CN115020814A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括含有钴酸锂的正极活性材料，所述正极的热失效温度T0＞220℃，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 670117DEST_PATH_IMAGE001
；其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure 383995DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 898153DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 90100DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 904472DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 258093DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 259547DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 255185DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；所述锂离子电池满足以下条件：0.01≤10c/（a*b）≤9，且57≤a≤60，0.1≤b≤0.8，0.01≤c≤5.5。本发明提供的锂离子电池具有较好的热箱安全性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于储能装置技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是继镍氢等传统蓄电池之后的新一代可充电电池，由日本索尼公司于1990年最先研发成功。锂离子电池工作原理简单，具有较好的安全性和较长的充放电寿命，工作电压高，能量密度高，加上体积小，循环使用寿命长，工作温度范围宽等优点收到广泛应用。
随着新能源汽车对续航里程的不断提高和3C数码产品轻薄化的不断发展，电池行业越来越要求锂离子电池高能量密度化。设计高能量密度的锂离子电池可以从以下几个方面着手：1）提高正极材料克容量；2）提高电池放电平台；3）提电池中活性材料的比例；等等。提升锂离子电池的充电的截止电压是增大电池能量密度的重要途径之一，因为随着充电截止电压的提高，正极材料可以实现更高的克容量发挥，且放电平台有明显提高，两方面的作用对能量密度的提升具有立竿见影的效果。
钴酸锂(LCO)是目前高电压电池采用的正极材料，随着电池电压的逐渐提高，正极材料进入更高的脱锂态，材料结构稳定性会变差，且表面的氧化性也明显提高。随着高克容量正极材料的发展，材料结构的不稳定性及其高氧化性在极片/非水电解液界面表现地尤其明显，其中钴酸锂中的Co元素对于催化非水电解液的分解具有重要影响，具体表现为：电池发生产气，内阻快速增长，容量急剧下降。更重要的是会导致电池的安全性能下降，在进行电池热箱测试安全时，电池发生爆炸、燃烧等危险情况，因此需要匹配安全性能更好的非水电解液。
目前的材料发展趋势下，随着钴酸锂高电压趋势日益发展，高电压钴酸锂的安全性能问题逐渐加剧。为了改善这些问题，对电池材料进行保护是重要的手段之一，目前从非水电解液角度改善电池安全有两种，一种是选择高闪点的溶剂或高盐非水电解液，提高非水电解液本征安全稳定性，在进行热箱测试时延缓电压降时间，延缓电池燃烧爆炸时间。另一种是选择阻燃添加剂，提升非水电解液阻燃效果，从而抑制非水电解液燃烧改善安全性能。但这两种方法都对全电池的常规性能循环，存储性能产生大幅度劣化，无法有效兼顾常规性能与安全性能。
发明内容
针对现有钴酸锂电池存在无法兼顾安全性能和循环性能的问题，本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括含有钴酸锂的正极活性材料，所述正极的热失效温度T0＞220℃，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 810813DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure 132073DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 151981DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 92255DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 881220DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 907469DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 352357DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 893060DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.01≤10c/（a*b）≤9，且57≤a≤60，0.1≤b≤0.8，0.01≤c≤5.5；
其中，a为正极材料层中Co的质量百分比含量，单位为%；
b为正极活性材料的比表面积，单位为m2/g；
c为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量，单位为%。
可选的，所述锂离子电池满足以下条件：
0.25≤10c/（a*b）≤2.5。
可选的，所述正极活性材料的比表面积b为0.15 ~ 0.5m2/g。
可选的，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c为0.5 ~2.5%。
可选的，所述锂离子电池的充电电压≥4.48V。
可选的，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 864427DEST_PATH_IMAGE009
Figure 465172DEST_PATH_IMAGE010
Figure 662936DEST_PATH_IMAGE011
Figure 69646DEST_PATH_IMAGE012
Figure 833203DEST_PATH_IMAGE013
Figure 808112DEST_PATH_IMAGE015
Figure 352226DEST_PATH_IMAGE016
Figure 500310DEST_PATH_IMAGE017
Figure 56057DEST_PATH_IMAGE018
Figure 264184DEST_PATH_IMAGE019
Figure 30015DEST_PATH_IMAGE020
。
可选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氟代乙酸乙酯和氟醚中的至少一种。
可选的，所述锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP、LiDODFP、LiOTF和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的含量为0.01%~30%。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure 716211DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 392043DEST_PATH_IMAGE022
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 771072DEST_PATH_IMAGE023
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 24199DEST_PATH_IMAGE024
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
根据本发明提供的锂离子电池，采用钴酸锂作为正极活性材料，使锂离子电池具有较高的能量密度，在非水电解液中添加结构式1所示的化合物，结构式1所示的化合物能够在正极材料层的表面成膜，对正极活性材料中的Co元素具有锚定作用，能够将Co元素锚定在正极活性材料的晶体结构中，以避免Co元素对于非水电解液在正极材料层的界面上的催化分解作用，发明人通过大量研究发现，正极材料层中Co的质量百分比含量a影响对于非水电解液的催化分解作用，而通过控制非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c和正极活性材料的比表面积b能够控制结构式1所示的化合物在正极材料层上的成膜质量，三者共同作用以影响锂离子电池在高温条件下的安全性和循环性能，当正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c满足条件0.01≤10c/（a*b）≤9，且57≤a≤60，0.1≤b≤0.8，0.01≤c≤5.5时，三者能够达到较好的配合效果，能够有效抑制Co催化非水电解液发生副反应，进一步抑制正极活性材料中晶格氧的迁移越位，最终避免了非水电解液持续产气诱发起火爆炸，有效提升了热箱安全性能和循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括含有钴酸锂的正极活性材料，所述正极的热失效温度T0＞220℃，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 717348DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure 44424DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 325845DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 66268DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 359846DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 744691DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 527840DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 693242DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.01≤10c/（a*b）≤9，且57≤a≤60，0.1≤b≤0.8，0.01≤c≤5.5；
其中，a为正极材料层中Co的质量百分比含量，单位为%；
b为正极活性材料的比表面积，单位为m2/g；
c为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量，单位为%。
所述锂离子电池采用钴酸锂作为正极活性材料，使锂离子电池具有较高的能量密度，在非水电解液中添加结构式1所示的化合物，结构式1所示的化合物能够在正极材料层的表面成膜，对正极活性材料中的Co元素具有锚定作用，能够将Co元素锚定在正极活性材料的晶体结构中，以避免Co元素对于非水电解液在正极材料层的界面上的催化分解作用，发明人通过大量研究发现，当正极材料层中Co的质量百分比含量a影响对于非水电解液的催化分解作用，而通过控制非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c和正极活性材料的比表面积b能够控制结构式1所示的化合物在正极材料层上的成膜质量，三者共同作用以影响锂离子电池在高温条件下的安全性和循环性能，当正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c满足条件0.01≤10c/（a*b）≤9，且57≤a≤60，0.1≤b≤0.8，0.01≤c≤5.5时，三者能够达到较好的配合效果，能够有效抑制Co催化非水电解液发生副反应，进一步抑制正极活性材料中晶格氧的迁移越位，最终避免了非水电解液持续产气诱发起火爆炸，有效提升了热箱安全性能和循环性能。
在优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：
0.25≤10c/（a*b）≤2.5。
通过上述关系式的限定，能够进一步综合正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c对于电池性能的影响，提高锂离子电池的安全性能和循环性能。
在具体的实施例中，所述正极材料层中Co的质量百分比含量a可以为57%、57.3%、57.5%、57.8%、58%、58.3%、58.5%、58.8%、59%、59.3%、59.5%、59.8%或60%。
所述正极材料层中Co的质量百分含量a与正极材料层中含有的钴酸锂相关，随着正极材料层中Co的质量百分含量a的提高，所述正极的能量密度随之提升，同时，正极材料层表面的Co元素含量提升，非水电解液的副反应加剧，对应地，可通过控制正极活性材料的比表面积b和水非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c对非水电解液的副反应进行调控，在本发明的关系式0.01≤10c/（a*b）≤9限制条件下，通过将所述正极材料层中Co的质量百分含量a限制在上述范围中，有利于提高电池能量密度，并综合比表面积、结构式1所示的化合物含量等对非水电解液副反应进行抑制。
在具体的实施例中，所述正极活性材料的比表面积b可以为0.1m2/g、0.12m2/g、0.15m2/g、0.18m2/g、0.1m2/g、0.2m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g或0.8m2/g。
在优选的实施例中，所述正极活性材料的比表面积b为0.15 ~ 0.5 m2/g。
锂离子的脱嵌反应主要集中在正极材料层/非水电解液界面上进行，正极活性材料的比表面积越大，在相同的表观体积和有机非水电解液能够充分润湿的前提下，电极/非水电解液界面也就越大，锂离子的脱嵌速度也就越快，正极的离子传导能力越高，但是比表面积增大也容易导致正极材料层的结构强度不足，导致材料脱落的问题，也加剧了非水电解液的分解，同时，所述正极活性材料的比表面积b也直接影响单位质量的结构式1所示的化合物对于正极材料层表面的成膜厚度，与非水电解液中结构式1所示的化合物含量相互关联。
在具体的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c可以为0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.5%、0.7%、0.9%、1.0%、1.1%、1.3%、1.5%、1.8%、2.0%、2.3%、2.7%、3.0%、3.3%、3.7%、4.0%、4.3%、4.7%、5.0%或5.5%。
在优选的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c为0.5 ~ 2.5%。
若所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量过低，则不利于在正极材料层表面形成一种稳定的界面膜，使得正极活性材料出现Co离子溶出问题，Co离子溶出促使正极材料相变加剧，内部应力积累，导致材料的非晶化和结构坍塌破裂，进而导致电池容量衰减；若所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量过高，则会导致形成的界面膜过厚，增大电池的阻抗，因此当所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量处于上述范围中时，有利于在正极材料层表面形成一种高离子电导率且稳定的界面膜，促进锂离子的扩散，同时有效锚定正极活性材料中的Co元素，改善电池的循环性能。
在一些实施例中，所述锂离子电池的充电电压≥4.48V。
在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 462615DEST_PATH_IMAGE025
Figure 29862DEST_PATH_IMAGE010
Figure 4419DEST_PATH_IMAGE026
Figure 594801DEST_PATH_IMAGE027
Figure 230181DEST_PATH_IMAGE028
Figure 448673DEST_PATH_IMAGE029
Figure 714569DEST_PATH_IMAGE016
Figure 588985DEST_PATH_IMAGE030
Figure 90373DEST_PATH_IMAGE018
Figure 366634DEST_PATH_IMAGE019
Figure 803431DEST_PATH_IMAGE020
。
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制。
本领域技术人员在知晓结构式1所示的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如：化合物7可通过以下方法制成：
将山梨醇、碳酸二甲酯、甲醇碱性物质催化剂氢氧化钾以及DMF等有机溶剂置于反应容器中，在加热条件下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节pH至中性，过滤、重结晶后即可得到中间产物1，接着将中间产物1、碳酸酯、二氯亚砜等在高温条件下发生酯化反应得到中间产物2，再使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物2氧化即可得到化合物7。
在一些实施例中，所述锂离子电池为软包电池或硬壳电池。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；丁腈橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、间规-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙烯乙酸酯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极导电剂，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料。
在优选实施例中，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO2F、LiTOP、LiDODFP、LiOTF和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上，另外，通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的含量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外，通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上，另外，通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的含量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
在优选的实施例终，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氟代乙酸乙酯和氟醚中的至少一种。
在优选的实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的含量为0.01%~30%。
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure 227459DEST_PATH_IMAGE021
、
Figure 407905DEST_PATH_IMAGE022
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 538672DEST_PATH_IMAGE023
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 5425DEST_PATH_IMAGE024
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
在优选的实施例中，所述结构式3所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10%以下，优选的，含量为0.1-5％，更优选的，含量为0.1%~2%。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些实施例中，当添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.05%~30%。
在一些实施例中，所述锂离子电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，所述聚合物隔膜选自聚烯烃类、聚酰胺类、聚砜类、聚磷腈类、聚醚砜类、聚醚醚酮类、聚醚酰胺类和聚丙烯腈类中的一种或几种，包括但不限于单层 PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
在优选的实施例，所述隔膜包括基材隔膜和表面涂层，表面涂层为无机颗粒或有机凝胶或二者混合物且涂覆在基材隔膜至少一侧表面。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表所示：
表1
Figure 854433DEST_PATH_IMAGE031
表2 实施例和对比例各参数设计
Figure 307411DEST_PATH_IMAGE032
Figure 558263DEST_PATH_IMAGE033
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池的制备方法，包括以下操作步骤：
1）非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1mol/L，再加入化合物7（注：此处化合物7即为表2中的化合物7，以下实施例类同），化合物7在非水电解液中的含量按非水电解液的总质量计为0.5％。
2）正极板的制备
混合正极活性材料锂钴氧化物LiCoO2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm，其中，正极材料层中Co的质量百分含量和正极活性材料LiCoO2的比表面积如表2所示。
3）负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4）电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5）电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的非水电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min, 0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.48V后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2~23
实施例2~23用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2中实施例2~23所示的添加剂及含量、正极材料层比表面积、正极材料层中Co的质量百分含量。
对比例1~11
对比例1~11用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表2中对比例1~11所示的添加剂及含量、正极材料层比表面积、正极材料层中Co的质量百分含量。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
高温循环性能测试
将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.48V然后恒压充电至电流下降至0.03C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第1圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率和阻抗增长率：
容量保持率%＝最后一圈的放电容量/第1圈的放电容量*100％
阻抗增长率%＝（最后一圈的阻抗-第1圈的阻抗）/第1圈的阻抗*100％
安全性能测试
正极的热失效温度T0测试：非水电解液加入电池并化成后，0.2C恒流恒压充电至4.48V，截止电流0.03C；手套箱中，解剖电池，分离正负极片，用剪刀裁剪正极片；用DMC润洗正极片，待正极片干燥，装入坩埚，并滴加5微升非水电解液，移出手套箱，等待测试。测试条件：25-150℃:5℃/min；150-350℃:2.5℃/min，氮气气氛，测试正极的热失效温度T0。
热箱安全性能测试：电池按照前述的化成条件进行化成，化成后的电池以0.5C的电流恒流充电至4.48V然后恒压充电至电流下降至0.03C，然后以0.5C的电流恒流放电至3.0V，以此程序将电池常温25℃循环5圈，计算电池放电容量，放电容量偏差在±10mAh/g，则电池以0.5C的电流恒流充电至4.48V然后恒压充电至电流下降至0.03C，以此作为电池的满电状态。将满电电池放置在GX-3020-BL40热冲击试验箱中，热箱按照设定程序“以5℃/min从25℃升温至130℃在保持30min”进行工作，同时“数据采集仪”面板温度通道和电压通道开始记录实时数据。在测试过程中数据采集仪检测的电池表面温度不超过200℃，电压降不超过0.3V，同时电池不爆炸，不起火，则热箱通过OK，否则为NG。
（1）实施例1~14和对比例1~11得到的测试结果填入表3。
表3
Figure 195918DEST_PATH_IMAGE034
Figure 532222DEST_PATH_IMAGE035
由实施例1~13和对比例1~11的测试结果可知，在钴酸锂电池的非水电解液中加入结构式1所示的化合物，通过控制正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c满足条件0.01≤10c/（a*b）≤9时，所得到的锂离子电池具有较好的安全性能，避免在高温条件下的热失控问题，同时，也具有更好的高温循环性能，说明通过控制非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c和正极活性材料的比表面积b能够控制结构式1所示的化合物在正极材料层上的成膜质量和厚度，同时正极材料层表面的界面膜的厚度与正极材料层中Co的质量百分比含量a具有相关性，当含有更高含量的Co时，其催化性更强，需要厚度更候的界面膜进行Co元素的锚定，三者共同作用抑制Co催化非水电解液发生副反应，进一步抑制正极活性材料中晶格氧的迁移越位，最终避免了非水电解液持续产气诱发起火爆炸，以提高锂离子电池在高温条件下的安全性能和循环性能。
由实施例1~13的测试结果可知，进一步的，当正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c满足0.25≤10c/（a*b）≤2.5的限定，有利于进一步提升锂离子电池的热箱安全性以及循环性能，推测是由于通过10c/（a*b）值的进一步限定，有利于提高正极材料层表面界面膜的热稳定性，进而提高正极的热失效温度T0，改善锂离子电池在高温条件下的表现。
由对比例1~6的测试结果可知，即使正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c满足条件0.01≤10c/（a*b）≤9的限定，但a值、b值或c值不满足其范围限定时，锂离子电池仍然不具有较好的高温表现，说明a值、b值或c值在提升锂离子电池高温性能上具有明显的关联，同样的，由对比例7~10的测试结果可知，当a值、b值和c值满足其范围限定，但c/（a*b）值不满足上述限定条件时，对于电池的高温稳定性提升不明显。
（2）实施例1、实施例15~19得到的测试结果填入表4。
表4
Figure 788891DEST_PATH_IMAGE036
由实施例1、实施例15~19的测试结果可知，对于不同的结构式1所示的化合物，正极材料层中Co的质量百分比含量a、正极活性材料的比表面积b和非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c满足条件0.01≤10c/（a*b）≤9时，其起到的作用相似，均对于锂离子电池的热稳定性不足的问题具有较好的改善作用，有效提高了正极的热失效温度T0，提高了电池的高温循环下的容量保持率，同时降低了高温循环下的阻抗增率，说明本发明提供的关系式适用于不同的结构式1所示的化合物。
（3）实施例1、实施例20~23得到的测试结果填入表5。
表5
Figure DEST_PATH_IMAGE037
由实施例1、实施例20~23的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，额外加入氟代碳酸乙烯酯（FEC）、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、硫酸乙烯酯（DTD）或1,3,6-己烷三腈（HTCN），能够进一步提高锂离子电池的高温循环容量保持率以及降低锂离子电池的阻抗增长率，说明其它添加剂对电池性能的提升机理与结构式1所示的化合物存在一定的差异，两者在成膜上存在互补作用，进而提高了正极材料层表面的界面膜的质量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述正极包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括含有钴酸锂的正极活性材料，所述正极的热失效温度T0＞220℃，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 204339DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure 153840DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 777107DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、
Figure 899784DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 797333DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 714473DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 87686DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 748474DEST_PATH_IMAGE008
，R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
0.01≤10c/（a*b）≤9，且57≤a≤60，0.1≤b≤0.8，0.01≤c≤5.5；
其中，a为正极材料层中Co的质量百分比含量，单位为%；
b为正极活性材料的比表面积，单位为m2/g；
c为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量，单位为%。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
0.25≤10c/（a*b）≤2.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积b为0.15 ~ 0.5 m2/g。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分比含量c为0.5 ~ 2.5%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压≥4.48V。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure 500530DEST_PATH_IMAGE009
Figure 854151DEST_PATH_IMAGE010
Figure 714659DEST_PATH_IMAGE011
Figure 533799DEST_PATH_IMAGE012
Figure 405940DEST_PATH_IMAGE013
Figure 992779DEST_PATH_IMAGE014
Figure 215950DEST_PATH_IMAGE015
Figure 218541DEST_PATH_IMAGE016
Figure 69822DEST_PATH_IMAGE017
Figure 968508DEST_PATH_IMAGE018
Figure 210134DEST_PATH_IMAGE019
。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氟代乙酸乙酯和氟醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP、LiDODFP、LiOTF和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100%计，所述添加剂的含量为0.01%~30%。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、
Figure 78732DEST_PATH_IMAGE020
、
Figure 191045DEST_PATH_IMAGE021
中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 791791DEST_PATH_IMAGE022
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 851538DEST_PATH_IMAGE023
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
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