されるものではないが、以下の方法を用いることができる。前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物に、導電材、及び結合剤を添加し、正極電極を製造する。金属リチウムを対極として、非水溶媒中で通電処理を行い、正極電極にリチウムをドープする。この方法によってリチウムイオンが過剰に含有されたリチウム過剰カルコゲン化合物を得ることができる。
　化学的方法としては、限定されるものではないが、以下の方法を用いることができる。前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物を、リチウム化合物溶液中に浸漬し、リチウムイオンをドープさせた後、必要ならば３００～４５０℃で加熱処理を行って、リチウムイオンが過剰に含有されたリチウム過剰カルコゲン化合物を得ることができる。リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、又はｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどの有機化合物、シュウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、又は硝酸リチウムなどのリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム有機化合物、又はリチウム塩の水溶液を用いて、ドーピングを行う。リチウム有機化合物を用いた場合、例えばＬｉＭＯ２を溶液に浸漬し、そして反応させた後に、溶媒で洗浄し、これを正極活物質として用いることができる。また、リチウム塩を用いた場合、ＬｉＭＯ２を溶液に浸漬した後に、３００～４５０℃、好ましくは３００～４００℃で加熱処理してリチウムをドープさせ、リチウムイオンが過剰に含有されたリチウム過剰カルコゲン化合物を得ることができる。
　または、遷移金属酸化物と、水酸化リチウムを任意の比率で混合し、大気雰囲気中で、例えば、６８０℃で焼成することでも得ることができる。
　前記一般式（１）で表されるリチウム過剰カルコゲン化合物において、αは０＜α≦１である限りにおいて、限定されるものではないが、αの下限は好ましくは０．０４以上であり、より好ましくは０．１０以上である。αの上限は、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以下である。αが０．１０～０．２０であることにより、十分な効果が得られる点で好ましい。
　前記リチウム過剰カルコゲン化合物において、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選択される金属である限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。ｙは１又は２である。
　前記リチウム過剰カルコゲン化合物において、ＢはＰ又はＳｉであり、そしてβは０≦β≦１である。ＢがＰ又はＳｉであり、そしてβが１の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物はオリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。一方、βが０の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物は層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。
　前記リチウム過剰カルコゲン化合物において、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である。ｚが２又は３の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物は層状構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物であり、ｚが４の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物はスピネル構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物である。
（リチウムカルコゲン化合物）
　前記一般式（２）で表されるリチウムカルコゲン化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物を挙げることができる。
　前記リチウムカルコゲン化合物において、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選択される金属である限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。ｙは１又は２である。
　前記リチウムカルコゲン化合物において、ＢはＰ又はＳｉであり、そしてβは０≦β≦１である。ＢがＰ又はＳｉであり、そしてβが１の場合、リチウムカルコゲン化合物はオリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。一方、βが０の場合、リチウムカルコゲン化合物は層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。
　前記リチウムカルコゲン化合物において、ｚは２、３、又は４である。ｚが２又は３の場合、リチウムカルコゲン化合物は層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物であり、ｚが４の場合、リチウムカルコゲン化合物はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。
（リチウム含有酸化物）
　前記リチウム含有酸化物は、対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４～５．０Ｖである。すなわち、正極電極に含まれる主な正極活性物質（リチウムカルコゲン化合物）より先に、リチウムが脱ドープして、負極にインターカレートするものが好ましい。図１（Ａ）に示すように、リチウム含有酸化物が添加された本発明の正極を用いた場合、充放電電位が３．３Ｖ以下に存在するため、リチウムカルコゲン化合物よりも先にリチウムイオンを放出し、ＳＥＩが形成される。このため、リチウムカルコゲン化合物の不可逆容量を減少させることができる。一方、図１（Ｂ）に示すように、従来の正極を用いた場合、充放電電位が３．３Ｖ以下に存在せず、リチウムカルコゲン化合物のＬｉがＳＥＩの形成に消費されてしまい、リチウムカルコゲン化合物の不可逆容量が増加する。
　リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭＯｙ、（ＭはＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属）、ＴｉＳ２、又はＬｉＭｎ３Ｏ６などのリチウムマンガン複合酸化物で２～３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位を持つものなどが挙げられる。また、フッ素を含むＬｉ３ＦｅＦ６、ＬｉＮｉＯＦ、又はＬｉ２ＦｅＯ２Ｆ、なども用いることができる。
　前記ＬｉｘＭＯｙとしては、例えばＬｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ３－ａ、Ｌｉ１＋ａＮｉ１－ａＯ２（Ｌｉ／Ｎｉ比が１より大きいＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、ＬｉＣｕＯ、Ｌｉ６Ｍｏ２Ｏ、Ｌｉ９ＴｉＮ３Ｏ２、Ｌｉ８ＣｏＯ６、Ｌｉ６Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＦｅＯ２、又はＬｉ２Ｆｅ２Ｏ３を挙げることができる。
　前記リチウム含有酸化物活物質は、正極に含まれるリチウムカルコゲン化合物よりも容量が大きいという特性を有することが好ましい。この特性は、正極に含まれるリチウムカルコゲン化合物との関係で決まるため、使用するリチウム含有酸化物は、リチウムカルコゲン化合物との関係によって決定されることが好ましい。
　正極電極に含まれるリチウム含有酸化物の量は、負極の炭素質材料のＬｉの取り込み量に応じて決めるのが好ましいが、例えばＬｉのモル数で０．０４～１．００であり、より好ましくは０．１０から０．２０である。
（集電体）
　正極電極に用いられる集電体としては、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、若しくはタンタル等の金属材料、カーボンクロス、若しくはカーボンペーパー等の炭素材料が挙げられるが、好ましくは金属材料であり、特にアルミニウムが好ましい。
（結合剤（バインダー））
　正極に用いられるバインダーとしては、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。これらのバインダーの１種を単独で用いてもよく、２種以上の適当な比率の組み合わせで用いてもよい。
　結合剤の含有量は、特に限定されるものではないが、下限は正極に含まれる物質（ここで正極活物質量＋バインダー量＋導電材量＝１００重量％とする）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１．０質量％以上であり、最も好ましくは１．５質量％以上である。上限は正極に含まれる物質に対して、好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以下であり、更に好ましくは４．０質量％以下であり、最も好ましくは３．０質量％以下である。結合剤の含有量が０．１質量％～８．０質量％であることによって、集電箔及び粒子間の良好な結合が維持され、結合剤による電子抵抗の上昇も抑えられる。
（導電助剤）
　正極に用いる導電助剤としては、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、銅若しくはニッケル等の金属材料、天然黒鉛若しくは人造黒鉛等の黒鉛質材料、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、又はニードルコークス等の非晶質の炭素質材料等が挙げられる。これらの導電助剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上の適当な比率の組み合わせで用いてもよい。
　導電助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、下限は正極に含まれる物質（ここで正極活物質量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上であり、最も好ましくは１質量％以上である。上限は正極に含まれる物質に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下であり、更に好ましくは３．５質量％以下であり、最も好ましくは３．０質量％以下である。導電助剤の含有量が０．０１質量％～５．０質量％であることによって、容量低下を抑えつつ、抵抗を低減することが可能である。
（溶媒）
　正極電極を作製する場合に、正極活物質、バインダー、及び導電助剤に溶媒を添加して混練する。溶媒は、非水電解質二次電池用正極電極の製造時に用いられるものを制限なく使用することができる。例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。また、有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類やベンゼン、トルエン、キシレン、若しくはメチルナフタレン等の芳香族炭化水素類やキノリン、若しくはピリジン等の複素環化合物やアセトン、メチルエチルケトン、若しくはシクロヘキサノン等のケトン類や酢酸メチル、若しくはアクリル酸メチル等のエステル類やジエチレントリアミン、若しくはＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類やジエチルエーテル、プロピレンオキシド、若しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類やヘキサメチルホスファルアミド、若しくはジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
《負極電極》
　本発明に用いられる負極電極は、Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５～０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０～２０．０ｎｍ、比表面積が１～５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５～２．２０ｇ／ｃｍ３、硫黄元素含有量が７５～３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を、負極活物質として含む。負極電極は、通常、負極活物質以外に、結合剤（バインダー）及び集電体を含む。また、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
（ブタノール真密度）
　理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度が２．２ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明に用いる炭素質材料のブタノール真密度は、１．４５～２．１５ｇ／ｃｍ３であるが、１．７０～２．１５ｇ／ｃｍ３の範囲の炭素質材料をここでは易黒鉛化性炭素と呼び、１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３のものを難黒鉛化性炭素と呼ぶこととする。易黒鉛化性炭素質材料の場合、真密度は１．７０～２．１５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．９０～２．１５ｇ／ｃｍ３である。一方、難黒鉛性炭素質材料の場合、真密度は、１．４５～１．７０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．４５～１．６５ｇ／ｃｍ３である。真密度が大きすぎる炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ・脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．４５ｇ／ｃｍ３未満の炭素材料は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
　炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。従って、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の炭素質材料は、易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料であり、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。特に好ましくは、０．３７５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。易黒鉛化性炭素質材料の場合、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以上０．３６５ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３４５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。一方、難黒鉛性炭素質材料の場合、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。特に好ましくは、０．３７５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。０．３６５ｎｍ以上の平均層面間隔を有している難黒鉛化性炭素質材料は、サイクル特性が向上するため好ましい。すなわち、難黒鉛化性炭素質材料を負極として用いた場合、リチウムのドープ、脱ドープ反応による耐久性に優れている。換言すると、難黒鉛化性炭素質材料は、黒鉛と比較すると、充放電時の膨張収縮が小さく繰り返し性能（いわゆる、耐久性）において優れている。
　本発明に用いる炭素質材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、１．０～２０．０ｎｍであり、好ましくは１．０～１０ｎｍであり、更に好ましくは１．０～５．０ｎｍである。Ｌｃ（００２）が大きすぎる場合、閉塞孔が増加しドープ・脱ドープ容量が低下したり、活物質のドープ・脱ドープによる黒鉛質物質の崩壊や電解液の分解が起り易く、好ましくない。一方、Ｌｃ（００２）が小さすぎる場合、炭素骨格の形成が不十分であるので好ましくない。
　本発明に用いる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、１～５０ｍ２／ｇであり、好ましくは１～１０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇを超えると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。
　本発明に用いる炭素質材料は、硫黄元素を７５～３５００μｇ／ｇ含む。炭素質材料の硫黄元素含有量の下限は、好ましくは８０μｇ／ｇ以上であり、より好ましくは９０μｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以上であり、最も好ましくは１１０μｇ／ｇ以上である。炭素質材料の硫黄元素含有量の上限は、好ましくは３０００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは２５００μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは２０００μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５００μｇ／ｇ以下であり、最も好ましくは１０００μｇ／ｇ以下である。硫黄元素含有量が７５～３５００μｇ／ｇであることによって、充放電中に電解液中に溶出した遷移金属酸化物が負極側に移動して副反応を起こすという問題を、硫黄の触媒作用によって抑制することができる。これによって、長期のサイクル特性を向上することが可能である。
　炭素質材料を製造するための炭素源として、硫黄元素を含む熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂から製造された、易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料を、本発明における負極活物質として用いることができる。また、硫黄元素を含まない熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いる場合には適当量の硫黄を添加する又は硫黄元素を含む樹脂を混合した樹脂から製造された、易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料を、本発明における負極活物質として用いることができる。更に、石油ピッチ又は石炭ピッチなどの原料である石油又は石炭は硫黄を含んでいるが、産地によって硫黄の含有量が大きく異なる。また、石油はその精製過程において脱硫されるため、石油ピッチ又は石炭ピッチの硫黄含有量も、大きく異なっている。従って、最適な硫黄含有量の石油ピッチ又は石炭ピッチを用いることによって、本発明に用いることのできる易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料を製造することができる。しかしながら、硫黄含有量の多い石油ピッチなどを用いる場合は、脱硫を行うことによって、最適な硫黄含有量の炭素質材料を得ることが可能である。また、硫黄含有量の少ない石油ピッチなどを用いる場合は、適当量の硫黄を添加することによって、最適な硫黄含有量の炭素質材料を得ることが可能である。
　本発明に用いる炭素質材料のＬｉ－ＮＭＲは２５～１３０ｐｐｍである。易黒鉛化性炭素質材料の場合、Ｌｉ－ＮＭＲは、１０～４０ｐｐｍであり、更に好ましくは２５～４０ｐｐｍである。一方、難黒鉛性炭素質材料の場合、Ｌｉ－ＮＭＲは、５５～１３０ｐｐｍであり、更に好ましくは８０～１２０ｐｐｍである。易黒鉛化性炭素質材料のＬｉ－ＮＭＲが１０～４０ｐｐｍであること、及び難黒鉛性炭素質材料のＬｉ－ＮＭＲが５５～１３０ｐｐｍであることによって、急速充放電性能が優れている。
　本発明に用いる炭素質材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは３～５０μｍであり、より好ましくは３～３０μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。非水電解質二次電池の性能における出力特性を向上させるためには、電極の活性物質層の厚みを薄くして、抵抗を下げることが重要である。また、平均粒子径が５０μｍ以下であると、粒子内のリチウム拡散長が短くなり、急速充電時において好ましい。
　易黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、特に限定されるものではなく、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、又はポリ塩化ビニルを挙げることができる。
　難黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、特に限定されるものではなく、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、又はポリ塩化ビニルを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。なお、石油ピッチ若しくはタール等及び熱可塑性樹脂を炭素源として用いる場合は、酸化処理によってそれらの炭素源を不融化する必要がある。
（タール又はピッチからの炭素質材料の製造）
　タール又はピッチからの本発明の難黒鉛化性炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
　まず、タール又はピッチに対する架橋処理（不融化）は、架橋処理を行ったタール又はピッチを炭素化して得られる炭素質材料を難黒鉛化性にすることを目的とするものである。なお、架橋処理を行わない場合、又は架橋処理が弱い場合は、易黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
　前記のように、石油及び石炭は、その産地により、硫黄含有量が大きく異なっている。従って、硫黄含有量が多いピッチ等を用いる場合は、脱硫の処理を行い、硫黄含有量が少ないピッチ等を用いる場合は、硫黄化合物を添加することによって、適当な硫黄含有量の炭素質材料を得ることができる。
　具体的に、不融化の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１－ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
　また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油系又は石炭系のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００重量部に対し３０～７０重量部の範囲が好ましい。
　ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
　得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０～４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０～４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
　上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃～１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
（樹脂からの炭素質材料の製造）
　熱硬化性樹脂からの難黒鉛化性炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
　本発明に用いる炭素質材料は、硫黄を含む樹脂を前駆体として用い、９００℃～１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。硫黄を含まない樹脂の場合は、適当な硫黄含有量の炭素質材料を得るために、硫黄化合物（例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリスルホン）を添加することが好ましい。
　樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃以下の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃～１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０～４００℃の温度で酸化処理（不融化処理）を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
　更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に不融化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を不融化処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１２０～４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃～３５０℃、更に好ましくは２２０～３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃～１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
（集電体）
　負極電極に用いられる集電体としては、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料を挙げることができるが、加工の容易性及びコストの観点から、銅が好ましい。
（結合剤（バインダー））
　負極電極に用いることのできるバインダーは、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
（溶媒）
　本発明の非水電解質二次電池用負極電極を作製する場合に、難黒鉛化性炭素質材料及びバインダー等に溶媒を添加して混練する。溶媒は、非水電解質二次電池用負極電極の製造時に用いられるものを制限なく使用することができる。具体的には、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを用いることもできる。
《非水溶媒型電解液》
　非水溶媒型電解液は、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３－ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。二次電池は、一般に前記の正極電極と負極電極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。
《セパレータ》
　セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
《非水電解質二次電池の製造》
以下に、非水電解質二次電池の製造方法の一例を記載する。
　正極電極は、正極活物質として、前記リチウム過剰カルコゲン化合物、又はリチウムカルコゲン化合物及びリチウム含有酸化物を使用する。適当なバインダーと電極に導電性を付与するための導電助剤などとともに成形して、導電性の集電材上に層形成する。具体的には、正極活物質に、結合剤（バインダー）及び適当な溶媒を適量添加し、混練することによって、電極合剤ペーストとする。それを、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形する。又は、導電性の集電材に電極合剤ペーストを塗布・乾燥後、加圧成形し、円形あるいは矩形に打ち抜いてもよい。このように、厚さが１０～２００μｍの層を形成し、正極電極とする。
　負極は、前記炭素質材料をそのまま用いるか、又は例えば１～１０重量％のアセチレンブラックや導電性カーボンブラック等の導電助剤と共に用いられる。結合剤（バインダー）及び適当な溶媒を適量添加し、混練することによって、電極合剤ペーストとする。その後、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形する。厚さが１０～２００μｍの層を形成し、負極として電極製造に用いられる。
　前記のようにして形成した正極電極と負極電極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより、二次電池とする。
［２］車両
　本発明の非水電解質二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）として好適である。
　本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
《正極活物質製造例１》
　本製造例では、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を合成した。
　水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とを、リチウム：マンガン原子比が１：２になるように混合した。この混合物を、電気炉において７５０℃で２４時間加熱処理を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、８５０℃で６時間加熱処理を行い、正極活物質１を得た。
《正極活物質製造例２》
　本製造例では、ＬｉＣｏＯ２を合成した。
　水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とをリチウム：コバルト原子比が１：１になるように混合した。この混合物を、電気炉において７５０℃で２４時間加熱処理を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、８５０℃で６時間加熱処理を行い、正極活物質２を得た。
《正極活物質製造例３》
　本製造例では、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４を合成した。
　水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）をリチウム：マンガン原子比が１：１になるように混合した。この混合物を、電気炉において６８０℃で４８時間加熱処理を行い、正極活物質３を得た。
《正極活物質製造例４》
　本製造例では、Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４を得た。
　前記正極活物質製造例１で得られた正極活物質１と、正極活物質製造例３で得られた正極活物質３とを４：１で混合することによって、正極活物質４を得た。
《正極活物質製造例５》
　本製造例では、電気化学的合成法によって、Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４を製造した。
　リチウム金属電極と前記正極活物質１を使用して作成した正極電極を電解液に浸し、約０．７８ｍＡｈ放電し、正極活物質５を得た。
《正極活物質製造例６》
　本製造例では、電気化学的合成法によって、Ｌｉ１．２ＣｏＯ２を製造した。
　リチウム金属電極と前記正極活物質２を使用して作成した正極電極を電解液に浸し、約０．７５ｍＡｈ放電し、正極活物質６を得た。
《負極活物質１》
　硫黄含量が２４８０μｇ／ｇの易黒鉛化性炭素質材料を作製した。炭素源として、コールタールピッチを使用した。
　コールタールピッチをセパラブルフラスコに仕込み、２Ｌ／ｍｉｎの空気を流しながら、１８０℃で２時間空気酸化を行った。ついで、ジェットミルを用いて粉砕し、分級することで微粉砕ピッチとした。このようにして得た微粉砕ピッチを、加熱空気を通じながら、２８０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチを、窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備焼成し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２００℃で１時間本焼成し、平均粒子径１５μｍの炭素質材料（負極活物質１）を得た。得られた負極活物質１の特性を表１に示す。
《負極活物質２》
　硫黄含量が９７μｇ／ｇの易黒鉛化性炭素質材料を作製した。炭素源として、触媒により脱硫処理を行った石油系ピッチを使用した。
　軟化点２１０℃、キノリン不溶分１％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０～９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。ついで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量のｎ－ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。
　このようにして得た多孔性球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら、１８０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を、窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備焼成した後、ジェットミルを用いて粉砕し、分級することで炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２００℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０．２μｍの炭素質材料（負極活物質２）を得た。得られた負極活物質２の特性を表１に示す。
《負極活物質３》
　硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２１０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質３）を得た。得られた負極活物質３の特性を表１に示す。
《負極活物質４》
　硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２３０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質４）を得た。得られた負極活物質４の特性を表１に示す。
《負極活物質５》
　硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２６０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質５）を得た。得られた負極活物質５の特性を表１に示す。
《負極活物質６》
　硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２９０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質６）を得た。得られた負極活物質６の特性を表１に示す。
《負極活物質７》
　フェノール樹脂を炭素材料として、硫黄含有量が３００μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素を作製した。オルトクレゾール１０８ｇにパラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２ｇ及び硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させたのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇ及び水３０ｇを加え反応液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。次に、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。得られた硬化樹脂を粗粉砕したのち、０．５ｗｔ％のポリフェニレンサルファイドを混合した。ついで、６００℃で窒素雰囲気下（常圧）１時間仮焼成し、更にアルゴンガス雰囲気下（常圧）１９００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、更に粉砕し平均粒子径１５μｍに調整し、負極活物質７を得た。得られた負極活物質７の特性を表１に示す。
《負極活物質８》
　負極活物質８として、天然物由来の黒鉛（中国産）を用いた。負極活物質８の特性を表１に示す。
《負極活物質９》
　炭素源として３．３ｗｔ％のポリフェニレンサルファイドを混合した石油ピッチを用いて炭素質材料を製造した。
　１８０℃の酸化処理の温度を２６０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質９）を得た。得られた負極活物質９の特性を表１に示す。
《負極活物質１０》
　フェノール樹脂を炭素材料として、硫黄含有量が３０μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。ポリフェニレンサルファイドを加えなかったことを除いては、負極活物質７の操作を繰り返して、負極活物質１０を得た。負極活物質１０の特性を表１に示す。
《負極活物質１１》
　負極活物質１１として、フェノール樹脂（鐘紡株式会社）を用いた。負極活物質１１の特性を表１に示す。
《負極活物質１２》
　負極活物質１２として、石油系由来の黒鉛（深セン貝特瑞新能源材料股分有限公司）を用いた。負極活物質１２の特性を表１に示す。
　なお、以下に前記負極活物質１～１２に記載の炭素質材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２」、「結晶子厚みＬｃ」、「比表面積」、「ブタノール真密度」、「ヘリウム真密度」、「Ｌｉ－ＮＭＲ」及び「硫黄含有量」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（評価試験項目）
《粒径分布》
　試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ－３０００Ｊ」）で、粒径０．５～３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
　得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。また累積容積が９０％となる粒径をＤｖ９０とし、累積容積が１０％となる粒径をＤｖ１０とした。そして、Ｄｖ９０をＤｖ１０で除した値をＤｖ９０／Ｄｖ１０とし、粒子径分布の指標とした。
《炭素質材料の平均層面間隔ｄ００２及び結晶子厚みＬｃ（００２）》
　炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。また、００２回折線の積分法により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００２）を計算した。ここでは形状因子Ｋ＝０．９とし計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
《比表面積》
　ＪＩＳ　Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１－ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
　具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
　炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
《ブタノール真密度》
　ＪＩＳ　Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
　内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１－ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢ）は次の式により計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 （ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
《ヘリウム真密度》
　ヘリウムを置換媒体とする真密度ρＨの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
　測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
　測定は以下のようにして行った。試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ２）を測定した。
　試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
ＶＳＡＭＰ＝ＶＣＥＬＬ－ＶＥＸＰ／［（Ｐ１／Ｐ２）－１］
　したがって、試料の重量をＷＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度は
ρＨ＝ＷＳＡＭＰ／ＶＳＡＭＰ
となる。
《Ｌｉ－ＮＭＲ》
　製造した炭素電極（正極）及びリチウム負極を用い、電解液として、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートを容量比で、１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとして非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で端子電圧が０Ｖに達するまで通電し、端子電圧が０Ｖに達した後、端子電圧０Ｖで定電圧充電を行い電流値が４μＡに達するまで充電を継続し、炭素質材料にリチウムをドープした。ドーピング終了後、２時間休止したのち、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取った炭素電極（正極）を全てＮＭＲ測定用サンプル管に充填した。ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製ＪＮＭＥＸ２７０によりＭＡＳ－　７Ｌｉ－ＮＭＲの測定を行った。測定にあたっては、ＬｉＣｌを基準物質として測定し、これを０ｐｐｍに設定した。
《硫黄含有量》
　ＪＩＳ　Ｋ０１０３に定められた方法に準拠し、硫黄含有量を測定した。概要を以下に記す。
　３０％過酸化水素水１０ｍＬを９９０ｍＬの蒸留水で希釈し、吸収液とした。２５０ｍＬの容積の二つの吸収瓶に５０ｍＬの吸収液をそれぞれいれ、二つを連結した。吸引ポンプを作動させ、試料の燃焼ガスを吸収瓶に通した。このとき、流量を１Ｌ／ｍｉｎに調節した。
　吸収瓶の内容液をビーカーに移し、更に吸収瓶を蒸留水で洗浄し、洗浄液もビーカーに加えた。この内容液を定量範囲内になるように希釈し、分析用試料溶液とした。分析用試料溶液中の硫黄濃度を、イオンクロマトグラフ法を用いて測定した。イオンクロマトグラフはサプレッサー型、電気伝導度検出器付きのものを用い、また、カラムはダイオネックス社製ＡＳ－４Ａ　ＳＣを用いた。溶離液として、炭酸水素ナトリウム（１．７ｍＭ）と炭酸ナトリウム（１．８ｍＭ）の混合水溶液を調製した。イオンクロマトグラムを測定可能な状態にし、分離カラムに溶離液を一定の流量で流した。分析用試料溶液の一定量をイオンクロマトグラムに導入し、クロマトグラムを記録した。あらかじめ作成しておいた検量線から硫酸イオン濃度（ａ）（ｍｇ／ｍＬ）を求めた。同様の操作を吸収液に対しても繰り返し行い、硫酸イオンの空試験値（ｂ）（ｍｇ／ｍＬ）を求めた。試料ガス中の硫黄酸化物の体積分率（Ｃｖ）（ｖｏｌ　ｐｐｍ）を、フラスコ全量ｖと試料ガス採取量Ｖｓを用いて、以下の式より求めた。
Ｃｖ＝０．２３３×（ａ－ｂ）×ｖ×１０００／Ｖｓ
　更に、試料ガス中の硫黄酸化物を二酸化硫黄として表した時の質量濃度（Ｃｗ）（ｍｇ／ｍ３）を以下の式より求めた。
Ｃｗ＝Ｃｖ×２．８６
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
《実施例１》
　本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。
　正極電極は、以下のように作製した。正極活物質製造例４で得られた正極活物質４を９４重量部、及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミ箔上に均一に塗布した。乾燥した後、アルミ箔より直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、これを３９２ＭＰａ（４．０ｔｆ／ｃｍ２）のプレス圧でプレスして正極電極とした。
　負極電極は以下のように作製した。
　製造例１で得られた炭素質材料１を９０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これを３９２ＭＰａ（４．０ｔｆ／ｃｍ２）のプレス圧でプレスして負極電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
　このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウムイオン二次電池１を組み立てた。
《実施例２》
　本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料２との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料２を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池２を得た。
《実施例３》
　本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料３との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料３を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池３を得た。
《実施例４》
　本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料４との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料４を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池４を得た。
《実施例５》
　本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池５を得た。
《実施例６》
　本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料６との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料６を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池６を得た。
《実施例７》
　本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料７との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料７を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池７を得た。
《実施例８》
　本実施例では、正極活物質３（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質３を用いたこと、及び炭素質材料１に代えて炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池８を得た。
《実施例９》
　本実施例では、正極活物質５（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質５を用いたこと、及び炭素質材料１に代えて炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池９を得た。なお、正極電極としては、前記正極活物質製造例５で製造したものを用いた。
《実施例１０》
　本実施例では、正極活物質６（Ｌｉ１．２ＣｏＯ２）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質６を用いたこと、及び炭素質材料１に代えて炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池１０を得た。なお、正極電極としては、前記正極活物質製造例６で製造したものを用いた。
《比較例１》
　本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料８との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料８を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池１を得た。
《比較例２》
　本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料９との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料９を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池２を得た。
《比較例３》
　本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１０との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料１０を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池３を得た。
《比較例４》
　本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１１との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料１１を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池４を得た。
《比較例５》
　本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１２との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料１２を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池５を得た。
《比較例６》
　本比較例では、正極活物質１（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質１を用いたこと、炭素質材料１に代えて、炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池６を得た。
《比較例７》
　本比較例では、正極活物質２（ＬｉＣｏＯ２）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質２を用いたこと、炭素質材料１に代えて、炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池７を得た。
《リチウムイオン二次電池の特性》
（ａ）電池容量の測定
　前記のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、炭素極からのリチウムの脱ドープ反応が「放電」となる。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）になるまで、充電電流値１Ｃ（すなわち一時間で充電するために必要な電流値）で定電流充電を行い、端子電圧が４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）に達した後、端子電圧４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）で定電圧充電を行い電流値が１／１００Ｃに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の正極材の重量で除した値を正極材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は１Ｃの電流値で行い、終止電圧を３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては２．７５Ｖ）とした。このとき放電した電気量を電極の正極材の重量で除した値を正極材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量－放電容量として計算される。
　同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び効率を決定した。
（ｂ）サイクル試験
　上記実施例又は比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル試験を行った。
　はじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）になるまで、充電電流値１Ｃで充電を行い、その後、電圧を４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）に保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が１／１００Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては２．７５Ｖ）に達するまで１Ｃの電流値で行った。この充電及び放電を２５℃で５サイクル繰り返し５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、サイクル特性（サイクル容量保持率）（％）とした。得られたリチウム二次電池の特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示すように、正極にリチウム過剰カルコゲン化合物、又はリチウムカルコゲン化合物とＬｉ含有酸化物の組み合わせを用い、負極に硫黄を７５～３５００μｇ／ｇ含む炭素質材料を用いた実施例においては、９８．０～１００％の優れたサイクル容量維持率を示した。一方、前記以外の正極と負極との組み合わせの比較例では、サイクル容量維持率が９４．９％～９７．１％であった。更に、正極にリチウムカルコゲン化合物を用い、負極に硫黄を含む炭素質材料を用いた比較例６及び７では、効率がそれぞれ７８．３％及び８５．０％であり、実施例と比較して低かった。
　本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性が優れているため、長寿命及び高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、有効に用いることができる。
　以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (3)

  1. 　（Ｉ）（ａ）一般式（１）：
    　Ａｘ＋αＭｙＢβＯｚ－γ（１）
    （式中、ＡはＬｉ＋、ｘは１、２、又は３、そしてαは０＜α≦１であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である）
    で表される正極活物質を含む正極電極、又は
    （ｂ）一般式（２）：
    ＡｘＭｙＢβＯｚ（２）
    （式中、ＡはＬｉ＋、そしてｘは１、２、又は３であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４である）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４～５．０Ｖであるリチウム含有酸化物を含む正極電極、及び
    （ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５～０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０～２０．０ｎｍ、比表面積が１～５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５～２．２０ｇ／ｃｍ３、及び硫黄元素含有量が７５～３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、
    を含む非水電解質二次電池。
  2. 　前記易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料が、ピッチを炭素源として製造された炭素質材料である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
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