JP2017097995A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、外装体に注入する非水電解質が、０．５〜３．５質量％のビニレンカーボネートと、０．１〜３質量％のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または３質量％以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有しており、外装体に注入する非水電解質の電池容量あたりの量が１．５〜２．３ｇ／Ａｈであり、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程と外装体の封止とを経た後の非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量が、それぞれ、０．００１〜０．００５ｇ／Ａｈ、０．００５〜０．０１ｇ／Ａｈおよび０〜０．００５ｇ／Ａｈである。【選択図】 なし

Description

本発明は、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、スマートフォンなどの携帯機器用の電源として広く普及している他、車載用や産業用、アンシラリーサービス用などの蓄電池としての用途への適用も広がりつつある。

そして、適用分野が広がるにつれて、非水電解質二次電池の使用方法や使用環境も多岐にわたるようになっており、それに応じて各種の特性を向上させることも要求されている。

非水電解質二次電池の特性改善については種々の技術が検討されているが、その一つとして、非水電解質の添加剤によってこれを図る試みがなされている（特許文献１、２など）。

特開２０１１−１９２６３２号公報 特開２０１４−１９９７９６号公報

ところで、特にスマートフォンなどの携帯機器では、電池を充電しながら使用するというように、機器の連続使用と電池の充電とを同時にすることが頻繁に行われている。この場合、機器に使用されている非水電解質二次電池では、満充電状態までの充電と容量の一部のみを使用する放電とが継続して行われることになる。しかも、この場合には電池の温度が上昇しやすくなる。よって、このような使用方法が想定される機器に適用される非水電解質二次電池では、電池が置かれる状況を見越した上での充放電サイクル特性の向上が求められる。

他方、非水電解質二次電池を車載用や産業用、アンシラリーサービス用などの蓄電池に適用する場合、比較的高温の環境下に置かれることが想定されることから、充電した状態であっても、十分な高温貯蔵特性が発揮できることが求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなるものであって、前記非水電解質二次電池は、前記電極体を収容した前記外装体内への前記非水電解質の注入後に設けられた、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程を経て製造されたものであり、前記外装体に注入する前記非水電解質は、０．５〜３．５質量％のビニレンカーボネートと、０．１〜３質量％のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または３質量％以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有しており、前記外装体に注入する前記非水電解質の電池容量あたりの量が１．５〜２．３ｇ／Ａｈであり、前記活性化工程と前記外装体の封止とを経た後の前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量が、それぞれ、０．００１〜０．００５ｇ／Ａｈ、０．００５〜０．０１ｇ／Ａｈおよび０〜０．００５ｇ／Ａｈであることを特徴とするものである。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、前記電極体を収容した前記外装体内に前記非水電解質を注入する非水電解質注入工程と、前記非水電解質注入工程後に設けられ、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程と、前記外装体を封止する工程とを有しており、前記非水電解質注入工程では、０．５〜３．５質量％のビニレンカーボネートと、０．１〜３質量％のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または３質量％以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有する非水電解質を、電池容量あたりの量が１．５〜２．３ｇ／Ａｈとなるように前記外装体内に注入し、前記活性化工程では、前記外装体内に存在する前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量を、それぞれ、０．００１〜０．００５ｇ／Ａｈ、０．００５〜０．０１ｇ／Ａｈおよび０〜０．００５ｇ／Ａｈに調整することを特徴とする。

本発明によれば、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。

添加剤を添加した非水電解質を用いて非水電解質二次電池の特性向上を図る技術においては、添加剤によって電池内で正極や負極の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成し、この被膜の作用を利用することが一般的である。ところが、非水電解質二次電池内での添加剤による被膜形成は、通常、電池の充放電によって生じる化学反応によるため、電池内部に実際に形成された被膜の状態などを把握することは容易ではない。よって、前記の技術においては、非水電解質二次電池（その組み立て）に使用する非水電解質中の添加剤の含有量を調整することで、添加剤由来の被膜の性状などについての制御が行われている。

非水電解質二次電池の製造では、正極と負極とセパレータとで構成される電極体を収容した外装体に非水電解質を注入し、この外装体を封止する前または後に予備充電やエージングを施す活性化工程を設けることが一般的であるが、この活性化工程で、非水電解質中の添加剤の多くが、電極表面での被膜形成に消費されるため、活性化工程後の非水電解質中では、外装体に注入した時点よりも添加剤量が減少することが知られている。

ところが、活性化工程後の非水電解質中に残存している添加剤が、特に高温環境下で電池の充放電を繰り返した時の容量維持に影響したり、高温環境下での貯蔵特性の低下を引き起こしたりすることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

そこで、本発明では、特定の添加剤について、活性化工程で、特定条件下での充放電サイクル特性を高め得る性状の被膜を形成可能な量で含む非水電解質を外装体に注入し、かつ活性化工程後の非水電解質中に、前記被膜による作用をより高め、かつ高温環境下での貯蔵特性の低下を抑制し得るだけの量の添加剤を残存させるようにして、非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上を可能にした。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収容する工程、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する非水電解質注入工程、非水電解質注入工程後に設けられる活性化工程、活性化工程の前または後に設けられる外装体を封止する工程を経て製造される。以下、本発明の非水電解質二次電池の詳細を、主にその製造方法に係る前記の各工程に分けて説明する。

＜電極体を外装体に挿入する工程＞
電極体を外装体に収容する工程では、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に挿入し、必要に応じて正極や負極のリード体を電池内の部材と常法に従って電気的に接続する。

本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

正極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で使用されているリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_ｓＣｏ_ｔＡｌ_ｕＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを使用することができる。

これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般組成式（１）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）；ＬｉＣｏＯ_２；ＣｏおよびＭｇと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム（Ｂ）；を用いることが好ましい。

Ｌｉ_１＋ｙＭ^１Ｏ_２ （１）

前記一般組成式（１）中、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ^１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、Ｎｉは、その容量向上に寄与する成分である。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の容量向上を図る観点から、４５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、元素群Ｍ^１中のＮｉの割合が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、Ｃｏはリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃは、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。

更に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、Ｃｏを含有させることによって、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、ＣｏとＭｎとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの和ｂ＋ｃは、１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下（より好ましくは５０ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。

なお、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどの元素を含んでいても構わない。ただし、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素の割合（ｍｏｌ％）の合計をｆで表すと、ｆは、１５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

例えば、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、結晶格子中にＡｌを存在させると、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、Ａｌがリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

ただし、Ａｌは充放電容量に関与することができないため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、Ａｌを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において、結晶格子中にＭｇを存在させると、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解質二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープによってリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の相転移が起こる際、ＭｇがＬｉサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を構成することができるようになる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、ｘ＜０として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）をＬｉ欠損な結晶構造とした場合には、Ｌｉの代わりにＭｇがＬｉサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。

ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、Ｍｇを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｇの割合は０．０２ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）において粒子中にＴｉを含有させると、ＬｉＮｉＯ_２型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｔｉの含有量が多くなると、Ｔｉは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｔｉの割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）が、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ^１として、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ^１’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＧｅを含有している場合には、Ｌｉが脱離した後のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子表面や粒界にＧｅが存在する場合には、界面でのＬｉの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料（後述する正極合剤含有組成物）としたときの経時安定性が向上し、非水電解質二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のＣＯ_２ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）にＢを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｂの添加がより有効である。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）にＺｒを含有させた場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子の粒界や表面にＺｒが存在することにより、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）にＧａを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の結晶構造内にＧａを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Ｌｉの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）がＭｎを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ｇａの添加がより有効である。

前記Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、ＺｒおよびＧａより選ばれる元素Ｍ^１’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群Ｍ^１の全元素中で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、これら元素Ｍ^１’の元素群Ｍ^１の全元素中における割合は、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

元素群Ｍ^１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。

また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ＞ｃとした場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の粒子の成長を促して、正極（その正極合剤層）での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。

他方、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を表す前記一般組成式（１）において、元素群Ｍ^１中のＣｏの割合ｂとＭｎの割合ｃとの関係をｂ≦ｃとした場合には、より熱安定性の高いリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。

前記の組成を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ_２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の質量あたりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．１５≦ｙ≦０．１５とすることが好ましく、ｙの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｙは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）の真密度を４．６ｇ／ｃｍ^３以上と、より高い値にすることができる。

前記一般組成式（１）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム・一水和物など）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ^１に含まれるその他の元素を含有する化合物（硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物（Ａ）を合成するには、元素群Ｍ^１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。

焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）は、ＣｏおよびＭｇと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２とを少なくとも含有するものであり、Ｃｏ、Ｍｇおよび元素Ｍ^２、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Ｍ_ａとしたときに、組成式Ｌｉ_１＋ｏＭ_ａＯ_２（−０．０５≦ｏ≦０．０５）で表されるものである。

コバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇおよび元素Ｍ^２は、コバルト酸リチウム（Ｂ）の高電圧領域での安定性を高め、Ｃｏイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウム（Ｂ）の熱安定性を高める作用も有している。更に、元素Ｍ^２は、電池の連続充電特性（電池の充電を継続しても、微小な短絡が発生する時間が非常に長い特性）を高める作用も有している。

また、非水電解質二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解質がＬｉＰＦ_６などのフッ素含有リチウム塩を含有している場合、このフッ素含有リチウム塩と反応してＨＦ（フッ化水素）が生成する。電池内でＨＦが生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こす虞がある。しかしながら、元素Ｍ^２としてＺｒも含有するようにコバルト酸リチウム（Ｂ）を合成すると、その粒子の表面にＺｒ酸化物が析出し、このＺｒ酸化物がＨＦを吸着することから、ＨＦによるコバルト酸リチウム（Ｂ）の劣化を抑制することができる。

コバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇの量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍｇ／Ｃｏが、０．００２以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、元素Ｍ^２の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Ｃｏとの原子比Ｍ^２／Ｃｏが、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。

ただし、コバルト酸リチウム（Ｂ）中のＭｇや元素Ｍ^２の量が多すぎると、Ｃｏの量が少なくなりすぎて、その作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、Ｍｇの量は、Ｃｏとの原子比Ｍｇ／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム（Ｂ）において、元素Ｍ^２の量は、Ｃｏとの原子比Ｍ^２／Ｃｏが、０．０３以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）は、その粒子の表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている〔すなわち、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子表面の全面積中の９０〜１００％以上に、Ａｌ含有酸化物が存在している〕ことが好ましい。コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆することで、コバルト酸リチウム（Ｂ）と非水電解質との直接の接触による反応を抑制することが可能になることから、電池の高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を更に高めることが可能となる。

コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面を被覆するＡｌ含有酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウム（Ｂ）の表面をＡｌ_２Ｏ_３で被覆した場合、Ａｌ_２Ｏ_３中に、コバルト酸リチウム（Ｂ）から移行するＣｏやＬｉ、Ａｌなどの元素を含むＡｌ含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、コバルト酸リチウム（Ｂ）の表面を覆うＡｌ含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含むものであってもよい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、コバルト酸リチウム（Ｂ）と非水電解質との反応を良好に抑制する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時におけるコバルト酸リチウム（Ｂ）でのリチウムイオンの出入りをＡｌ含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本明細書でいう「コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面におけるＡｌ含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍の倍率で観察し、５００×５００ｎｍの視野に存在するコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子のうち、断面の大きさがコバルト酸リチウム（Ｂ）の平均粒子径（ｄ_５０）±５μｍ以内の粒子を１０視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Ａｌ含有酸化物の被膜の厚みを任意の１０か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み（１００箇所の厚み）について算出した平均値（数平均値）を意味している。

コバルト酸リチウム（Ｂ）は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウム、炭酸リチウムなど）、Ｃｏ含有化合物（酸化コバルト、硫酸コバルトなど）、Ｍｇ含有化合物（硫酸マグネシウムなど）、および元素Ｍ^２を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウム（Ｂ）を合成するには、ＣｏおよびＭｇ、更には元素Ｍ^２を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。

コバルト酸リチウム（Ｂ）を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。

また、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆するには、例えば下記の方法が採用できる。ｐＨを９〜１１とし、温度を６０〜８０℃とした水酸化リチウム水溶液中に、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと、ｐＨの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物を生成させ、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からＡｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子を取り出し、洗浄してから乾燥させた後に、熱処理して、コバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面にＡｌ含有酸化物の被膜を形成する。Ａｌ（ＯＨ）_３共沈物が付着したコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を２００〜８００℃とし、熱処理時間を５〜１５時間とすることが好ましい。この方法でコバルト酸リチウム（Ｂ）の粒子の表面をＡｌ含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるＡｌ含有酸化物を、Ａｌ_２Ｏ_３としたり、ＡｌＯＯＨとしたり、ＬｉＡｌＯ_２としたり、ＬｉＣｏ_１−ｗＡｌ_ｗＯ_２（ただし、０．５＜ｗ＜１）としたりすることができる。

正極活物質には、前記例示の各種活物質のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

正極に使用される導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に使用されるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

正極合剤層の組成としては、正極活物質の量が６５〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質として黒鉛を使用する場合には、平均粒子径が１５μｍを超え２５μｍ以下の黒鉛Ａと、平均粒子径が８μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Ｂとを用いることが好ましい。

前記の黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを使用した場合には、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。そのため、例えば非水電解質二次電池の充電の上限電圧を、通常採用されている４．２Ｖから高めて４．３Ｖ以上とすることで、充電時の正極からのリチウムイオンの脱離スピードが高まっても、負極表面近傍で停滞するリチウムイオンの量を減らして、負極表面でのリチウムデンドライトの析出を抑制することができる。よって、負極活物質に黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用した電池とすることで、充電時の上限電圧を高めた場合でも、充放電サイクル特性や連続充電特性、熱安定性をより良好にすることができる。

黒鉛Ａは、黒鉛Ｂ以外の黒鉛であり、例えば高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。また、前記天然黒鉛を用いる場合は、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子（粒状、扁平状など）を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。更に、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Ａには２種以上の黒鉛を用いても構わない。

黒鉛Ｂは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．６となる黒鉛である。このような黒鉛Ｂは、例えばｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材（母粒子）とし、その表面を有機化合物で被覆し、８００〜１５００℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Ｂを作製することができる。

黒鉛Ａは平均粒子径が２５μｍ以下であり、黒鉛Ｂは平均粒子径が１５μｍ以下である。このようなサイズの黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを併用することで、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。

なお、黒鉛Ａは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる（不可逆容量が増大する）ことから、その粒径が、あまり小さくないことが望ましい。よって、黒鉛Ａの平均粒子径は１５μｍ超である。また、黒鉛Ｂも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Ｂの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが望ましい。よって、黒鉛Ｂの平均粒子径は、８μｍ以上である。

本明細書でいう黒鉛（黒鉛Ａ、黒鉛Ｂ、およびこれら以外の黒鉛）の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０％）メディアン径である。

黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂの比表面積（ＢＥＴ法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。）は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、また、５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

負極活物質に黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを使用する場合、黒鉛Ａと黒鉛Ｂの合計量中における黒鉛Ａの量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。

また、前記の負極活物質の中でも、特に非水電解質二次電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯ_ｘ」という）を用いることが好ましい。

ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯ_ｘには、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

そして、ＳｉＯ_ｘは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体（例えば造粒体）の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘを使用する場合、後述するように黒鉛も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の炭素材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。また、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

負極にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、炭素材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。更に、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと炭素材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

負極活物質にＳｉＯ_ｘ（好ましくはＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体）を使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましい。ＳｉＯ_ｘは、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、ＳｉＯ_ｘの含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって負極（負極合剤層）が大きく体積変化して劣化するため、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。黒鉛は、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がＳｉＯ_ｘに比べて小さい。よって、負極活物質にＳｉＯ_ｘと黒鉛とを併用することで、ＳｉＯ_ｘの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなることを良好に抑えることができることから、より高容量であり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることが可能となる。

前記のＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられるが、前記の黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを共に使用することがより好ましい。

負極活物質にＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体と、黒鉛とを併用する場合（前記の黒鉛Ａと黒鉛Ｂとを共に使用する場合を含む）、ＳｉＯ_ｘを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の含有量が、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

負極のバインダには、正極に使用し得るも.のとして先に例示したものと同じものを使用することができる。また、負極に導電助剤を用いる場合、その導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。

ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、２種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、ＰＰ層上にＰＥ層を介してＰＰ層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。

これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、８０〜１５０℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が９０〜１５０℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、非水電解質二次電池の安全性を更に高めることが可能となる。

セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。

セパレータの厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

正極と負極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）といった電極体の形態で、非水電解質二次電池に使用する。

本発明の非水電解質二次電池の外装体には、有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板（封口用蓋板）とを溶接して封口したりする筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕の金属製（スチール製、アルミニウム合金製など）外装体；金属ラミネートフィルムからなるラミネートフィルム外装体；などを使用することができる。

＜非水電解質注入工程＞
非水電解質注入工程では、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する。

本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）であって、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびジニトリルを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有しないか、または特定量以下でフッ素置換された環状カーボネートを含有するものを使用する。

非水電解質中のＶＣは、活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、主に負極表面で被膜を形成し、負極と非水電解質成分との反応を抑制して、電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与する。

電池に使用する非水電解質中のＶＣの含有量は、後述する活性化工程において負極表面に良好な性状の被膜を形成できるようにし、また、活性化工程を経た後の非水電解質中にも適正な量のＶＣを残存させて、電池の充放電を繰り返した場合にＶＣ由来の被膜による作用を継続的に発揮させ得るようにする観点から、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のＶＣの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のＶＣの含有量は、３．５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましい。

非水電解質中のジニトリルは、前記活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中のＣｏやＭｎといった遷移金属の溶出を抑制して、電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与する。

ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。ジニトリルには、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのジニトリルの中でも、アジポニトリルが特に好ましい。

電池に使用する非水電解質中のジニトリルの含有量は、後述する活性化工程において正極表面に良好な性状の被膜を形成できるようにし、また、活性化工程を経た後の非水電解質中にも適正な量のジニトリルを残存させて、電池の充放電を繰り返した場合にジニトリル由来の被膜による作用を継続的に発揮させ得るようにする観点から、０．１質量％以上であり、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のジニトリルの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のジニトリルの含有量は、３質量％以下であり、１質量％以下であることが好ましい。

電池に使用する非水電解質は、フッ素置換された環状カーボネートを含有していなくてもよいが、含有させた場合には、活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、ＶＣと共に主に負極表面で被膜を形成し、負極と非水電解質成分との反応を抑制するため、電池の高温環境下での充放電サイクル特性がより向上する。

フッ素置換された環状カーボネートの具体例としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などが挙げられる。

前記の通り、電池に使用する非水電解質は、フッ素置換された環状カーボネートを含有していなくてもよいため、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は０質量％でもよい。なお、後述するように、活性化工程を経て完成した電池が有する非水電解質中に残存するフッ素置換された環状カーボネートは、例えば電池が高温環境下に置かれることで、Ｆ（フッ素）が脱離してＦ⁻イオン（またはＨＦ）を生成し、負極が吸蔵しているＬｉと反応してＬｉＦを形成し、負極にＬｉを定着させてしまうため、充放電でのＬｉイオンの吸蔵・放出を阻害する。また、フッ素置換された環状カーボネートから脱離したＦ⁻イオン（またはＨＦ）は、正極活物質中のＣｏやＭｎといった遷移金属と反応し、これらの遷移金属を遊離させ、電池の貯蔵特性の向上効果を小さくする虞がある。しかしながら、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量が０質量％の場合には、活性化工程を経て完成した電池の有する非水電解質もフッ素置換された環状カーボネートを含有していないため、これが残存していることによる電池の貯蔵特性の向上効果が小さくなる問題を回避することができる。

なお、電池に使用する非水電解質にフッ素置換された環状カーボネートを含有させる場合には、それによる効果を良好に確保する観点から、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、０．３質量％以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、３質量％以下であり、２質量％以下であることが好ましい。

また、ＶＣとフッ素置換された環状カーボネートとは、ともに負極表面に良好な性状の被膜を形成するが、高温環境下に置かれることで、分解してガスが発生し、電池の貯蔵特性の向上効果を小さくする虞がある。そのため、ＶＣとフッ素置換された環状カーボネートとの総含有量（両者の合計含有量）は、６質量％以下であることが好ましく、４．５質量％以下であることがより好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のＶＣとフッ素置換された環状カーボネートの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のＶＣとフッ素置換された環状カーボネートの総含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．２質量％以上であることがより好ましい。

非水電解質には、下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有させることが好ましい。非水電解質に含まれる下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物も、非水電解質二次電池の負極表面に被膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制に寄与する。

ホスホノアセテート類化合物を表す前記一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）であり、ｎは０〜６の整数である。すなわち、前記Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれが異なっていてもよく、２つ以上が同一であってもよい。

ホスホノアセテート類化合物は、前記一般式（２）で表されるもののうちの１種または２種以上を使用することができるが、これらの中でも、２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを使用することが特に好ましい。

非水電解質二次電池に使用する非水電解質における前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

また、非水電解質には、１，３−ジオキサンを含有させることが好ましい。非水電解質に含まれる１，３−ジオキサンは、非水電解質二次電池の正極表面に被膜を形成し、正極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制に寄与する。また、１，３−ジオキサンと共にジニトリルおよび前記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した場合には、非水電解質二次電池の負極表面に形成される被膜にも、１，３−ジオキサン由来の成分が含まれるようになり、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化がより高度に抑制される。

非水電解質二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

非水電解質に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；を用いることができる。

このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

また、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。

本発明の非水電解質二次電池では、外装体に注入する非水電解質の、電池容量あたりの量（電池容量あたりの非水電解質のグラム数：単位「ｇ／Ａｈ」、以下、この量を「液量指数」という）を、１．５ｇ／Ａｈ以上２．３ｇ／Ａｈ以下とする。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、小型の電池である場合には非水電解質の量が非常に少なく、その他のサイズでは比較的容量が大きいものとなる。本発明では、このような形態で特徴づけられる電池において、それぞれに必要とされる特性の向上（スマートフォン用のような小型の電池の場合は、特に充電を継続しつつ容量の一部を放電して使用することで機器が比較的高温になる場合を想定した充放電サイクル特性の向上であり、車載用や産業用、アンシラリーサービス用の蓄電池のような大容量の電池の場合には、特に電池が置かれることが想定される高温環境下での貯蔵特性の向上）を図っている。

本明細書でいう液量指数の基準となる電池容量、および後述する活性化工程後の非水電解質（更には完成後の電池の有する非水電解質）中の添加剤（ＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート）の含有量の基準となる電池容量は、以下の方法で得られる値である。あらかじめ、正極活物質の重量あたりの充電容量を単極評価で測定し、設計する電池内に充填できる正極活物質量との積から電池の理論容量を算出する。そして、前記の理論容量をもとに電池を作製し、予備充電やエージングを施してから、作動電圧の上限まで充電を行い、作動電圧の上限に達した後に、作動電圧の下限に到達するまで放電を行い、このときに求められる放電容量を電池容量とする。

前記の単極評価は、集電体を兼ねたステンレス鋼製の外装板とテフロン製のパーツからなるモデル電池を用いて行った。正極活物質を集電箔に塗布して、１２０℃に乾燥した電極を作製し、これを直径１１ｍｍの円形に打ち抜き、６０℃真空中で２４時間乾燥させたものを使用した。対極にはステンレス鋼板に圧着したＬｉ箔、セパレータにはＰＥ製で、厚みが１０μｍを使用した。電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。このモデル電池について、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．４７Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、定電圧で電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２になるまで充電を行い、充電容量を測定した。

なお、電池では、活性化工程によって非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート（含有している場合）が、負極や正極の表面で反応して被膜を形成する。この時、負極側に不可逆なＬｉが生成し、容量の５〜２０％を消失してしまう。この活性化工程で消失する容量は、電池に使用する活物質材料や非水電解質の組成で異なるが、いずれにしても実際の電池容量は前記理論容量から減る傾向にある。つまり、実際の電池の製造に際しては、理論容量と経験則とから容量を目算して電池の設計を行うが、実際に容量を測定してみないと電池容量を知ることはできない。

＜活性化工程＞
活性化工程では、電極体や非水電解質の状態を、電池の使用に適するように安定化する。

活性化工程は、封止前の電池（電極体および非水電解質を外装体に収容し、未だ外装体を封止していないもの。以降の「封止前の電池」について同様である。）または封止後の電池に対して、充電を行う予備充電工程と、エージング工程とを有している。

予備充電工程では、例えば、封止前の電池または封止後の電池について、電池の設計容量（正極活物質および負極活物質の量から見積もられる理論容量）の１０〜１００％に相当する容量分の充電を行う。この予備充電工程によって、非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート（含有している場合）が、負極や正極の表面で反応して被膜を形成する。また、電池内の各部材から非水電解質中への成分の部分的な溶出が生じて、各部材の性状が安定化する。

予備充電工程での充電条件や放電条件については、特に制限はなく、電池に応じた条件を適宜選択すればよい。また、予備充電工程は１回設けるだけでもよいが、複数回（２回、３回など）設けてもよく、複数回設ける場合には、個々の予備充電において、充電条件を変更してもよい。例えば、初回の予備充電の充電では、電池の設計容量の５０％以下程度までで、電圧が比較的低い状態で止めるような充電を行い、２回目の予備充電の充電では、電圧を、使用時の充電と同程度（４．２Ｖ以上）になるような充電を行い、３回目の予備充電では、電池の設計容量の１００％程度までの充電を行うなどしてもよい。

エージング工程では、封止前の電池または封止後の電池（少なくとも１回の予備充電工程を経たもの）を、４０〜７０℃で３〜７２時間程度貯蔵する。このエージング工程で、正極や負極の表面に残っている活性点（非水電解質の分解反応を生じる活性点）をＶＣやジニトリル、フッ素置換された環状カーボネート（非水電解質が含有している場合）に由来の被膜で覆って、より良好な電池特性を確保できるようにする。

エージング工程は、前記の通り、少なくとも初回の予備充電工程の後に設ければよく、予備充電工程が１回のみの場合には、その後に設ければよいが、予備充電工程が複数回の場合には、電池に求められる特性が得られる範囲であれば、その予備充電工程の全てが終了した後に設けてもよく、複数の予備充電工程の間に設けてもよい。例えば、予備充電工程が２回の場合、初回の予備充電工程と２回目の予備充電工程との間にエージング工程を設けてもよく、２回目の予備充電工程の終了後にエージング工程を設けてもよい。また、予備充電工程が３回の場合には、初回の予備充電工程後、２回目の予備充電工程後、３回目の予備充電工程後のいずれの段階にエージング工程を設けても構わない。更に、エージング工程を複数回設けてもよく、例えば、予備充電工程が複数回の場合に、各予備充電工程の後のいずれかの段階で、エージング工程を合計で２回以上設けることもできる。

この活性化工程において、非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの含有量を調整する。

活性化工程後において、非水電解質中に残存しているＶＣは、負極表面で還元分解されて有機ガスとＣＯ_２とを生成する。ＶＣのこの分解反応は高温環境下で加速的に進行するため、活性化工程後の非水電解質（外装体を封止した後の非水電解質）中にＶＣが多量に残存していると、電池が高温環境下に置かれた場合に膨れを引き起こし、その貯蔵特性を低下させてしまう。よって、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）におけるＶＣの、電池容量あたりの含有量〔電池容量あたりのグラム数。活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）における各種添加剤の含有量について、以下同じ。〕は、０．００５ｇ／Ａｈ以下である。

他方、電池の充放電によって負極活物質が膨張収縮することで割れが生じて新生面が形成され、この新生面が非水電解質と接触することで非水電解質成分を分解させてしまう虞があるが、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）にある程度のＶＣが残存していると、この新生面にＶＣ由来の被膜が形成されて、非水電解質成分の分解反応を抑制する。よって、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）におけるＶＣの、電池容量あたりの含有量は、０．００１ｇ／Ａｈ以上である。

また、ジニトリルも、電池の使用途中において、正極表面に形成されたジニトリル由来の被膜に欠陥が生じた場合に、非水電解質中に残存しているジニトリルによって、その欠陥部分に更に被膜が形成されて、例えば正極活物質からの遷移金属の溶出の抑制作用が継続して良好に発揮されるようになる。よって、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）におけるジニトリルの、電池容量あたりの含有量は、０．００５ｇ／Ａｈ以上０．０１ｇ／Ａｈ以下である。

なお、フッ素置換された環状カーボネートは、高温環境下では熱分解しやすいが、Ｆ（フッ素）が脱離してＦ⁻イオン（またはＨＦ）を生成すると、負極が吸蔵しているＬｉと反応してＬｉＦを形成し、負極にＬｉを定着させてしまうため、充放電でのＬｉイオンの吸蔵・放出を阻害する。また、フッ素置換された環状カーボネートが熱分解してＨＦが生成した場合、前記の通り、このＨＦが正極活物質の劣化（遷移金属の溶出）を引き起こすほか、負極活物質にＳｉＯ_ｘを用いた場合は、ＳｉＯ_ｘがＦ⁻イオン（またはＨＦ）と反応して、Ｓｉの溶出が生じたり、ＳｉＦ_４（四フッ化珪素）が生成したりする。その結果、充放電でのＬｉイオンの吸蔵量を低下させる。その他に、Ｆ⁻イオン（またはＨＦ）は、非水電解質成分の分解、負極の集電体、特に銅製の集電体の腐食を引き起こす虞がある。そのため、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）の、フッ素置換された環状カーボネートの残存量が多すぎると、電池の高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下する虞がある。

よって、フッ素置換された環状カーボネートを含有する非水電解質を電池に使用する場合には、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）におけるフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量は、０．００５ｇ／Ａｈ以下であり、０ｇ／Ａｈであることが特に好ましい。なお、フッ素置換された環状カーボネートを含有していない非水電解質を電池に使用する場合には、活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）におけるフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量は０ｇ／Ａｈになる。

活性化工程後の非水電解質中（更には、外装体を封止した後の非水電解質中）におけるＶＣ、ジニトリル、およびフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、電池に使用する非水電解質中のこれらの含有量を前記の値とした上で、活性化工程における予備充電工程での充電条件や、エージング工程での温度および時間の調節によって調整することができる。

＜外装体の封止工程＞
外装体の封止工程では、活性化工程前の外装体、または活性化工程を経た外装体（いずれも電極体および非水電解質を収容した外装体）を、常法に従って封止する。活性化工程前に外装体の封止工程が設けられる場合には、活性化工程を経ることで、使用可能な非水電解質二次電池が得られ、活性化工程後に外装体の封止工程が設けられる場合には、この外装体の封止工程によって、使用可能な非水電解質二次電池が得られる。

本明細書でいう外装体を封止した後の非水電解質二次電池が有する非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量の測定方法は、後述する実施例で採用する方法により得られる値であるが、活性化工程後の非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、後述する実施例で採用する方法で得られる値に代えることができる。なお、活性化工程後の非水電解質中のＶＣ、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、活性化工程後の外装体から取り出した非水電解質について、後述する実施例で採用する方法で測定してもよい。

＜非水電解質二次電池の使用方法＞
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に、充電時の上限電圧を４．２Ｖ程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い４．３Ｖ以上を上限電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性（特に高温環境下での充放電サイクル特性）を発揮できる。よって、本発明の非水電解質二次電池は、充電時の上限電圧を高めて高容量化を図りつつ、このような条件での充電と放電とを繰り返し実施しても、長期にわたって大きな容量を維持することが可能である。なお、本発明の非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池と充電装置とを備えており、前記非水電解質二次電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が４．３Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以下）となる条件で充電する非水電解質二次電池のシステムに使用することができる。かかるシステムによって、本発明の非水電解質二次電池のより大きな容量での使用が可能となる。前記システムに係る充電装置については、上限電圧を４．３Ｖ以上（好ましくは４．７Ｖ以下）とする条件で本発明の非水電解質二次電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている非水電解質二次電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、高温環境下での充放電サイクル特性に優れており、例えば連続的に充電が継続されても安定に使用し得ることから、こうした方法で使用される可能性が高い携帯型電子機器の電源用途に好適に用いることができ、また、高温環境下での貯蔵特性に優れていることから、こうした環境下に曝される可能性が高い車載用、産業用およびアンシラリーサービス用などの蓄電池用途に好適に用い得るほか、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２：９６．５質量部と、結着剤であるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１．５質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。

前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６９０ｍｍ、幅４７ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６４μｍであった。

＜負極の作製＞
平均粒子径Ｄ_５０％が２２μｍ、ｄ_００２が０．３３８ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．８ｍ^２／ｇである黒鉛Ａ（表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛で、Ｒ値が０．１２）と、平均粒子径Ｄ_５０％が１０μｍ、ｄ_００２が０．３３６ｎｍで、ＢＥＴ法による比表面積が３．９ｍ^２／ｇである黒鉛Ｂ（黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛で、Ｒ値が０．４０）とを５０：５０の比率（質量比）で混合した混合物：９８質量部、ＣＭＣ：１．０質量部、およびＳＢＲ：１．０質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが６μｍの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、乾燥後の密度が１．５６ｇ／ｃｍ^３となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅４８ｍｍになるように切断し、更に銅箔の露出部にリード体を溶接し、長さ６８０ｍｍの帯状の正極を作製した。

＜非水電解質の調製＞
ＥＣとＤＥＣとの体積比３：７にＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に３．００質量％となる量のＶＣと、０．５０質量％となる量のアジポニトリルと、１．００質量％となる量の１，３-ジオキサンと、１．００質量％となる量の２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートとを添加した。

＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、ＰＥ製セパレータ（厚み１２μｍ）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体とし、この巻回電極体をＰＰ製の絶縁テープで固定した。この巻回電極体を、外寸が厚み５．７ｍｍ、幅５１ｍｍ、高さ５４ｍｍのアルミニウム合金製の有底角筒形の外装缶に挿入し、リード体の溶接を行うと共に、アルミニウム合金製の蓋板を外装缶の開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を液量指数が２．１７ｇ／Ａｈとなる量だけ注入し、封止前の電池とした。

前記封止前の電池について、２２０ｍＡの電流値で設計容量の１１％の容量分まで定電流充電を行い、蓋体の非水電解質注入口を封止した。続いて１１００ｍＡの電流値で４．１Ｖになるまで定電流充電を行う予備充電を施した後に、６０℃で６時間エージングを行った。そして、１１００ｍＡの電流値で４．４Ｖになるまで定電流充電を行い、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。

前記の非水電解質二次電池を、図１および図２を用いて説明する。図１はその部分断面図であって、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解質と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。

外装缶４はアルミニウム合金製で封口用蓋板９と共に電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解質注入口１４が設けられており、この非水電解質注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
ＶＣの添加量を１．９５質量％に変更し、かつ１．４０質量％となる量のＦＥＣを添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
ＶＣの添加量を１．８０質量％に変更した以外は実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例４
ＶＣの添加量を１．９０質量％に変更した以外は実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例５
ＶＣの添加量を２．００質量％に変更した以外は実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例６
ＦＥＣの添加量を１．５０質量％に変更した以外は実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例７
アジポニトリルの添加量を０．７５質量％に変更した以外は実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例８
ＶＣの添加量を１．８０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例９
ＶＣ、アジポニトリルおよびＦＥＣの添加量を、それぞれ、２．００質量％、０．７５質量％、および１．５０質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例１０
６０℃で１２時間エージングを行った以外は、実施例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例１１
６０℃で２４時間エージングを行った以外は、実施例２と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例１２
黒鉛Ａと黒鉛Ｂとの混合物に代えて、実施例１で用いたものと同じ黒鉛Ａと、実施例１で用いたものと同じ黒鉛Ｂと、ＳｉＯの表面を炭素で被覆した複合体（平均粒子径８μｍ、比表面積７．９ｍ^２／ｇ、複合体における炭素の量が２０質量％。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」と記載する。）とを、４８．５：４８．５：３の比率（質量比）で混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして帯状の負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例６と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例１３
黒鉛Ａと黒鉛ＢとＳｉＯ／炭素複合体との混合物における比率（質量比）を、４７．５：４７．５：５に変更した以外は、実施例１０と同様にして帯状の負極を作製した。また、ＦＥＣの添加量を１．６０質量％に変更した以外は、実施例１０と同様にして非水電解質を調製した。

そして、前記の負極と非水電解質とを用いた以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
ＦＥＣの添加量を１．５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
ＶＣを添加しなかった以外は比較例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例３
２−プロピニル ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートを添加しなかった以外は比較例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例４
１，３-ジオキサンを添加しなかった以外は比較例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例５
アジポニトリルを添加しなかった以外は比較例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例６
ＦＥＣの添加量を３．５０質量％に変更した以外は実施例２と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例７
６０℃で１２時間エージングを行った以外は、比較例１と様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例８
６０℃で２４時間エージングを行った以外は、比較例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。

比較例９
実施例１２で作製したものと同じ正極および負極を使用し、電池の組み立てに用いる正極のサイズを長さ７８５ｍｍ、幅５８ｍｍに、同じく電池の組み立てに用いる負極のサイズを長さ７９０ｍｍ、幅５９ｍｍに、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして巻回電極体を形成し、この巻回電極体を、外寸が厚み６．７ｍｍ、幅４９ｍｍ、高さ６５ｍｍのアルミニウム合金製の有底角筒形の外装缶に挿入した。また、比較例１と同様にして非水電解質を使用し、液量指数が２．２２ｇ／Ａｈとなる量で、前記外装缶に注入した。

前記封止前の電池について、２９２ｍＡの電流値で設計容量の１１％の容量分まで定電流充電を行い、蓋体の非水電解質注入口を封止した。続いて１４６０ｍＡの電流値で４．１Ｖになるまで定電流充電を行う予備充電を施した後に、６０℃で３時間エージングを行った。そして、１４６０ｍＡの電流値で４．３５Ｖになるまで定電流充電を行った以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例９の電池は、後述するように、作動電圧を２．７５Ｖから４．３５Ｖとして評価した。

実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。

＜非水電解質中の添加剤（ＶＣ、アジポニトリルおよびＦＥＣ）の定量分析＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池（外装体を封止した直後の電池）について、グローブボックス内で電池の缶底に２か所の穴を開け、セルをＰＰ容器に入れて、ラミネートジップで密閉した。これを遠心分離機（回転速度２０００ｒｐｍ、５分間）にかけて、外装体内の非水電解質電解を採取した。採取した非水電解質を大気中に取り出し、アセトン（和光純薬製試薬）で５０倍希釈したものを分析用試料とした。非水電解質中の溶媒と各添加剤の定量分析は、表１および表２に示す条件でガスクロマトグラフを用いて行った。そして、得られた各添加剤の量（ｇ）を、前述した方法により求めた各電池の容量で除して、電池の有する非水電解質中（すなわち、活性化工程後の外装体内の非水電解質中）の各添加剤の電池容量あたりの量を算出した。

＜５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例１〜８の非水電解質二次電池（他の評価を行っていないもの）を５０℃の恒温槽内に１時間静置し、その後、各電池について、４．４Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．４Ｖに達した後は、４．４Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。

１サイクル目の放電容量測定後の電池について、４．４３Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．４３Ｖに達した状態で８４分間置いた。続いて、定格容量の５％（ＤＯＤ５％）まで０．５Ｃの定電流で放電した。これらの充電および放電の一連の操作を１サイクルとして、４０回サイクルの充放電を繰り返した。そして、各電池について、４０サイクル目、１２０サイクル目、２４０サイクル目および３６０サイクル目に、４．４３Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．４３Ｖに達した後に、４．４３Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた各電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行い、引き続き、４．４Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．４Ｖに達した後に、４．４Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた各電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って放電容量を測定した。そして、この放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。

比較例９の非水電解質二次電池（他の評価を行っていないもの）については、５０℃の恒温槽内に１時間静置し、その後、４．３５Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、４．３５Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。

１サイクル目の放電容量測定後の電池について、４．３８Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３８Ｖに達した状態で８４分間置いた。続いて、定格容量の５％（ＤＯＤ５％）まで０．５Ｃの定電流で放電した。これらの充電および放電の一連の操作を１サイクルとして、４０回サイクルの充放電を繰り返した。そして、その後の電池について、４０サイクル目、１２０サイクル目、２４０サイクル目および３６０サイクル目に、４．３８Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３８Ｖに達した後は、４．３８Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行い、引き続き、４．３５Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、４．３８Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って放電容量を測定した。そして、この放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、比較例９の電池の容量維持率を求めた。

また、３６０サイクルの充放電が終了した後の各電池の中央部分（高さ方向）の厚みを測定し、充放電を行う前の電池の同じ箇所の厚みで除した値を百分率で表して、充放電サイクル後の電池の膨れ増加率を求めた。

＜充電状態での８５℃貯蔵試験＞
実施例および比較例１〜８の非水電解質二次電池（他の評価を行っていないもの）について、４．４Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．４Ｖに達した後は、４．４Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電した後の各電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行い、放電容量（初回放電容量）を測定した。

初回放電容量測定後の各電池について、４．４Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．４Ｖに達した後は、４．４Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。次に、充電した後の各電池を８５℃の恒温槽内に４時間静置した。その後、各電池について、中央部分（高さ方向）の厚みを測定してから室温に２時間静置し、更に、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行った後に、前記の初回放電容量と同じ条件で充電および放電を行って、貯蔵後の容量を測定し、この容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。

また、比較例９の非水電解質二次電池（他の評価を行っていないもの）について、４．３５Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、４．３５Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで、電流を流し続けた。充電した後の電池について、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って初回放電容量を測定した。

初回放電容量測定後の電池について、４．３５Ｖまで０．５Ｃの定電流で充電を行い、４．３５Ｖに達した後は、４．３５Ｖを維持したまま定電圧で電流が０．５Ｃから０．０２Ｃに収束するまで流し続けた。次に、充電した後の電池を８５℃の恒温槽内に４時間静置した。その後の電池について、中央部分（高さ方向）の厚みを測定してから室温に２時間静置し、更に、０．２Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行った後に、前記の初回放電容量と同じ条件で充電および放電を行って、貯蔵後の容量を測定し、この容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、比較例９の電池の容量維持率を求めた。

また、８５℃で４時間静置した後に測定した各電池の前記厚みを、初回放電容量を測定する前の電池の同じ箇所の厚みで除した値を百分率で表して、８５℃での貯蔵後の電池の膨れ増加率を求めた。

実施例および比較例の各非水電解質二次電池の、液量指数、使用した非水電解質中の各添加剤の含有量、および完成後の電池が有する非水電解質中の各添加剤の含有量（電池容量あたりの量）を表３および表４に示し、前記の充放電サイクル特性評価結果および貯蔵試験結果を表５および表６に示す。

表３および表５に示す通り、電池に使用する非水電解質中の各添加剤の量、および完成後の電池（活性化工程後の外装体）が有する非水電解質の各添加剤の量が、いずれも適正な実施例１〜１３の電池は、５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、また、その際の膨れ増加率が低く、高温環境下の充放電サイクル特性が良好である上に、８５℃での貯蔵試験時の容量維持率が高く、また、その際の膨れ増加率が低く、高温環境下での貯蔵特性も良好であった。こうした効果は、前記の通り、負極活物質に黒鉛（黒鉛Ａおよび黒鉛Ｂ）のみを使用した実施例１〜１１の電池のみならず、特に充放電サイクル特性低下の要因となりやすい高容量の負極活物質であるＳｉＯを、黒鉛と併用した実施例１２、１３の電池においても、同様に認められた。

これに対し、表４および表６に示す通り、完成した電池が有する非水電解質中（活性化工程後の外装体内の非水電解質中）のＶＣおよびＦＥＣの量が多すぎる比較例１、４、７、８の各電池は、５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル特性評価時の膨れ増加率が高く、また、比較例１の電池は、５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル評価時の容量維持率も低く、いずれの電池も高温環境下での充放電サイクル特性が劣っていた。更に、比較例１、４、７の各電池は８５℃での貯蔵特性時の膨れ増加率も高く、高温環境下での貯蔵特性も劣っていた。

また、完成した電池が有する非水電解質中（活性化工程後の外装体内の非水電解質中）がＶＣを含有していない比較例２の電池は、８５℃での貯蔵試験時の容量維持率が低く、高温環境下での貯蔵特性が劣っていた。更に、完成した電池が有する非水電解質中（活性化工程後の外装体内の非水電解質中）のＶＣの量が多すぎる比較例３の電池は、５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル特性評価時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での充放電サイクル特性が劣っていた。

また、アジポニトリルを含有していない非水電解質を使用し、かつ完成した電池が有する非水電解質中（活性化工程後の外装体内の非水電解質中）のＶＣおよびＦＥＣの量が多すぎる比較例５の電池は、５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル特性評価時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での充放電サイクル特性が劣っており、更に、８５℃での貯蔵試験時の膨れ増加率が高く、高温環境下での貯蔵特性も劣っていた。そして、完成した電池が有する非水電解質中（活性化工程後の外装体内の非水電解質中）のＦＥＣの量が多すぎる比較例６の電池は、５０℃での低ＤＯＤ充放電サイクル特性評価時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での充放電サイクル特性が劣っており、更に、８５℃での貯蔵試験時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での貯蔵特性も劣っていた。

また、比較例９の電池は、液量指数を大きくし、かつ充電電圧を他の実施例および比較例の電池よりも低くして評価、すなわち、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の低下を生じ難いようにした例であるが、完成した電池が有する非水電解質中（活性化工程後の外装体内の非水電解質中）のＶＣおよびＦＥＣの量が多すぎるため、高温環境下での充放電サイクル特性および高温環境下での貯蔵特性が、実施例の電池よりも劣る結果となった。

実施例１０、１１および比較例７、８の電池は、活性化工程におけるエージング工程での処理時間を長くした例であるが、このうち、実施例１０、１１の電池では、正極および負極の表面で非水電解質と反応し得る活性面の形成をより良好に抑制し得たためか、高温環境下の充放電サイクル特性、高温環境下での貯蔵特性のいずれもが特に良好であった。これらの結果から、本発明で課題としている高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性は、電池の構成材料と液量が同じでもエージング条件の調整によって、その特性を更に向上させ得ることが判明した。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (7)

1. 正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解質二次電池は、前記電極体を収容した前記外装体内への前記非水電解質の注入後に設けられた、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程を経て製造されたものであり、
   前記外装体に注入する前記非水電解質は、０．５〜３．５質量％のビニレンカーボネートと、０．１〜３質量％のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または３質量％以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有しており、
   前記外装体に注入する前記非水電解質の電池容量あたりの量が、１．５〜２．３ｇ／Ａｈであり、
   前記活性化工程と前記外装体の封止とを経た後の前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量が、それぞれ、０．００１〜０．００５ｇ／Ａｈ、０．００５〜０．０１ｇ／Ａｈおよび０〜０．００５ｇ／Ａｈであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記外装体に注入する前記非水電解質は、ビニレンカーボネートと、フッ素置換された環状カーボネートとの総含有量が、０．５〜６質量％である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極は、
   下記一般組成式（１）
   Ｌｉ_１＋ｙＭ^１Ｏ_２ （１）
   〔ただし、−０．１５≦ｙ≦０．１５であり、かつ、Ｍ^１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群を表し、Ｍ^１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、４５≦ａ≦９０、５≦ｂ≦３０、５≦ｃ≦３０および１０≦ｂ＋ｃ≦５５である。〕
   で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（Ａ）、
   ＬｉＣｏＯ_２、または
   ＣｏおよびＭｇと、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍ^２とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム（Ｂ）を含有している請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記コバルト酸リチウム（Ｂ）は、表面がＡｌ含有酸化物で被覆されている請求項３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. ４．３Ｖ以上の電圧で充電されて使用される請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   前記電極体を前記外装体に収容する工程と、前記電極体を収容した前記外装体内に前記非水電解質を注入する非水電解質注入工程と、前記非水電解質注入工程後に設けられ、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程と、前記外装体を封止する工程とを有しており、
   前記非水電解質注入工程では、０．５〜３．５質量％のビニレンカーボネートと、０．１〜３質量％のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または３質量％以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有する非水電解質を、電池容量あたりの量が１．５〜２．３ｇ／Ａｈとなるように前記外装体内に注入し、
   前記活性化工程では、前記外装体内に存在する前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量を、それぞれ、０．００１〜０．００５ｇ／Ａｈ、０．００５〜０．０１ｇ／Ａｈおよび０〜０．００５ｇ／Ａｈに調整することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
   

Images