JP2006173137A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度で、かつ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池の提供。
【解決手段】正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有するＣｏ系酸化物９と、主成分が炭素である導電材１０とを含む正極と、炭素材料を用いた負極と、有機電解液を有するリチウム二次電池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭素質１２を有するリチウム二次電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウム二次電池に係わり、特に、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。

正極にリチウム（Ｌｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含有するＣｏ系酸化物を活物質として用いるリチウム二次電池は、高電圧、高容量であるためその需要がますます増えている。

従来のＣｏ系酸化物を用いるリチウム二次電池の構成は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が正極活物質に用いられ、負極にはＬｉを挿入する黒鉛等の炭素材料を含み、正極と負極を隔てるポリエチレン等の高分子多孔質フィルムにリチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液が含浸されている。

特に、ＬｉＣｌＯ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をエチレンカーボネート（以下ＥＣと云う）やジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと云う）等の炭酸エステル類の混合溶媒に溶解した有機電解液が、高容量のものが得られるとして広く用いられている。

また、Ｃｏ系酸化物を正極活物質に用いる場合、正極の電気抵抗を減らす目的で導電材が正極に加えられるが、従来は化学的安定性や電気電導性の点から、黒鉛等の結晶性の高い炭素材料が用いられてきた。

しかしながら、このようなＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として使用した従来のリチウム二次電池では、充電時の正極の最高電位が、金属Ｌｉ基準で４．３Ｖ程度に規定され、電池内でのＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ以下に制限されてきた。

理論的には、金属Ｌｉ基準で約４．８Ｖまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ_２の全てのＬｉが放出され、理論容量は約２７４ｍＡｈ／ｇに達するが、このような、エネルギー密度を高めるため充電電位を引き上げることは、充放電サイクルの進行により充放電の可逆性が著しく劣化する、いわゆるサイクル劣化の問題があった。

このサイクル劣化の要因として、正極の電位が金属Ｌｉ基準で４．３Ｖを超えると、ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造の菱面体晶から単斜晶への相転移が進行し、Ｌｉイオンの挿入と放出の可逆性が損なわれることが挙げられる。

さらにまた、別の要因として、充電により高電位となった正極導電材である結晶性の高い炭素材表面で、有機電解液を構成する有機溶媒や、リチウム塩の酸化分解が進行することが挙げられる。この影響は、従来のリチウム二次電池の金属Ｌｉ基準で４．３Ｖの充電電位では実用上支障はないが、充電電位を引き上げるにつれて充放電効率の低下が著しくなる。

正極に用いるＣｏ系酸化物のサイクル特性を改善するため、各種の元素を添加することが提案（例えば、特許文献１、特許文献２）されているが、有機電解液の分解を引き起こす充電電位の引き上げに対しては十分ではない。

また、高電位での有機電解液の分解の問題を解決するため、有機電解液の代わりに硫化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることが提案（特許文献３）されているが、充放電サイクルの進行による劣化を検討するまでには至っていない。

特開平８−３１４０８号公報 特開平６−４４９７３号公報 特開平１１−２１８０３号公報

本発明の目的は、上記の問題を解決するため、正極活物質として用いるＣｏ系酸化物と、正極中の導電材を規定して、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。

上記の目的を達成する本発明の要旨は、正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有するＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含む正極と、炭素材料を用いた負極と、有機電解液を有するリチウム二次電池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭素質を有することを特徴とするリチウム二次電池にある。

このような電池の構成により、充電時における正極の最高電位を、金属Ｌｉ基準で４．４Ｖ〜４．８Ｖとすることができると同時に、充放電サイクルの進行による充放電の可逆性の劣化を抑制することができる。

即ち、充電時における正極の最高電位を、金属Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上とすることで、正極活物質の放電容量を向上させることができる。これにより、電池内の正極活物質量を低減することができ、負極活物質量を増やすことができる。従って、限られた電池容積において、より高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られる。

なお、このエネルギー密度は、正極の充電電位を高めるほど大きくなり、理論的には４．８Ｖまで可能であるが、サイクル劣化の点から、本発明における正極の最高電位の上限は、金属Ｌｉ基準で４．６Ｖ以下がより望ましい。この正極電位の規定は、正極活物質であるＣｏ系酸化物の物性に基因するものであるから、電池内の負極の種類によらず決められるものである。

なお、前記の充電時における正極の最高電位とは、通常二次電池を満充電状態とするのに必要な定電圧充電もしくは定電流充電における電位が相当する。しかし、充電中の電池の電圧は、充電器により制御されるものであるから、本発明で規定するところの充電時における正極の最高電位とは、充電器の充電設定電圧に基づくものであってもよい。

本発明によれば、正極にＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有するＣｏ系酸化物を活物質として用い、かつ、少なくとも表層に非晶質炭素質を有する炭素導電材を用いることで、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明におけるＣｏ系酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有するもので、充放電サイクルの進行によるＣｏ系酸化物の、相転移に伴う充放電の可逆性の劣化を抑制する効果がある。

これは、上記の添加元素がＣｏやＬｉと置換もしくはＣｏ系酸化物の結晶構造中に固溶することにより、菱面体晶ＬｉＣｏＯ_２の理想的な層状結晶構造が若干歪み、さらにこれらの添加元素が相転移の阻害点として作用することによるものと考えられる。添加する元素の種類は必ずしも１種である必要はなく、複数種の元素を添加してもよい。

本発明における正極活物質であるＣｏ系酸化物は、一般式、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_ｚＯ_２（但し、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９７≦ｙ≦１．００、０．０１≦ｚ≦０．０３）で表すことができる。

ｘの値は、Ｃｏ系酸化物の作製段階における化学量論組成からのずれを示すもので、通常０．９≦ｘ≦１．１の範囲のものがよい。

ｙの値は、従来のＬｉＣｏＯ_２ではｙ＝１である。ｙの値は特に限定されないが、ｙ＝１に近いほど高い放電容量が得られ、その望ましい値は０．９７≦ｙ≦１．００である。

またＡで示す添加元素は、必ずしも１種ではなく、複数種の元素であってもよく、また、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．０３が望ましい。これは０．０１≦ｚであると、Ｌｉイオンの挿入と放出の可逆性に対する添加元素の効果がより十分に得られ、また、ｚ≦０．０３であるとより高い放電容量が得られる。

本発明において正極に用いる導電材は、非晶質炭素もしくは少なくとも表層に非晶質炭素質を有し主成分が炭素である導電材を用いる。これにより、高い充電電位においても有機電解液の酸化分解を抑制することができる。

導電材の構造としては、導電材全てが非晶質炭素で形成されてもよいが、導電性の点から、電気伝導率の高い黒鉛等の高結晶性の炭素材表面に、非晶質炭素層を有することがより望ましい。特に、好ましい導電材の形態としては、ラマンスペクトルにおいて、１５４０ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの半値幅が１００ｃｍ^−１以上のものであり、非晶質炭素質が高結晶性の炭素材表面を十分に覆っているものである。

なお、本発明におけるラマンスペクトルのピークの半値幅は、図１に示すよう１８００ｃｍ^−１と１０００ｃｍ^−１の信号強度を結ぶ直線をベースラインとし、このベースラインを基準としたピーク高さの１／２の点におけるピークの幅として規定される。

本発明における表面に非晶質炭素質層を有する炭素導電材の作製法としては、例えば、液状の樹脂、ピッチやタール等に、人造黒鉛等の炭素材を浸漬後焼成することで得られる。また気相法として、プロパンやアセチレン等の炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これを炭素材表面に堆積させることでも作製できる。

さらに、本発明におけるリチウム二次電池の特徴として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有するＣｏ系酸化物を正極活物質として使用し、かつ、少なくともその表層に非晶質炭素質を有する炭素導電材を使用し、充電時における正極の最高電位を金属Ｌｉ基準で４．４Ｖ〜４．８Ｖ、望ましくは４．４Ｖ〜４．６Ｖとすることで、電池内の正極活物質の初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつ、規定の充放電を１０回繰り返した際の電池の容量維持率８０％以上のものである。

本発明の電池に用いる正極には、Ｃｏ系酸化物と導電材をポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を適宜添加した合剤を基に作成される。例えば、アルミ箔などの集電材料を芯材とし成形体に仕上げたものが用いられる。

また、本発明の電池に用いる負極としては、炭素材料またはＬｉ挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いて、これに結着剤などを適宜添加した合剤をもとに作製される。例えば、合剤を溶媒に分散させ、銅箔などの集電材料に塗布乾燥後、成形体に仕上げたものを用いる。

炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、あるいは、重質油、コールタール、ピッチ系繊維などを加熱処理して炭化し、粉砕することによって得られる炭素材料を用いる。また、Ｌｉ挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウムなどの金属、シリコンなどを含む金属酸化物、および、炭素材料を含めたこれらの材料の複合材が挙げられる。

上記の正極と負極とを隔て、絶縁を目的とするためにポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子材料で形成される多孔質フィルムや、ゲル状の有機高分子化合物等を挟み込み、これに電池内に注液した有機電解液を含浸する。

上記の有機電解液としては、従来と同様のもの、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解して使用することができる。該有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの炭酸エステル類や、γ―ブチロラクトン（γ―ＢＬ）、酢酸メチル（ＥＡ）などのエステル類、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。

その他に、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物などの有機溶媒が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。

有機溶媒に溶解させるリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６などがあり、上記溶媒に０．１〜２モル／リットル溶解させる。次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
〔実施例１〕
本発明の電池形態には、筒型、ボタン型、コイン型、角型などの各種の形態があるが、本実施例ではボタン型電池を例に説明する。

まず、ＥＣとＭＥＣの混合溶媒（ＥＣ／ＭＥＣ＝１／２）にＬｉＰＦ_６を１．４モル／リットル相当加えて、混合することにより有機電解液を調製した。

導電材として、平均粒径５μｍの内部が黒鉛で表面に非晶質炭素質層を有する塊状の炭素材（Ａ）を用いた。この導電材のラマンスペクトルを測定したところ１５８５ｃｍ^−１のピークの半値幅は１０４ｃｍ^−１であった。

次に、平均粒径７μｍのＡｌ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を正極活物質とし、この活物質９１．５重量％に、導電材として炭素材（Ａ）を４．５重量％加えて混合し、結着剤として予め４重量％のポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に分散させてスラリーにした。

この正極合剤スラリーを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布量が２４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に塗布し、乾燥後ローラープレス機により正極合剤密度が３．２ｇ／ｃｍ^３になるよう圧縮成形し、所定の大きさに打ち抜き、円板状の正極を作製した。

これとは別に、平均粒径２０μｍの燐片状黒鉛９２重量％を、結着剤として予め８重量部のポリフッ化ビニリデンを、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させた溶液に分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として銅箔（厚さ１５μｍ）の片面に、塗布量が１６．５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう塗布し、乾燥後ローラープレス機により負極合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるよう圧縮成形し、所定の大きさに打ち抜き、円板状の負極を作製した。

次に、上記の正極１，負極２，セパレータ３の順に電池ケース５に収容した。なお、このセパレータは厚さ２５μｍで気孔率３８％の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。

また、電池ケース５の内面にはＡｌ箔シート１４を配置してある。さらに、上記の有機電解液４を注液し、ポリプロピレン製のパッキング７を介して封口し、図２に示すボタン型のリチウム二次電池を作製した。

図３は、上記正極１の断面をＳＥＭで観察した場合の拡大模式断面図である。正極集電体８に、Ｃｏ系酸化物９と、表面に非晶質炭素層１２を有する導電材１０が、結着剤１３により固着されている。電池内に注液した有機電解液はこれらの隙間に浸透する。
〔実施例２〕
実施例１とはＡｌの添加量が異なるＣｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２）を正極活物質とした以外は、実施例１と同様にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。
〔実施例３〜８〕
正極活物質として、Ｍｇ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９７Ｍｇ_０．０３Ｏ_２）、Ｍｎ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９７Ｍｎ_０．０３Ｏ_２）、Ｓｒ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９９Ｓｒ_０．０１Ｏ_２）、ＡｌとＭｎ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０２Ｍｎ_０．０１Ｏ_２）、ＴｉとＭｇ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９７Ｔｉ_０．０２Ｍｇ_０．０１Ｏ_２）、およびＡｌとＴｉとＭｎ添加Ｃｏ系酸化物（ＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｔｉ_０．０１Ｍｎ_０．０１Ｏ_２）を用い、実施例１と同様にして、それぞれボタン型のリチウム二次電池を作製した。
〔実施例９〕
正極の塗布量が２５．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極の塗布量が１５．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにして、それぞれ電極を作製し、実施例１と同様にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。
〔実施例１０〕
正極の塗布量が２１．７ｍｇ／ｃｍ^２、負極の塗布量が１７．５ｍｇ／ｃｍ^２になるようそれぞれ電極を作製し、実施例１と同様にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。
〔比較例１〕
導電材として、平均粒径５μｍの内部が黒鉛で表面に非晶質炭素層を有する塊状の炭素材（Ｂ）を用いた。この導電材のラマンスペクトルを測定したところ１５８５ｃｍ^−１のピークの半値幅は６６ｃｍ^−１であった。

平均粒径７μｍの従来型の元素無添加のＣｏ系酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極活物質とし、導電材として炭素材（Ｂ）を用い、それ以外は実施例１と同様にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。
〔比較例２〕
正極の塗布量が２６．５ｍｇ／ｃｍ^２、負極の塗布量が１５．３ｍｇ／ｃｍ^２になるようそれぞれ電極を作製し、比較例１と同様にしてボタン型のリチウム二次電池を作製した。

前記実施例１〜８および比較例１のボタン型のリチウム二次電池について、充電電流０．５ｍＡ、正極電位が金属Ｌｉ基準で４．５Ｖまで充電し、４．５Ｖに達した後は４．５Ｖの定電圧で２時間保持し、放電は０．５ｍＡで３．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返す、充放電試験を行った。

前記実施例９のボタン型のリチウム二次電池については、上記の充放電試験における充電正極電位を金属Ｌｉ基準で４．４Ｖとした充放電試験を行った。

同様に前記実施例１０のボタン型のリチウム二次電池については、充電正極電位を金属Ｌｉ基準で４．６Ｖとした充放電試験を行った。

前記比較例２のボタン型のリチウム二次電池については、上記の充放電試験における充電正極電位を、従来のリチウム二次電池と同様の金属Ｌｉ基準で４．３Ｖとした充放電試験を行った。

以上の充放電試験における電池の初期容量値と、正極活物質初期放電容量および１０サイクル後の電池の容量維持率を表１に示す。

従来のリチウム二次電池の構成では、比較例１に示すよう充電電位を４．５Ｖとすることで、正極活物質の初期放電容量は高いものの、容量維持率が低くサイクル特性が劣る。さらに比較例２に示すよう、サイクル特性を維持するためには、充電電位を４．３Ｖとし、正極活物質の初期放電容量を低く押さえなければならない。

これに対し、実施例１〜１０においては、正極活物質の初期放電容量１６０ｍＡｈ／ｇ以上で電池の放電容量が高く、かつ、容量維持率が８０％以上とサイクル特性にも優れることが分かる。

表層が非晶質炭素である炭素材のラマンスペクトルのグラフである。 本発明のリチウム二次電池の構成の一例を示すボタン型リチウム二次電池の縦断面図である。 本発明のリチウム二次電池の構成の一例を示す正極の断面の拡大模式図である。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…有機電解液、５…電池ケース、６…封口板、７…パッキング、８…正極集電体、９…Ｃｏ系酸化物、１０…導電材、１１…黒鉛、１２…非晶質炭素層、１３…結着剤、１４…Ａｌ箔シート。

Claims (4)

1. 正極活物質としてＬｉおよびＣｏを含有するＣｏ系酸化物と、主成分が炭素である導電材とを含む正極と、炭素材料を用いた負極と、有機電解液を有するリチウム二次電池において、前記Ｃｏ系酸化物がＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、前記導電材の少なくともその表層に非晶質炭素質を有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記Ｃｏ系酸化物が一般式、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＡ_ｚＯ_２（但し、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、ＴｉおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種で、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０．９７≦ｙ≦１．００、０．０１≦ｚ≦０．０３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記導電材は、ラマンスペクトルにおける１５４０ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１の範囲に存在するピークの半値幅が１００ｃｍ^−１以上である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 正極活物質の放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上で、かつ、充放電を１０回繰り返した際の容量保持率が８０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。

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