JP4318472B2

JP4318472B2 - 非水電解液電池の製造方法

Info

Publication number: JP4318472B2
Application number: JP2003082621A
Authority: JP
Inventors: 勝功柳田; 敦志柳井; 佳典喜田; 隆明池町; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004296095A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解液二次電池の負極材料として、黒鉛、コークスなどの炭素材料が提案されており、これらは既に実用化されている。中でも、黒鉛はリチウム金属電位近傍で非常に卑な放電電位を示し、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得ることができ、信頼性に優れている。しかしながら、今後の大幅な高エネルギー密度化及び大型化がなされた場合には、さらに信頼性を向上させることが望まれている。信頼性を向上させるため、非水電解液として自己消火性を有するものが求められている。
【０００３】
特許文献１においては、自己消火性のある化合物として知られているリン酸エステル類を電解液に添加することが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１８４８７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、炭素材料を活物質とする負極と、リン酸エステル類を混合した電解液とを組み合わせた非水電解液二次電池においては、初期の充電時に、リン酸エステル化合物が還元されて分解するため、十分な電池特性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、信頼性が高く、かつ負極の放電特性に優れた非水電解液電池の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、５体積％以上のリン酸エステルを含む非水電解液とを備える非水電解液電池を製造する方法であり、非水電解液注入後の最初の充電を、１０時間率以下の電流値で電池容量の１０％以上充電することによって、Ｘ線光電子分光法により算出される負極表面のＰ／Ｃ（リン／炭素）比を１．６×１０^−３以下としたことを特徴としている。
【０００８】
本発明に従い、非水電解液注入後の最初の充電を１０時間率以下の電流値で行うことにより、Ｘ線光電子分光法により算出される負極表面のＰ／Ｃ比を１．６×１０^-3以下とすることができる。従って、負極表面に、リンの含有量が所定量以下である被膜を形成することができる。この被膜は、炭素表面において安定で、かつリチウムイオンの透過性に優れた被膜であるため、電池の信頼性を確保することができ、負極の放電特性に優れた非水電解液電池とすることができる。
【０００９】
従って、本発明の非水電解液電池は、正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、リン酸エステルを含む非水電解液とを備える非水電解液電池であり、Ｘ線光電子分光法により算出される、放電後の負極表面のＰ／Ｃ比が１．６×１０^-3以下であることを特徴としている。
【００１０】
本発明におけるＸ線光電子分光法により算出される炭素表面のＰ／Ｃ比は、負極表面の被膜に含まれるリンの含有量を表すパラメータである。上述のように、Ｐ／Ｃ比を１．６×１０^−３以下となるように被膜を形成することにより、信頼性が高く、放電特性に優れた負極を形成することができる。Ｐ／Ｃ比が、この値よりも大きくなると、リチウムイオンが透過しにくい被膜となり、放電特性が低下する。本発明においては、リン含有化合物が非水電解液中において、５体積％以上含まれていることが好ましい。このような観点から、負極表面のＰ／Ｃ比は、５．０×１０^−５以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明における負極表面のＰ／Ｃ比は、使用する溶媒・溶質、被膜を形成する添加剤の量・種類、負極材料の表面状態、電池組み立て時の初回の充電電流値などにより制御することができる。特に、非水電解液注入後の最初の充電を１０時間率以下の電流値で行うことにより、本発明で規定するＰ／Ｃ比を容易に得ることができる。特に、最初の充電工程において、１０時間率以下の電流値で電池容量の１０％以上を充電することが好ましい。その後は、１０時間率より大きい電流密度で充電を行うことも可能である。
【００１２】
本発明におけるＰ／Ｃ比は、以下のようにして求めることができる。すなわち、アルゴン雰囲気下にて、負極をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄した後、所定の大きさにサンプルを切り出し、Ｘ線光電子分光装置を用いて、アルゴン（Ａｒ）イオンスパッタ法により、５分間スパッタした後、Ｘ線光電子分光法により解析して、表面組成を算出する。表面をスパッタするのは、負極表面に付着した溶質などの塩の影響が少ないところで測定するためである。スパッタは、ＳｉＯ₂換算で５０ｎｍの深さに相当する深さまで行うことが好ましい。
【００１３】
本発明においては、電解液注入後の最初の充電を、１０時間率以下の電流値で行っている。すなわち、電解液注入後の最初の充電を、０．１Ｃ（＝０．１Ｉｔ）以下の電流値で行っている。
【００１４】
本発明において用いられる負極活物質は、炭素材料である。炭素材料の中でも、黒鉛系材料が好ましく用いられる。特に、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上である黒鉛系材料は、高い放電容量を示すので好ましく用いられる。面間隔（ｄ₀₀₂）はさらに０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲が好ましく、Ｌｃは１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いられる炭素材料は、Ｘ線回折による（００２）面のピーク強度Ｉ₀₀₂と（１１０）面のピーク強度Ｉ₁₁₀の比（Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₂）が、５×１０^-3〜１．５×１０^-2の範囲であることが好ましい。このような範囲内であることにより、高率での放電特性がさらに優れる。
【００１６】
本発明で用いられる炭素材料として、芯材となる第１の炭素材料とその表面の一部または全部を被覆する第１の炭素材料より結晶性の低い第２の炭素材料から構成された炭素複合材料が挙げられる。黒鉛の表面の一部または全部を黒鉛より結晶性の低い炭素材料で被覆することにより、炭素表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成され易くなる。このため、リン含有化合物の還元分解が抑制され、放電特性に優れた非水電解液電池とすることができる。
【００１７】
上記炭素複合材料の合成方法としては、芯材となる炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法や、芯材となる炭素材料に有機化合物蒸気を高温条件下で一定時間導入して処理する方法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。
【００１８】
混合して焼成する有機化合物としては、例えば、ピッチやタール、またはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビニリデン、セルロース等を使用することができ、これらの有機化合物をメタノール、エタノール、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解して使用することができる。有機化合物の溶液に芯材となる炭素材料を浸漬させ、有機化合物の溶液から取り出した後、表面に付着した有機化合物を、不活性雰囲気下で５００〜１８００℃、好ましくは７００〜１４００℃で炭化することにより製造することができる。
【００１９】
ＣＶＤ法で用いられる有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンテンなどの炭化水素類またはその誘導体を使用することができる。これらの有機化合物を加温、蒸気化させた後、窒素や不活性ガスをキャリアーとして芯材となる炭素材料を収納した反応容器に送り込むことにより炭素複合材料を製造することができる。なお、このときの芯材となる炭素材料の処理温度は５００〜１８００℃が好ましく、７００〜１４００℃がより好ましい。
【００２０】
本発明において用いる炭素材料は、ラマン分光法により求められるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、放電特性を高めることができる。Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、レーザーラマンスペクトル測定による１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_G）に対する１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ_D）の比により算出することができる。１５８０ｃｍ^-1付近のピークは、黒鉛構造に近い六方対称性を有した積層構造に対応しており、一方１３６０ｃｍ^-1付近のピークは、非晶質構造に対応している。従って、Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、炭素材料の表層における非晶質部分の割合が大きい程大きな値を示す。炭素材料表面における結晶性が低いと、より均一で緻密な被膜が表面に形成される。安定で、かつリチウムイオンの透過性に優れた被膜がこのように均一でかつ緻密に形成されることにより、リン含有化合物の還元分解がさらに有効に抑制される。従って、ラマン分光法により求められるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．１以上の炭素材料を用いることにより、優れた放電特性が得られる。逆に、Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が０．５より大きくなると、表面が非晶質な状態になりすぎるため、充放電効率の低下などを引き起こす。Ｒ値（Ｉ_D／Ｉ_G）は、０．１〜０．５の範囲が好ましく、０．２〜０．５の範囲がより好ましい。
【００２１】
本発明において、炭素材料は、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として負極に用いられる。
【００２２】
本発明においては、リン酸エステルが非水電解液中に含まれている。リン酸エステルは、溶媒として含まれてもよいし、溶質として含まれてもよいし、添加剤として含まれてもよい。
【００２３】
リン酸エステルの含有量としては、溶媒全体において５体積％以上含まれていることが好ましい。さらに好ましくは、１０〜５０体積％の範囲内である。リン酸エステル化合物としては、鎖状リン酸エステル及び環状リン酸エステルが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、併用してもよい。
【００２４】
リン酸エステル化合物の具体例としては、以下の一般式〔１〕で表される鎖状リン酸エステルが挙げられる。
【００２５】
【化１】

【００２６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、炭素数１以上のアルキル基を示す。）
上記一般式〔１〕において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³で示されるアルキル基は、好ましくは、炭素数２０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数８以下のアルキル基である。また、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³のいずれか少なくとも１つは、メチル基であることが好ましい。このようなリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、非水電解液には、被膜形成添加剤として、Ｃ＝Ｃの二重結合を有する環状炭酸エステルが含有されていることが好ましい。このような環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、特にビニレンカーボネートが、放電特性に優れているため好ましい。これらの環状炭酸エステル化合物の含有量は、溶質と溶媒を含めた非水電解液１００重量部に対して、１〜１５重量部であることが好ましく、さらには、２〜１０重量部であることが好ましい。
【００２８】
このような範囲内で上記環状炭酸エステルを含有させることにより、放電特性をさらに良好にすることができる。
本発明において用いる非水電解液には、上記リン酸エステル、及びＣ＝Ｃの二重結合を有する環状炭酸エステルの他に、環状エステル化合物を溶媒として用いることが好ましい。このような環状エステル化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、並びにγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの中でも、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
また、非水電解液の溶媒としては、通常用いられる非水溶媒を用いることができ、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の炭酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を用いることができる。
【００３０】
本発明において用いる非水電解液の溶質としては、従来より非水電解液電池に用いられる溶質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）等が挙げられる。これらの溶質は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶質の非水電解液中における濃度は、特に限定されるものではないが、一般には０．１〜１．５モル／リットルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルである。
【００３１】
本発明において正極に用いる正極材料としては、従来より非水電解液電池の正極材料として用いられているものを用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。これらに、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを混合し合剤として、正極を作製することができる。
【００３２】
本発明の非水電解液電池は、非水電解液一次電池及び非水電解液二次電池の両方を含むものである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明は実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３４】
（実施例１）
〔作用極の作製〕
黒鉛粉末（ｄ₀₀₂＝０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ、Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₂＝１．１×１０^-2、Ｒ（Ｉ_D／Ｉ_G）＝０．１６）を負極活物質とし、この負極活物質９７．５重量部に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量部を混合して負極合剤とし、これを水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、圧延して直径２０ｍｍの円板に切り出して作用極を作製した。
【００３５】
〔対極の作製〕
所定の厚みのリチウム圧延板から直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて対極を作製した。
【００３６】
〔電解液の調製〕
リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の体積比（ＴＭＰ：ＧＢＬ）５０：５０の混合溶媒に、溶質としての四フッ化ホウ酸リチウムを１．２モル／リットルの割合となるように溶解させた。この非水電解液１００重量部に対して、５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び５重量部のリン酸トリオクチル（ＴＯＰ）を添加し、非水電解液を調製した。なお、リン酸トリオクチルは、セパレーターの含液性を向上させるための界面活性剤である。
【００３７】
〔評価用電池の作製〕
上記の作用極、対極及び電解液を用いて、扁平型の評価用電池Ａ１（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を作製した。なお、セパレーターとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用し、これに上記の非水電解液を含浸させた。
【００３８】
上記の評価用電池は、本発明における負極と電解液の充放電特性を評価するためのものである。従って、作用極を電気化学的に放電する方向に電流を通じると、作用極である負極にリチウムイオンが吸蔵されて充電される。また、作用極が電気化学的に充電する方向に電流を通じると、負極からリチウムイオンが放出されて放電される。この評価用電池は、電気容量的に金属リチウムが大過剰の状態で構成されている。
【００３９】
〔評価用電池による充放電特性の評価〕
上記の評価用電池Ａ１について、初回の負極への充電（電気化学的には放電）を２５ｍＡ／ｇの電流密度で行ない、終止電圧を０．０Ｖとした。なお、２５ｍＡ／ｇの電流密度は、電池における１５時間率（０．０６７Ｃ）に相当する。その後、０．０Ｖの定電圧充電を行ない、終止電流密度を７．５ｍＡ／ｇとした。次に、電流密度２５ｍＡ／ｇの定電流で１．０Ｖまで放電（電気化学的には充電）し、負極の放電容量を測定した。この時の充放電効率を表１に示した。
【００４０】
〔反応抵抗の測定〕
交流インピーダンス法により、上記の負極（作用極）における電荷移動の反応抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
〔Ｐ／Ｃ比の測定〕
上記の放電後の負極（作用極）を、アルゴン雰囲気下にて、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄した後、所定の大きさに切り出し、このサンプルをＸ線光電子分光装置を用いてアルゴン（Ａｒ）イオンスパッタ法にて、５分間スパッタした後、Ｘ線光電子分光法により解析して、表面組成を算出した。なお、スパッタによりＳｉＯ₂換算で５０ｎｍの深さまで表面を除去した。
表面組成の算出から得られたＰ／Ｃ比の値を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
上記実施例１と同様にして作製した負極（作用極）について、上記と同様に評価用電池Ｘ１を作製し、初回の負極への充電時の電流密度を３００ｍＡ／ｇ（電池における１．２５時間率（０．８Ｃ）に相当）として充電する以外は、上記実施例１と同様にして充放電効率、反応抵抗、及びＰ／Ｃ比を測定した。
【００４３】
（比較例２）
溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いず、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）のみを溶媒として用いる以外は、上記実施例１と同様にして電解液を調製し、この電解液を用いて比較のための評価用電池Ｘ２を作製した。実施例１と同様の条件で充放電を行ない、実施例１と同様にして充放電効率、反応抵抗、及びＰ／Ｃ比を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１に示すように、初回の負極への充電を１５時間率（１／１５Ｃ）で行った電池Ａ１においては、負極表面のＰ／Ｃ比が１．３×１０^-3であるのに対し、初回の負極への充電を１．２５時間率（１／１．２５Ｃ）で行った電池Ｘ１については、Ｐ／Ｃ比が１．７×１０^-3となっている。Ｐ／Ｃ比が１．６×１０^-3以下である電池Ａ１は、比較の電池Ｘ１に比べ、充放電効率が高く、反応抵抗が低くなっており、放電特性が優れていることがわかる。これは、負極の表面に、安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されたためであると考えられる。
【００４６】
非水電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いずに、リン酸トリメチルのみを用いた電池Ｘ２においては、初回の負極への充電を１５時間率（１／１５Ｃ）で行っているが、充放電効率は０％であり、また反応抵抗も非常に大きくなっている。これは、炭素表面に形成された被膜中のリンの含有量が多すぎるため、リチウムイオンを透過しにくい被膜になっているものと考えられる。
【００４７】
以上のことから、Ｘ線光電子分光法により算出される負極表面のＰ／Ｃ比が１．６×１０^-3以下であることにより、放電特性に優れた負極にすることができ、信頼性に優れた非水電解液電池とすることが可能であることがわかる。
【００４８】
上記の実施例では、負極及び電解液を評価するために、評価用電池を作製して評価したが、本発明は、一般的な非水電解液二次電池及び一次電池などの非水電解液電池に適用することが可能なものである。例えば、正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などを用いたいわゆるロッキングチェア型の非水電解液二次電池においても、上記と同様の効果を得ることができる。また、電池の形状においても何ら制限されるものではなく、円筒型、角型、扁平型など種々の形状の非水電解液電池に適用し得るものである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、信頼性が高く、かつ負極の放電特性に優れた非水電解液電池とすることができる。

Claims

正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、５体積％以上のリン酸エステルを含む非水電解液とを備える非水電解液電池を製造する方法であって、前記非水電解液注入後の最初の充電を、１０時間率以下の電流値で電池容量の１０％以上充電することによって、Ｘ線光電子分光法により算出される前記負極表面のＰ／Ｃ（リン／炭素）比を１．６×１０^−３以下としたことを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
前記非水電解液がＣ＝Ｃの二重結合を有する環状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池の製造方法。
前記環状炭酸エステルがビニレンカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池の製造方法。