JP2014170739A - 複合正極活物質及びその製造方法、該複合正極活物質を採用した正極とリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】複合正極活物質及びその製造方法、該複合正極活物質を採用した正極とリチウム電池を提供する。
【解決手段】本願発明は、層状構造を持つ過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含み、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相のＬｉイオン層に金属陽イオンがドーピングされている複合正極活物質を提供する。これを含むリチウム電池は、高電圧環境で充放電が進むことで放電曲線の変化が抑制され、これによって容量及び寿命特性を向上させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、複合正極活物質、その複合正極活物質を採用した正極とリチウム電池、及び該複合正極活物質の製造方法に関する。

一般的にリチウム電池用正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物またはこれらとリチウムとの酸化物が使われている。前記正極活物質は、制限的な電気容量を持つ。

したがって、多様な構造を持つ新たな正極材料が提案されている。特に、高容量の電池が求められる動向に従って複合系酸化物が代案として提示されている。

例えば、これらの複合系酸化物のうち一つは、層状構造を持つＬｉ_２ＭＯ_３−ＬｉＭｅＯ_２（ここで、Ｍ及びＭｅは遷移金属）である。前記層状構造の複合系酸化物は、他の正極活物質に比べて根本的に多量のＬｉイオンが挿入／脱離できて高い容量特性を示す。しかし、Ｌｉ_２ＭＯ_３からリチウムが多く抜け出るため、サイクルの進行につれて構造的変化が生じて平均電圧が低減するという問題がある。これは、空いているＬｉイオンのところに遷移金属が移動することに起因する。

したがって、高容量を持ちつつ寿命特性及び高率特性の改善された正極活物質が依然として要求される。

本発明が解決しようとする一課題は、寿命特性の改善された複合正極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記複合正極活物質を採用した正極を提供することである。

本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。

一側面では、過リチウム化された（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）リチウム遷移金属酸化物を含む複合正極活物質であり、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は下記の化学式１または化学式３で表示される化合物を含む、複合正極活物質が提供される。

［化１］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ”は、前記Ｍとは相異なり、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１である。ここで、ｘ及びｙは、モル基準に設定される。

［化３］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−ｘ’ＬｉＭ’Ｏ_２−ｘ”Ｌｉ_１＋ｄＭ'''_２−ｄＯ_４

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ'''は、平均酸化数＋３及び＋４の組み合わせからなる、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ”は、前記Ｍ、Ｍ’及びＭ'''とは異なって２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｘ’＜１、０＜ｘ”＜１；０＜ｙ≦１；０≦ｄ≦０．３３である。

前記化学式１の過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物において、前記Ｍ”は、Ｌｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３のＬｉイオン層にドーピングされる。

一実施形態によれば、前記ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜０．１である。

一実施形態によれば、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、フッ素をさらに含む。

一実施形態によれば、前記Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＭｏのうち少なくとも一つの金属である。

一実施形態によれば、前記Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの金属である。

一実施形態によれば、前記Ｍ”は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎのうち少なくとも一つの金属陽イオンである。

一実施形態によれば、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式２で表示される化合物を含む。

［化２］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２

前記式で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ”は、Ｍｎとは異なって２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンである。

一実施形態によれば、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、平均粒径が１０ｎｍないし５００μｍの粒子である。

他の側面では、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含む複合正極活物質であり、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式９で表示される化合物を含む複合正極活物質が提供される。

［化９］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、前記化学式９の化合物のＬｉイオン層の一部ｙが、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンに入れ替わり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１である。

さらに他の側面では、前記複合正極活物質を含む正極が提供される。

さらに他の側面では、前記正極を含むリチウム電池が提供される。

さらに他の側面では、過リチウム化された金属酸化物を酸処理する段階と、前記酸処理された前記過リチウム化された金属酸化物を金属陽イオンでドーピング処理する段階と、含む複合正極活物質の製造方法が提供される。

前記過リチウム化された金属酸化物は、下記の化学式４で表示される化合物を含む。

［化４］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、０＜ｘ＜１である。

一実施形態によれば、前記過リチウム化された金属酸化物は、フッ素をさらに含む。

一実施形態によれば、前記過リチウム化された金属酸化物内に含有された全遷移金属の総モル数に対して１０モル％以下の割合でフッ素が含まれる。

一実施形態によれば、前記酸処理された、過リチウム化された金属酸化物のドーピング処理段階は、ドーピング溶液の全体重量を基準として金属陽イオンの塩の含量が０．０１ないし５．００重量％範囲であるドーピング溶液を用いて行われる。

一実施形態によれば、前記ドーピング処理された金属酸化物を空気中で１０ないし１００℃範囲で熱処理する段階をさらに含む。

一実施形態によれば、前記過リチウム化された金属酸化物の酸処理段階は、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及び燐酸のうち少なくとも一つの酸を含む酸性溶液を用いて行われる。

一実施形態によれば、前記過リチウム化された金属酸化物の酸処理段階後、前記酸処理された、過リチウム化された金属酸化物のドーピング処理段階前に、酸処理された前記過リチウム化された金属酸化物を２００ないし５００℃範囲で乾燥させる段階をさらに含む。

一実施形態によれば、前記ドーピング処理段階は、前記Ｍと異なる金属陽イオンであって、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンＭ”の塩を含むドーピング溶液を用いて行われる。

本発明の一側面による複合正極活物質を採用したリチウム電池は、高電圧環境下で充放電が行われることで放電曲線の変化が抑制され、これによって容量及び寿命特性を向上させる。

過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物のＬｉ_２ＭｎＯ_３相の充放電進行による変化を模式的に示す図面である。 一具現例による複合正極活物質のＬｉ_２ＭｎＯ_３相で充放電進行による変化を模式的に示す図面である。 一実施形態によるリチウム電池の概略的な構造を示す概略図である。 実施例１に使われたＯＬＯ活物質の酸処理効果を確認するために、酸処理前後に当る比較例１及び比較例２のコインセルの充電曲線を比べたグラフである。 ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２活物質の酸処理前後の充放電変化グラフである。 Ｌｉ_２ＭｎＯ_３活物質の酸処理前後の充放電変化グラフである。 実施例１、比較例１及び比較例２のコインセルの充放電結果グラフである。 比較例１に使われた０．５５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．４５ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２組成のＯＬＯ活物質のＴＥＭ分析結果を示す図面である。 実施例１に使われた酸処理後に陽イオンドーピングされたＯＬＯ活物質のＴＥＭ分析結果を示す図面である。 比較例１〜２及び実施例１〜３、５のコインセルの寿命による平均電圧を測定した結果を示すグラフである。 比較例１のコインセルについて、４０サイクル寿命前後のｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。 実施例１のコインセルについて、４０サイクル寿命前後のｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。 実施例２のコインセルについて、４０サイクル寿命前後のｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。 実施例３のコインセルについて、４０サイクル寿命前後のｄＱ／ｄＶカーブを示すグラフである。 比較例１及び実施例７のフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の寿命による平均電圧を測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。

一具現例による複合正極活物質は、過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含み、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式１または化学式３で表示される化合物を含む。

［化１］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ”は、前記Ｍとは相異なり、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１である。

［化３］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−ｘ’ＬｉＭ’Ｏ_２−ｘ”Ｌｉ_１＋ｄＭ’’’_２−ｄＯ_４

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’’’は、平均酸化数＋３及び＋４の組み合わせからなる、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ”は、前記Ｍ、Ｍ’及びＭ’’’とは異なって２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｘ’＜１、０＜ｘ”＜１；０＜ｙ≦１；０≦ｄ≦０．３３である。ここで、ｘ及びｙは、モル基準に設定される。

前記ｘ及びｙは、さらに望ましくは、０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜０．１である。

前記リチウム遷移金属酸化物は、層状構造の複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であってもよく、固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であってもよい。場合によっては、これらの混合形態で存在してもよい。

化学式１で表示される前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ’Ｏ_２の遷移金属層に過量のＬｉを含んでおり、過量のＬｉは、高電圧で容量が非常に大きくて安定した特性を示すＬｉ_２ＭＯ_３形態で前記層状構造のＬｉＭ’Ｏ_２内に含まれることで、複合正極活物質の高容量及び構造的安定性が確保される。

前記化学式１で、金属陽イオンＭ”はＬｉ_２ＭｎＯ_３相のＬｉイオン層にドーピングされており、Ｍ”による充放電時にＬｉ_２ＭｎＯ_３相でＬｉイオンが脱離されてもＬｉ_２ＭｎＯ_３相の構造的な安定性を維持でき、充放電サイクルが進んでも陽イオン移動現象が起きないようにして放電曲線の変化が抑制される。前記金属陽イオンＭ”は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相のＬｉイオン層にドーピングされてＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３相を形成する。

図１は、従来の過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物のＬｉ_２ＭｎＯ_３相での充放電進行による変化を模式的に示すものであり、図２は、一具現例による複合正極活物質のＬｉ_２ＭｎＯ_３相での充放電進行による変化を模式的に示す図面である。

図１から分かるように、従来の過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物の場合、充電時にＬｉ_２ＭｎＯ_３相でのリチウムイオンの脱離状態が不安定であって、サイクルの進行につれてリチウム遷移金属酸化物内に存在するＭｎなどの陽イオンがＬｉ_２ＭｎＯ_３相のＬｉイオン層に移動する現象が発生する。これは、容量の減少を引き起こして放電曲線に変化を与えるので実際の常用電池に適用し難いという問題がある。

これに対し、前記複合正極活物質は、過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物のＬｉイオン層に金属陽イオンがドーピングされており、図２に示したように充電時にＬｉ_２ＭｎＯ_３相でリチウムイオンの脱離状態が安定化し、サイクルが進行しても活物質の内部で金属陽イオンの移動現象が発生しない。これによって放電曲線の変化が抑制されて容量及び寿命特性が改善される。

前記化学式１で、前記Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＭｏのうち少なくとも一つの金属であり、前記Ｍ’は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの金属である。

また、前記化学式１で前記Ｍ”は、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、Ｍと異なる金属陽イオンから選択される。前記Ｍ”は、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎのうち少なくとも一つの金属陽イオンである。前記Ｍ”は、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒなどの金属陽イオンから選択される。

前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物で、Ｍ”のドーピング量（ｙ）は０＜ｙ≦１、さらに望ましくは、０＜ｙ＜０．１の範囲になるようにＭ”がドーピングされる。金属陽イオンのドーピング量が多すぎてｙの値が１を超過すれば、Ｌｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３内のＬｉイオン量が足りないため、充電量が減少する。

一実施形態によれば、過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含む複合正極活物質として、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式９で表示される化合物を含む。

［化９］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、前記化学式９の化合物のＬｉイオン層の一部ｙが、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンに入れ替わり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１である。

例えば、前記化学式９の化合物は、Ｌｉイオン層の一部ｙがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎのうち少なくとも一つの金属陽イオンに入れ替わる。

前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式２で表示される化合物を含む。

［化２］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２

前記式で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ”は、前述した通りである。

前記ｘ及びｙは、さらに望ましくは、０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜０．１である。

例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式３で表示される化合物を含む。

［化３］
ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−ｘ’ＬｉＭ’Ｏ_２−ｘ”Ｌｉ_１＋ｄＭ’’’_２−ｄＯ_４

前記式で、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｘ’＜１、０＜ｘ”＜１；０＜ｙ≦１；０≦ｄ≦０．３３であり、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’’’は、平均酸化数＋３及び＋４の組み合わせからなる、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属である。Ｍ”は、前記Ｍ、Ｍ’及びＭ’’’とは異なって２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンである。

前記リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径が１０ｎｍないし５００μｍの粒子である。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径が１０ｎｍないし１００μｍ、または１０ｎｍないし５０μｍである。前記平均粒径で向上した物性を持つリチウム電池が提供される。さらに、前記リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、例えば、約５００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、または約２０ｎｍ以下のナノ粒子形態である。このようなナノ粒子形態は、正極極板の合剤密度を向上させることができて高率放電特性に有利であり、比表面積が小くなって電解液との反応性が低くなることでサイクル特性を向上させる。

前記リチウム遷移金属酸化物は、１次粒子を形成でき、または１次粒子が互いに凝集または結合するか、あるいは他の活物質との組み合わせを通じて２次粒子を形成することもできる。

他の一具現例による複合正極活物質の製造方法は、層状構造を持つ過リチウム化された金属酸化物を酸処理する段階と、酸処理された前記金属酸化物を金属陽イオンでドーピング処理する段階と、を含む。

一実施形態によれば、前記層状構造を持つ過リチウム化された金属酸化物は、下記の化学式４で表示される化合物を含む。

［化４］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２

前記式で、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、０＜ｘ＜１である。

ここで、ｘは、モル基準に設定される。

前記過リチウム化された金属酸化物は、ＬｉＭ’Ｏ_２の遷移金属層に過量のＬｉを含んでおり、過量のＬｉは、Ｌｉ_２ＭＯ_３形態で前記層状構造のＬｉＭ’Ｏ_２内に含まれている。前記過リチウム化された金属酸化物は、酸処理及び金属陽イオンのドーピング過程を通じて、Ｌｉ_２ＭＯ_３のＬｉイオン層の一部のＬｉイオンが金属陽イオンに置換される。

前記化学式４で、前記Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＭｏのうち少なくとも一つの金属であり、前記Ｍ’は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの金属である。

例えば、前記過リチウム化された金属酸化物は、下記の化学式５で表示される化合物を含む。

［化５］
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２

前記式で、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

例えば、前記過リチウム化された金属酸化物は、下記の化学式６で表示される化合物を含む。

［化６］
ｘＬｉ_２ＭＯ_３−ｘ’ＬｉＭ’Ｏ_２−ｘ”Ｌｉ_１＋ｄＭ’’’_２−ｄＯ_４

前記式で、ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｘ’＜１、０＜ｘ”＜１；０≦ｄ≦０．３３であり、Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ’’’は、平均酸化数＋３及び＋４の組み合わせからなる、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属である。

前記化学式６で、前記Ｍは、例えば、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＭｏのうち少なくとも一つの金属であり、前記Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの金属であり、前記Ｍ’’’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの金属である。

前記過リチウム化された金属酸化物として、前記挙げられたもの以外にも、例えば、化学式７または化学式８で表示される化合物を使うことができる。

［化７］
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙ］Ｏ_２＋ｄ

前記式で、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ＜１、０≦ｄ≦０．１であり、前記Ｍｅは、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰｔからなる群から選択された一つ以上の金属である。

［化８］
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２＋ｄ

前記式で、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１；０≦ｄ≦０．１である。

一実施形態によれば、前記過リチウム化された金属酸化物はフッ素を含む。フッ素を含む過リチウム化された金属酸化物は、高い容量特性を示すと共に寿命特性に優れるという点で望ましい。フッ素は、前記過リチウム化された金属酸化物内に含有された全遷移金属の総モル数に対して１０モル％以下の割合で、前記過リチウム化された金属酸化物に含まれている。

前記層状構造を持つ過リチウム化された金属酸化物の酸処理段階は、非制限的な例として、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、燐酸などの酸を含む溶液を用いて行われる。酸の濃度は、０．０１ないし５Ｍの範囲であり、水またはエタノールなどのアルコール系有機溶媒に前記濃度で酸を希釈させて使うことができる。

前記酸処理段階を通じて、過リチウム化された金属酸化物のＬｉ_２ＭＯ_３相からＬｉイオンを水素イオンに置換できる。酸処理によってＬｉＭ’Ｏ_２相ではなくＬｉ_２ＭＯ_３相のＬｉイオンが水素イオンに置換されるということは、後述する実施形態を通じて確認できる。

酸処理された前記過リチウム化された金属酸化物は、選択的に２００ないし５００℃の範囲で乾燥段階をさらに経る。

次いで、酸処理された、前記過リチウム化された金属酸化物は、金属陽イオンでドーピング処理される。

前記金属陽イオンのドーピング処理は、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンＭ”の塩を含むドーピング溶液を用いて行われる。前記Ｍ”は、前記Ｍと異なる金属陽イオンであり、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎのうち少なくとも一つの金属陽イオンである。前記Ｍ”は、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｒなどの金属陽イオンから選択される。前記金属陽イオンＭ”の塩は、金属陽イオンＭ”の水酸化塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン塩などである。

前記ドーピング溶液は、水またはエタノールなどのアルコール系有機溶媒に金属陽イオンＭ”の塩を溶解させて用意する。ドーピング溶液の濃度は、ドーピングされる金属陽イオンの量及び反応条件を考慮して適当に調節される。例えば、ドーピング溶液の全体重量を基準として、金属陽イオンの塩の含量が０．０１ないし５．００重量％の範囲である。

用意したドーピング溶液に酸処理された過リチウム化された金属酸化物を投入し、約１ないし７２時間撹拌する。

ドーピング処理された金属酸化物を熱処理する段階をさらに含むことができ、前記熱処理は、例えば、空気中で１０ないし１００℃の範囲で行われる。

ドーピング処理された、過リチウム化された金属酸化物を熱処理することで、Ｌｉ_２ＭＯ_３相のＬｉイオン層に金属陽イオンＭ”がドーピングされた、過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物が得られる。

さらに他の一具現例による正極は、前述した複合正極活物質を含む。

前記正極は、例えば、前述した複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を用意する。前記正極活物質組成物を正極集電体上に直接コーティング及び乾燥して、正極活物質層の形成された正極極板を製造する。または、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションし、正極活物質層の形成された正極極板を製造する。

導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維または金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使われるが、これらに限定されるものではなく、該技術分野で導電材として使われるものならば、いずれも使用可能である。

結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述した高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われ、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使われるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われうるものならば、いずれも可能である。

場合によっては、正極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて電極板の内部に気孔を形成してもよい。

前記複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使うレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上が省略される。

また、前記正極は、前述した複合正極活物質以外に他の一般的な正極活物質をさらに含む。

前記一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で通常的に使われるものならば、制限なしにいずれも使われる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使うことができ、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使うことができる。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＦｅＰＯ_４などである。

もちろん、前記化合物表面にコーティング層を持つものも使うことができ、または前記化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使ってもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使うことができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレイコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使ってもよく、これについては、当業者によく理解される内容であるため詳細な説明は省略する。

正極集電体は、一般的に３ないし５００μｍの厚さに形成される。前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものならば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われる。また、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われる。

前記正極の合剤密度は、少なくとも２．０ｇ／ｃｃである。

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記複合正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム電池は、例えば、前記複合正極活物質を含む正極と、前記正極に対向して配される負極と、前記正極と負極との間に配される電解質と、を含む。

前記リチウム電池で、前記正極は、前述した正極製造方法によって製造される。

負極は、次のように製造される。負極は、複合正極活物質の代りに、負極活物質を使うことを除いては、正極と同じ方法で製造される。また、負極活物質組成物で導電剤、結合剤及び溶媒は、正極の場合に述べられたものと同じものを使うことができる。

例えば、負極活物質、結合剤及び溶媒、選択的に導電剤を混合して負極活物質組成物を製造し、これを負極集電体に直接コーティングして負極極板を製造する。あるいは、前記負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを負極集電体にラミネーションして負極極板を製造する。

また、前記負極活物質は、当技術分野でリチウム電池の負極活物質として使われうるものならば、いずれも使用可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含む。

例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせである。

例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。

例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物が挙げられる。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛であり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。

前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使うレベルである。

負極集電体は、一般的に３ないし５００μｍの厚さに形成される。負極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものならば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、フォイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われる。

前記正極と負極とは、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものならば、いずれも使われ得る。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液含湿能の優れたものが好適である。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせから選択された材質であり、不織布形態でも織布形態でも構わない。前記セパレータは、気孔直径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に５〜３００μｍのものを使う。

リチウム塩含有の非水系電解質は、非水電解液及びリチウムからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使われる。

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われる。

前記リチウム塩は、リチウム電池で通常使われるものならば、いずれも使用でき、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使うことができる。

リチウム電池は、使うセパレータ及び電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン状、ポーチ状などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池いずれも可能である。

これら電池の製造方法は、この分野で周知であるため、詳細な説明は省略する。

図３は、一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に示すものである。

図３を参照すると、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配されたセパレータ２４を備える。前述した正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディングされるか、または折り曲げられて電池容器２５に収容される。次いで、前記電池容器２５に電解質が注入され、封込み部材２６で密封されてリチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒状、角形、薄膜状などである。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池である。

前記リチウム電池は、既存の携帯電話、ポータブルコンピュータなどの用途以外に、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも好適であり、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合してハイブリッド車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使われる。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求される電気自転車、電動工具、その他のすべての用途に使われる。

以下の実施例及び比較例を通じて例示的な具現例がさらに詳細に説明される。但し、実施例は技術的思想を例示するためのものであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１＞
１）ＯＬＯ（ｏｖｅｒ−ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）活物質の酸処理
ＯＬＯ活物質として、０．５５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．４５ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２組成の物質を用いる。前記ＯＬＯ活物質１０ｇをＨＮＯ_３ ０．２Ｍ水溶液５００ｍＬに添加して５分間撹拌した後、真空フィルタリングで溶液を除去して８０℃で乾燥させ、酸処理されたＯＬＯ活物質を得た。

２）金属陽イオンのドーピング処理
酸処理された前記ＯＬＯ活物質１０ｇをＡｌ硝酸塩０．４ｗｔ％水溶液５００ｍＬに投入し、５０℃で２４時間撹拌した。撹拌後、前記水溶液を真空フィルタリングで除去して８０℃で乾燥させた後、空気中で３００℃で５時間熱処理を行った。熱処理を完了してＡｌ陽イオンでドーピングされたＯＬＯ活物質を得た。

３）コインハーフセルの製作
前記ドーピング処理されたＯＬＯ活物質の充放電特性及び電圧効果を確認するために、下記のようにコインハーフセルを製作した。

前記ドーピング処理されたＯＬＯ活物質粉末と炭素導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）とを９０：５の重量比で均一に混合した後、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）バインダ溶液を添加し、活物質：炭素導電剤：バインダ＝９０：５：５の重量比になるようにスラリーを製造した。

１５μｍ厚さのアルミニウムフォイル上に前記活物質スラリーをコーティングした後、乾燥させて正極極板を作り、さらに真空乾燥させて直径１２ｍｍのコインセル（ＣＲ２０１６ ｔｙｐｅ）を製造した。

セル製造時に対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては、金属リチウムを使い、隔離膜としては、ポリプロピレン隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ、Ｃｅｌｇａｒｄ ３５０１）を使い、電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７体積比）混合溶媒に１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使った。

＜実施例２＞
Ａｌ硝酸塩の代わりに、Ｇａ硝酸塩を０．３ｗｔ％含む水溶液を用いて、Ｇａ陽イオンでドーピングされたＯＬＯ活物質を製造して使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜実施例３＞
Ａｌ硝酸塩の代わりに、Ｎｉ硝酸塩を０．４ｗｔ％含む水溶液を用いて、Ｎｉ陽イオンでドーピングされたＯＬＯ活物質を製造して使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜実施例４＞
Ａｌ硝酸塩の代わりに、Ｃｒ硝酸塩を０．５ｗｔ％含む水溶液を用いて、Ｃｒ陽イオンでドーピングされたＯＬＯ活物質を製造して使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜実施例５＞
Ａｌ硝酸塩の代わりに、ＭｇＮＯ_３を１ｗｔ％を含む水溶液を用いて、Ｍｇ陽イオンでドーピングされたＯＬＯ活物質を製造して活用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜実施例６＞
Ａｌ硝酸塩の代わりに、ＭｇＮＯ_３を１０ｗｔ％を含む水溶液を用いて、Ｍｇ陽イオンでドーピングされたＯＬＯ活物質を製造して使用したことを除いては、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜実施例７＞
前記ＯＬＯ活物質にフッ素が遷移金属対比６モル％添加された正極活物質を使って、前記実施例１と同じ過程の酸処理及びＡｌ陽イオンドーピング処理を行った。

ここで得たＡｌ置換されたフッ素含有ＯＬＯ活物質粉末と炭素導電材（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；Ｔｉｍｃａｌ Ｌｔｄ．）とを９０：５の重量比で均一に混合した後、ＰＶＤＦバインダ溶液を添加し、活物質：炭素導電剤：バインダ＝９０：５：５の重量比になるようにスラリーを製造した。

負極活物質として、黒鉛粉末及びＰＶＤＦバインダを１：１の重量比で混合した混合物に、粘度を調節するためにＮ−メチルピロリドンを、固形粉の含量が６０ｗｔ％になるように添加して負極活物質スラリーを製造した。製造したスラリーを厚さ１０μｍの銅フォイル集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。

前記製造された正極及び負極と厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ（製品名：ＳＴＡＲ２０、Ａｓａｈｉ）を使い、電解質を注入して１８６５０タイプのフルセルを製造した。この時、電解質としては、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びフルオロエーテル溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテルを２５：７２：３体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３Ｍになるように添加した混合物に、トリストリメチルシリルフォスフェートを電解質全体重量に対して０．５重量％添加して製造した。

＜比較例１＞
０．５５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．４５ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２組成のＯＬＯ活物質を、酸処理または金属陽イオンドーピング処理なしにそのまま用いて、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜比較例２＞
酸処理効果を確認するために、０．５５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．４５ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２組成のＯＬＯ活物質を、金属陽イオンのドーピング処理をせずに酸処理過程のみ行ったことを除いては、前記実施例１と同じ過程を行ってコインハーフセルを製作した。

＜評価例１：ＯＬＯ活物質の酸処理効果の確認＞
前記実施例１でＯＬＯ活物質の酸処理効果を確認するために、下記のように充放電を行い、その結果を図４に示した。

充放電は、前記比較例１及び比較例２のコインセルを２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、４．３１Ｖを維持しつつ電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで０．２Ｃの定電流で放電した。

図４から分かるように、酸処理前後の充電曲線を比較すると、ＮＣＭ相の充電曲線（＜４．５Ｖ）は変化がないのに対し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の活性化時に現われる４．５Ｖプラトー（ｐｌａｔｅａｕ）は酸処理によって減少する。

この時、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の充電量減少は、酸処理時にＬｉイオンが酸溶液の水素イオンと置換されて、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３内のＬｉイオンが足りないため発生する。

一方、対照例として、０．５５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．４５ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２組成のＯＬＯ活物質を構成するＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２活物質とＬｉ_２ＭｎＯ_３活物質それぞれについて、酸処理前後の充放電変化グラフを、図５及び図６にそれぞれ示した。

図５及び図６から分かるように、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２活物質の場合、該酸処理条件で充放電曲線の変化がなく、酸溶液との反応によってＬｉイオンが脱離されていないことが分かる。これに対し、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３は、酸処理時に酸溶液のＨ^＋とＬｉ^＋イオンの置換によって放電曲線が大きく変化した。よって、酸処理時に起きるＨ^＋とＬｉ^＋の置換反応はＬｉ_２ＭｎＯ_３のみで起きるといえる。

＜評価例２：ＯＬＯ活物質の酸処理及び陽イオン置換効果の確認＞
前記実施例１、比較例１及び比較例２のコインセルの前記と同じ条件での充放電結果を、図７に示した。

図７から分かるように、ＯＬＯ活物質の酸処理及び陽イオン置換時には放電容量は維持されるが、充電容量は減少して初期効率（すなわち、放電容量／充電容量）が改善された。ここで、充電容量の減少は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３にＡｌ陽イオンが置換されて入りつつ、Ｌｉイオンの脱離経路を妨害したからであるといえる。

＜評価例３：ＴＥＭ分析＞
前記比較例１の０．５５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−０．４５ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２組成のＯＬＯ活物質と、実施例１の酸処理及び陽イオンドーピングされたＯＬＯ活物質とのＴＥＭ分析結果を、それぞれ図８及び図９に示した。

図８及び図９から分かるように、ＴＥＭ分析の結果、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のＬｉイオン層に陽イオンがドーピングされていることを検証した。

＜評価例４：電池特性評価＞
前記比較例１及び実施例１〜４のコインセルについて、下記のように初期効率、容量及びレート特性を測定し、その結果を下記の表１に示した。

充放電実験は、負極をリチウムメタルとして使った２０３２コインハーフセルを用いて測定した。この時、正極のＬＬを５．０〜５．５ｍｇ／ｃｍ^２に固定し、最初のサイクルの充電及び放電容量は、化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）のために０．１Ｃの電流容量で４．７Ｖ充電（ｃｃ ｍｏｄｅ）以後、０．１Ｃの電流容量で２．５Ｖ放電（ｃｃ ｍｏｄｅ）を適用して測定し、レート特性の測定時には、充電は、０．５Ｃ電流容量を同一に適用して４．６Ｖ充電（ｃｃ−ｃｖ ｍｏｄｅ、０．０５ｃ ｃｕｔ）まで充電した後、それぞれ２．５Ｖ放電（ｃｃ ｍｏｄｅ）時に、０．２、０．３３、１、２、３Ｃに当たる電流容量を印加して放電容量を測定した。ここで、初期効率（ｉｎｉｔｉａｌ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｉ．Ｅ．）は、最初のサイクル放電容量／最初のサイクル充電容量で定義され、レート特性は、下記の表のように放電容量の比として定義した。

前記表１から分かるように、実施例１〜４のように金属陽イオンでドーピングされた場合、初期効率が約１００％レベルに非常に高くなり、何の処理もしていない比較例１に比べて初期効率、容量及びレート特性いずれも大きく改善したことが分かる。

＜評価例６：平均電圧変化の測定＞
前記比較例１〜２及び実施例１〜３及び５のコインセルについて、０．０５Ｃ充電／０．０５Ｃ放電で初期化成を行い、０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電を４０回繰り返しつつ各サイクルでの平均電圧を測定し、その結果を図１０に示した。

図１０から分かるように、各コインセルの平均電圧の変化を説明すれば、何の処理もしていない比較例１に比べて、酸処理及び金属陽イオンドーピング処理された実施例１〜３の電圧減少が相対的に少ないということが分かる。

＜評価例７：ｄＱ／ｄＶカーブ分析＞
前記比較例１及び実施例１〜３のコインセルについて４０サイクル寿命前後のｄＱ／ｄＶカーブを、それぞれ図１１ないし図１４に示した。ｄＱ／ｄＶカーブは、電圧（Ｖ、横軸）に対して充放電容量を前記電圧で微分した値（ｄＱ／ｄＶ、縦軸）を示したものである。

図１１ないし図１４に示したｄＱ／ｄＶカーブを比較すれば、実施例１〜３の３．３Ｖで現われるＬｉ_２ＭｎＯ_３放電曲線の変化が、比較例１に比べて相対的に抑制されたということが分かる。これから、金属陽イオンの置換によってＬｉ_２ＭｎＯ_３の相変化が抑制され、これによって電圧減少が抑制されたということを類推できる。

＜評価例８：金属陽イオン添加量による効果の分析＞
金属陽イオン添加量による効果を確認するために、何の処理もしていない比較例１と、Ｍｇ塩をそれぞれ１ｗｔ％及び１０ｗｔ％使った実施例５及び６とのコインセルについて、初期効率、容量及びレート特性を前記評価例４と同じ方法で測定し、その結果を下記の表２に示した。

前記表２から分かるように、陽イオン添加量が増加するにつれて放電容量が減少するということが分かる。これは、Ｍｇの添加量が増加するにつれてＬｉイオンをＭｇが置換して充放電にかかるＬｉイオンの量が減少し、同時にＭｇの添加量が多すぎる場合、充電及び放電時にＬｉイオンの移動を邪魔するからであると判断される。

＜評価例９：フッ素含有ＯＬＯ活物質の金属陽イオンドーピング効果の測定＞
フッ素を含むＯＬＯ活物質の酸処理及び金属陽イオンドーピング処理の効果を確認するために、比較例１のＯＬＯ活物質と実施例７のフッ素含有ＯＬＯ活物質とをそれぞれ正極として使い、グラファイトを負極として使った１８６５０フルセルに対して１Ｃレートに当たる電流値を印加し、４．５５Ｖ充電（ｃｃ ｍｏｄｅ）、２．５Ｖ放電（ｃｃ ｍｏｄｅ）条件で３００回充放電を行った。１００、２００サイクルのピークは、容量確認のために０．２Ｃ基準電流を流して発生した。各サイクルにおける平均電圧を測定し、その結果を図１５に示した。

図１５に示したように、フッ素が添加されたＯＬＯ活物質の場合にも、陽イオンドーピングによって電圧減少が大きく改善したことが分かる。

以上では、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。よって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。

本発明は、複合正極活物質及びその製造方法、該複合正極活物質を採用した正極とリチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

３０ リチウム電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池容器
２６ 封込み部材

Claims (20)

1. 過リチウム化された（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ）リチウム遷移金属酸化物を含む複合正極活物質であり、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式１または化学式３で表示される化合物を含む複合正極活物質：
   ［化１］
   ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２
   
   前記式で、
   Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
   Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
   Ｍ”は、前記Ｍとは相異なり、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、
   ０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１である；
   ［化３］
   ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３−ｘ’ＬｉＭ’Ｏ_２−ｘ”Ｌｉ_１＋ｄＭ’’’_２−ｄＯ_４
   
   前記式で、
   Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
   Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
   Ｍ’’’は、平均酸化数＋３及び＋４の組み合わせからなる、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
   Ｍ”は、前記Ｍ、Ｍ’及びＭ’’’とは異なって２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンであり、
   ｘ＋ｘ’＋ｘ”＝１；０＜ｘ＜１、０＜ｘ’＜１、０＜ｘ”＜１；０＜ｙ≦１；０≦ｄ≦０．３３である。
2. 前記化学式１または化学式３で、Ｍ”は、Ｌｉ_２−ｙＭ”_ｙＭＯ_３のＬｉイオン層にドーピングされる請求項１に記載の複合正極活物質。
3. 前記ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．６及び０＜ｙ＜０．１である請求項１または２に記載の複合正極活物質。
4. 前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、フッ素をさらに含む請求項１から３の何れか１項に記載の複合正極活物質。
5. 前記Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＭｏのうち少なくとも一つの金属である請求項１から４の何れか１項に記載の複合正極活物質。
6. 前記Ｍ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ及びＮｂのうち少なくとも一つの金属である請求項１から５の何れか１項に記載の複合正極活物質。
7. 前記Ｍ”は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎのうち少なくとも一つの金属陽イオンである請求項１から６の何れか１項に記載の複合正極活物質。
8. 前記Ｍ”は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｖ、及びＺｒのうち少なくとも一つの金属陽イオンである請求項７に記載の複合正極活物質。
9. 前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式２で表示される化合物を含む請求項１から８の何れか１項に記載の複合正極活物質：
   ［化２］
   ｘＬｉ_２−ｙＭ”_ｙＭｎＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２
   
   前記式で、
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍ”は、Ｍｎとは異なって２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンである。
10. 前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、平均粒径が１０ｎｍないし５００μｍの粒子である請求項１から９の何れか１項に記載の複合正極活物質。
11. 請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極と、
    前記正極に対向して配される負極と、
    前記正極と負極との間に配される電解質と、
    を含むリチウム電池。
12. 過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物を含む複合正極活物質であり、前記過リチウム化されたリチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式９で表示される化合物を含む複合正極活物質：
    ［化９］
    ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２
    
    前記式で、
    Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
    Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
    前記化学式９の化合物のＬｉイオン層の一部ｙが、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンに入れ替わり、
    ０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ≦１である。
13. 過リチウム化された金属酸化物を酸処理する段階と、
    酸処理された前記過リチウム化された金属酸化物を金属陽イオンでドーピング処理する段階と、を含み、
    前記過リチウム化された金属酸化物は、下記の化学式４で表示される化合物を含む複合正極活物質の製造方法：
    ［化４］
    ｘＬｉ_２ＭＯ_３−（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２
    
    前記式で、
    Ｍは、平均酸化数＋４を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
    Ｍ’は、平均酸化数＋３を持つ、４周期及び５周期遷移金属から選択される少なくとも一つの金属であり、
    ０＜ｘ＜１である。
14. 前記過リチウム化された金属酸化物は、フッ素をさらに含む請求項１３に記載の複合正極活物質の製造方法。
15. 前記過リチウム化された金属酸化物内に含有された全体遷移金属の総モル数に対して１０モル％以下の割合でフッ素が含まれる請求項１４に記載の複合正極活物質の製造方法。
16. 前記酸処理された、過リチウム化された金属酸化物のドーピング処理段階は、ドーピング溶液の全体重量を基準として金属陽イオンの塩の含量が０．０１ないし５．００重量％範囲であるドーピング溶液を用いて行われる請求項１３から１５の何れか１項に記載の複合正極活物質の製造方法。
17. 前記ドーピング処理された金属酸化物を空気中で１０ないし１００℃範囲で熱処理する段階をさらに含む請求項１３から１６の何れか１項に記載の複合正極活物質の製造方法。
18. 前記過リチウム化された金属酸化物の酸処理段階は、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及び燐酸のうち少なくとも一つの酸を含む酸性溶液を用いて行われる請求項１３から１７の何れか１項に記載の複合正極活物質の製造方法。
19. 前記過リチウム化された金属酸化物の酸処理段階後、前記酸処理された、過リチウム化された金属酸化物のドーピング処理段階前に、酸処理された前記過リチウム化された金属酸化物を２００ないし５００℃範囲で乾燥させる段階をさらに含む請求項１３から１８の何れか１項に記載の複合正極活物質の製造方法。
20. 前記ドーピング処理段階は、前記Ｍと異なる金属陽イオンであって、２周期ないし７周期元素から選択される少なくとも一つの金属陽イオンＭ”の塩を含むドーピング溶液を用いて行われる請求項１３から１９の何れか１項に記載の複合正極活物質の製造方法。