JP2017097995A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供する。【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池は、外装体に注入する非水電解質が、0.5〜3.5質量%のビニレンカーボネートと、0.1〜3質量%のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または3質量%以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有しており、外装体に注入する非水電解質の電池容量あたりの量が1.5〜2.3g/Ahであり、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程と外装体の封止とを経た後の非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量が、それぞれ、0.001〜0.005g/Ah、0.005〜0.01g/Ahおよび0〜0.005g/Ahである。【選択図】 なし
Description
本発明は、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法に関するものである。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、スマートフォンなどの携帯機器用の電源として広く普及している他、車載用や産業用、アンシラリーサービス用などの蓄電池としての用途への適用も広がりつつある。
そして、適用分野が広がるにつれて、非水電解質二次電池の使用方法や使用環境も多岐にわたるようになっており、それに応じて各種の特性を向上させることも要求されている。
非水電解質二次電池の特性改善については種々の技術が検討されているが、その一つとして、非水電解質の添加剤によってこれを図る試みがなされている(特許文献1、2など)。
ところで、特にスマートフォンなどの携帯機器では、電池を充電しながら使用するというように、機器の連続使用と電池の充電とを同時にすることが頻繁に行われている。この場合、機器に使用されている非水電解質二次電池では、満充電状態までの充電と容量の一部のみを使用する放電とが継続して行われることになる。しかも、この場合には電池の温度が上昇しやすくなる。よって、このような使用方法が想定される機器に適用される非水電解質二次電池では、電池が置かれる状況を見越した上での充放電サイクル特性の向上が求められる。
他方、非水電解質二次電池を車載用や産業用、アンシラリーサービス用などの蓄電池に適用する場合、比較的高温の環境下に置かれることが想定されることから、充電した状態であっても、十分な高温貯蔵特性が発揮できることが求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなるものであって、前記非水電解質二次電池は、前記電極体を収容した前記外装体内への前記非水電解質の注入後に設けられた、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程を経て製造されたものであり、前記外装体に注入する前記非水電解質は、0.5〜3.5質量%のビニレンカーボネートと、0.1〜3質量%のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または3質量%以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有しており、前記外装体に注入する前記非水電解質の電池容量あたりの量が1.5〜2.3g/Ahであり、前記活性化工程と前記外装体の封止とを経た後の前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量が、それぞれ、0.001〜0.005g/Ah、0.005〜0.01g/Ahおよび0〜0.005g/Ahであることを特徴とするものである。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記電極体を前記外装体に収容する工程と、前記電極体を収容した前記外装体内に前記非水電解質を注入する非水電解質注入工程と、前記非水電解質注入工程後に設けられ、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程と、前記外装体を封止する工程とを有しており、前記非水電解質注入工程では、0.5〜3.5質量%のビニレンカーボネートと、0.1〜3質量%のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または3質量%以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有する非水電解質を、電池容量あたりの量が1.5〜2.3g/Ahとなるように前記外装体内に注入し、前記活性化工程では、前記外装体内に存在する前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量を、それぞれ、0.001〜0.005g/Ah、0.005〜0.01g/Ahおよび0〜0.005g/Ahに調整することを特徴とする。
本発明によれば、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池と、その製造方法とを提供することができる。
添加剤を添加した非水電解質を用いて非水電解質二次電池の特性向上を図る技術においては、添加剤によって電池内で正極や負極の表面にSEI(Solid Electrolyte Interface)被膜を形成し、この被膜の作用を利用することが一般的である。ところが、非水電解質二次電池内での添加剤による被膜形成は、通常、電池の充放電によって生じる化学反応によるため、電池内部に実際に形成された被膜の状態などを把握することは容易ではない。よって、前記の技術においては、非水電解質二次電池(その組み立て)に使用する非水電解質中の添加剤の含有量を調整することで、添加剤由来の被膜の性状などについての制御が行われている。
非水電解質二次電池の製造では、正極と負極とセパレータとで構成される電極体を収容した外装体に非水電解質を注入し、この外装体を封止する前または後に予備充電やエージングを施す活性化工程を設けることが一般的であるが、この活性化工程で、非水電解質中の添加剤の多くが、電極表面での被膜形成に消費されるため、活性化工程後の非水電解質中では、外装体に注入した時点よりも添加剤量が減少することが知られている。
ところが、活性化工程後の非水電解質中に残存している添加剤が、特に高温環境下で電池の充放電を繰り返した時の容量維持に影響したり、高温環境下での貯蔵特性の低下を引き起こしたりすることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
そこで、本発明では、特定の添加剤について、活性化工程で、特定条件下での充放電サイクル特性を高め得る性状の被膜を形成可能な量で含む非水電解質を外装体に注入し、かつ活性化工程後の非水電解質中に、前記被膜による作用をより高め、かつ高温環境下での貯蔵特性の低下を抑制し得るだけの量の添加剤を残存させるようにして、非水電解質二次電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上を可能にした。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に収容する工程、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する非水電解質注入工程、非水電解質注入工程後に設けられる活性化工程、活性化工程の前または後に設けられる外装体を封止する工程を経て製造される。以下、本発明の非水電解質二次電池の詳細を、主にその製造方法に係る前記の各工程に分けて説明する。
<電極体を外装体に挿入する工程>
電極体を外装体に収容する工程では、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に挿入し、必要に応じて正極や負極のリード体を電池内の部材と常法に従って電気的に接続する。
電極体を外装体に収容する工程では、正極と負極とをセパレータを介して積層した電極体を外装体に挿入し、必要に応じて正極や負極のリード体を電池内の部材と常法に従って電気的に接続する。
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
正極活物質には、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池で使用されているリチウム含有複合酸化物、例えば、LiCoO2などのリチウムコバルト酸化物;LiMnO2、Li2MnO3などのリチウムマンガン酸化物;LiNiO2などのリチウムニッケル酸化物;LiCo1−xNixO2、LiNisCotAluO2などの層状構造のリチウム含有複合酸化物;LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物;LiFePO4などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物;前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物;などを使用することができる。
これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、下記一般組成式(1)で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A);LiCoO2;CoおよびMgと、Ni、Mn、Ti、ZrおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M2とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム(B);を用いることが好ましい。
Li1+yM1O2 (1)
前記一般組成式(1)中、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、M1は、少なくともNi、CoおよびMnを含む3種以上の元素群を表し、Mを構成する各元素中で、Ni、CoおよびMnの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、45≦a≦90、5≦b≦30、5≦c≦30および10≦b+c≦55である。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において、Niは、その容量向上に寄与する成分である。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)における元素群M1の全元素数を100mol%としたとき、Niの割合aは、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の容量向上を図る観点から、45mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましい。ただし、元素群M1中のNiの割合が多すぎると、例えば、CoやMnの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)における元素群M1の全元素数を100mol%としたとき、Niの割合aは、90mol%以下であることが好ましく、70mol%以下であることがより好ましい。
また、Coはリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の容量に寄与し、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)における元素群M1の全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bは、5mol%以上30mol%以下であることが好ましい。
また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)においては、前記一般組成式(1)における元素群M1の全元素数を100mol%としたとき、Mnの割合cは、5mol%以上30mol%以下であることが好ましい。リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)に前記のような量でMnを含有させ、結晶格子中に必ずMnを存在させることによって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
更に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において、Coを含有させることによって、電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープに伴うMnの価数変動を抑制し、Mnの平均価数を4価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において、CoとMnとを併用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、前記一般組成式(1)における元素群M1の全元素数を100mol%としたとき、Coの割合bとMnの割合cとの和b+cは、10mol%以上55mol%以下(より好ましくは50mol%以下)であることが好ましい。
なお、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)における元素群M1は、Ni、CoおよびMn以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ca、Sr、Baなどの元素を含んでいても構わない。ただし、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において、Ni、CoおよびMnを含有させることによる前記の効果を十分に得るためには、元素群M1の全元素数を100mol%としたときの、Ni、CoおよびMn以外の元素の割合(mol%)の合計をfで表すと、fは、15mol%以下であることが好ましく、3mol%以下であることがより好ましい。
例えば、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において、結晶格子中にAlを存在させると、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、Alがリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)粒子の粒界や表面に存在することで、その経時安定性や電解液との副反応を抑制することができ、より長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
ただし、Alは充放電容量に関与することができないため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Alの割合は10mol%以下であることが好ましい。なお、Alを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Alの割合は0.02mol%以上であることが好ましい。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において、結晶格子中にMgを存在させると、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶構造を安定化させることができ、その熱的安定性を向上させ得るため、より安全性の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。また、非水電解質二次電池の充放電でのLiのドープおよび脱ドープによってリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の相転移が起こる際、MgがLiサイトに転位することによって不可逆反応を緩和し、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶構造の可逆性を高めることができるため、より充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を構成することができるようになる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、x<0として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)をLi欠損な結晶構造とした場合には、Liの代わりにMgがLiサイトに入る形でリチウム含有複合酸化物を形成し、安定な化合物とすることができる。
ただし、Mgは充放電容量への関与が小さいため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)中の含有量を多くすると、容量低下を引き起こす虞がある。よって、前記リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合は10mol%以下であることが好ましい。なお、Mgを含有させることによる前記の効果をより良好に確保するには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Mgの割合は0.02mol%以上であることが好ましい。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)において粒子中にTiを含有させると、LiNiO2型の結晶構造において、酸素欠損などの結晶の欠陥部に配置されて結晶構造を安定化させるため、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の反応の可逆性が高まり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。前記の効果を良好に確保するためには、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合は、0.01mol%以上であることが好ましく、0.1mol%以上であることがより好ましい。ただし、Tiの含有量が多くなると、Tiは充放電に関与しないために容量低下を引き起こしたり、Li2TiO3などの異相を形成しやすくなったりして、特性低下を招く虞がある。よって、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1の全元素数を100mol%としたときに、Tiの割合は、10mol%以下であることが好ましく、5mol%以下であることがより好ましく、2mol%以下であることが更に好ましい。
また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)が、前記一般組成式(1)における元素群M1として、Ge、Ca、Sr、Ba、B、ZrおよびGaより選ばれる少なくとも1種の元素M1’を含有している場合には、それぞれ下記の効果を確保することができる点で好ましい。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)がGeを含有している場合には、Liが脱離した後のリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶構造が安定化するため、充放電での反応の可逆性を高めることができ、より安全性が高く、また、より充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の粒子表面や粒界にGeが存在する場合には、界面でのLiの脱離・挿入における結晶構造の乱れが抑制され、充放電サイクル特性の向上に大きく寄与することができる。
また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)がCa、Sr、Baなどのアルカリ土類金属を含有している場合には、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料(後述する正極合剤含有組成物)としたときの経時安定性が向上し、非水電解質二次電池の有する非水電解液との不可逆な反応を抑制することができる。更に、これらの元素が、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の粒子表面や粒界に存在することで、電池内のCO2ガスをトラップできるため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Ca、Sr、Baなどのアルカリ土類金属の添加がより有効である。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)にBを含有させた場合にも、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、大気中の水分や、正極合剤層の形成に用いるバインダ、電池の有する非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。このため、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、電池内でのガス発生を抑制することができ、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Bの添加がより有効である。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)にZrを含有させた場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の粒子の粒界や表面にZrが存在することにより、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の電気化学特性を損なうことなく、その表面活性を抑制するため、より貯蔵性に優れ長寿命の非水電解質二次電池を構成することが可能となる。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)にGaを含有させた場合には、一次粒子の成長が促進されてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶性が向上するため、活性点を低減することができ、正極合剤層を形成するための塗料としたときの経時安定性が向上し、非水電解質との不可逆な反応を抑制することができる。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の結晶構造内にGaを固溶することにより、結晶格子の層間隔を拡張し、Liの挿入および脱離による格子の膨張収縮の割合を低減することができる。このため、結晶構造の可逆性を高めることができ、より充放電サイクル寿命の高い非水電解質二次電池を構成することが可能となる。特に、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)がMnを含有する場合には、一次粒子が成長し難くなる傾向があるため、Gaの添加がより有効である。
前記Ge、Ca、Sr、Ba、B、ZrおよびGaより選ばれる元素M1’の効果を得られやすくするためには、その割合は、元素群M1の全元素中で0.1mol%以上であることが好ましい。また、これら元素M1’の元素群M1の全元素中における割合は、10mol%以下であることが好ましい。
元素群M1におけるNi、CoおよびMn以外の元素は、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1中のCoの割合bとMnの割合cとの関係をb>cとした場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の粒子の成長を促して、正極(その正極合剤層)での充填密度が高く、より可逆性の高いリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物とすることができ、かかる正極を用いた電池の容量の更なる向上が期待できる。
他方、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を表す前記一般組成式(1)において、元素群M1中のCoの割合bとMnの割合cとの関係をb≦cとした場合には、より熱安定性の高いリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物とすることができ、これを用いた電池の安全性の更なる向上が期待できる。
前記の組成を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)は、その真密度が4.55〜4.95g/cm3と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Mnを一定範囲で含むリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばLiCoO2の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の質量あたりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式(1)において、−0.15≦y≦0.15とすることが好ましく、yの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。yは、−0.05以上0.05以下であることがより好ましく、この場合には、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)の真密度を4.6g/cm3以上と、より高い値にすることができる。
前記一般組成式(1)で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)は、Li含有化合物(水酸化リチウム・一水和物など)、Ni含有化合物(硫酸ニッケルなど)、Co含有化合物(硫酸コバルトなど)、Mn含有化合物(硫酸マンガンなど)、および元素群M1に含まれるその他の元素を含有する化合物(硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなど)を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物(A)を合成するには、元素群M1に含まれる複数の元素を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
コバルト酸リチウム(B)は、CoおよびMgと、Ni、Mn、Ti、ZrおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M2とを少なくとも含有するものであり、Co、Mgおよび元素M2、並びに、更に含有してもよい他の元素を纏めて元素群Maとしたときに、組成式Li1+oMaO2(−0.05≦o≦0.05)で表されるものである。
コバルト酸リチウム(B)において、Mgおよび元素M2は、コバルト酸リチウム(B)の高電圧領域での安定性を高め、Coイオンの溶出を抑制する作用を有しており、また、コバルト酸リチウム(B)の熱安定性を高める作用も有している。更に、元素M2は、電池の連続充電特性(電池の充電を継続しても、微小な短絡が発生する時間が非常に長い特性)を高める作用も有している。
また、非水電解質二次電池に使用される非水電解液中に若干の水分が不可避的に混入していたり、他の電池材料に水分が吸着していたりすると、非水電解質がLiPF6などのフッ素含有リチウム塩を含有している場合、このフッ素含有リチウム塩と反応してHF(フッ化水素)が生成する。電池内でHFが生成すると、その作用で正極活物質の劣化を引き起こす虞がある。しかしながら、元素M2としてZrも含有するようにコバルト酸リチウム(B)を合成すると、その粒子の表面にZr酸化物が析出し、このZr酸化物がHFを吸着することから、HFによるコバルト酸リチウム(B)の劣化を抑制することができる。
コバルト酸リチウム(B)において、Mgの量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Coとの原子比Mg/Coが、0.002以上であることが好ましく、0.005以上であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム(B)において、元素M2の量は、前記の作用をより有効に発揮させる観点から、Coとの原子比M2/Coが、0.001以上であることが好ましく、0.003以上であることがより好ましい。
ただし、コバルト酸リチウム(B)中のMgや元素M2の量が多すぎると、Coの量が少なくなりすぎて、その作用を十分に確保できない虞がある。よって、コバルト酸リチウム(B)において、Mgの量は、Coとの原子比Mg/Coが、0.03以下であることが好ましく、0.015以下であることがより好ましい。また、コバルト酸リチウム(B)において、元素M2の量は、Coとの原子比M2/Coが、0.03以下であることが好ましく、0.015以下であることがより好ましい。
コバルト酸リチウム(B)は、その粒子の表面がAl含有酸化物で被覆されている〔すなわち、コバルト酸リチウム(B)の粒子表面の全面積中の90〜100%以上に、Al含有酸化物が存在している〕ことが好ましい。コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面をAl含有酸化物で被覆することで、コバルト酸リチウム(B)と非水電解質との直接の接触による反応を抑制することが可能になることから、電池の高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性を更に高めることが可能となる。
コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面を被覆するAl含有酸化物としては、Al2O3、AlOOH、LiAlO2、LiCo1−wAlwO2(ただし、0.5<w<1)などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、例えば後述する方法でコバルト酸リチウム(B)の表面をAl2O3で被覆した場合、Al2O3中に、コバルト酸リチウム(B)から移行するCoやLi、Alなどの元素を含むAl含有酸化物が一部混在する被膜が形成されるが、コバルト酸リチウム(B)の表面を覆うAl含有酸化物で形成された被膜は、このような成分を含むものであってもよい。
コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面におけるAl含有酸化物の平均被覆厚みは、コバルト酸リチウム(B)と非水電解質との反応を良好に抑制する観点から、5nm以上であることが好ましく、15nm以上であることがより好ましい。また、電池の充放電時におけるコバルト酸リチウム(B)でのリチウムイオンの出入りをAl含有酸化物が阻害することによる電池の負荷特性低下を抑制する観点から、コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面におけるAl含有酸化物の平均被覆厚みは、50nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。
本明細書でいう「コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面におけるAl含有酸化物の平均被覆厚み」は、集束イオンビーム法により加工して得られた正極材料の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて40万倍の倍率で観察し、500×500nmの視野に存在するコバルト酸リチウム(B)の粒子のうち、断面の大きさがコバルト酸リチウム(B)の平均粒子径(d50)±5μm以内の粒子を10視野分だけ任意に選択し、各視野ごとに、Al含有酸化物の被膜の厚みを任意の10か所で測定し、全視野で得られた全ての厚み(100箇所の厚み)について算出した平均値(数平均値)を意味している。
コバルト酸リチウム(B)は、Li含有化合物(水酸化リチウム、炭酸リチウムなど)、Co含有化合物(酸化コバルト、硫酸コバルトなど)、Mg含有化合物(硫酸マグネシウムなど)、および元素M2を含有する化合物(酸化物、水酸化物、硫酸塩など)を混合し、この原料混合物を焼成するなどして合成することができる。なお、より高い純度でコバルト酸リチウム(B)を合成するには、CoおよびMg、更には元素M2を含む複合化合物(水酸化物、酸化物など)とLi含有化合物などとを混合し、この原料混合物を焼成することが好ましい。
コバルト酸リチウム(B)を合成するための原料混合物の焼成条件は、例えば、800〜1050℃で1〜24時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度(例えば、250〜850℃)まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、0.5〜30時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気(すなわち、大気中)、不活性ガス(アルゴン、ヘリウム、窒素など)と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度(体積基準)は、15%以上であることが好ましく、18%以上であることが好ましい。
また、コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面をAl含有酸化物で被覆するには、例えば下記の方法が採用できる。pHを9〜11とし、温度を60〜80℃とした水酸化リチウム水溶液中に、コバルト酸リチウム(B)の粒子を投入し攪拌して分散させ、ここにAl(NO3)3・9H2Oと、pHの変動を抑えるためのアンモニア水とを滴下して、Al(OH)3共沈物を生成させ、コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面に付着させる。その後、この反応液からAl(OH)3共沈物が付着したコバルト酸リチウム(B)の粒子を取り出し、洗浄してから乾燥させた後に、熱処理して、コバルト酸リチウム(B)の粒子の表面にAl含有酸化物の被膜を形成する。Al(OH)3共沈物が付着したコバルト酸リチウム(B)の粒子の熱処理は大気雰囲気中で行うことが好ましく、また、熱処理温度を200〜800℃とし、熱処理時間を5〜15時間とすることが好ましい。この方法でコバルト酸リチウム(B)の粒子の表面をAl含有酸化物で被覆する場合、前記の熱処理温度の調整によって、被膜を構成する主成分となるAl含有酸化物を、Al2O3としたり、AlOOHとしたり、LiAlO2としたり、LiCo1−wAlwO2(ただし、0.5<w<1)としたりすることができる。
正極活物質には、前記例示の各種活物質のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極に使用される導電助剤としては、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などの黒鉛(黒鉛質炭素材料);アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック;炭素繊維;などの炭素材料などが挙げられる。また、正極に使用されるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などが挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好ましい。
正極合剤層の組成としては、正極活物質の量が65〜95質量%であることが好ましく、バインダの量が1〜15質量%であることが好ましく、導電助剤の量が3〜20質量%であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み(集電体の片面あたりの厚み)は、30〜150μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛;熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属(Si、Snなど)またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を用いることができる。
負極活物質として黒鉛を使用する場合には、平均粒子径が15μmを超え25μm以下の黒鉛Aと、平均粒子径が8μm以上15μm以下であり、かつ黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で被覆されている黒鉛Bとを用いることが好ましい。
前記の黒鉛Aと黒鉛Bとを使用した場合には、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。そのため、例えば非水電解質二次電池の充電の上限電圧を、通常採用されている4.2Vから高めて4.3V以上とすることで、充電時の正極からのリチウムイオンの脱離スピードが高まっても、負極表面近傍で停滞するリチウムイオンの量を減らして、負極表面でのリチウムデンドライトの析出を抑制することができる。よって、負極活物質に黒鉛Aと黒鉛Bとを併用した電池とすることで、充電時の上限電圧を高めた場合でも、充放電サイクル特性や連続充電特性、熱安定性をより良好にすることができる。
黒鉛Aは、黒鉛B以外の黒鉛であり、例えば高結晶の天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。また、前記天然黒鉛を用いる場合は、更に高温で熱処理を施したり、人造黒鉛の微粒子(粒状、扁平状など)を被覆させたり、樹脂などの有機物を被覆させて用いてもよい。更に、平均粒子径が前述の範囲にあれば、前記黒鉛Aには2種以上の黒鉛を用いても構わない。
黒鉛Bは、母粒子となる黒鉛粒子と、その表面を被覆する非晶質炭素とで構成されている。具体的には、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度比であるR値が0.1〜0.6となる黒鉛である。このような黒鉛Bは、例えばd002が0.338nm以下である天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材(母粒子)とし、その表面を有機化合物で被覆し、800〜1500℃で焼成した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素;芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類;芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類;などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混捏する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをd002が0.338nm以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、黒鉛Bを作製することができる。
黒鉛Aは平均粒子径が25μm以下であり、黒鉛Bは平均粒子径が15μm以下である。このようなサイズの黒鉛Aと黒鉛Bとを併用することで、充電時における負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高めることができる。
なお、黒鉛Aは、粒径が小さすぎると、比表面積が過度に高まる(不可逆容量が増大する)ことから、その粒径が、あまり小さくないことが望ましい。よって、黒鉛Aの平均粒子径は15μm超である。また、黒鉛Bも、粒径が小さすぎると、表面を被覆する非晶質炭素の被覆量などがばらつき、黒鉛Bの特長が十分に発揮できなくなるなどの理由があることから、その粒径が、あまり小さくないことが望ましい。よって、黒鉛Bの平均粒子径は、8μm以上である。
本明細書でいう黒鉛(黒鉛A、黒鉛B、およびこれら以外の黒鉛)の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計(例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「HRA9320」)を用い、黒鉛を溶解したり膨潤したりしない媒体に、黒鉛を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における50%径の値(D50%)メディアン径である。
黒鉛Aおよび黒鉛Bの比表面積(BET法による。装置例は日本ベル社製「ベルソープミニ」など。)は、1.0m2/g以上であることが好ましく、また、5.0m2/g以下であることが好ましい。
負極活物質に黒鉛Aと黒鉛Bとを使用する場合、黒鉛Aと黒鉛Bの合計量中における黒鉛Aの量は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、また、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
また、前記の負極活物質の中でも、特に非水電解質二次電池の高容量化を図るには、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である。以下、当該材料を「SiOx」という)を用いることが好ましい。
SiOxは、Siの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、SiとOの原子比は、Siの微結晶または非晶質相のSiを含めた比率となる。すなわち、SiOxには、非晶質のSiO2マトリックス中に、Si(例えば、微結晶Si)が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のSiO2と、その中に分散しているSiを合わせて、前記の原子比xが0.5≦x≦1.5を満足していればよい。例えば、非晶質のSiO2マトリックス中に、Siが分散した構造で、SiO2とSiのモル比が1:1の材料の場合、x=1であるので、構造式としてはSiOで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、X線回折分析では、Si(微結晶Si)の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なSiの存在が確認できる。
そして、SiOxは、炭素材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、SiOxの表面が炭素材料で被覆されていることが望ましい。SiOxは導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料(導電助剤)を使用し、負極内におけるSiOxと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。SiOxを炭素材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にSiOxと炭素材料などの導電性材料とを混合して得られた材料を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。
SiOxと炭素材料との複合体としては、前記のように、SiOxの表面を炭素材料で被覆したものの他、SiOxと炭素材料との造粒体などが挙げられる。
また、前記の、SiOxの表面を炭素材料で被覆した複合体を、更に導電性材料(炭素材料など)と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性(例えば、充放電サイクル特性)に優れた非水電解質二次電池の実現が可能となる。炭素材料で被覆されたSiOxと炭素材料との複合体としては、例えば、炭素材料で被覆されたSiOxと炭素材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。
また、表面が炭素材料で被覆されたSiOxとしては、SiOxとそれよりも比抵抗値が小さい炭素材料との複合体(例えば造粒体)の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でSiOxと炭素材料とが分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、SiOxを負極活物質として含有する負極を有する非水電解質二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
SiOxとの複合体の形成に用い得る前記炭素材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。
前記炭素材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む)、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも1種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む)、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、SiOx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持しやすい性質を有している点において好ましい。
負極活物質としてSiOxを使用する場合、後述するように黒鉛も負極活物質として併用することが好ましいが、この黒鉛を、SiOxと炭素材料との複合体に係る炭素材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、更に、SiOx粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、SiOxとの複合体形成に好ましく使用することができる。
前記例示の炭素材料の中でも、SiOxとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うSiOxの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、SiOx粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。
繊維状の炭素材料は、例えば、気相法にてSiOx粒子の表面に形成することもできる。
SiOxの比抵抗値が、通常、103〜107kΩcmであるのに対して、前記例示の炭素材料の比抵抗値は、通常、10−5〜10kΩcmである。また、SiOxと炭素材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層(難黒鉛化炭素を含む材料層)を更に有していてもよい。
負極にSiOxと炭素材料との複合体を使用する場合、SiOxと炭素材料との比率は、炭素材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、SiOx:100質量部に対して、炭素材料が、5質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、SiOxと複合化する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のSiOx量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、SiOx:100質量部に対して、炭素材料は、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
前記のSiOxと炭素材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。
まず、SiOxを複合化する場合の作製方法について説明する。SiOxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、50〜300℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。
なお、SiOxと、SiOxよりも比抵抗値の小さい炭素材料との造粒体を作製する場合には、SiOxが分散媒に分散した分散液中に前記炭素材料を添加し、この分散液を用いて、SiOxを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子(造粒体)とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、SiOxと炭素材料との造粒体を作製することができる。
次に、SiOx粒子(SiOx複合粒子、またはSiOxと炭素材料との造粒体)の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、SiOx粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長(CVD)法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜(炭素材料被覆層)を形成できることから、少量の炭素材料によってSiOx粒子に均一性よく導電性を付与できる。
炭素材料で被覆されたSiOxの製造において、気相成長(CVD)法の処理温度(雰囲気温度)については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、600〜1200℃が適当であり、中でも、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる(例えば、窒素ガスでバブリングする)ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。更に、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
また、気相成長(CVD)法にてSiOx粒子(SiOx複合粒子、またはSiOxと炭素材料との造粒体)の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも1種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。
具体的には、炭素材料で被覆されたSiOx粒子(SiOx複合粒子、またはSiOxと炭素材料との造粒体)と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
炭素材料で被覆されたSiOx粒子と前記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類(エタノールなど)を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、50〜300℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、600〜1200℃が適当であるが、中でも700℃以上が好ましく、800℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はSiOxの融点以下であることを要する。
負極活物質にSiOx(好ましくはSiOxと炭素材料との複合体)を使用する場合には、黒鉛も併用することが好ましい。SiOxは、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されている炭素材料に比べて高容量である一方で、電池の充放電に伴う体積変化量が大きいため、SiOxの含有量の高い負極合剤層を有する負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって負極(負極合剤層)が大きく体積変化して劣化するため、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。黒鉛は、非水電解質二次電池の負極活物質として汎用されており、比較的容量が大きい一方で、電池の充放電に伴う体積変化量がSiOxに比べて小さい。よって、負極活物質にSiOxと黒鉛とを併用することで、SiOxの使用量の低減に伴って電池の容量向上効果が小さくなることを可及的に抑制しつつ、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなることを良好に抑えることができることから、より高容量であり、より充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることが可能となる。
前記のSiOxと共に負極活物質として使用する黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛;熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を2800℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛;などが挙げられるが、前記の黒鉛Aと黒鉛Bとを共に使用することがより好ましい。
負極活物質にSiOxと炭素材料との複合体と、黒鉛とを併用する場合(前記の黒鉛Aと黒鉛Bとを共に使用する場合を含む)、SiOxを使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、全負極活物質中におけるSiOxと炭素材料との複合体の含有量が、0.01質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。また、充放電に伴うSiOxの体積変化による問題をより良好に回避する観点から、全負極活物質中におけるSiOxと炭素材料との複合体の含有量が、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることがより好ましい。
負極のバインダには、正極に使用し得るも.のとして先に例示したものと同じものを使用することができる。また、負極に導電助剤を用いる場合、その導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、NMPや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し(ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい)、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は5μmであることが望ましい。
負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を80.0〜99.8質量%とし、バインダを0.1〜10質量%とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を0.1〜10質量%とすることが好ましい。また、負極合剤層の厚み(集電体の片面あたりの厚み)は、10〜100μmであることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池に係るセパレータには、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンなどの樹脂で構成された多孔質膜を使用することができるが、セパレータにシャットダウン機能を持たせる観点から、ポリオレフィン製の多孔質膜を使用することが好ましい。
ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン(PE);ポリプロピレン(PP);などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、2種以上のポリオレフィンを使用した多孔質膜としては、例えば、PP層上にPE層を介してPP層を積層した三層構造の多孔質膜が挙げられる。
これらのポリオレフィンの中でも、融点、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度が、80〜150℃のものを使用することが好ましい。このような融点のポリオレフィンを含有する多孔質膜であれば、前記ポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞されるシャットダウン特性の開始温度が90〜150℃のセパレータとすることができるため、かかるセパレータを使用することで、非水電解質二次電池の安全性を更に高めることが可能となる。
セパレータに使用する多孔質膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜(電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜)を用いることができる。
セパレータの厚みは、電池反応に関与しない成分の電池内容積の占有率を低減して正負極の活物質量を多くすることを可能にすることで、電池の設計容量や出力密度を高める観点から、30μm以下であることが好ましく、16μm以下であることがより好ましい。ただし、セパレータの強度を十分に保つ観点からは、セパレータの厚みは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。
正極と負極とは、セパレータを介して重ね合わせた積層体(積層電極体)や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体(巻回電極体)といった電極体の形態で、非水電解質二次電池に使用する。
本発明の非水電解質二次電池の外装体には、有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板(封口用蓋板)とを溶接して封口したりする筒形〔円筒形、角形(角筒形)〕の金属製(スチール製、アルミニウム合金製など)外装体;金属ラミネートフィルムからなるラミネートフィルム外装体;などを使用することができる。
<非水電解質注入工程>
非水電解質注入工程では、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する。
非水電解質注入工程では、電極体を収容した外装体に非水電解質を注入する。
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液(非水電解液)であって、ビニレンカーボネート(VC)およびジニトリルを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有しないか、または特定量以下でフッ素置換された環状カーボネートを含有するものを使用する。
非水電解質中のVCは、活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、主に負極表面で被膜を形成し、負極と非水電解質成分との反応を抑制して、電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与する。
電池に使用する非水電解質中のVCの含有量は、後述する活性化工程において負極表面に良好な性状の被膜を形成できるようにし、また、活性化工程を経た後の非水電解質中にも適正な量のVCを残存させて、電池の充放電を繰り返した場合にVC由来の被膜による作用を継続的に発揮させ得るようにする観点から、0.5質量%以上であり、1質量%以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のVCの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のVCの含有量は、3.5質量%以下であり、3質量%以下であることが好ましい。
非水電解質中のジニトリルは、前記活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、主に正極表面で被膜を形成し、正極活物質中のCoやMnといった遷移金属の溶出を抑制して、電池の高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の向上に寄与する。
ジニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,4−ジシアノヘプタン、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,7−ジシアノヘプタン、2,6−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、2,7−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、2,8−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,6−ジシアノデカン、2,4−ジメチルグルタロニトリルなどが挙げられる。ジニトリルには、前記例示のもののうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらのジニトリルの中でも、アジポニトリルが特に好ましい。
電池に使用する非水電解質中のジニトリルの含有量は、後述する活性化工程において正極表面に良好な性状の被膜を形成できるようにし、また、活性化工程を経た後の非水電解質中にも適正な量のジニトリルを残存させて、電池の充放電を繰り返した場合にジニトリル由来の被膜による作用を継続的に発揮させ得るようにする観点から、0.1質量%以上であり、0.5質量%以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のジニトリルの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のジニトリルの含有量は、3質量%以下であり、1質量%以下であることが好ましい。
電池に使用する非水電解質は、フッ素置換された環状カーボネートを含有していなくてもよいが、含有させた場合には、活性化工程や完成後の電池の充放電の際に、VCと共に主に負極表面で被膜を形成し、負極と非水電解質成分との反応を抑制するため、電池の高温環境下での充放電サイクル特性がより向上する。
フッ素置換された環状カーボネートの具体例としては、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)などが挙げられる。
前記の通り、電池に使用する非水電解質は、フッ素置換された環状カーボネートを含有していなくてもよいため、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は0質量%でもよい。なお、後述するように、活性化工程を経て完成した電池が有する非水電解質中に残存するフッ素置換された環状カーボネートは、例えば電池が高温環境下に置かれることで、F(フッ素)が脱離してF−イオン(またはHF)を生成し、負極が吸蔵しているLiと反応してLiFを形成し、負極にLiを定着させてしまうため、充放電でのLiイオンの吸蔵・放出を阻害する。また、フッ素置換された環状カーボネートから脱離したF−イオン(またはHF)は、正極活物質中のCoやMnといった遷移金属と反応し、これらの遷移金属を遊離させ、電池の貯蔵特性の向上効果を小さくする虞がある。しかしながら、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量が0質量%の場合には、活性化工程を経て完成した電池の有する非水電解質もフッ素置換された環状カーボネートを含有していないため、これが残存していることによる電池の貯蔵特性の向上効果が小さくなる問題を回避することができる。
なお、電池に使用する非水電解質にフッ素置換された環状カーボネートを含有させる場合には、それによる効果を良好に確保する観点から、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、0.3質量%以上であることが好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、3質量%以下であり、2質量%以下であることが好ましい。
また、VCとフッ素置換された環状カーボネートとは、ともに負極表面に良好な性状の被膜を形成するが、高温環境下に置かれることで、分解してガスが発生し、電池の貯蔵特性の向上効果を小さくする虞がある。そのため、VCとフッ素置換された環状カーボネートとの総含有量(両者の合計含有量)は、6質量%以下であることが好ましく、4.5質量%以下であることがより好ましい。他方、活性化工程後の非水電解質中のVCとフッ素置換された環状カーボネートの残存量を後述する範囲に調整することを容易にする観点から、電池に使用する非水電解質中のVCとフッ素置換された環状カーボネートの総含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、1.2質量%以上であることがより好ましい。
非水電解質には、下記一般式(2)で表されるホスホノアセテート類化合物を含有させることが好ましい。非水電解質に含まれる下記一般式(2)で表されるホスホノアセテート類化合物も、非水電解質二次電池の負極表面に被膜を形成し、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制に寄与する。
ホスホノアセテート類化合物を表す前記一般式(2)において、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など)であり、nは0〜6の整数である。すなわち、前記R1、R2およびR3は、それぞれが異なっていてもよく、2つ以上が同一であってもよい。
ホスホノアセテート類化合物は、前記一般式(2)で表されるもののうちの1種または2種以上を使用することができるが、これらの中でも、2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートを使用することが特に好ましい。
非水電解質二次電池に使用する非水電解質における前記一般式(2)で表されるホスホノアセテート類化合物の含有量は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、また、30質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
また、非水電解質には、1,3−ジオキサンを含有させることが好ましい。非水電解質に含まれる1,3−ジオキサンは、非水電解質二次電池の正極表面に被膜を形成し、正極活物質の劣化や非水電解質の劣化を抑制に寄与する。また、1,3−ジオキサンと共にジニトリルおよび前記一般式(2)で表されるホスホノアセテート類化合物を含有する非水電解質を使用した場合には、非水電解質二次電池の負極表面に形成される被膜にも、1,3−ジオキサン由来の成分が含まれるようになり、負極活物質の劣化や非水電解質の劣化がより高度に抑制される。
非水電解質二次電池に使用する非水電解質における1,3−ジオキサンの含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、また、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
非水電解質に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してLi+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こし難いものであれば特に制限はない。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩;を用いることができる。
このリチウム塩の非水電解質中の濃度としては、0.5〜1.5mol/lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/lとすることがより好ましい。
非水電解質に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル;γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
また、電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤(これらの誘導体も含む)を適宜加えることもできる。
また、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。
本発明の非水電解質二次電池では、外装体に注入する非水電解質の、電池容量あたりの量(電池容量あたりの非水電解質のグラム数:単位「g/Ah」、以下、この量を「液量指数」という)を、1.5g/Ah以上2.3g/Ah以下とする。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、小型の電池である場合には非水電解質の量が非常に少なく、その他のサイズでは比較的容量が大きいものとなる。本発明では、このような形態で特徴づけられる電池において、それぞれに必要とされる特性の向上(スマートフォン用のような小型の電池の場合は、特に充電を継続しつつ容量の一部を放電して使用することで機器が比較的高温になる場合を想定した充放電サイクル特性の向上であり、車載用や産業用、アンシラリーサービス用の蓄電池のような大容量の電池の場合には、特に電池が置かれることが想定される高温環境下での貯蔵特性の向上)を図っている。
本明細書でいう液量指数の基準となる電池容量、および後述する活性化工程後の非水電解質(更には完成後の電池の有する非水電解質)中の添加剤(VC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート)の含有量の基準となる電池容量は、以下の方法で得られる値である。あらかじめ、正極活物質の重量あたりの充電容量を単極評価で測定し、設計する電池内に充填できる正極活物質量との積から電池の理論容量を算出する。そして、前記の理論容量をもとに電池を作製し、予備充電やエージングを施してから、作動電圧の上限まで充電を行い、作動電圧の上限に達した後に、作動電圧の下限に到達するまで放電を行い、このときに求められる放電容量を電池容量とする。
前記の単極評価は、集電体を兼ねたステンレス鋼製の外装板とテフロン製のパーツからなるモデル電池を用いて行った。正極活物質を集電箔に塗布して、120℃に乾燥した電極を作製し、これを直径11mmの円形に打ち抜き、60℃真空中で24時間乾燥させたものを使用した。対極にはステンレス鋼板に圧着したLi箔、セパレータにはPE製で、厚みが10μmを使用した。電解液にはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との体積比1:1にLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを使用した。このモデル電池について、0.25mA/cm2の電流値で4.47Vになるまで定電流充電を行い、続いて、定電圧で電流値が0.025mA/cm2になるまで充電を行い、充電容量を測定した。
なお、電池では、活性化工程によって非水電解質中のVC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート(含有している場合)が、負極や正極の表面で反応して被膜を形成する。この時、負極側に不可逆なLiが生成し、容量の5〜20%を消失してしまう。この活性化工程で消失する容量は、電池に使用する活物質材料や非水電解質の組成で異なるが、いずれにしても実際の電池容量は前記理論容量から減る傾向にある。つまり、実際の電池の製造に際しては、理論容量と経験則とから容量を目算して電池の設計を行うが、実際に容量を測定してみないと電池容量を知ることはできない。
<活性化工程>
活性化工程では、電極体や非水電解質の状態を、電池の使用に適するように安定化する。
活性化工程では、電極体や非水電解質の状態を、電池の使用に適するように安定化する。
活性化工程は、封止前の電池(電極体および非水電解質を外装体に収容し、未だ外装体を封止していないもの。以降の「封止前の電池」について同様である。)または封止後の電池に対して、充電を行う予備充電工程と、エージング工程とを有している。
予備充電工程では、例えば、封止前の電池または封止後の電池について、電池の設計容量(正極活物質および負極活物質の量から見積もられる理論容量)の10〜100%に相当する容量分の充電を行う。この予備充電工程によって、非水電解質中のVC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネート(含有している場合)が、負極や正極の表面で反応して被膜を形成する。また、電池内の各部材から非水電解質中への成分の部分的な溶出が生じて、各部材の性状が安定化する。
予備充電工程での充電条件や放電条件については、特に制限はなく、電池に応じた条件を適宜選択すればよい。また、予備充電工程は1回設けるだけでもよいが、複数回(2回、3回など)設けてもよく、複数回設ける場合には、個々の予備充電において、充電条件を変更してもよい。例えば、初回の予備充電の充電では、電池の設計容量の50%以下程度までで、電圧が比較的低い状態で止めるような充電を行い、2回目の予備充電の充電では、電圧を、使用時の充電と同程度(4.2V以上)になるような充電を行い、3回目の予備充電では、電池の設計容量の100%程度までの充電を行うなどしてもよい。
エージング工程では、封止前の電池または封止後の電池(少なくとも1回の予備充電工程を経たもの)を、40〜70℃で3〜72時間程度貯蔵する。このエージング工程で、正極や負極の表面に残っている活性点(非水電解質の分解反応を生じる活性点)をVCやジニトリル、フッ素置換された環状カーボネート(非水電解質が含有している場合)に由来の被膜で覆って、より良好な電池特性を確保できるようにする。
エージング工程は、前記の通り、少なくとも初回の予備充電工程の後に設ければよく、予備充電工程が1回のみの場合には、その後に設ければよいが、予備充電工程が複数回の場合には、電池に求められる特性が得られる範囲であれば、その予備充電工程の全てが終了した後に設けてもよく、複数の予備充電工程の間に設けてもよい。例えば、予備充電工程が2回の場合、初回の予備充電工程と2回目の予備充電工程との間にエージング工程を設けてもよく、2回目の予備充電工程の終了後にエージング工程を設けてもよい。また、予備充電工程が3回の場合には、初回の予備充電工程後、2回目の予備充電工程後、3回目の予備充電工程後のいずれの段階にエージング工程を設けても構わない。更に、エージング工程を複数回設けてもよく、例えば、予備充電工程が複数回の場合に、各予備充電工程の後のいずれかの段階で、エージング工程を合計で2回以上設けることもできる。
この活性化工程において、非水電解質中のVC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの含有量を調整する。
活性化工程後において、非水電解質中に残存しているVCは、負極表面で還元分解されて有機ガスとCO2とを生成する。VCのこの分解反応は高温環境下で加速的に進行するため、活性化工程後の非水電解質(外装体を封止した後の非水電解質)中にVCが多量に残存していると、電池が高温環境下に置かれた場合に膨れを引き起こし、その貯蔵特性を低下させてしまう。よって、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)におけるVCの、電池容量あたりの含有量〔電池容量あたりのグラム数。活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)における各種添加剤の含有量について、以下同じ。〕は、0.005g/Ah以下である。
他方、電池の充放電によって負極活物質が膨張収縮することで割れが生じて新生面が形成され、この新生面が非水電解質と接触することで非水電解質成分を分解させてしまう虞があるが、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)にある程度のVCが残存していると、この新生面にVC由来の被膜が形成されて、非水電解質成分の分解反応を抑制する。よって、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)におけるVCの、電池容量あたりの含有量は、0.001g/Ah以上である。
また、ジニトリルも、電池の使用途中において、正極表面に形成されたジニトリル由来の被膜に欠陥が生じた場合に、非水電解質中に残存しているジニトリルによって、その欠陥部分に更に被膜が形成されて、例えば正極活物質からの遷移金属の溶出の抑制作用が継続して良好に発揮されるようになる。よって、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)におけるジニトリルの、電池容量あたりの含有量は、0.005g/Ah以上0.01g/Ah以下である。
なお、フッ素置換された環状カーボネートは、高温環境下では熱分解しやすいが、F(フッ素)が脱離してF−イオン(またはHF)を生成すると、負極が吸蔵しているLiと反応してLiFを形成し、負極にLiを定着させてしまうため、充放電でのLiイオンの吸蔵・放出を阻害する。また、フッ素置換された環状カーボネートが熱分解してHFが生成した場合、前記の通り、このHFが正極活物質の劣化(遷移金属の溶出)を引き起こすほか、負極活物質にSiOxを用いた場合は、SiOxがF−イオン(またはHF)と反応して、Siの溶出が生じたり、SiF4(四フッ化珪素)が生成したりする。その結果、充放電でのLiイオンの吸蔵量を低下させる。その他に、F−イオン(またはHF)は、非水電解質成分の分解、負極の集電体、特に銅製の集電体の腐食を引き起こす虞がある。そのため、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)の、フッ素置換された環状カーボネートの残存量が多すぎると、電池の高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性が低下する虞がある。
よって、フッ素置換された環状カーボネートを含有する非水電解質を電池に使用する場合には、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)におけるフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量は、0.005g/Ah以下であり、0g/Ahであることが特に好ましい。なお、フッ素置換された環状カーボネートを含有していない非水電解質を電池に使用する場合には、活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)におけるフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量は0g/Ahになる。
活性化工程後の非水電解質中(更には、外装体を封止した後の非水電解質中)におけるVC、ジニトリル、およびフッ素置換された環状カーボネートの含有量は、電池に使用する非水電解質中のこれらの含有量を前記の値とした上で、活性化工程における予備充電工程での充電条件や、エージング工程での温度および時間の調節によって調整することができる。
<外装体の封止工程>
外装体の封止工程では、活性化工程前の外装体、または活性化工程を経た外装体(いずれも電極体および非水電解質を収容した外装体)を、常法に従って封止する。活性化工程前に外装体の封止工程が設けられる場合には、活性化工程を経ることで、使用可能な非水電解質二次電池が得られ、活性化工程後に外装体の封止工程が設けられる場合には、この外装体の封止工程によって、使用可能な非水電解質二次電池が得られる。
外装体の封止工程では、活性化工程前の外装体、または活性化工程を経た外装体(いずれも電極体および非水電解質を収容した外装体)を、常法に従って封止する。活性化工程前に外装体の封止工程が設けられる場合には、活性化工程を経ることで、使用可能な非水電解質二次電池が得られ、活性化工程後に外装体の封止工程が設けられる場合には、この外装体の封止工程によって、使用可能な非水電解質二次電池が得られる。
本明細書でいう外装体を封止した後の非水電解質二次電池が有する非水電解質中のVC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量の測定方法は、後述する実施例で採用する方法により得られる値であるが、活性化工程後の非水電解質中のVC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、後述する実施例で採用する方法で得られる値に代えることができる。なお、活性化工程後の非水電解質中のVC、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの電池容量あたりの量は、活性化工程後の外装体から取り出した非水電解質について、後述する実施例で採用する方法で測定してもよい。
<非水電解質二次電池の使用方法>
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に、充電時の上限電圧を4.2V程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い4.3V以上を上限電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性(特に高温環境下での充放電サイクル特性)を発揮できる。よって、本発明の非水電解質二次電池は、充電時の上限電圧を高めて高容量化を図りつつ、このような条件での充電と放電とを繰り返し実施しても、長期にわたって大きな容量を維持することが可能である。なお、本発明の非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、4.7V以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に、充電時の上限電圧を4.2V程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い4.3V以上を上限電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性(特に高温環境下での充放電サイクル特性)を発揮できる。よって、本発明の非水電解質二次電池は、充電時の上限電圧を高めて高容量化を図りつつ、このような条件での充電と放電とを繰り返し実施しても、長期にわたって大きな容量を維持することが可能である。なお、本発明の非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、4.7V以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池と充電装置とを備えており、前記非水電解質二次電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が4.3V以上(好ましくは4.7V以下)となる条件で充電する非水電解質二次電池のシステムに使用することができる。かかるシステムによって、本発明の非水電解質二次電池のより大きな容量での使用が可能となる。前記システムに係る充電装置については、上限電圧を4.3V以上(好ましくは4.7V以下)とする条件で本発明の非水電解質二次電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている非水電解質二次電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、高温環境下での充放電サイクル特性に優れており、例えば連続的に充電が継続されても安定に使用し得ることから、こうした方法で使用される可能性が高い携帯型電子機器の電源用途に好適に用いることができ、また、高温環境下での貯蔵特性に優れていることから、こうした環境下に曝される可能性が高い車載用、産業用およびアンシラリーサービス用などの蓄電池用途に好適に用い得るほか、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例1
<正極の作製>
LiCoO2:96.5質量部と、結着剤であるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液:20質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
<正極の作製>
LiCoO2:96.5質量部と、結着剤であるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液:20質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが10μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した後、120℃で12時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ690mm、幅47mmの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが64μmであった。
<負極の作製>
平均粒子径D50%が22μm、d002が0.338nmで、BET法による比表面積が3.8m2/gである黒鉛A(表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛で、R値が0.12)と、平均粒子径D50%が10μm、d002が0.336nmで、BET法による比表面積が3.9m2/gである黒鉛B(黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛で、R値が0.40)とを50:50の比率(質量比)で混合した混合物:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが6μmの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、乾燥後の密度が1.56g/cm3となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅48mmになるように切断し、更に銅箔の露出部にリード体を溶接し、長さ680mmの帯状の正極を作製した。
平均粒子径D50%が22μm、d002が0.338nmで、BET法による比表面積が3.8m2/gである黒鉛A(表面を非晶質炭素で被覆していない人造黒鉛で、R値が0.12)と、平均粒子径D50%が10μm、d002が0.336nmで、BET法による比表面積が3.9m2/gである黒鉛B(黒鉛からなる母粒子の表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛で、R値が0.40)とを50:50の比率(質量比)で混合した混合物:98質量部、CMC:1.0質量部、およびSBR:1.0質量部を、イオン交換水と混合して、水系の負極合剤含有ペーストを調製した。前記の負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚みが6μmの集電体の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、乾燥後の密度が1.56g/cm3となるように負極合剤層の厚みを調整して負極を得た。また、前記負極を幅48mmになるように切断し、更に銅箔の露出部にリード体を溶接し、長さ680mmの帯状の正極を作製した。
<非水電解質の調製>
ECとDECとの体積比3:7にLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、更に3.00質量%となる量のVCと、0.50質量%となる量のアジポニトリルと、1.00質量%となる量の1,3-ジオキサンと、1.00質量%となる量の2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートとを添加した。
ECとDECとの体積比3:7にLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、更に3.00質量%となる量のVCと、0.50質量%となる量のアジポニトリルと、1.00質量%となる量の1,3-ジオキサンと、1.00質量%となる量の2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートとを添加した。
<電池の組み立て>
前記帯状の正極を、PE製セパレータ(厚み12μm)を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体とし、この巻回電極体をPP製の絶縁テープで固定した。この巻回電極体を、外寸が厚み5.7mm、幅51mm、高さ54mmのアルミニウム合金製の有底角筒形の外装缶に挿入し、リード体の溶接を行うと共に、アルミニウム合金製の蓋板を外装缶の開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を液量指数が2.17g/Ahとなる量だけ注入し、封止前の電池とした。
前記帯状の正極を、PE製セパレータ(厚み12μm)を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体とし、この巻回電極体をPP製の絶縁テープで固定した。この巻回電極体を、外寸が厚み5.7mm、幅51mm、高さ54mmのアルミニウム合金製の有底角筒形の外装缶に挿入し、リード体の溶接を行うと共に、アルミニウム合金製の蓋板を外装缶の開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を液量指数が2.17g/Ahとなる量だけ注入し、封止前の電池とした。
前記封止前の電池について、220mAの電流値で設計容量の11%の容量分まで定電流充電を行い、蓋体の非水電解質注入口を封止した。続いて1100mAの電流値で4.1Vになるまで定電流充電を行う予備充電を施した後に、60℃で6時間エージングを行った。そして、1100mAの電流値で4.4Vになるまで定電流充電を行い、図1に示す構造で、図2に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
前記の非水電解質二次電池を、図1および図2を用いて説明する。図1はその部分断面図であって、正極1と負極2はセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回電極体6として、角形(角筒形)の外装缶4に非水電解質と共に収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解質などは図示していない。
外装缶4はアルミニウム合金製で封口用蓋板9と共に電池の外装体を構成するものであり、この外装缶4は正極端子を兼ねている。そして、外装缶4の底部にはPEシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状巻回電極体6からは、正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、外装缶4の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板9にはPP製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
そして、この蓋板9は外装缶4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図1の電池では、蓋板9に非水電解質注入口14が設けられており、この非水電解質注入口14には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋板9に直接溶接することによって外装缶4と蓋板9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、外装缶4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図2は前記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図1では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
実施例2
VCの添加量を1.95質量%に変更し、かつ1.40質量%となる量のFECを添加した以外は、実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VCの添加量を1.95質量%に変更し、かつ1.40質量%となる量のFECを添加した以外は、実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例3
VCの添加量を1.80質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VCの添加量を1.80質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例4
VCの添加量を1.90質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VCの添加量を1.90質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例5
VCの添加量を2.00質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VCの添加量を2.00質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例6
FECの添加量を1.50質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
FECの添加量を1.50質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例7
アジポニトリルの添加量を0.75質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
アジポニトリルの添加量を0.75質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例8
VCの添加量を1.80質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VCの添加量を1.80質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例9
VC、アジポニトリルおよびFECの添加量を、それぞれ、2.00質量%、0.75質量%、および1.50質量%に変更した以外は、実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VC、アジポニトリルおよびFECの添加量を、それぞれ、2.00質量%、0.75質量%、および1.50質量%に変更した以外は、実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例10
60℃で12時間エージングを行った以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
60℃で12時間エージングを行った以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例11
60℃で24時間エージングを行った以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
60℃で24時間エージングを行った以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例12
黒鉛Aと黒鉛Bとの混合物に代えて、実施例1で用いたものと同じ黒鉛Aと、実施例1で用いたものと同じ黒鉛Bと、SiOの表面を炭素で被覆した複合体(平均粒子径8μm、比表面積7.9m2/g、複合体における炭素の量が20質量%。以下、「SiO/炭素複合体」と記載する。)とを、48.5:48.5:3の比率(質量比)で混合した混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例6と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
黒鉛Aと黒鉛Bとの混合物に代えて、実施例1で用いたものと同じ黒鉛Aと、実施例1で用いたものと同じ黒鉛Bと、SiOの表面を炭素で被覆した複合体(平均粒子径8μm、比表面積7.9m2/g、複合体における炭素の量が20質量%。以下、「SiO/炭素複合体」と記載する。)とを、48.5:48.5:3の比率(質量比)で混合した混合物を用いた以外は、実施例1と同様にして帯状の負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例6と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例13
黒鉛Aと黒鉛BとSiO/炭素複合体との混合物における比率(質量比)を、47.5:47.5:5に変更した以外は、実施例10と同様にして帯状の負極を作製した。また、FECの添加量を1.60質量%に変更した以外は、実施例10と同様にして非水電解質を調製した。
黒鉛Aと黒鉛BとSiO/炭素複合体との混合物における比率(質量比)を、47.5:47.5:5に変更した以外は、実施例10と同様にして帯状の負極を作製した。また、FECの添加量を1.60質量%に変更した以外は、実施例10と同様にして非水電解質を調製した。
そして、前記の負極と非水電解質とを用いた以外は、実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例1
FECの添加量を1.50質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
FECの添加量を1.50質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例2
VCを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
VCを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例3
2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
2−プロピニル 2−(ジエトキシホスホリル)アセテートを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例4
1,3-ジオキサンを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
1,3-ジオキサンを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例5
アジポニトリルを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
アジポニトリルを添加しなかった以外は比較例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例6
FECの添加量を3.50質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
FECの添加量を3.50質量%に変更した以外は実施例2と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例7
60℃で12時間エージングを行った以外は、比較例1と様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
60℃で12時間エージングを行った以外は、比較例1と様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例8
60℃で24時間エージングを行った以外は、比較例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
60℃で24時間エージングを行った以外は、比較例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例9
実施例12で作製したものと同じ正極および負極を使用し、電池の組み立てに用いる正極のサイズを長さ785mm、幅58mmに、同じく電池の組み立てに用いる負極のサイズを長さ790mm、幅59mmに、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を形成し、この巻回電極体を、外寸が厚み6.7mm、幅49mm、高さ65mmのアルミニウム合金製の有底角筒形の外装缶に挿入した。また、比較例1と同様にして非水電解質を使用し、液量指数が2.22g/Ahとなる量で、前記外装缶に注入した。
実施例12で作製したものと同じ正極および負極を使用し、電池の組み立てに用いる正極のサイズを長さ785mm、幅58mmに、同じく電池の組み立てに用いる負極のサイズを長さ790mm、幅59mmに、それぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして巻回電極体を形成し、この巻回電極体を、外寸が厚み6.7mm、幅49mm、高さ65mmのアルミニウム合金製の有底角筒形の外装缶に挿入した。また、比較例1と同様にして非水電解質を使用し、液量指数が2.22g/Ahとなる量で、前記外装缶に注入した。
前記封止前の電池について、292mAの電流値で設計容量の11%の容量分まで定電流充電を行い、蓋体の非水電解質注入口を封止した。続いて1460mAの電流値で4.1Vになるまで定電流充電を行う予備充電を施した後に、60℃で3時間エージングを行った。そして、1460mAの電流値で4.35Vになるまで定電流充電を行った以外は、実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。なお、この比較例9の電池は、後述するように、作動電圧を2.75Vから4.35Vとして評価した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の各評価を行った。
<非水電解質中の添加剤(VC、アジポニトリルおよびFEC)の定量分析>
実施例および比較例の非水電解質二次電池(外装体を封止した直後の電池)について、グローブボックス内で電池の缶底に2か所の穴を開け、セルをPP容器に入れて、ラミネートジップで密閉した。これを遠心分離機(回転速度2000rpm、5分間)にかけて、外装体内の非水電解質電解を採取した。採取した非水電解質を大気中に取り出し、アセトン(和光純薬製試薬)で50倍希釈したものを分析用試料とした。非水電解質中の溶媒と各添加剤の定量分析は、表1および表2に示す条件でガスクロマトグラフを用いて行った。そして、得られた各添加剤の量(g)を、前述した方法により求めた各電池の容量で除して、電池の有する非水電解質中(すなわち、活性化工程後の外装体内の非水電解質中)の各添加剤の電池容量あたりの量を算出した。
実施例および比較例の非水電解質二次電池(外装体を封止した直後の電池)について、グローブボックス内で電池の缶底に2か所の穴を開け、セルをPP容器に入れて、ラミネートジップで密閉した。これを遠心分離機(回転速度2000rpm、5分間)にかけて、外装体内の非水電解質電解を採取した。採取した非水電解質を大気中に取り出し、アセトン(和光純薬製試薬)で50倍希釈したものを分析用試料とした。非水電解質中の溶媒と各添加剤の定量分析は、表1および表2に示す条件でガスクロマトグラフを用いて行った。そして、得られた各添加剤の量(g)を、前述した方法により求めた各電池の容量で除して、電池の有する非水電解質中(すなわち、活性化工程後の外装体内の非水電解質中)の各添加剤の電池容量あたりの量を算出した。
<50℃での低DOD充放電サイクル特性評価>
実施例および比較例1〜8の非水電解質二次電池(他の評価を行っていないもの)を50℃の恒温槽内に1時間静置し、その後、各電池について、4.4Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.4Vに達した後は、4.4Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行って、放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。
実施例および比較例1〜8の非水電解質二次電池(他の評価を行っていないもの)を50℃の恒温槽内に1時間静置し、その後、各電池について、4.4Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.4Vに達した後は、4.4Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行って、放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。
1サイクル目の放電容量測定後の電池について、4.43Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.43Vに達した状態で84分間置いた。続いて、定格容量の5%(DOD5%)まで0.5Cの定電流で放電した。これらの充電および放電の一連の操作を1サイクルとして、40回サイクルの充放電を繰り返した。そして、各電池について、40サイクル目、120サイクル目、240サイクル目および360サイクル目に、4.43Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.43Vに達した後に、4.43Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた各電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行い、引き続き、4.4Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.4Vに達した後に、4.4Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた各電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行って放電容量を測定した。そして、この放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
比較例9の非水電解質二次電池(他の評価を行っていないもの)については、50℃の恒温槽内に1時間静置し、その後、4.35Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.35Vに達した後は、4.35Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行って放電容量(1サイクル目の放電容量)を測定した。
1サイクル目の放電容量測定後の電池について、4.38Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.38Vに達した状態で84分間置いた。続いて、定格容量の5%(DOD5%)まで0.5Cの定電流で放電した。これらの充電および放電の一連の操作を1サイクルとして、40回サイクルの充放電を繰り返した。そして、その後の電池について、40サイクル目、120サイクル目、240サイクル目および360サイクル目に、4.38Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.38Vに達した後は、4.38Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行い、引き続き、4.35Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.35Vに達した後は、4.38Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電を終えた電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行って放電容量を測定した。そして、この放電容量を1サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、比較例9の電池の容量維持率を求めた。
また、360サイクルの充放電が終了した後の各電池の中央部分(高さ方向)の厚みを測定し、充放電を行う前の電池の同じ箇所の厚みで除した値を百分率で表して、充放電サイクル後の電池の膨れ増加率を求めた。
<充電状態での85℃貯蔵試験>
実施例および比較例1〜8の非水電解質二次電池(他の評価を行っていないもの)について、4.4Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.4Vに達した後は、4.4Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電した後の各電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行い、放電容量(初回放電容量)を測定した。
実施例および比較例1〜8の非水電解質二次電池(他の評価を行っていないもの)について、4.4Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.4Vに達した後は、4.4Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電した後の各電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行い、放電容量(初回放電容量)を測定した。
初回放電容量測定後の各電池について、4.4Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.4Vに達した後は、4.4Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。次に、充電した後の各電池を85℃の恒温槽内に4時間静置した。その後、各電池について、中央部分(高さ方向)の厚みを測定してから室温に2時間静置し、更に、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行った後に、前記の初回放電容量と同じ条件で充電および放電を行って、貯蔵後の容量を測定し、この容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。
また、比較例9の非水電解質二次電池(他の評価を行っていないもの)について、4.35Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.35Vに達した後は、4.35Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで、電流を流し続けた。充電した後の電池について、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行って初回放電容量を測定した。
初回放電容量測定後の電池について、4.35Vまで0.5Cの定電流で充電を行い、4.35Vに達した後は、4.35Vを維持したまま定電圧で電流が0.5Cから0.02Cに収束するまで流し続けた。次に、充電した後の電池を85℃の恒温槽内に4時間静置した。その後の電池について、中央部分(高さ方向)の厚みを測定してから室温に2時間静置し、更に、0.2Cの定電流で電圧が2.75Vに到達するまで放電を行った後に、前記の初回放電容量と同じ条件で充電および放電を行って、貯蔵後の容量を測定し、この容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、比較例9の電池の容量維持率を求めた。
また、85℃で4時間静置した後に測定した各電池の前記厚みを、初回放電容量を測定する前の電池の同じ箇所の厚みで除した値を百分率で表して、85℃での貯蔵後の電池の膨れ増加率を求めた。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池の、液量指数、使用した非水電解質中の各添加剤の含有量、および完成後の電池が有する非水電解質中の各添加剤の含有量(電池容量あたりの量)を表3および表4に示し、前記の充放電サイクル特性評価結果および貯蔵試験結果を表5および表6に示す。
表3および表5に示す通り、電池に使用する非水電解質中の各添加剤の量、および完成後の電池(活性化工程後の外装体)が有する非水電解質の各添加剤の量が、いずれも適正な実施例1〜13の電池は、50℃での低DOD充放電サイクル特性評価時の容量維持率が高く、また、その際の膨れ増加率が低く、高温環境下の充放電サイクル特性が良好である上に、85℃での貯蔵試験時の容量維持率が高く、また、その際の膨れ増加率が低く、高温環境下での貯蔵特性も良好であった。こうした効果は、前記の通り、負極活物質に黒鉛(黒鉛Aおよび黒鉛B)のみを使用した実施例1〜11の電池のみならず、特に充放電サイクル特性低下の要因となりやすい高容量の負極活物質であるSiOを、黒鉛と併用した実施例12、13の電池においても、同様に認められた。
これに対し、表4および表6に示す通り、完成した電池が有する非水電解質中(活性化工程後の外装体内の非水電解質中)のVCおよびFECの量が多すぎる比較例1、4、7、8の各電池は、50℃での低DOD充放電サイクル特性評価時の膨れ増加率が高く、また、比較例1の電池は、50℃での低DOD充放電サイクル評価時の容量維持率も低く、いずれの電池も高温環境下での充放電サイクル特性が劣っていた。更に、比較例1、4、7の各電池は85℃での貯蔵特性時の膨れ増加率も高く、高温環境下での貯蔵特性も劣っていた。
また、完成した電池が有する非水電解質中(活性化工程後の外装体内の非水電解質中)がVCを含有していない比較例2の電池は、85℃での貯蔵試験時の容量維持率が低く、高温環境下での貯蔵特性が劣っていた。更に、完成した電池が有する非水電解質中(活性化工程後の外装体内の非水電解質中)のVCの量が多すぎる比較例3の電池は、50℃での低DOD充放電サイクル特性評価時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での充放電サイクル特性が劣っていた。
また、アジポニトリルを含有していない非水電解質を使用し、かつ完成した電池が有する非水電解質中(活性化工程後の外装体内の非水電解質中)のVCおよびFECの量が多すぎる比較例5の電池は、50℃での低DOD充放電サイクル特性評価時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での充放電サイクル特性が劣っており、更に、85℃での貯蔵試験時の膨れ増加率が高く、高温環境下での貯蔵特性も劣っていた。そして、完成した電池が有する非水電解質中(活性化工程後の外装体内の非水電解質中)のFECの量が多すぎる比較例6の電池は、50℃での低DOD充放電サイクル特性評価時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での充放電サイクル特性が劣っており、更に、85℃での貯蔵試験時において、容量維持率が低く、かつ膨れ増加率が高く、高温環境下での貯蔵特性も劣っていた。
また、比較例9の電池は、液量指数を大きくし、かつ充電電圧を他の実施例および比較例の電池よりも低くして評価、すなわち、高温環境下での充放電サイクル特性および貯蔵特性の低下を生じ難いようにした例であるが、完成した電池が有する非水電解質中(活性化工程後の外装体内の非水電解質中)のVCおよびFECの量が多すぎるため、高温環境下での充放電サイクル特性および高温環境下での貯蔵特性が、実施例の電池よりも劣る結果となった。
実施例10、11および比較例7、8の電池は、活性化工程におけるエージング工程での処理時間を長くした例であるが、このうち、実施例10、11の電池では、正極および負極の表面で非水電解質と反応し得る活性面の形成をより良好に抑制し得たためか、高温環境下の充放電サイクル特性、高温環境下での貯蔵特性のいずれもが特に良好であった。これらの結果から、本発明で課題としている高温環境下での充放電サイクル特性や貯蔵特性は、電池の構成材料と液量が同じでもエージング条件の調整によって、その特性を更に向上させ得ることが判明した。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
2 負極
3 セパレータ
Claims (7)
- 正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池は、前記電極体を収容した前記外装体内への前記非水電解質の注入後に設けられた、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程を経て製造されたものであり、
前記外装体に注入する前記非水電解質は、0.5〜3.5質量%のビニレンカーボネートと、0.1〜3質量%のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または3質量%以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有しており、
前記外装体に注入する前記非水電解質の電池容量あたりの量が、1.5〜2.3g/Ahであり、
前記活性化工程と前記外装体の封止とを経た後の前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量が、それぞれ、0.001〜0.005g/Ah、0.005〜0.01g/Ahおよび0〜0.005g/Ahであることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記外装体に注入する前記非水電解質は、ビニレンカーボネートと、フッ素置換された環状カーボネートとの総含有量が、0.5〜6質量%である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極は、
下記一般組成式(1)
Li1+yM1O2 (1)
〔ただし、−0.15≦y≦0.15であり、かつ、M1は、少なくともNi、CoおよびMnを含む3種以上の元素群を表し、M1を構成する各元素中で、Ni、CoおよびMnの割合(mol%)を、それぞれa、bおよびcとしたときに、45≦a≦90、5≦b≦30、5≦c≦30および10≦b+c≦55である。〕
で表されるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物(A)、
LiCoO2、または
CoおよびMgと、Ni、Mn、Ti、ZrおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種の元素M2とを少なくとも含有するコバルト酸リチウム(B)を含有している請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。 - 前記コバルト酸リチウム(B)は、表面がAl含有酸化物で被覆されている請求項3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極は、SiとOとを構成元素に含む材料(ただし、Siに対するOの原子比xは、0.5≦x≦1.5である)を含有している請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 4.3V以上の電圧で充電されて使用される請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
- 正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、非水電解質とが外装体内に収容されてなる非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記電極体を前記外装体に収容する工程と、前記電極体を収容した前記外装体内に前記非水電解質を注入する非水電解質注入工程と、前記非水電解質注入工程後に設けられ、予備充電工程とエージング工程とを含む活性化工程と、前記外装体を封止する工程とを有しており、
前記非水電解質注入工程では、0.5〜3.5質量%のビニレンカーボネートと、0.1〜3質量%のジニトリルとを含有し、かつフッ素置換された環状カーボネートを含有していないか、または3質量%以下のフッ素置換された環状カーボネートを含有する非水電解質を、電池容量あたりの量が1.5〜2.3g/Ahとなるように前記外装体内に注入し、
前記活性化工程では、前記外装体内に存在する前記非水電解質におけるビニレンカーボネート、ジニトリルおよびフッ素置換された環状カーボネートの、電池容量あたりの含有量を、それぞれ、0.001〜0.005g/Ah、0.005〜0.01g/Ahおよび0〜0.005g/Ahに調整することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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Cited By (6)
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WO2019082846A1 (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | 株式会社Gsユアサ | 推定装置、推定方法及びコンピュータプログラム |
CN114068936A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-02-18 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
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CN115020814A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-06 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
US20230231126A1 (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-20 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Lithium ion battery |
WO2023142693A1 (zh) * | 2022-01-25 | 2023-08-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
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Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11480619B2 (en) | 2017-10-24 | 2022-10-25 | Gs Yuasa International Ltd. | Estimation apparatus, estimation method, and computer program |
JPWO2019082846A1 (ja) * | 2017-10-24 | 2020-12-03 | 株式会社Gsユアサ | 推定装置、推定方法及びコンピュータプログラム |
WO2019082846A1 (ja) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | 株式会社Gsユアサ | 推定装置、推定方法及びコンピュータプログラム |
CN114068936A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-02-18 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
WO2023134334A1 (zh) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
CN114068936B (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
US20230231126A1 (en) * | 2022-01-19 | 2023-07-20 | Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. | Lithium ion battery |
CN114094109B (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
CN114094109A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-02-25 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
JP7470789B2 (ja) | 2022-01-19 | 2024-04-18 | シェンズェン カプチェム テクノロジー カンパニー リミテッド | リチウムイオン電池 |
WO2023142693A1 (zh) * | 2022-01-25 | 2023-08-03 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
CN115020814A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-06 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
CN115020814B (zh) * | 2022-08-09 | 2022-12-06 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
WO2024032173A1 (zh) * | 2022-08-09 | 2024-02-15 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种锂离子电池 |
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