JP6329972B2

JP6329972B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP6329972B2
Application number: JP2015559791A
Authority: JP
Inventors: 元治斉藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2035-01-08
Also published as: WO2015115025A1; CN105940534A; JPWO2015115025A1; US20160351901A1

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

次世代の正極活物質の１つとして、空間群Ｐ６₃ｍｃに属し、Ｏ２構造で規定される結晶構造を有するリチウム複合酸化物（以下、Ｏ２酸化物という場合がある）が研究されている（非特許文献１参照）。当該リチウム複合酸化物を正極活物質とした場合、現在実用化されている空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造（Ｏ３構造）のＬｉＣｏＯ₂等を用いた場合と比べて、優れた充放電特性を発現することが期待される。なお、非特許文献１では、酸化物中のリチウムが約８０％引き抜かれても充放電が可能であることが示されている。

ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１４４（２００１）２６３

ところで、Ｏ２酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池は、正極の充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であれば、優れた初期充電効率を有する。しかし、充電終止電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高くすると、初期充電効率が大きく低下するという課題が判明した。

なお、Ｏ２酸化物は、充電電位が高い場合においても構造安定性を有する材料である。ゆえに、充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超えるような高電位下での使用が可能である。一方、現在実用化されているＯ３構造のＬｉＣｏＯ₂等は、充電電位が高くなると不可逆な相変化が起こるため、低電位で使用することを前提とした材料である。即ち、上記課題は、Ｏ２酸化物特有の課題といえる。

本発明者らは、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える高電位下で温度が高くなるほど初期充電効率の低下が顕著になることを見出した。そして、このことから、電解質との化学反応によりＬｉが消費されて元のサイトに戻らないことが上記課題の主な原因であると考えた。そこで、初期充電時の化学反応を抑制すべく、正極活物質を構成するＯ２酸化物の表面積を小さくする検討を行った。その結果、Ｏ２酸化物のＢＥＴ比表面積を０．６ｍ²／ｇ未満に限定することによって、高電位下における初期充電効率を改善することに成功した。

本発明に係る非水電解質二次電池は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属しＯ２構造で規定される結晶構造を有し、少なくともＣｏを含有するリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含み、当該リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ未満であり、正極の充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高いことを特徴とする。

本発明によれば、空間群Ｐ６₃ｍｃに属し、Ｏ２構造で規定される結晶構造を有するリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池において、正極充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える場合であっても、高い初期充電効率を実現することができる。

実施例１で作製したリチウム複合酸化物（正極活物質）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。各実施例及び各比較例で作製した試験セルを模式的に示す図である。各実施例及び各比較例で作製した試験セルにおけるＢＥＴ比表面積と初期充放電効率との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態の一例について詳説する。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

〔正極〕
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。

導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、又はこれらの２種以上の混合物等が用いられる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤の含有率は、正極活物質層の総質量に対して０．１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。

正極の満充電状態での正極電位、即ち正極の充電終止電位は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高い。正極の充電終止電位は、高容量化等の観点から、好ましくは４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であり、より好ましくは４．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上である。正極の充電終止電位の上限は、特に限定されないが、非水電解質の分解抑制等の観点から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下が好ましい。

以下、正極活物質について詳説する。

正極活物質は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属し、Ｏ２構造で規定される結晶構造を有するリチウム複合酸化物を主成分とする。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、且つ酸素と金属酸化物との重なり方が単位格子あたり２種類存在する構造である。当該リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ²／ｇ未満である。以下では、当該リチウム複合酸化物を「リチウム複合酸化物Ａ」と称する。

正極活物質は、リチウム複合酸化物Ａと異なる組成を有する他の金属化合物や、空間群Ｐ６₃ｍｃ以外の空間群に属する他の金属化合物等を混合物や固溶体の形で含んでいてもよい。但し、リチウム複合酸化物Ａは、正極活物質の総体積に対して５０体積％以上含まれていることが好ましく、７０体積％以上がより好ましい。本実施形態では、リチウム複合酸化物Ａのみ（１００体積％）から正極活物質が構成されているものとする。

上記他の金属化合物としては、空間群Ｒ−３ｍに属するＬｉＣｏＯ₂、空間群Ｃ２／ｍ又はＣ２／ｃに属するＬｉ₂ＭｎＯ₃、当該Ｌｉ₂ＭｎＯ₃のＭｎの一部が他の金属元素で置換されたもの、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃とＬｉ_1.2Ｍｎ_0.54Ｎｉ_0.13Ｃｏ_0.13Ｏ₂との固溶体などが例示できる。他にも、Ｒ−３ｍのＯ３構造、Ｏ６構造、空間群ＣｍｃａのＴ２構造を有する金属化合物が例示できる。また、正極活物質（リチウム複合酸化物Ａ）の粒子表面には、無機化合物の微粒子、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物や、ランタノイド元素を含有する化合物などが存在していてもよい。

リチウム複合酸化物Ａは、少なくともＣｏを含有し、好ましくはＣｏ及びＮａを含有する。好適なリチウム複合酸化物Ａは、一般式Ｌｉ_xＮａ_yＣｏ_zＭ_(1-z)Ｏ_(2±γ)｛０．７５＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０．８＜ｚ＜０．９８、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏを除く）｝で表される複合酸化物である。

リチウム複合酸化物Ａは、Ｃｏ及びＮａに加えて、少なくともＭｎを含有することがさらに好ましい。リチウム複合酸化物Ａとしては、一般式Ｌｉ_xＮａ_yＣｏ_z1Ｍｎ_z2Ｍ_(1-z1-z2)Ｏ_(2±γ)｛０．７５＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０．８＜ｚ１≦０．９８、０＜ｚ２≦０．２、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍｎを除く）｝で表されるものがさらに好適である。

本明細書において、リチウム複合酸化物Ａの組成比は、放電状態の組成比を示している。Ｌｉの含有量ｘが１．１以上であると遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する傾向にある。

リチウム複合酸化物Ａは、上記のように、一定量のＮａを含有することが好適である。具体的には、Ｎａの含有量ｙを０．１未満、より好ましくは０．０２以下とすることで、リチウム複合酸化物Ａの結晶構造が安定化して電池性能（例えば、サイクル特性）が向上する。一方、Ｎａの含有量ｙが０．１より多いと、Ｎａが挿入・脱離するときに結晶構造の破壊が起こり易く、また水分を吸収し易くなり構造変化が生じる可能性があるため好ましくない。なお、ｙ≦０．０２の場合、粉末Ｘ線回折測定でＮａを検出できない場合がある。

リチウム複合酸化物Ａが含有する金属元素Ｍとしては、Ｍｎの他に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎが例示できる。これらの金属元素を含有する場合は、Ｎｉ、Ｔｉが好ましく、Ｎｉが特に好ましい。

リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ²／ｇ未満である。これにより、リチウム複合酸化物Ａの表面における電解液との化学反応が抑制され、充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える高電位下においても、優れた初期充放電効率を実現することが可能となる。ＢＥＴ比表面積の下限値は、好ましくは０．１ｍ²／ｇである。リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積を０．１〜０．６ｍ²／ｇ未満の範囲に限定することで、例えば電池容量を低下させることなく、高電位下における初期充放電効率を特異的に改善することができる。

リチウム複合酸化物ＡのＢＥＴ比表面積は、市販の窒素吸脱着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いてＢＥＴ法により測定できる。

リチウム複合酸化物Ａは、ナトリウム複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換することによって作製することができる。ナトリウム複合酸化物は、例えばＮａのモル量を超えないＬｉを含む。好適なナトリウム複合酸化物は、Ｌｉ_aＮａ_bＣｏ_z1Ｍｎ_z2Ｍ_(1-z1-z2)Ｏ_(2±γ)｛０≦ａ≦０．１、０．６５≦ｂ≦１．０、０．８＜ｚ１≦０．９８、０＜ｚ２≦０．２、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍｎを除く）｝で表されるものである。

ＮａをＬｉにイオン交換する方法としては、溶媒として水や有機物を使用する方法や溶融Ｌｉ塩を利用する方法が一般に知られている。今回は媒体として水とリチウム塩（例えば、水酸化リチウム、塩化リチウム）を用いてイオン交換させた。このようにして作製されるリチウム複合酸化物Ａでは、上記イオン交換が完全には進行しないためＮａが一定量残存する。

〔負極〕
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。

負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒は、上記各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有することが好適である。特に、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。これにより、負極はもとより正極においても良好な保護被膜が形成されてサイクル特性が向上する。フッ素化環状炭酸エステルの好適な例としては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。フッ素化鎖状エステルの好適な例としては、２，２，２−トリフルオロ酢酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル等が挙げられる。

上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2p+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)₂Ｆ₂]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［リチウム複合酸化物Ａ１（正極活物質）の作製］
炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を、Ｎａ_0.87Ｃｏ_0.92Ｍｎ_0.08Ｏ₂の化学量論比となるように混合した。その後、この混合物を９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム複合酸化物を得た。ナトリウム複合酸化物の比表面積は（０．０９ｍ²/ｇ）であった。

水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とをモル比が１：２となるように混合し、水を媒体として１０時間保持することでイオン交換を進行させた。その際、ナトリウム複合酸化物中のＮａ量に対してＬｉ量が３倍等量となるように設定した。このようにしてナトリウム複合酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換し、水洗して、リチウム複合酸化物Ａ１を得た。

粉末Ｘ線回折測定装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いてリチウム複合酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図１に、リチウム複合酸化物Ａ１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。この粉末Ｘ線回折パターンに基づいて結晶構造を解析した。解析の結果、リチウム複合酸化物Ａ１の結晶構造は、空間群Ｐ６₃ｍｃに属するＯ２構造であった。

リチウム複合酸化物Ａ１の組成を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて測定した。その結果、リチウム複合酸化物Ａ１の組成は、Ｌｉ_0.896Ｎａ_0.039Ｃｏ_0.914Ｍｎ_0.086Ｏ₂であった。表１にリチウム複合酸化物Ａ１を構成する各金属元素の組成比を示す。

［試験セルＢ１の作製］
以下の手順により、図２に示す試験セルＢ１を作製した。

リチウム複合酸化物Ａ１を正極活物質、アセチレンブラックを導電材、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として、正極活物質、導電材、結着剤の質量比が８０：１０：１０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。次に、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔集電体上に塗布し、１１０℃で真空乾燥して作用極１（正極）を作製した。

露点−５０℃以下のドライエアー下で、作用極１、対極２（負極）、参照極３、セパレータ４、非水電解質５、これらを密閉する外装体６、及び各電極にそれぞれ取り付ける電極タブ７を用いて、非水電解質二次電池である試験セルＢ１を作製した。各構成要素の詳細は、以下の通りである。
対極２；リチウム金属
参照極３；リチウム金属
セパレータ４；ポリエチレン製セパレータ
非水電解質５；４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）とを体積比が２０：８０となるように混合して非水溶媒を得た。当該非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解質を作製した。

＜実施例２＞
ＬｉＯＨとＬｉＣｌとをモル比が１：５となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成比のリチウム複合酸化物Ａ２を作製した。また、リチウム複合酸化物Ａ２を用いて、試験セルＢ２を作製した。

＜実施例３＞
ＬｉＯＨとＬｉＣｌとをモル比が１：１となるように混合し、ナトリウム複合酸化物中のＮａ量に対してＬｉ量を６倍等量とした以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成比のリチウム複合酸化物Ａ３を作製した。また、リチウム複合酸化物Ａ３を用いて、試験セルＢ３を作製した。

＜比較例１＞
ＬｉＯＨとＬｉＣｌとをモル比が１：１となるように混合した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成比のリチウム複合酸化物Ｘ１を作製した。また、リチウム複合酸化物Ｘ１を用いて、試験セルＹ１を作製した。

＜比較例２＞
ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ²/ｇであるナトリウム複合酸化物を用いた以外は、比較例１と同様にして、表１に示す組成比のリチウム複合酸化物Ｘ２を作製した。また、リチウム複合酸化物Ｘ２を用いて、試験セルＹ２を作製した。

＜比較例３＞
イオン交換の処理時間を２４時間とした以外は、比較例１と同様にして、表１に示す組成比のリチウム複合酸化物Ｘ３を作製した。また、リチウム複合酸化物Ｘ３を用いて、試験セルＹ３を作製した。

［ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ値）の評価］
窒素吸脱着によるＢＥＴ比表面積測定装置（日機装製、商品名「ＡＤＳＯＴＲＡＣＤＮ４００」）を用いて、ＢＥＴ法により、各実施例・各比較例で作製したリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積を測定した。評価結果は表１に示す。

［初期充放電効率の評価］
各実施例・各比較例で作製した試験セルについて、下記条件（４５℃）で充放電を行い、正極活物質の単位重量当たりの充電容量及び放電容量を求め、初期充放電効率を算出した。評価結果は表１に示す。

初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
各試験セルは、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．６５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）又は４．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電を行った。

図３は、各試験セルにおけるＢＥＴ比表面積と初期充放電効率との関係を示す。図３では、実施例の試験セルのデータを○、比較例の試験セルのデータを黒く塗りつぶした三角印、正極の充電終止電位が４．５Ｖである場合を＊で、それぞれ示している。

図３から良く理解できるように、実施例の試験セルは、正極の充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超える高電位下において、比較例の試験セルよりも優れた初期充放電効率を有する。一方、充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である場合は、実施例・比較例のいずれの試験セルにおいても初期充放電効率に差異は見られなかった。つまり、充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下である場合は、特定のＢＥＴ比表面積を境に、初期充放電効率が大きく変化することはない。

これに対して、充電電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超えた高電位下における初期充放電効率は、リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積０．６ｍ²／ｇを境に大きく変動する。つまり、リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積を０．６ｍ²／ｇ未満にすることで、高電位下における初期充放電効率が特異的に改善される。

また、リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ未満である場合、ＢＥＴ比表面積の変化に伴う初期充放電効率の変化は小さい。一方、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ以上である場合、ＢＥＴ比表面積の変化に伴う初期充放電効率の変化が大きい。即ち、実施例の試験セルは、正極活物質のＢＥＴ比表面積が製造誤差等により多少変化しても、比較例の試験セルに比べて安定した電池性能を得ることができる。

本発明は、二次電池に利用することができる。

１作用極
２対極
３参照極
４セパレータ
５非水電解質
６外装体
７電極タブ

Claims

空間群Ｐ６₃ｍｃに属しＯ２構造で規定される結晶構造を有し、少なくともＣｏを含有するリチウム複合酸化物を主成分とする正極活物質を含み、
前記リチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が０．６ｍ²／ｇ未満であり、
前記正極活物質を含む正極の充電終止電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＮａ_yＣｏ_zＭ_(1-z)Ｏ_(2±γ)｛０．７５＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０．８＜ｚ＜０．９８、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏを除く）｝で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_xＮａ_yＣｏ_z1Ｍｎ_z2Ｍ_(1-z1-z2)Ｏ_(2±γ)｛０．７５＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０．８＜ｚ１≦０．９８、０＜ｚ２≦０．２、０≦γ＜０．１、Ｍは少なくとも１種の金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｍｎを除く）｝で表される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。