JPWO2015136881A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
高電圧下における正極活物質の構造変化を抑制し、高容量かつ長寿命を実現できる非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池であって、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質はリチウム層中にマグネシウムを含むコバルト複合酸化物であり、リチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の充電後にリチウム層にマグネシウムが存在しており、かつ負極上にマグネシウムを含む化合物が、前記正極中のマグネシウムに対して、４．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下存在することを特徴とする。
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車やハイブリッド電気自動車の駆動用電源、太陽光電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。
しかし、適用される機器の改良に伴って、さらに消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれている。
上記、非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当たりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。但し、電池の充電電圧を高くした場合には、正極活物質の結晶構造劣化や正極活物質と非水電解液との反応が生じやすくなる。
上記、非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当たりの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。但し、電池の充電電圧を高くした場合には、正極活物質の結晶構造劣化や正極活物質と非水電解液との反応が生じやすくなる。
そこで、高電圧化の対策として、下記特許文献１には、正極活物質ＬｉＣｏＯ２をリチウム基準で４．２〜４．３Ｖで充電後、電気化学的にリチウムの一部をマグネシウムで置換することにより、リチウム層が安定化し高電圧での結晶構造が安定化することを報告している。
しかしながら、この方法ではリチウム基準で電位が４．３Ｖ以下のリチウム引き抜き領域でリチウム層へのマグネシウム置換を行った構造となっている。この状態でさらなる高電位化のリチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の高電位充電を行った場合、リチウム層のマグネシウムは全て引き抜かれることになり、結晶構造が不安定化し充放電サイクルが低下する課題がある。
本発明の一つの局面に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は層状岩塩構造を有しリチウム層中にマグネシウムを含むコバルト複合酸化物であり、リチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の充電後にリチウム層にマグネシウムが存在しており、かつ負極上にマグネシウムを含む化合物が、前記正極中のマグネシウムに対して、４．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下存在することを特徴とする。
（正極活物質）
本発明における正極活物質としては、一般式Ｌｉ１-ａＭｇａＣｏ１-ｂＭｂＯ２(前記
一般式において、０＜ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、ＺrおよびＢａ
から選択される少なくとも１種の元素)で表される。
本発明における正極活物質としては、一般式Ｌｉ１-ａＭｇａＣｏ１-ｂＭｂＯ２(前記
一般式において、０＜ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、ＺrおよびＢａ
から選択される少なくとも１種の元素)で表される。
上記リチウム層中にマグネシウムを含むコバルト複合酸化物の製造方法として、上記リチウムコバルト複合酸化物のリチウムの一部をリチウム/コバルトの組成比を１未満にした状態でマグネシウム原料を添加し焼成を行うことが好ましい。この方法により、リチウム層にマグネシウムを均一に存在させることができるため、リチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の高電位でリチウムを引き抜いた場合でも、リチウム層に安定的にマグネシウムを存在させることでリチウム層の結晶構造を安定化し、結晶構造が大きく崩壊するＯ３構造からＨ１−３構造への相転移を抑制することができる。さらに、コバルトの一部をニッケル、マンガン、アルミニウムを同時に置換することが好ましい。ニッケルを置換することで高容量化が達成でき、さらに酸素との結合が強いマンガンやアルミニウムを置換することでリチウムが多く引き抜かれたリチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の充電時の場合でも遷移金属層の結晶構造を安定化させることが可能となる。
上記一般式におけるａは０＜ａ≦０．０５が望ましい。ａ＞０．０５の場合は、リチウム量の相対的な低下による充放電容量が減少する。更に、マグネシウムの一部が遷移金属層に置換され、それにより遷移金属層内の結晶構造が不安定化するため、充放電サイクルが低下する可能性がある。また、ｂは０≦ｂ≦０．１が望ましい。ｂ＞０．１の場合においても、ニッケル、マンガン、アルミニウムを同時に置換することで、充放電サイクルを向上させることができる。
上記リチウムコバルト複合酸化物は、充放電サイクル時に正極活物質中のリチウム層にいるマグネシウムの一部が、マグネシウムを含む化合物として負極活物質上に析出する。この時、正極活物質中のマグネシウム量に対し、４．５ｍｏｌ%以上１０ｍｏｌ%以下の範囲で、負極活物質上に析出させることが望ましい。これはマグネシウムが負極の保護膜となって存在することで、充放電サイクルでの負極の劣化を抑制することができるものと考えられる。
上記正極活物質の表面の一部に希土類化合物もしくは酸化物が付着されていることが望ましい。正極活物質の表面に希土類元素化合物や酸化物の微粒子を分散した状態で付着させると、高電位の充放電反応を行った際の正極活物質構造変化を抑制することが可能になる。この理由は明らかでないが、希土類元素化合物や酸化物を表面に付着させることで、充電時の反応過電圧が増加し、相転移による結晶構造変化を小さくすることが可能となるためと考えられる。希土類化合物は水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、酸化物は酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化ホウ素、酸化ランタンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
（負極活物質）
本発明における負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いるものが好ましい。例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素化合物、金属化合物等を挙げることが出来る。また、これらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。炭素化合物としては、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素材料が挙げられる。これらは、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることが出来るので好ましい。特に、黒鉛は容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるため好ましい。また、リチウム金属やリチウム合金も挙げられる。合金系は黒鉛に比べて電位が高いため、同じ電圧で電池の充放電を行った場合、正極電位も高くなるため、さらなる高容量化が期待できる。合金の金属としては、スズ、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等が挙げられ、特にケイ素およびスズの少なくとも一方を含むことが好ましい。ケイ素及び、スズはリチウムを吸蔵・放出する能力が大きく、高エネルギー密度を得ることが出来る。
本発明における負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いるものが好ましい。例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素化合物、金属化合物等を挙げることが出来る。また、これらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。炭素化合物としては、乱層構造を有する炭素材料、天然黒鉛、人造黒鉛、ガラス状炭素などの炭素材料が挙げられる。これらは、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることが出来るので好ましい。特に、黒鉛は容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるため好ましい。また、リチウム金属やリチウム合金も挙げられる。合金系は黒鉛に比べて電位が高いため、同じ電圧で電池の充放電を行った場合、正極電位も高くなるため、さらなる高容量化が期待できる。合金の金属としては、スズ、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等が挙げられ、特にケイ素およびスズの少なくとも一方を含むことが好ましい。ケイ素及び、スズはリチウムを吸蔵・放出する能力が大きく、高エネルギー密度を得ることが出来る。
スズの合金としてはスズ以外の構成元素として、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等が挙げられ、ケイ素の合金としてはケイ素以外の構成元素として、スズ、鉛、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ビスマス、カドニウム等からなる少なくとも1種を挙げられる。
（非水電解質溶媒）
本発明で用いる非水電解質の溶媒は、特定のものに限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することが出来る。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、特に、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものが好ましい。フッ素化により非水電解質の耐酸化性が向上するため、正極表面の酸化雰囲気が高まる高電圧状態でも電解液の分解を防ぐことが出来る。
また、これらを単独または複数組み合わせて使用することができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。
本発明で用いる非水電解質の溶媒は、特定のものに限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することが出来る。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、特に、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものが好ましい。フッ素化により非水電解質の耐酸化性が向上するため、正極表面の酸化雰囲気が高まる高電圧状態でも電解液の分解を防ぐことが出来る。
また、これらを単独または複数組み合わせて使用することができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒が好ましい。
（電解質塩）
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２） （ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２） （ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ+１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ+１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ+１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ+１ＳＯ２） （ＣｒＦ２ｒ+１ＳＯ２） （ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の一つの局面に係る非水電解質二次電池によれば、リチウム基準で４．５３Ｖ以上という非常に高い充電電圧で室温下（２５℃）、高温下（４５℃）であっても、正極活物質の構造変化や活物質表面での電解液との反応を抑制し、さらに、負極の劣化を抑制することができるため長寿命な非水電解質二次電池が得られる。
前記正極活物質はリチウム/コバルトの組成比を１未満にした状態でマグネシウム原料を添加し焼成を行うことで、リチウム層にマグネシウムを均一に存在させることができる。そのため、リチウム基準で４．５３Ｖ以上の高電位で引き抜いた場合でも正極活物質中に安定的にマグネシウムを存在させ結晶構造を安定化させることができるものと考えられる。
さらに、充放電サイクル時に正極活物質ＬｉＣｏＯ２のリチウム層のマグネシウムの一部を負極上に析出させ、負極保護膜となって安定化させることで、リチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の高電位での充放電サイクル特性を改善できるものと考えられる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、正極の具体的製造方法について説明する。
（実験例１）
[正極板の作製]
正極活物質は、以下のように調製した。リチウム源として炭酸リチウムを用い、コバルト源として四酸化コバルトを用い、リチウムの置換元素となるマグネシウム源として、酸化マグネシウムとを用いた。リチウム、マグネシウムのモル比を９９：１、リチウム＋マグネシウムとコバルトのモル比を１：１で乾式混合した後、粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９００℃で２４時間焼成し、正極活物質を調製した。
[正極板の作製]
正極活物質は、以下のように調製した。リチウム源として炭酸リチウムを用い、コバルト源として四酸化コバルトを用い、リチウムの置換元素となるマグネシウム源として、酸化マグネシウムとを用いた。リチウム、マグネシウムのモル比を９９：１、リチウム＋マグネシウムとコバルトのモル比を１：１で乾式混合した後、粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９００℃で２４時間焼成し、正極活物質を調製した。
次に、以下のようにして湿式法により表面に希土類化合物を付着させた。正極活物質１０００ｇを３リットルの純水と混合して撹拌し、正極活物質が分散した懸濁液を調製した。懸濁液のｐＨが９を保つように水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、この懸濁液に希土類化合物源としての硝酸エルビウム５水和物１．８５ｇを溶解した溶液を添加した。
なお、懸濁液のｐＨが９よりも小さいと、水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビニウムが析出し難くなる。また、懸濁液のｐＨが９よりも大きいと、これらの析出する反応速度が速くなり、正極活物質表面に対する分散状態が不均一となる。
次に、上記懸濁液を吸引濾過し、更に水洗して得られた粉末を１２０℃で乾燥し、さらに３００℃で５時間熱処理を行った。これにより、正極活物質の表面に水酸化エルビウムが均一に付着した正極活物質粉末を得た。
図１に正極活物質の表面に希土類化合物を付着させたもののＳＥＭ像を示す。このように、正極活物質の表面に、エルビウム化合物が均一に分散した状態で付着していることが確認された。エルビウム化合物の平均粒子径は１００ｎｍ以下であった。また、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ）を用いてこのエルビウム化合物の付着量を測定したところ、正極活物質に対してエルビウム元素換算で０．０７質量部であった。
上述のようにして調製された表面に希土類化合物を有する正極活物質を９６．５質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末を２．０質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成し、乾燥した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極板を作製した。そして、正極板の正極活物質合剤層の未形成部分に正極集電タブとしてのアルミニウムタブを取り付けて、正極板とした。正極活物質合剤層の量は３９ｍｇ／ｃｍ２とし、正極合剤層の厚みは１２０μｍとした。
[負極板の作製]
黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着材としてのスチレンブタジエンゴムとを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、１１０℃で乾燥させて水分を除去して、負極活物質層を形成した。そして、圧縮ローラーを用いて所定の厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極板を作製した。
黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、結着材としてのスチレンブタジエンゴムとを、質量比で９８：１：１となるように秤量し、水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した後、１１０℃で乾燥させて水分を除去して、負極活物質層を形成した。そして、圧縮ローラーを用いて所定の厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極板を作製した。
[非水電解液の調整]
非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化プロピオンカーボネート（ＦＭＰ）を用意した。２５℃における体積比で、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
非水溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化プロピオンカーボネート（ＦＭＰ）を用意した。２５℃における体積比で、ＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０となるように混合した。この非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
［ラミネート形非水電解質二次電池の作製］
ラミネート形非水電解質二次電池２０は、図３及び図４に示したように、ラミネート外装体２１と、正極板と負極板とを備え偏平状に形成された巻回電極体２２と、正極板に接続された正極集電タブ２３と、負極板に接続された負極集電タブ２４とを有している。巻回電極体２２は、それぞれが帯状である正極板、負極板及びセパレーターを有し、正極板と負極板とがセパレーターを介して互いに絶縁された状態で巻回されるようにして構成されている。
ラミネート形非水電解質二次電池２０は、図３及び図４に示したように、ラミネート外装体２１と、正極板と負極板とを備え偏平状に形成された巻回電極体２２と、正極板に接続された正極集電タブ２３と、負極板に接続された負極集電タブ２４とを有している。巻回電極体２２は、それぞれが帯状である正極板、負極板及びセパレーターを有し、正極板と負極板とがセパレーターを介して互いに絶縁された状態で巻回されるようにして構成されている。
ラミネート外装体２１には凹部２５が形成されており、このラミネート外装体２１の一端側がこの凹部２５の開口部分を覆うように折り返されている。凹部２５の周囲にある端部２６と折り返されて対向する部分とは溶着され、ラミネート外装体２１の内部が封止されるようになっている。封止されたラミネート外装体２１の内部には、巻回電極体２２が非水電解液とともに収納されている。
正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４は、それぞれ樹脂部材２７を介して封止されたラミネート外装体２１から突出するようにして配置され、これら正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４を介して電力が外部に供給されるようになっている。正極集電タブ２３及び負極集電タブ２４のそれぞれとラミネート外装体２１との間には、密着性向上及びラミネート材のアルミニウム合金層を介する短絡防止の目的で、樹脂部材２７が配置されている。
上記ラミネート形非水電解質二次電池は、以下のように作製した。
即ち、上記のように作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレーターを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。また、ポリプロピレン樹脂層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着材層／ポリプロピレン樹脂層の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成するとともにカップ状の電極体収納空間を形成した。
即ち、上記のように作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレーターを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。また、ポリプロピレン樹脂層／接着剤層／アルミニウム合金層／接着材層／ポリプロピレン樹脂層の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成するとともにカップ状の電極体収納空間を形成した。
次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で偏平状の巻回電極体と非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレーター内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止した。このようにして、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ(封止部を除外した寸法)のラミネート形非水電解質二次電池を作製した。なお、当該ラミネート形非水電解質二次電池を４．５０Ｖまで充電し、２．５０Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。
[充放電サイクルの条件]
上記ラミネート形非水電解質二次電池（以下パウチセルということがある。）について、下記の条件で充放電試験を行った。
４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５０Ｖとなるまで充電し、電池電圧が各値に達した後は、各値の定電圧で４０ｍＡとなるまで充電を行った。そして、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して１回目の放電容量を求めた。負極に用いられる黒鉛の電位は、リチウム基準で約０．１Ｖである。このため、電池電圧４．５０Ｖにおいて正極電位はリチウム基準で４．５３Ｖ以上４．６０Ｖ程度となる。上記と同じ条件で充放電を繰り返して１００回目の放電容量を測定し、容量維持率を以下の式を用いて算出した。また、測定温度は２５℃及び４５℃で行った。容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量)×１００
上記ラミネート形非水電解質二次電池（以下パウチセルということがある。）について、下記の条件で充放電試験を行った。
４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５０Ｖとなるまで充電し、電池電圧が各値に達した後は、各値の定電圧で４０ｍＡとなるまで充電を行った。そして、８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行い、このときに流れた電気量を測定して１回目の放電容量を求めた。負極に用いられる黒鉛の電位は、リチウム基準で約０．１Ｖである。このため、電池電圧４．５０Ｖにおいて正極電位はリチウム基準で４．５３Ｖ以上４．６０Ｖ程度となる。上記と同じ条件で充放電を繰り返して１００回目の放電容量を測定し、容量維持率を以下の式を用いて算出した。また、測定温度は２５℃及び４５℃で行った。容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量)×１００
[単極式セルの作製]
単極式セルの作製の製造方法について、図２を用いて説明する。単極式セル１０は、図２に示したように、正極１１、負極１２及び上記正極１１と負極１２との間にセパレーター１３が配置される測定極部１４と、参照極１５が配置される参照極部１６を有している。測定極部１４及び参照極部１６にはそれぞれ非水電解液１８が満たされている。負極１２及び参照極１５は、リチウム金属が用いられている。負極１２は、正極１１に対して対向可能な寸法となっている。作製された単極式セル１０の理論容量は１００ｍＡｈである。
単極式セルの作製の製造方法について、図２を用いて説明する。単極式セル１０は、図２に示したように、正極１１、負極１２及び上記正極１１と負極１２との間にセパレーター１３が配置される測定極部１４と、参照極１５が配置される参照極部１６を有している。測定極部１４及び参照極部１６にはそれぞれ非水電解液１８が満たされている。負極１２及び参照極１５は、リチウム金属が用いられている。負極１２は、正極１１に対して対向可能な寸法となっている。作製された単極式セル１０の理論容量は１００ｍＡｈである。
[負極上へのマグネシウム化合物の析出量の算出]
負極上へのマグネシウム化合物の析出量を算出するため、上記単極式セルを０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．６０Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体した後、負極のＩＣＰを行い化合物の定量を行った。負極のマグネシウム化合物割合（％）＝負極中のマグネシウム量/正極活物質中のマグネシウム量×１００で算出を行った。
負極上へのマグネシウム化合物の析出量を算出するため、上記単極式セルを０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．６０Ｖとなるまで充電した。その後、電池を解体した後、負極のＩＣＰを行い化合物の定量を行った。負極のマグネシウム化合物割合（％）＝負極中のマグネシウム量/正極活物質中のマグネシウム量×１００で算出を行った。
（実験例２）
コバルトの置換元素源となるニッケル、マンガン源として、水酸化ニッケル、二酸化マンガンとを用いた。リチウム、マグネシウムのモル比を９９：１、コバルト、ニッケル、マンガンのモル比を９０：５：５、リチウム＋マグネシウムとコバルト＋ニッケル＋マンガンのモル比を１：１で乾式混合した後、粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９００℃で２４時間焼成し、正極活物質を調製した。それ以外は、上記実験例１と同様にして、単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
コバルトの置換元素源となるニッケル、マンガン源として、水酸化ニッケル、二酸化マンガンとを用いた。リチウム、マグネシウムのモル比を９９：１、コバルト、ニッケル、マンガンのモル比を９０：５：５、リチウム＋マグネシウムとコバルト＋ニッケル＋マンガンのモル比を１：１で乾式混合した後、粉末をペレットに成型して、空気雰囲気中において、９００℃で２４時間焼成し、正極活物質を調製した。それ以外は、上記実験例１と同様にして、単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
（実験例３）
リチウム、マグネシウムのモル比を９７：３になるように正極活物質を調製したこと以外は、実験例２と同様にして、単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
リチウム、マグネシウムのモル比を９７：３になるように正極活物質を調製したこと以外は、実験例２と同様にして、単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
（実験例４）
マグネシウムを置換しないように正極活物質を調製したこと以外は、実験例１と同様にして単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
マグネシウムを置換しないように正極活物質を調製したこと以外は、実験例１と同様にして単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
下記表１に充放電サイクル結果と負極上へのマグネシウム化合物量を示す。
２５℃サイクルにおいて、実験例４は１００サイクル後で維持率が６５％に対し、実験例１〜３は８８％以上と高い値となった。また、４５℃サイクルでは実験例４は４７％と室温より大幅に低下したのに対し、実験例１〜３は６２％以上と実験例４を上回る値となった。これは、リチウム層にマグネシウムが安定的に存在したことで、リチウム層の結晶構造が安定化し、充放電サイクル特性が改善できたと考えられる。
さらに、実験例１〜３では負極上にマグネシウム化合物が正極中のマグネシウムに対し４．６％以上析出していることを確認した。負極上に析出したマグネシウム化合物が負極の保護膜となって、充放電サイクルに伴う負極表面と電解液との反応を抑制したため、充放電サイクル特性を改善できたものと考えられる。
２５℃サイクルにおいて、実験例４は１００サイクル後で維持率が６５％に対し、実験例１〜３は８８％以上と高い値となった。また、４５℃サイクルでは実験例４は４７％と室温より大幅に低下したのに対し、実験例１〜３は６２％以上と実験例４を上回る値となった。これは、リチウム層にマグネシウムが安定的に存在したことで、リチウム層の結晶構造が安定化し、充放電サイクル特性が改善できたと考えられる。
さらに、実験例１〜３では負極上にマグネシウム化合物が正極中のマグネシウムに対し４．６％以上析出していることを確認した。負極上に析出したマグネシウム化合物が負極の保護膜となって、充放電サイクルに伴う負極表面と電解液との反応を抑制したため、充放電サイクル特性を改善できたものと考えられる。
（実験例５）
リチウム、マグネシウムのモル比を９７：３になるように正極活物質を調製したこと以外は、実験例１と同様にして単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
リチウム、マグネシウムのモル比を９７：３になるように正極活物質を調製したこと以外は、実験例１と同様にして単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
（実験例６）
リチウム、マグネシウムのモル比を９５：５になるように正極活物質を調製したこと以外は、実験例１と同様にして単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
リチウム、マグネシウムのモル比を９５：５になるように正極活物質を調製したこと以外は、実験例１と同様にして単極式セル１０及びラミネート形非水電解質二次電池２０を作製した。
表２に充放電サイクル結果を示す。２５℃サイクルにおいて、実験例４は１００サイクル後で維持率が６５％に対し、実験例１、５、６は８３％以上と高い値となった。また、４５℃サイクルでは実験例４は４７％と室温より大幅に低下したのに対し、実験例１、５、６は５０％以上と実験例４を上回る値となった。これは、マグネシウムを多く置換した場合においても、リチウム層の結晶構造が安定化し、充放電サイクル特性が改善できたと考えられる。
次に、マグネシウムがリチウム層に存在しているかを確認するため、作製した正極活物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。
[粉末Ｘ線回折測定]
実験例１の正極活物質を粉末Ｘ線回折（以下、ＸＲＤ）にて測定した結果を図５に示す。全てのピークは空間群Ｒ−３ｍに帰属可能であり、図５中３桁の数字で示すように指数付けが可能であった。また、実験例２〜６も同様の結果となった。
実験例１の正極活物質を粉末Ｘ線回折（以下、ＸＲＤ）にて測定した結果を図５に示す。全てのピークは空間群Ｒ−３ｍに帰属可能であり、図５中３桁の数字で示すように指数付けが可能であった。また、実験例２〜６も同様の結果となった。
[リチウム層へのマグネシウム置換確認]
次に、面指数００３と１０４の回折ピーク強度比００３/１０４を算出した。この回折強度は一般的に、リチウム層にリチウムイオン（０．７６Å）とイオン半径が近いニッケル２価のニッケルイオン（０．６９Å）が占有するカチオンミキシングの尺度であり、ピーク強度比が小さくなるとカチオンミシキングの比率が大きくなり強度比は１．３７以下と言われている。２価のマグネシウムイオン（０．７２Å）もリチウムイオンやニッケルイオンのイオン半径と近いため、強度比からマグネシウムのカチオンミキシングの可否を判断した。
次に、面指数００３と１０４の回折ピーク強度比００３/１０４を算出した。この回折強度は一般的に、リチウム層にリチウムイオン（０．７６Å）とイオン半径が近いニッケル２価のニッケルイオン（０．６９Å）が占有するカチオンミキシングの尺度であり、ピーク強度比が小さくなるとカチオンミシキングの比率が大きくなり強度比は１．３７以下と言われている。２価のマグネシウムイオン（０．７２Å）もリチウムイオンやニッケルイオンのイオン半径と近いため、強度比からマグネシウムのカチオンミキシングの可否を判断した。
下記表３に回折ピーク強度比００３/１０４の測定結果を示す。実験例４では１．３９に対し、実験例１〜３、実験例５〜６は１．３７以下であり、マグネシウムがリチウム層に存在していることを確認した。
[相転移抑制測定]
次に、作製した正極活物質が高電位充電にＯ３構造から結晶構造が大きく崩壊するＨ１−３構造に相転移を抑制しているかを確認するため充電時のＸＲＤ測定を行った。上記実験例１〜６で作製した単極式セルを０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．５０Ｖ及び４．６０Ｖとなるまで充電し、電池解体後、大気中の酸素や水分に反応するのを防ぐため、大気非暴露状態で上記実験１〜６の正極活物質のＸＲＤ測定を行った。
次に、作製した正極活物質が高電位充電にＯ３構造から結晶構造が大きく崩壊するＨ１−３構造に相転移を抑制しているかを確認するため充電時のＸＲＤ測定を行った。上記実験例１〜６で作製した単極式セルを０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．５０Ｖ及び４．６０Ｖとなるまで充電し、電池解体後、大気中の酸素や水分に反応するのを防ぐため、大気非暴露状態で上記実験１〜６の正極活物質のＸＲＤ測定を行った。
図６〜図１１に充電後の面指数００３のＸＲＤを示す。ここで、図６〜図１１中の符号３１は充電前電極、符号３２は４．５０Ｖ充電電極、符号３３は４．６０Ｖ充電電極を示す。一般的に、充電に伴い００３ピークは低角にシフトした後、高角にシフトし始めＨ１−３構造に達した時に充電前のピークよりも高角側に移動すると言われている。実験例４では、図１１に示したように、充電前電極３１のピークよりも４．６０Ｖ充電電極３３が高角側に移動していることがわかる。このため、実験例４では、４．６０Ｖ充電時にＨ１−３構造が明確に現れていることがわかる。一方、図６〜図１０に示したように、実験例１〜３、５〜６においては、４．６０Ｖ充電電極３３が充電前電極３１よりも低角側に存在していた。このことから、実験例１〜３、５〜６においては、マグネシウム置換によりＯ３からＨ１−３への相転移が抑制されたものと考えられる。
本発明の一局面の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の特に高容量かつ長寿命が必要とされる用途に適用することができる。
１０．単極式セル １１．正極 １２．負極 １３．セパレータ １４．測定極部 １５．参照極 １６．参照極部 １８．非水電解液 ２０．非水電解質二次電池 ２１．ラミネート外装体 ２２．巻回電極体 ２３．正極集電タブ ２４．負極集電タブ３１．充電前電極 ３２．４．５０Ｖ充電電極 ３３．４．６０Ｖ充電電極
Claims (7)
- リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備え、前記正極活物質は層状岩塩構造を有しリチウム層中にマグネシウムを含むコバルト複合酸化物であり、リチウム基準で電位が４．５３Ｖ以上の充電後にリチウム層にマグネシウムが存在しており、かつ負極上にマグネシウムを含む化合物が、前記正極中のマグネシウムに対して、４．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下存在することを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記正極の一般式がＬｉ１−ａＭｇａＣｏ１−ｂＭｂＯ２(前記一般式において、０＜
ａ≦０．０５、０≦ｂ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｇｅ、ＺrおよびＢａから選択される少なくとも1種の元素)で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質のＨ１-３への相転移電位がリチウム基準で４．５３Ｖ以上である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極の活物質表面の一部に希土類化合物が付着されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記希土類化合物は水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムの少なくとも１種を含む請求項４に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質はフッ素化溶媒を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フッ素化プロピオン酸メチル及びフッ素化メチルエチルカーボネートを含む請求項６に記載の非水電解質二次電池。
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