CN103715451A - 非水电解溶液二次电池以及制造所述电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解溶液二次电池(100)，其包含：正电极；负电极，其具有至少含有负电极活性材料的负电极活性材料层(24)；非水电解溶液；和在所述负电极活性材料的表面上形成的含磷(P)原子的涂层，其中每单位面积所述负电极活性材料层(24)的磷原子的量Mp相对于每单位面积所述负电极活性材料层(24)的电容Cdl的比率(Mp/Cdl之比)为0.79μmol/mF≤Mp/Cdl≤1.21μmol/mF。

Description

非水电解溶液二次电池以及制造所述电池的方法
技术领域
本发明涉及非水电解溶液二次电池。更详细地，本发明涉及负电极中具有含磷(P)原子的涂层的非水电解溶液二次电池。
发明背景
非水电解溶液二次电池，包括锂离子二次电池和其它电池，具有比其它一般电池更小的尺寸、更轻的重量和更高的能量密度，且在输出密度方面也是优异的。因此，这些电池优选用作个人计算机的所谓便携式电源、便携式终端等，以及安装在车辆上的电池(例如车辆驱动电源)。
在非水电解溶液二次电池中，在充电期间，非水电解溶液部分分解。在负电极活性材料的表面上，形成由其分解产物构成的SEI(固体电解质界面)涂层。由于该涂层，可阻止伴随着随后充电/放电的非水电解溶液分解，并可改进电池的耐久性。另外，为使这种涂层更优异，已知一种方法，其中预先将可在比非水电解溶液的组成组分(通常非水溶剂)更低的电势下分解并可在负电极活性材料的表面上形成涂层的添加剂(下文中称为“涂层形成剂”)加入非水电解溶液中。例如，在日本专利申请公开No.2004-031079(JP2004-031079A)中，公开了在非水电解溶液中含有二氟磷酸盐作为涂层形成剂的非水电解溶液二次电池。
在像这样的电池中，在充电期间，首先，具有较低分解电势的涂层形成剂(例如二氟磷酸盐)分解。其后，在负电极活性材料的表面上形成具有优异稳定性的高质量涂层。这种涂层可适当地阻止非水电解溶液伴随随后的充电/放电分解。因此，可改进电池的耐久性(例如高温储存特征和充电/放电循环特征)。另一方面，伴随充电/放电反应(载荷子的储存和释放)的电阻由于像这样的涂层而提高，且其它电池特征(例如输入/输出特征)可被劣化。
电池中加入的涂层形成剂的量通常根据非水电解溶液的液体量和负电极活性材料的物理性能(例如比表面积和孔体积)确定。然而，根据发明人的研究，像这样的添加量的判定方法在充分应对其它设计参数的变化(例如负电极活性材料层的定量(目付量)和密度)方面有难度。也就是说，负电极活性材料的表面上的涂层量有时不足而引起耐久性的劣化，涂层量有时过多而引起电阻提高。
发明内容
本发明提供了非水电解溶液二次电池，其可适当地发挥涂层形成剂添加效果并可发挥较高的电池性能(例如能够将耐久性与高水平的输入/输出特征组合)。
本发明第一方面涉及非水电解溶液二次电池。该非水电解溶液二次电池包含正电极，具有至少含有负电极活性材料的负电极活性材料层的负电极，非水电解溶液，和在负电极活性材料的表面上形成的含有磷(P)原子的涂层。每单位面积负电极活性材料层的磷原子的量Mp相对于每单位面积负电极活性材料层的电容Cdl的比率(Mp/Cdl之比)为0.79μmol/mF≤Mp/Cdl≤1.21μmol/mF。
非水电解溶液二次电池可例如为锂离子二次电池。电容Cdl(mF/cm2)可例如根据通用AC阻抗法测量。另外，磷原子的量Mp(μmol/cm2)可例如根据通用离子交换色谱法测量。
当满足Mp/Cdl≥0.79时，在负电极活性材料表面上形成的涂层使负电极活性材料(通常石墨颗粒)与非水电解溶液之间的界面稳定。因此，可适当地阻止非水电解溶液在之后的充电/放电中分解。由于该涂层在热稳定性方面是优异的，因此具有像这样的涂层的电池可例如甚至在高温环境下提供高耐久性(高温储存特征和高温充电/放电循环特征)。另外，当满足Mp/Cdl≤1.21时，防止了涂层的过度生长。因此，可防止伴随涂层形成的电阻提高。在具有像这样的涂层的电池中，与一般电池相比，载荷子的迁移可平稳地进行，并可提供优异的输入/输出特征。因此，当Mp/Cdl之比在以上范围内时，可实现可兼具耐久性(特别是高温耐久性)和高水平的输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。
在本申请文件中，“非水电解溶液二次电池”意指具有在室温(例如25℃)下显示为液态的非水电解溶液(通常为在非水溶剂中含有载体盐的电解溶液)的电池。另外，“锂离子二次电池”意指使用锂离子作为载体盐并通过锂离子在正电极与负电极之间迁移而实现充电/放电的二次电池。
在以上方面中，含磷原子的涂层可由源自包含在非水电解溶液中作为含磷涂层形成剂的含氟磷酸盐化合物的化合物形成。
含氟磷酸盐化合物通常可以为含有二氟磷酸根离子的二氟磷酸盐，例如二氟磷酸锂。衍生自二氟磷酸盐的涂层可以为致密的且在热稳定性方面优异。因此，可稳定与非水电解溶液的界面并可提高更优异的电池特征。例如，可实现甚至在高温环境下可长时间提供优异输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。现在，“基本上”在本文中是用于含磷原子的涂层的主要结构的表述。通常，它是表示含磷原子的涂层的80摩尔%或更高(优选85摩尔%或更高，更优选90摩尔%或更高)衍生自含氟磷酸盐化合物(通为常含有二氟磷酸根离子的二氟磷酸盐，例如二氟磷酸锂)的术语。换言之，它意指含磷原子的涂层可容许包含衍生自含氟化合物的化合物以外的物质，例如形成非水电解溶液的其它组分(例如载体盐)的分解产物。
在以上方面中，负电极活性材料可至少含有石墨颗粒。
由于石墨具有比其它负电极活性材料更高的结晶度，因此它倾向于分解非水电解溶液(例如碳酸酯基非水电解溶液)，由此可劣化电池的耐久性。因此，应用本文所公开的技术是特别有利的。
在以上方面中，石墨颗粒的基于激光衍射/散射法的平均粒度可以为0.5-30μm，基于BET方法的比表面积可以为0.5-20m2/g(通常1-10m2/g)。
平均粒度通常可以为1-15μm。比表面积通常可以为1-10m2/g。
本发明第二方面涉及制造非水电解溶液二次电池的方法，所述电池包含：具有正电极和负电极的电极体，所述正电极具有正电极活性材料，所述负电极具有负电极活性材料；电池壳；和非水电解溶液，该溶液中加入了含氟磷酸盐化合物作为含磷涂层形成剂。这样的制造方法包括如下步骤：(1)将电极体收置在电池壳中，(2)将非水电解溶液注入电池壳中，(3)在正电极与负电极之间进行充电以在负电极活性材料的表面上形成衍生自含氟磷酸盐化合物的含磷(P)原子的涂层；和(4)确定含氟磷酸盐化合物的加入量以使得每单位面积负电极活性材料层的磷原子的量Mp相对于每单位面积负电极活性材料层的电容Cdl的比率(Mp/Cdl之比)在0.79μmol/mF≤Mp/Cdl≤1.21μmol/mF的范围内。
根据这样的制造方法，含氟磷酸盐化合物分解并可在负电极活性材料的表面上适当地形成具有低电阻和良好质量(例如高热稳定性)的涂层。因此，可优选制造可兼具耐久性和高水平的输入/输出特征的非水电解质二次电池。另外，通过使用每1cm2负电极活性材料层Cdl的电容(mF/cm2)作为指数，例如，即使负电极活性材料层的定量或密度改变，也可以灵活地处理这种改变。换言之，可将过去可能取决于经验确定的含氟磷酸盐化合物的添加量稳定地控制在最佳值。因此，与将负电极活性材料的物理性能值等用作指数的情况相比，可稳定地形成具有最佳质量的涂层。
在以上方面中，含氟磷酸盐化合物在非水电解溶液中的浓度通常为0.05-0.15mol/L。可将其例如设置为0.08-0.13mol/L。
在以上方面中，可使用二氟磷酸盐作为含氟磷酸盐化合物。
二氟磷酸盐通常可以为二氟磷酸锂。根据这种非水电解溶液，可在负电极活性材料的表面上适当地形成强且致密的涂层。因此，可以以进一步更高的水平发挥本发明的效果。
作为负电极活性材料，可至少使用石墨颗粒。
另外，在以上方面中，作为石墨颗粒，基于激光衍射/散射法的平均粒度可以为0.5-30μm(通常1-15μm)，基于BET方法的比表面积可以为0.5-20m2/g(通常1-10m2/g)。
根据以上方面，非水电解溶液二次电池可具有低内电阻和优异的耐久性。例如可得到在输入/输出特征方面优异且在高温环境下重复充电/放电后电容劣化少的非水电解溶液二次电池。因此，通过利用这类特征，非水电解溶液二次电池可优选例如用作混合动力车和电车的电源(驱动电源)。
附图简要说明
下面参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中同样的数字表示同样的元件，且其中：
图1为示意性显示根据本发明一个实施方案的非水电解溶液二次电池的外部形状的透视图；
图2为图1的非水电解溶液二次电池的II-II线截面视图；
图3为显示根据本发明一个实施方案的非水电解溶液二次电池的卷绕电极体的结构的示意图；
图4为显示二氟磷酸锂的添加量与磷原子的量Mp之间的关系的图；
图5为显示Mp/Cdl之比与反应电阻之间的关系的图；和
图6为显示Mp/Cdl之比与发热量之间的关系的图。
具体实施方式
下文描述本发明的实施方案。在说明书中未特别提及但对实施本发明而言必要的项目(例如正电极活性材料和负电极活性材料的制造方法，涉及电池构造的一般技术)是技术人员可基于本领域相关技术所掌握的设计事项。本发明可基于本申请文件中公开的内容和本领域的技术常识进行实施。作为非水电解溶液二次电池的一个实施方案，在一些情况下，将锂离子二次电池作为实例描述。然而，本发明的应用目标不限于这些实施方案。
本文公开的非水电解溶液二次电池包含正电极、负电极和非水电解溶液，且这些收置于预定电池壳中。负电极包含至少含有负电极活性材料的负电极活性材料层。并且，在负电极活性材料的表面上形成含有磷(P)原子的涂层(基本上为衍生自含氟磷酸盐化合物的涂层，例如衍生自二氟磷酸盐的涂层)。
在本申请文件中，“非水电解溶液二次电池”意指具有在室温(例如25℃)下显示为液态的非水电解溶液(通常为在非水溶剂中含有载体盐的电解溶液)的电池。另外，“锂离子二次电池”意指通过使用锂离子作为载体盐，通过锂离子在正电极与负电极之间迁移而实现充电/放电的二次电池。另外，“基本上”为用于含磷原子的涂层的主要结构的表述。通常，它是表示含磷原子的涂层的80摩尔%或更大(优选85摩尔%或更高，更优选90摩尔%或更高)衍生自含氟磷酸盐化合物(通常为含有二氟磷酸根离子的二氟磷酸盐，例如二氟磷酸锂)的术语。换言之，它意指含磷原子的涂层可容许包含衍生自含氟磷酸盐化合物的化合物以外的物质，例如构成非水电解溶液的其它组分(例如载体盐)的分解产物。
<<非水电解溶液二次电池的制造>>
如上所述含有具有这种涂层的负电极的非水电解溶液二次电池可根据例如包括如下步骤的制造方法制造。(S10；收置步骤)将具有正电极和负电极的电极体收置于电池壳中，所述正电极具有正电极活性材料，所述负电极具有负电极活性材料。(S20；注入步骤)将其中加入了含氟磷酸盐化合物作为含磷涂层形成剂的非水电解溶液注入电池壳中。(S30；充电步骤)在正电极与负电极之间进行充电以在负电极活性材料的表面上形成衍生自含氟磷酸盐化合物的含磷(P)原子的涂层。下面顺序地描述各个步骤。
<<S10；收置步骤>>
首先制备具有负电极活性材料的负电极和具有正电极活性材料的正电极。
<负电极>
负电极可优选通过将糊状或浆状组合物(负电极活性材料浆料)施于例如板状负电极集电体上并干燥而制备，所述组合物通过将负电极活性材料以及根据需要使用的粘结剂分散于合适溶剂中而得到。作为溶剂，可使用任何水性溶剂和有机溶剂，例如可使用水。
作为负电极集电体，可优选使用由具有优异导电性的金属(例如铜、镍)制成的导电材料。集电体的形状不受特别限制，因为它取决于结构化的电池的形状而不同。具有下文所述卷绕电极体的电池主要使用箔状体。箔状体的厚度不受特别限制。然而，根据电池的电容密度与集电体的强度之间的平衡，它可通常为5-50μm(通常8-30μm)。
作为负电极活性材料，可使用常用于非水电解溶液二次电池中的一种或两种或更多种材料，没有特别限制。其中，作为优选的材料，可使用石墨基碳材料(通常为石墨颗粒)。由于这类材料可具有约0.5V或更小，更优选0.2V或更小(例如0.1V或更小)的还原电势(相对于Li/Li+)，因此可实现较高的能量密度。由于石墨具有比其它负电极活性材料更高的结晶度，它倾向于分解非水电解溶液(例如碳酸酯基非水溶剂)，由此可降低电池的耐久性。因此，应用本文公开的技术是特别有利的。作为选择，石墨颗粒可以为用无定型碳材料涂覆(覆盖)的颗粒。至少一部分表面涂有无定型碳膜的石墨颗粒可例如通过将石墨颗粒与沥青混合并烧制该混合物而制备。这类颗粒具有涂有无定型碳材料的表面；因此，保持相对低的与非水电解溶液的反应性。因此，使用这类颗粒作为负电极活性材料的电池可提供高耐久性。
负电极活性材料(通常石墨)的性能不受特别限制。通常，负电极活性材料为平均粒度为约0.5-30μm(通常0.5-20μm或1-15μm，例如4-10μm)的颗粒状态。负电极活性材料颗粒(通常石墨颗粒)的比表面积通常近似地为约0.1-30m2/g，通常0.5-20m2/g或1-20m2/g。例如可优选使用比表面积为约1-10m2/g的负电极活性材料颗粒。负电极活性材料颗粒(通常石墨颗粒)的堆积密度通常为约0.1-1.5g/cm3，通常0.5-1.3g/cm3。例如，可优选使用堆积密度为约0.7-1.2g/cm3的负电极活性材料颗粒。当负电极活性材料的性能在以上范围内时，可制备致密且高导电的负电极活性材料层并可实现高能量密度。另外，可在负电极活性材料层内保持合适的空隙。因此，可容易地浸透非水电解溶液和含磷涂层形成剂(含氟磷酸盐化合物)，并由此适当地满足本文公开的Mp/Cdl之比。因此，可实现具有降低的内电阻和优异的电池性能(例如能量密度和输入/输出特征)的电池。
本申请文件中的“平均粒度”意指这样的颗粒粒径，其对应于通过激光衍射/散射法使用一般粒度分布分析仪(例如Horiba Ltd.制造的“LA-920”型)测量的基于体积的粒度分布中的细粒侧50%累积直径(即，50%体积平均粒度，也称为平均直径)。另外，在说明书中，“比表面积”意指使用一般比表面积分析仪(例如BELL Japan Inc.制造的BELSORP(商标)-18PLUS)通过BET方法(例如BET一点法)用氮气测量的表面积。另外，本申请文件中的“堆积密度”意指使用一般堆积密度分析仪(例如TsutsuiScientific Instruments Co.制造的“TPM-3”型)通过JISK1469规定的方法测量的密度。
作为粘结剂，可使用可溶于或可分散于所用溶剂中的聚合物。在使用水性溶剂的负电极活性材料浆料中，例如可优选使用纤维素基聚合物如羧甲基纤维素(CMC；通常钠盐)；和橡胶如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。另外，在使用非水溶剂的负电极活性材料浆料中，可优选采用卤化乙烯基树脂如聚偏二氟乙烯(PVdF)；和聚氧化烯如聚氧化乙烯(PEO)。
整个负电极活性材料层中负电极活性材料的比率适当地设置为约50质量%或更高，优选90-99质量%(例如95-99质量%)。当使用粘结剂时，整个负电极活性材料层中粘结剂的比率可设置为约1-10质量%，通常它可适当地设置为约1-5质量%。
每单位面积负电极集电体配置的负电极活性材料层的定量(在负电极集电体两侧上都具有负电极活性材料层的结构中的两侧的总定量)可以为例如约5-20mg/cm2(通常5-10mg/cm2)。在负电极集电体两侧上都具有负电极活性材料层的结构中，配置于负电极集电体各表面上的负电极活性材料层的定量优选大致相同。负电极活性材料层的密度可以为例如约0.5-2g/cm3(通常0.9-1.5g/cm3)。该密度可通过例如使用压机辊压而控制。在本文公开的电池中，通过反映各种设计参数，可在负电极活性材料的表面上形成具有合适量的负电极活性材料的涂层。因此，即使当参数如定量和电极密度改变时，页可灵活地处理这类改变，由此可实现具有优异的耐久性和输入/输出特征的电池。
负电极活性材料层的电容Cdl不受特别限制。然而，它通常为0.1-0.5mF/cm2，例如可以为0.2-0.3mF/cm2。当满足该范围时，可适当地实现本文公开的Mp/Cdl之比的范围。负电极活性材料层的电容Cdl可例如通过所用负电极活性材料的物理性能(例如比表面积和孔体积)和负电极活性材料层的性能(例如定量和密度)来控制。作为一般趋势，所用负电极活性材料的物理性能比表面积、堆积密度和孔体积中的任一值变得越大，则负电极活性材料层的电容Cdl值变得越大。另外，负电极活性材料层的密度越高，则负电极活性材料层的电容Cdl值变得越小。
负电极活性材料层的电容Cdl(mF/cm2)可使用例如AC阻抗法测定。AC阻抗测量方法不受特别限制。例如，可适当地采用使用频率响应分析仪(FRA)的方法、数字化方法如数字化傅里叶积分方法和通过噪音输入的快速傅里叶变换方法，以及类似方法如Lissajous方法和AC电桥方法。具体而言，电容可通过包括例如如下步骤的测量方法得到。(1)形成双电层电容电池(对称电池)。(2)通过AC阻抗法进行测量。(3)计算电容Cdl。
在以上测量方法中，制备未使用(在充电以前)状态的两个负电极片。所述负电极各自具有其中负电极活性材料层附着于负电极集电体的一个表面上的形式。另外，在两个负电极片上形成的负电极活性材料层具有彼此相同的性能(例如定量和密度)和面积。将这两个负电极(电极)片置于电池中使得负电极活性材料层经由隔片彼此面对。将预定的非水电解溶液注入其中以形成所谓的双电层电容电池(对称电池)。随后在25℃的温度环境下，将两个电极的集电体电连接以进行AC阻抗测量。在AC阻抗测量中，当改变频率时，AC电压(或AC电流)信号输入两个电极片之间以测量输入期间的响应电流(或响应电流)。通过对比输入的正弦波与响应信号，可得到电极反应的传递函数(阻抗)。随后，将所得阻抗的频率特征用所谓的Cole-Cole图(Nyquist图)表示。然后，通过将反映电极的反应电阻Rct和双电层电容Cdl的弧形用半圆近似，使用基于阻抗理论的通式(或市售计算程序)，可计算每单位面积的电容Cdl。在说明书中，“电容Cdl”意指0.1Hz频率下的值。
作为用于形成对称电池的隔片和非水电解溶液，可通过适当地选择而采用与一般非水电解溶液二次电池中所用那些相同的那些。另外，阻抗测量器件可任选选自一般使用的器件。可以将测量频率范围设置为例如约100kHz至0.1Hz，只要包括0.1Hz。作为选择，测量也可用固定在0.1Hz的频率进行。
此处，使用AC阻抗法的测量方法如上文所示。然而，负电极活性材料层的电容Cdl可使用不同于上述方法的通用方法测量，该方法称为双电层电容器的电容测量方法(例如所谓的恒电流放电方法或恒电阻放电方法)。
另外，在充电以后提供给电池的负电极活性材料层的电容Cdl可例如如下所示测量。首先，在至多2.5V的恒电流下放电以达到全放电状态以后，将电池拆开，并取出负电极。接着，从负电极上切下两个负电极片，并用其形成双电层电容电池(对称电池)。以与上文相同的方式评估该电池，由此使得电容Cdl(mF/cm2)的计算与未使用的负电极相同。
<正电极>
正电极不受特别限制，条件是它具有可以储存和释放载荷子的正电极活性材料。然而，它通常包含正电极集电体和至少含有在正电极集电体上形成的正电极活性材料的正电极活性材料层。这样的正电极可优选通过将糊状或浆状组合物(正电极活性材料浆料)施于片状正电极集电体上并将其干燥而制备，所述组合物通过将正电极活性材料以及根据需要使用的粘结剂和导电剂分散于适当的溶剂中而得到。作为溶剂，既可以使用水性溶剂也可以使用有机溶剂。例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。作为正电极集电体，可优选使用由具有良好导电性的金属(例如铝、镍、钛和不锈钢)构成的导电元件。另外，正电极集电体的形状可以与负电极集电体相同。
作为正电极活性材料，可使用一种或多种常用于非水电解溶液二次电池的物质而不受特别限制。例如，可使用具有层状结构或尖晶石结构且含有锂和至少一种过渡金属元素作为组成金属元素的锂过渡金属化合物；聚阴离子型(例如橄榄石型)锂离子过渡金属化合物；等等。
这类正电极活性材料的性能不受特别限制。通常，正电极活性材料优选为平均粒度为0.5-20μm(通常1-15μm，例如2-10μm)的颗粒状态。另外，正电极活性材料的比表面积通常适当地为约0.1-30m2/g，通常0.2-10m2/g，例如可优选采用约0.5-3m2/g。当正电极活性材料的性能在以上范围内时，可制备具有高导电率的致密正电极活性材料层。另外，由于可在正电极活性材料层中保持合适的空隙，因此非水电解溶液可容易地浸入其中，由此可降低内电阻。
作为合适的粘结剂，合适的聚合物可选自作为用于负电极活性材料层的粘结剂所举例的聚合物材料。具体而言，可例如为聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)和聚氧化乙烯(PEO)。作为导电剂，可例如使用碳材料。更具体而言，可使用选自如下的一种或两种或更多种：碳材料，例如各种炭黑(例如乙炔黑和Ketjen黑)、焦炭、活性炭、石墨、碳纤维(PAN基碳纤维和沥青基碳纤维)、碳纳米管、富勒烯和石墨烯。在这些中，可优选使用具有相对小平均粒度和大比表面积的炭黑(通常乙炔黑)。除以上所述的那些，可适当地使用各种添加剂如分散剂。
整个正电极活性材料层中正电极活性材料的比率可适当地设置为约60质量%或更高(通常60-99质量%)。通常，优选将它设置为约70-95质量%。当使用粘结剂时，整个正电极活性材料层中粘结剂的比率可设置为例如约0.5-10质量%，通常优选设置为约1-5质量%。但使用导电剂时，整个正电极活性材料层中导电剂的比率可设置为例如约2-20质量%，通常优选设置为约3-10质量%。
每单位面积正电极集电体上配置的正电极活性材料层的定量(在正电极集电体两侧上都具有正电极活性材料层的结构中两侧的总定量)可以为例如约5-40mg/cm2(通常10-20mg/cm2)。在正电极集电体两侧上都具有正电极活性材料层的结构中，置于正电极集电体各表面上的正电极活性材料层的定量优选设置为大致相同水平。正电极活性材料层的密度可以为例如约1.5-4g/cm3(通常1.8-3g/cm3)。当正电极活性材料层的密度设置在以上范围内，同时保持所需电容时，可将锂离子的扩散阻力抑制在低水平。因此，可以以较高水平兼具输入/输出特征和能量密度。
<电极体>
随后，将制得的正电极和负电极层压以制备电极体。在本文公开的非水电解溶液二次电池的典型结构中，在正电极与负电极之间插入隔片。作为隔片，可使用与一般非水电解溶液二次电池中所用那些相同的各种多孔片。例如可使用由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素和聚酰胺制成的多孔树脂片(膜和无纺布)。这类多孔树脂片可具有单层结构或具有由两层或更多层构成的多层结构(例如将PP层层压在PE层两侧的每一侧上的三层结构)。另外，可使用在多孔片或无纺布的一侧或两侧(通常一侧)上具有多孔耐热层的结构。隔片的厚度优选设置在例如约10-40μm的范围内。
<电池壳>
然后，将以上制得的电极体收置于预定电池壳中。作为电池壳，可使用常用于非水电解溶液二次电池中的材料和形状。作为壳的材料，可使用金属材料如铝和钢；以及树脂材料如聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂。在这些中，从增强散热性能和能量密度观点看，可优选采用相对轻的金属(例如铝和铝合金)。另外，壳的形状(容器的外部形状)不受特别限制。例如，可使用圆形(圆柱形、硬币形和纽扣形)、六面体(长方体和立方体)和袋形以及它们的加工和改进形状。另外，所述壳可具有安全机制，例如断电机制(可响应于电池的过度充电期间内部压力的上升而中断电流的机制)。
<<S20；注入步骤>>
此处将其中加入了含氟磷酸盐化合物作为含磷涂层形成剂的非水电解溶液注入电池壳中，电极体被其完全覆盖。在这种情况下，确定含氟磷酸盐化合物的添加量使得每单位面积负电极活性材料层的磷原子的量Mp相对于每单位面积负电极活性材料层的电容Cdl的比率(Mp/Cdl之比)可以在0.79μmol/mF≤Mp/Cdl≤1.21μmol/mF的范围内。如还将在下文实验实施例部分中所示，含氟磷酸盐化合物的添加量和在负电极活性材料的表面上形成的涂层的量(换言之，每单位面积负电极活性材料层的磷原子的量Mp)呈通常良好的成比例关系。因此，优选的添加量可通过预先进行简单的初步研究而估定。例如，用制得的几片具有电容相同的负电极活性材料层的负电极，制备一些仅在含氟磷酸盐化合物的添加量方面不同的非水电解溶液二次电池。在将预定充电应用于电池以后，将电池拆开并取出负电极，并测量在负电极活性材料层上形成的涂层量。然后，基于显示含氟磷酸盐化合物的添加量与在负电极活性材料层上形成的涂层量之间的关系的图，可确定适当地满足Mp/Cdl之比的含氟磷酸盐化合物的添加量。现在，这里将含氟磷酸盐化合物加入非水电解溶液的方法作为实例显示。然而，不限于此，例如还可采用直接加入并将它浸入电极体(通常负电极活性材料层或隔片)中的方法。
<非水电解溶液>
作为非水电解溶液，可优选采用其中载体盐(在锂离子二次电池中，锂盐)溶于或分散于非水溶剂中的非水电解溶液。可适当地选择和采用与一般非水电解溶液二次电池的那些相同的载体盐。例如可使用锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。这些载体盐可单独使用或以两种或更多种的组合使用。作为特别优选的载体盐，可使用LiPF6。当LiPF6包含在非水电解溶液中时，以与包含含磷涂层形成剂的情况相同的方式，LiPF6在下面描述的充电步骤中分解，并可在负电极活性材料的表面上形成含磷原子的涂层。然而，如还将在下文实验实施例中所示的，衍生自LiPF6的涂层量相对非常低。另外，根据通过离子交换色谱法等方法的分析，可明显地识别衍生自LiPF6的磷和衍生自含氟磷酸盐化合物的磷。
载体盐的浓度不受特别限制。然而，当它极低时，由于非水电解溶液中所含载荷子(通常锂离子)的量不足，离子传导率倾向于降低。另一方面，当该浓度极高时，由于非水电解溶液的粘度在室温或更低(例如0-30℃)的温度范围内变高，离子传导率倾向于降低。因此，优选制备非水电解溶液使得载体盐的浓度可以为0.7-1.3mol/L。
作为非水溶剂，可使用用于一般非水电解溶液二次电池的电解溶液中的有机溶剂，例如各种碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯，没有特别限制。“碳酸酯”意指包括环碳酸酯和链碳酸酯的那些。“醚”意指包括环醚和链醚的那些。具体而言，可例如为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和γ-丁内酯。这类非水溶剂可单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。
作为优选方面，可使用主要含有碳酸酯的非水溶剂。当这种非水溶剂用作电解溶液时，在以下所述充电步骤中，可在负电极活性材料的表面上形成优异的涂层。在这些中，可优选使用具有高相对介电常数的EC以及具有高氧化电势(具有宽电势窗口)的DMC和EMC等。例如，可优选使用含有一种或多种碳酸酯作为非水溶剂且其中整个非水溶剂的体积中的碳酸酯总体积为60体积%或更大(更优选75体积%或更高，仍更优选90体积%或更高，可以为基本100体积%)的非水溶剂。
<含磷涂层形成剂>
作为含磷涂层形成剂，可使用例如含有氟和磷作为组分元素的化合物，即含氟磷酸盐化合物。作为合适的实例，可使用各种具有单氟磷酸根阴离子(PO3F-)的盐(即单氟磷酸盐)和各种具有二氟磷酸根阴离子(PO2F2 -)的盐(即二氟磷酸盐)。单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的阳离子(抗衡阳离子)可以为无机阳离子和有机阳离子中的任一种。无机阳离子的具体实例包括碱金属如Li、Na和K的阳离子；碱土金属如Be、Mg和Ca的阳离子；等等。无机阳离子的具体实例包括铵阳离子，例如四烷基铵和三烷基铵。含氟磷酸盐化合物的具体实例包括单氟磷酸盐，例如单氟磷酸锂(Li2PO3F)、单氟磷酸钠(Na2PO3F)和单氟磷酸钾(K2PO3F)；二氟磷酸盐，例如二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)和二氟磷酸钾(KPO2F2)。这些化合物可单独使用或以其两种或更多种的合适组合使用。这些化合物可在下文描述的充电步骤中电分解并可在负电极活性材料的表面上形成含磷原子的涂层。这类含氟磷酸盐化合物可根据熟知的方法制备或者可作为市售产品购得。
尽管不受特别限制，可将非水电解溶液中含磷涂层形成剂(通常含氟磷酸盐化合物，例如二氟磷酸锂)的浓度设置为通常0.01-0.2mol/L，通常0.05-0.15mol/L，例如0.05-0.09mol/L或0.08-0.13mol/L。当含氟磷酸盐化合物的含量小于0.01mol/L时，不能在负电极(通常负电极活性材料)的表面上形成足量含磷原子的涂层。另外，当含氟磷酸盐化合物大于0.2mol/L时，在负电极(通常负电极活性材料)的表面上过量形成涂层，负电极的电阻可提高。
用于形成电池的含氟磷酸盐化合物的量(换言之，供入电池壳中的含氟磷酸盐化合物的量)可根据诸如以下的方法获取：通过例如离子交换色谱法定量地测量正电极和负电极活性材料层中所含PO2F2离子、PO3F离子和PO4离子的量；和通过使用离子交换色谱法分析留在电池壳中的非水电解溶液而定量地测量衍生自含氟磷酸盐化合物及其分解产物的化学物种；等等。
根据含有这种含磷涂层形成剂的非水电解溶液，可在负电极活性材料的表面上适当地形成强且致密的涂层。因此，可以以较高水平发挥本发明的效果。
<<S30；充电步骤>>
此处，在注入步骤(S20)以后在电池的正电极与负电极之间进行充电。含磷涂层形成剂(含氟磷酸盐化合物)在负电极表面上或在其附近电分解。然后，当分解产物附着(沉积、吸附等)于负电极活性材料时，在负电极活性材料的表面上形成含磷原子的涂层。在涂层中，除衍生自含氟磷酸盐化合物的组分外，可含有构成非水电解溶液的其它组分(例如载体盐和非水溶剂)的分解产物。
充电中正电极端子与负电极端子之间的电压(通常最大到达电压)也取决于例如所用电极材料(活性材料)的种类和非水电解溶液的构成组分等不同。然而，必须设置电压使得至少负电极的电势可低于含氟磷酸盐化合物可分解时的电势(还原分解电势(相对于Li/Li+))。另外，当正电极的电势太高时，促进非水电解溶液的氧化分解反应，即，可不利地影响电池性能。因此，充电中正电极端子与负电极端子之间的电压(通常最大到达电压)通常优选设置为不会大大地超过电池的上限电压的程度。在SOC100%时两端子之间的电压设置为例如4.1V的电池中，优选将充电电压设置为2V或更大且4.5V或更小(通常3.5V或更大且4.2V或更小)。
当调整电压时，可进行恒电流充电(CC充电)，其中充电在充电开始时以恒电流进行直至正电极端子与负电极端子之间的电压达到预定值。作为选择，电压可通过恒电流和恒电压充电(CCCV充电)调整，其中从充电开始时进行恒电流充电直至正电极端子与负电极端子之间的电压达到预定值，进一步，在恒电压下进行预定时间的充电。通常可优选采用CCCV充电方法。由此，含氟磷酸盐化合物可优选分解，并可在负电极活性材料的表面上稳定地形成强且致密的涂层。CC充电期间(可以是在CCCV充电方法中的CC充电期间)的充电速率不受特别限制，并可设置为例如约1/50-5C(1C为可进行全充电/放电1小时的电流的值)。通常，充电速率可适当地设置为约1/30-2C(例如1/20-1C)。当充电速率太小时，充电效率倾向于下降。另外，当充电速率太大时，正电极活性材料可能降解，且形成的涂层的均匀性可能降低。充电可进行一次，或者充电/放电操作可重复例如2次或更多次。另外，在不会极大地不利影响电池性能的范围内，可以一起进行其它操作(例如通过约束的压力负载或超声辐射)。
在本文公开的电池中，在负电极活性材料的表面上形成含有磷(P)原子的涂层(基本上是衍生自含氟磷酸盐化合物的涂层，通常是衍生自二氟磷酸盐的涂层，例如衍生自二氟磷酸锂的涂层)。这种涂层可具有含例如PO2F2离子、PO3F离子或PO4离子作为组成元素的化合物的形式。另外，涂层中所含磷原子的量不受特别限制。然而，它通常为0.1-0.5μmol/cm2，例如它可以为0.2-0.3μmol/cm2。当满足该范围时，可适当地实现本文公开的Mp/Cdl之比的范围。
衍生自二氟磷酸盐的涂层是致密的，还在热稳定性方面优异，即质量高。因此，与非水电解溶液的界面可以更稳定，由此使得更优异的电池性能称为可能。例如，可实现即使在高温环境下长时间后也能提供优异输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。
涂层中所含磷原子的量Mp(μmol/cm2)可通过一般离子交换色谱法测量。更具体而言，测量试样从负电极活性材料层中获取，并使用合适的溶剂萃取作为测量目标的离子。接着，使用该溶液以通过离子交换色谱法测量，并由所得结果分别量化PO2F2离子、PO3F离子和PO4离子的量。然后，通过将这些值求和，通过进一步将所得值除以用于测量的负电极活性材料层的面积(cm2)，可得到磷原子的量Mp(μmol/cm2)。根据这一分析，即使在使用含有LiPF6作为载体盐的非水电解溶液的电池中，衍生自含氟磷酸盐化合物(通常二氟磷酸盐，例如LiPO2F2)的磷的存在可明显与衍生自LiPF6的磷识别开。
此处，使用离子交换色谱法作为涂层中所含磷原子的量Mp的测量方法。然而，测量方法不限于此。涂层中所含磷原子的量还可以相同方式使用例如众所周知的感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、质谱法(MS)和X射线吸收精细结构(XAFS)来获取。
在本文公开的非水电解溶液二次电池的负电极中，每1cm2负电极活性材料层的磷原子的量Mp(μmol/cm2)相对于每1cm2负电极活性材料层的电容(mF/cm2)Cdl的比率(Mp/Cdl之比)为0.79-1.21。当满足Mp/Cdl≥0.79(优选Mp/Cdl≥0.8，更优选Mp/Cdl≥0.9)时，可使负电极活性材料与非水电解溶液之间的界面稳定化。因此，在之后的充电/放电中，可优选阻止非水电解溶液分解。另外，当满足Mp/Cdl≤1.21(优选Mp/Cdl≤1.1，更优选Mp/Cdl≤1)时，可防止涂层过度生长。因此，可防止伴随涂层形成的电阻提高。在具有这种涂层的电池中，与一般电池相比载荷子可以更平稳地迁移，并可提供优异的输入/输出特征。当Mp/Cdl之比在以上范围内时，可实现兼具耐久性(特别是高温耐久性)和高水平输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。
在本文公开的非水电解溶液二次电池中，几乎所有加入的含氟磷酸盐化合物在负电极活性材料的表面上由于充电(通常初始充电)而分解，并可被消耗以在负电极活性材料的表面上形成含磷原子的涂层。因此，在本发明中，在构造电池以后长时间保持的电池(例如在充电以后的电池)中，含氟磷酸盐化合物本身未必保留在非水电解溶液中。
尽管不意欲特别限制，作为根据本发明一个实施方案的非水电解溶液二次电池的示意性构造，其实例是具有将扁平卷绕电极体(卷绕电极体)和非水电解溶液收置在扁平长方体(矩形)壳中的形式的非水电解溶液二次电池(单体电池)，它的示意性构造显示于图1-3中。在附图中，具有同样功能的元件和部分通过同样的数字表示，并可省去或简化重复的描述。各个图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。
根据本文所公开技术的一个实施方案的非水电解溶液二次电池，例如如图1和2所示，具有其中卷绕电极体80与未示出的非水电解溶液一起收置于对应应于电极体80的形状的扁平的立方体状(矩形)电池壳50中的结构。电池壳50包括在上部打开的扁平的立方体状(矩形)电池壳体52和塞住其开口的盖体54。在电池壳50的上表面(即盖体54)上配置用于外部连接的正电极端子70和负电极端子72以使得这些端子的一部分从盖体54向外伸出。另外，盖体54具有安全阀55以将在电池壳内部产生的气体排到电池壳外部。具有这种结构的非水电解溶液二次电池100例如从壳50的开口将电极体80收置在壳中，并将盖体54连接在壳50的开口上。其后，将非水电解溶液从置于盖体54上的未示出的电解溶液注入孔注入，然后塞住注入孔。
图3为示意性显示在组装卷绕电极体80以前的步骤中的长片结构(电极片)的图。卷绕电极体80包含正电极片10，其中正电极活性材料层14在长的正电极集电体12的一侧或两侧上(通常在两侧上)沿着纵向形成，和负电极片20，其中负电极活性材料层24在长的负电极集电体22的一侧或两侧上(通常在两侧上)沿着纵向形成。将这些正电极片10和负电极片20叠加并卷绕，并将所得卷绕体从侧面方向压下以变形，由此将卷绕电极体80成型为扁平的。在正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间放置绝缘层以防止二者直接接触。在此处所示实施例中，当制备卷绕电极体80时，长片隔片40用作绝缘层。在该实例中，负电极活性材料层24的宽度比正电极活性材料层14略大。另外，隔片40的宽度比负电极活性材料层24略大。
正电极片10具有沿着其纵向的一个端部，在该端部中没有配置(或除去了)正电极活性材料层14，正电极集电体12是暴露的。相同的方式，负电极片20具有沿着其纵向的一个端部，在该端部中没有配置(或除去了)负电极活性材料层24，负电极集电体22是暴露的。然后分别将正电极集电体板和负电极集电体板连接在正电极集电体12的暴露端部和负电极集电体22的暴露端部上。另外，分别将正电极集电体板和负电极集电体板与正电极端子70(图2)和负电极端子72(图2)电连接。
另外，根据本发明的一个实施方案，提供了一种电池包，其中合并了多个本文所公开的非水电解溶液二次电池(单体电池)。在通过将多个单体电池相互连接(通常串联)而得到的电池包中，总体性能可取决于在组成单体电池中具有最差性能的单体电池。本文所公开的非水电解溶液二次电池具有比一般电池更高的可靠性以及优异的耐久性和输入/输出特征；因此，作为电池包，可赋予更高的电池性能。
本文公开的非水电解溶液二次电池(通常锂离子二次电池)可用于各种应用中。二次电池的特征在于适当地发挥了含氟磷酸盐化合物添加效果且电池性能(例如耐久性和输入/输出特征)比一般电池更优异。因此，利用这种性能，它可适当地用作安装在例如车辆上的驱动电源。车辆通常为汽车，并可例如为混合动力车(HV)、插电式混合动力车(PHV)、电车(EV)、燃料电池车、电轮椅和电辅助自行车。因此，作为本发明的一个实施方案的另一方面，可提供具有本文公开的任何非水电解溶液二次电池(优选作为电源)的车辆。该车辆可具有多个非水电解溶液二次电池，它们通常为其中多个二次电池并联连接的电池包的形式。
根据按照本文公开技术的一个实施方案的制造非水电解溶液二次电池的方法，含氟磷酸盐化合物分解，并可优选在负电极活性材料的表面上形成具有低电阻和高质量(例如高热稳定性)的涂层。因此，可恰当地制造可兼具耐久性和高水平输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。另外，通过使用每1cm2负电极活性材料的电容Cdl(mF/cm2)作为指数，例如即使当改变负电极活性材料层的定量或密度时，也可灵活地处理该变化。换言之，可将含氟磷酸盐化合物的添加量适当地控制在最佳值，所述添加量曾可能取决于经验而确定。因此，与负电极活性材料的物理性能值用作指数的情况相比，可稳定地形成具有最佳质量的涂层。
下文描述涉及本发明的实施例。然而，本发明不限于这些实施例。
<负电极>
首先制备以下三种天然石墨颗粒作为负电极活性材料。
·(天然石墨A)平均粒径：10μm，比表面积：3.37m2/g
·(天然石墨B)平均粒径：10.2μm，比表面积：3.64m2/g
·(天然石墨C)平均粒径：10.4μm，比表面积：4.38m2/g
使用这三种石墨，制备仅在负电极活性材料的种类方面不同的三种负电极片。
将作为负电极活性材料的天然石墨A、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)以98:1:1的重量比称重并放入捏合机中。然后将混合物捏合，同时用离子交换水控制粘度使得固体内容物浓度可以为45质量%。因此制得浆状组合物。将该浆料以7.39mg/cm2的定量涂覆在厚度为10μm的长铜箔(负电极集电体)的一侧上。然后，在干燥以后使用辊压机施以辊压，制得在负电极集电体上具有负电极活性材料层的负电极片A(总厚度：72.5μm，电极密度：1.18g/cm3)。
以与其中使用天然石墨A的情况相同的方式制备负电极片B(总厚度：73.2μm，电极密度：1.17g/cm3)，不同之处在于天然石墨B用作负电极活性材料，以及涂覆浆料使得定量可以为7.37mg/cm2，。
以与其中使用天然石墨A的情况相同的方式制备负电极片C(总厚度：73.1μm，电极密度：1.23g/cm3)，不同之处在于天然石墨C用作负电极活性材料，以及涂覆浆料使得定量可以为7.79mg/cm2。
[电容测量]
以上制得的三种负电极片A至C的负电极活性材料层的电容Cdl使用AC阻抗法测量。测量条件如下所示。
·双电层电容电池
工作电极和对电极：由各个负电极片，制备两片45mm×47mm(负电极活性材料层的面积：约21.15cm2)的电极。
非水电解溶液：将LiPF6以1.0mol/L溶于含有体积比EC:DMC:EMC=1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中。
·AC阻抗法
测量温度：25℃
测量器件：“Potentio-galvanostat1287”和“频率响应分析仪(FRA)1255B”(可由SOLARTRON得到)
输入电压：500mV
测量频率范围：100kHz至0.1Hz
·电容的计算和测量
·分析软件：“ZP lot”(可由SOLARTRON得到)
因此，负电极片A的Cdl、负电极片B的Cdl和负电极片C的Cdl分别为0.239mF/cm2、0.267mF/cm2和0.411mF/cm2。
<非水电解溶液二次电池>
使用所制得的三种负电极片，形成涉及实施例1至实施例12的非水电解溶液二次电池。首先将作为正电极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以90:8:2的这些材料的重量比称出，并将混合物装入捏合机中。然而，将混合物捏合，同时用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度，使得固体内容物浓度可以为50质量%。因此，制得用于正电极活性材料层的浆料组合物(正电极活性材料浆料)。将浆料以12mg/cm2(基于固体内容物)的定量涂覆在厚度为15μm的长铝箔(正电极集电体)的一侧上。随后，在干燥以后，使用辊压机进行辊压。因此，制得在正电极集电体上具有正电极活性材料层的正电极片(电极密度：2.2g/cm3)。
配置以上制备的正电极片和表1所示负电极片使得活性材料层彼此面对，隔离片置于二者之间，制得电极体。此处，隔离片具有其中聚丙烯(PP)层压在聚乙烯(PE)的两侧上的三层结构、20μm的厚度、0.09μm的孔直径和48体积%的孔隙率。将所制备的电极体置于电池壳内部，并注入非水电解溶液和作为含氟磷酸盐化合物的二氟磷酸锂(LiPO2F2)。此处作为非水电解溶液，使用通过将作为载体盐的LiPF6以1.1mol/L的浓度溶于含有体积比EC:DMC:EMC=1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂中而得到的非水电解溶液。二氟磷酸锂以表1所示的相对于非水电解溶液的比率加入。然后将正电极端子和负电极端子焊接在正电极集电体和负电极集电体上，它们在电极体末端部分是暴露的。其后将电池壳密封，形成涉及实施例1至实施例12的锂离子二次电池。各电池的结构汇总于下表1中。即涉及实施例1至实施例7的锂离子二次电池仅在二氟磷酸锂在非水电解溶液中的添加量方面不同。同样，实施例8至实施例10、实施例11和实施例12仅在二氟磷酸锂在非水电解溶液中的添加量方面不同。
表1
<充电/放电>
在注入非水电解溶液六小时以后，根据以下所示程序，对实施例1至实施例12形成的各个电池充电/放电以在负电极活性材料的表面上形成衍生自含氟磷酸盐化合物的涂层。充电/放电在25℃的温度环境下重复5次循环，其中以下(1)至(4)作为一次循环。即，(1)以1C的速率恒电流充电(CC充电)至4.1V，(2)10分钟休止，(3)以1C的速率恒电流放电(CC放电)至3.0V，和(4)10分钟休止。
[反应电阻的测量]
将实施例1至实施例12的电池在充电/放电以后调整至SOC60%的充电状态。在25℃的温度环境下，进行AC阻抗测量，并计算所得Cole-Cole图的圆弧部分的直径作为反应电阻(Rct)。结果显示于表2的“反应电阻”一列中。
[热稳定性的测量]
随后，将实施例1至实施例12的电池在放电至3V以后拆开，并取出负电极。使用树脂刮刀从负电极上刮下负电极活性材料层，得到具有涂层的负电极活性材料作为测量试样。在测量试样上应用差示扫描量热法(DSC)。具体而言，使用DSC测量装置(Shimadzu Corporation制造的“DSC-60”型)，在氮气气氛下以5℃/分钟的温度提高速率从25℃至350℃进行DSC测量。采取所得DSC曲线的50-350℃的面积作为发热量(J/g)。结果显示于表2的“发热量”一列中。
[含磷原子的涂层的测量]
使用打孔器冲出所取出的负电极的任选一点，得到负电极无定型层面积为1cm2的测量试样。其后用作为非水电解溶液使用的非水溶剂(含有体积比EC:DMC:EMC=1:1:1的EC、DMC和EMC的混合溶剂)轻柔洗涤2或3次，将涂层组分用水-乙腈溶液萃取。其后，通过离子交换色谱法测量该溶液，并测量每单位面积的磷(P)原子浓度(μmol/cm2)。结果显示于表2的“Mp”一列中。另外，每单位面积负电极活性材料层的磷原子的量Mp相对于每单位面积负电极活性材料层的电容Cdl的比率显示于表2的“Mp/Cdl之比”一列中。
表2
Figure BDA0000388319870000241
Figure BDA0000388319870000251
如表2和图4中所示，发现二氟磷酸锂的添加量(mol/L)与磷原子的量Mp(μmol/cm2)之间的大致关系。存在这一倾向：二氟磷酸锂的添加量越大，则磷原子的量(即含磷原子的涂层的量)越大。因此，发现，当制备一些仅在含氟磷酸盐化合物的添加量方面不同的电池，并预先进行简单的初步试验时，可估定适当地满足本文所示Mp/Cdl之比的含氟磷酸盐化合物的添加量。
在图5中，显示了Mp/Cdl之比与反应电阻(mΩ)之间的关系。如表2和图5中所示，当注意使用石墨A作为负电极活性材料的实施例1-7时，在其中Mp/Cdl之比超过1的范围，反应电阻开始提高。作为这一点的原因，认为由于在负电极活性材料的表面上形成过量涂层，负电极活性材料层的导电率下降。由此表明，满足Mp/Cdl≤1.21的电池在导电率方面是优异的并可提供高的输入/输出特征。
在图6中，显示了Mp/Cdl之比与发热量(J/g)之间的关系。如表2和图6中所示，发现Mp/Cdl之比越大，发热量越小，即涂层在热稳定性方面优异。特别是当满足Mp/Cdl≥0.79时，发现发热量变得小于200J/g或更小(优选150J/g或更小)，且在高温环境下的稳定性特别优异。可想到的这一点的原因是由于当在负电极活性材料的表面上形成优选量的涂层时，负电极活性材料与非水电解溶液之间的界面被稳定。由此表明，具有满足Mp/Cdl≥0.79的涂层的电池可具有甚至在例如高温环境下的高耐久性(例如高温储存特征和高温充电/放电循环特征)。因此，当Mp/Cdl之比在0.79-1.21范围内时，可实现可以兼具耐久性(特别是高温耐久性)和高水平输入/输出特征的非水电解溶液二次电池。这样的结果表明了本发明的技术意义。
在上文中，详细描述了本发明的具体实施例。然而，这些仅为举例说明，本发明并不限于此。权利要求书中所述技术包括上文举例说明的具体实施例的各种改进和改变。
[工业应用性]
本文公开的非水电解溶液二次电池可提供比一般电池更高的电池性能(例如耐久性和输入/输出特征)，因为适当地控制了负电极活性材料的表面上的涂层。因此，电池可优选用于其中需要供耐久性和输入/输出特征的应用中。这类应用的实例包括用于安装在车辆如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)、电车(EV)、电卡车、电动自行车、电辅助自行车、电轮椅和电气列车上的电机的电源(驱动电源)。因此，可提供具有这种电池(它可具有电池包的形式，其中多个电池串联连接)作为电源的车辆(通常汽车)。

Claims (9)

1.非水电解溶液二次电池(100)，其特征在于包含：
正电极；
负电极，其具有至少含有负电极活性材料的负电极活性材料层(24)；
非水电解溶液；和
在所述负电极活性材料的表面上形成的含磷(P)原子的涂层，
其中每单位面积所述负电极活性材料层(24)的磷原子的量Mp相对于每单位面积所述负电极活性材料层(24)的电容Cdl的比率(Mp/Cdl之比)为0.79μmol/mF≤Mp/Cdl≤1.21μmol/mF。
2.根据权利要求1的非水电解溶液二次电池(100)，其特征在于所述含磷原子的涂层由源自包含在非水电解溶液中作为含磷涂层形成剂的二氟磷酸锂的化合物形成。
3.根据权利要求1或2的非水电解溶液二次电池(100)，其特征在于所述负电极活性材料至少含有石墨颗粒。
4.根据权利要求3的非水电解溶液二次电池(100)，其特征在于：
所述石墨颗粒的基于激光衍射/散射法的平均粒度为0.5μm或更大且30μm或更小；和
所述石墨颗粒的基于BET方法的比表面积为0.5m2/g或更大且20m2/g或更小。
5.非水电解溶液二次电池(100)的制造方法，所述二次电池包含：具有正电极和负电极的电极体，所述正电极具有含正电极活性材料的正电极活性材料层，所述负电极具有含负电极活性材料的负电极活性材料层(24)；电池壳；和非水电解溶液，该溶液中加入了含氟磷酸盐化合物作为含磷涂层形成剂，所述方法的特征在于包括如下步骤：
将所述电极体收置在所述电池壳中；
将所述非水电解溶液注入所述电池壳中；
在所述正电极与所述负电极之间进行充电以在所述负电极活性材料的表面上形成衍生自含氟磷酸盐化合物的含磷(P)原子的涂层；和
确定含氟磷酸盐化合物的加入量以使得每单位面积所述负电极活性材料层(24)的磷原子的量Mp相对于每单位面积所述负电极活性材料层(24)的电容Cdl的比率(Mp/Cdl之比)在0.79μmol/mF≤Mp/Cdl≤1.21μmol/mF的范围内。
6.根据权利要求5的制造方法，其特征在于使用二氟磷酸锂作为含氟磷酸盐化合物。
7.根据权利要求5或6的制造方法，其特征在于将所述含氟磷酸盐化合物在所述非水电解溶液中的浓度设置为0.08mol/L或更高且0.13mol/L或更低。
8.根据权利要求5-7中任一项的制造方法，其特征在于至少使用石墨颗粒作为所述负电极活性材料。
9.根据权利要求8的制造方法，其特征在于使用基于激光衍射/散射法的平均粒度为0.5μm或更大且30μm或更小且基于BET方法的比表面积为0.5m2/g或更大且20m2/g或更小的石墨颗粒。
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