CN115117347A - 一种负极片及二次电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有锂离子电池存在SEI膜稳定性不足导致电池循环性能劣化和容量衰减的问题，本发明提供了一种负极片，包括负极材料层，所述负极材料层包括包含碳基材料的负极活性材料和式I所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自1‑5个碳原子的烷基、1‑5个碳原子的氟代烷基、1‑5个碳原子的醚基、1‑5个碳原子的氟代醚基、2‑5个碳原子的不饱和烃基，且R₁、R₂、R₃中的至少一个为2‑5个碳原子的不饱和烃基；所述负极片满足以下条件：0.2≤10*c*a/b≤40；且0.005≤a≤1，10≤b≤50，92≤c≤98。同时，本发明还公开了包含上述负极片的二次电池。本发明提供的负极片具有较低的阻抗，能够提高非水电解液对于负极材料层的渗透性能，有效改善电池的循环性能。

Description

一种负极片及二次电池

技术领域

本发明属于储能电子件技术领域，具体涉及一种负极片及二次电池。

背景技术

目前，相对于化学电源中污染较为严重的镍镉、铅锌等传统电池，锂离子电池以其环境污染小、电池容量高、使用寿命长等优势，成为科研工作者和企业家们所研究的重要课题。随着电动汽车和便携电子设备行业的快速发展，目前市场上对已有的锂离子电池在安全性、能量密度、循环寿命等性能上提出了更高的要求。

锂离子电池通常采用石墨作为负极，具体又可细分为天然石墨和人造石墨。天然石墨和人造石墨都具有结晶型层状结构，从而实现锂离子在充放电过程中可逆的嵌入与脱出。石墨材料充放电平台明显，且平台电位较低(0.01～0.2V vs Li)，故可以提供高且平稳的工作电压。此外石墨嵌锂比容量高，其嵌锂化合物可以达到其理论组成LiC6，对应的理论比容量为372mAh/g，实际应用中比容量大都超过300mAh/g，有的甚至接近其理论比容量。然而石墨对溶剂比较敏感，较高的结晶度和高度取向的层状结构使其与电解液相容能力较差，具体表现在有些溶剂会在石墨表面分解，有些溶剂会与锂离子共嵌入石墨层状结构中使石墨剥离，导致嵌锂性能降低。随着对电解液的研究，人们发现电解液会在首次充电的石墨负极表面经历还原反应，这会形成一层由电解液分解的无机和有机产物组成的钝化膜(SEI膜)。在理想的状态下，这层钝化膜可以抑制电解液的继续分解，因为它在电池循环过程中能阻止电子的传输却能同时允许锂离子通过。在有些溶剂如环烷基碳酸酯中可以形成有效的SEI膜，以保证负极良好的循环稳定性。另外，现在的负极中也常掺入一定比例的Si可以提高电池容量，但硅碳负极在循环过程中会有更大的膨胀与收缩率从而导致更严重的SEI膜破损，因此电池性能、不可逆容量损失、倍率性能、循环性能、石墨剥离以及电池安全性能都与SEI膜的品质密切相关。

为在电池负极表面形成性能优良的SEI膜，目前常采用在电解液中引入成膜添加剂及其它功能添加剂，以形成致密而离子导电性好的SEI膜，从而抑制电解液的分解并延长循环寿命。但通过电解液中引入成膜添加剂及功能添加剂一般会使锂离子电池阻抗增大、功率与低温性能降低。

发明内容

针对现有锂离子电池存在SEI膜稳定性不足导致电池循环性能劣化和容量衰减的问题，本发明提供了一种负极片及二次电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种负极片，包括负极材料层，所述负极材料层包括包含碳基材料的负极活性材料和式I所示的化合物；

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R₁、R₂、R₃中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；

所述负极片满足以下条件：

0.2≤10*c*a/b≤40；

且0.005≤a≤1，10≤b≤50，92≤c≤98；

其中，c为负极材料层中负极活性材料的质量百分含量，单位为％；

a为负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

b为负极材料层的孔隙率，单位为％；

所述负极片的电阻率≤200Ω·m，所述负极片在溶剂中超声震荡后所得的溶液进行液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析，在保留时间为6.5min～7.5min的区域出现特征峰。

可选的，所述负极片满足以下条件：

2≤10*c*a/b≤10。

可选的，所述负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c为94％～96％。

可选的，所述负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a为0.05％～0.3％。

可选的，所述负极材料层的孔隙率b为20％～40％。

可选的，所述碳基材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的一种或多种。

可选的，所述负极活性材料还包括硅基材料，所述负极片满足以下条件：

0.05≤m/b≤2；

且10≤b≤50，1≤m≤30；

其中，m为负极材料层中硅基材料的质量百分含量，单位为％；

b为负极材料层的孔隙率，单位为％。

可选的，1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自所述1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团；

2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基；

1-5个碳原子的醚基选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚或乙丙醚；

1-5个碳原子的氟代醚基选自氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚或氟代乙丙醚。

可选的，所述式I所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极片、非水电解液以及如上所述的负极片。

根据本发明提供的负极片，创新性地将式I所示的化合物分散到负极浆料中，涂布干燥后式I所示的化合物与负极活性材料均匀的混合在一起，发明人通过大量研究发现，通过合理设计负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c，使其满足条件0.2≤10*c*a/b≤40时，能够充分发挥式I所示的化合物原位参与负极材料表面成膜作用，使电池在具有较高能量密度下，能够在循环过程中快速修复和重整破损的SEI膜，显著地抑制非水电解液在负极上的分解反应，同时降低负极片的阻抗，使负极片的电阻率控制在200Ω·m以下，提高非水电解液对于负极材料层的渗透性能，有效改善电池的循环等性能。

附图说明

图1是本发明提供的负极片经液相色谱质谱联用仪(LC-MS)测试所得的图谱。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种负极片，包括负极材料层，所述负极材料层包括包含碳基材料的负极活性材料和式I所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R₁、R₂、R₃中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；

所述负极片满足以下条件：

0.2≤10*c*a/b≤40；

且0.005≤a≤1，10≤b≤50，92≤c≤98；

其中，c为负极材料层中负极活性材料的质量百分含量，单位为％；

a为负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

b为负极材料层的孔隙率，单位为％；

所述负极片的电阻率≤200Ω·m，所述负极片在溶剂中超声震荡后所得的溶液进行液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析，在保留时间为6.5min～7.5min的区域出现特征峰。

发明人通过大量研究发现，通过合理设计负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c，使其满足条件0.2≤10*c*a/b≤40时，能够充分发挥式I所示的化合物原位参与负极材料表面成膜作用，使电池在具有较高能量密度下，能够在循环过程中快速修复和重整破损的SEI膜，显著地抑制非水电解液在负极上的分解反应，同时降低负极片的阻抗，使负极片的电阻率控制在200Ω·m以下，提高非水电解液对于负极材料层的渗透性能，有效改善电池的循环等性能。

需要说明的是，在提高负极的电化学性能方面，负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a与负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c、负极材料层的孔隙率b具有一定的相关性，通过在负极材料层中加入式I所示的化合物，可提高负极活性材料与负极导电剂的分散性，从而能在保证极片性能的前提下可进一步提高负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c，进而在电池层面上提高了能量密度并降低负极片阻抗；同时，在电池的首次充电过程中，式I所示的化合物能够在负极材料的表面原位参与形成一层化学稳定、电化学稳定、热稳定性好的聚合物膜，所形成的SEI膜致密且稳定性好，能减少形成SEI膜时不可逆锂的消耗，在之后的循环过程中能在SEI膜破损后被迅速修复并再次重整从而提高电池的循环性能，其参与形成的SEI膜也更致密从而降低电解液与负极反应产气；尤其是，式I所示的化合物能有效提高非水电解液与负极的兼容性，有利于非水电解液对于负极材料层的渗透，进而通过进一步调节负极材料层的孔隙率b与式I所示的化合物原位参与形成的SEI膜配合，使电池兼顾阻抗、循环和能量密度等性能。

当10*c*a/b>40时，代表负极材料层中式I所示化合物或负极活性材料的质量百分比过高或负极片的孔隙率过低，负极材料层中过量的式I化合物会降低活性材料的质量百分比导致电池能量密度与容量降低，且形成的SEI膜过厚而阻抗增大、循环性能劣化，而过高的负极活性材料的质量百分比会导致其他辅材如粘接剂和导电剂的含量过低，从而负极片易掉粉、破裂且阻抗过大；低的负极片的孔隙率会降低电解液浸润性，导致电池阻抗增大且循环性能劣化，此外，过低的负极片的孔隙率还会影响式I化合物的原位参与成膜作用，使得其改善阻抗效果降低；当10*c*a/b<0.2时，代表负极材料层中式I化合物或负极活性材料的质量百分比过低或负极片的孔隙率过高，过低的式I化合物含量对负极片的改善效果无法发挥，过低的负极活性材料含量或过高的负极片的孔隙率将导致能量密度过低，不利于商业化应用。

另外，该式I所示的化合物还原后，P-O断裂产生的自由基扩散至正极片表面被氧化,还可形成性能优良的CEI膜。

所述负极片进行液相色谱-质谱联用仪色谱分析的方法为：在手套箱中将电池拆解取出负极片，再将裁切好的负极片浸入合适的溶剂(例如DMC、乙腈)中，通过超声震荡适宜的时间，以将负极片的负极材料层中的物质溶解到溶剂中，然后，此溶液通过液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)检测，在保留时间为6.5min～7.5min的区域具有特征峰，如图1所示，其中液相色谱-质谱联用仪的型号为Waters ACQUITY UPLC/Xevo G2-XS Qtof MS，色谱条件为：采用Waters T3型色谱柱，柱温35-40℃，流动相为40％水与60％乙腈的混合物，流动相流速为0.2-0.3ml/min。

在优选的实施例中，所述负极片满足以下条件：

2≤10*c*a/b≤10。

当负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b以及负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c满足上述条件时，能够进一步保证电池的能量密度的提升，同时兼顾电池的循环性能。

在具体的实施例中，所述负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c可以为92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％或98％。

在优选的实施例中，所述负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c为94％～96％。

所述负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c是决定电池容量的关键参数，活性材料含量过少会严重影响电池的容量发挥而导致低能量密度，但含量过高会使得辅材如粘结剂与导电剂的比例过少，易出现负极材料层脱落、碎裂和分布不均等现象，影响负极片的加工性能且阻抗增大，同时在电池循环的过程中负极易出现粉化问题，导致循环寿命的缩短。

在具体的实施例中，所述负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a可以为0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.04％、0.08％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％或1％。

在优选的实施例中，所述负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a为0.05％～0.3％。

将式I所示的化合物添加至负极材料层中，能够提高负极活性材料和负极导电剂的分散性，降低负极活性材料的界面接触阻抗，提高电子导电能力；且式I所示的化合物在负极活性材料表面原位参与形成的致密SEI膜可以有效地抑制非水电解液与负极之间的电化学还原反应，降低非水电解液分解产生的分解产物及气体，提高负极活性材料的耐还原性和结构稳定性，同时由于自身具有含磷官能团，在负极材料表面成膜会提高SEI膜的耐高温和电化学稳定性能。同时，该化合物能提高粘结剂与导电剂的分散性，提高了负极材料层的电子导电率，有利于降低负极片的内阻。

负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a过大时会会因其本身的低导电性而增大极片电阻，且在电池中形成过厚的SEI膜，膜阻抗增大而影响电池的循环与功率性能，负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a过小时则无法发挥出该化合物对极片和电池整体的改善效果。

在具体的实施例中，所述负极材料层的孔隙率b可以为10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％。

在优选的实施例中，所述负极材料层的孔隙率b为20％～40％。

负极材料层的孔隙率b表示负极材料层中孔隙体积与负极材料层的总体积的百分比。负极材料层的孔隙率可通过孔隙率测量仪测试得到，作为一个示例，称取一定质量的负极片样品，使用万分尺测量样品的厚度，根据样品的表面积和厚度得到样品的表观体积V1，将样品置于AccuPycⅡ1340型全自动真密度测试仪，密闭测试系统，按程序通入氮气，通过检测样品室和膨胀室内的气体压力，再根据玻意耳定律(PV＝C，其中P是气体的压强，V是气体的体积，C为常数)来计算真实体积V2，之后根据b＝(V1-V2)/V1×100％得出负极活性物质层的孔隙率b。

极片孔隙率是影响电解液浸润性主要因素，孔隙率越高会使电解液在负极片中的保液量越多，从而提高锂离子在负极片内部的界面传导效率。因此高孔隙率能降低电池的初始阻抗和电池在循环过程中的不可逆容量损失。此外，电池在循环过程中会有持续的SEI破损与修复，极片中保有足够的电解液利于SEI膜的修复并使电池循环寿命更长。但是负极片的过高的孔隙率会明显导致单位体积中负极材料层中负极活性材料含量的减低，进而影响电池的能量密度。因此，所述负极材料层的孔隙率b过高在电池层面会降低电池的能量密度，此外还会导致负极片中负极导电剂与负极活性材料的接触变差而增大极片电阻，而过低的负极材料层的孔隙率b虽然能提高活性材料与导电剂的接触性而提高极片的电子电导率和降低极片电阻，但会导致电解液浸润困难且负极材料层内的离子电导率降低从而电池阻抗增大、极化增大且循环性能劣化。

在一些实施例中，所述碳基材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的一种或多种。

所述石墨包括人工石墨或天然石墨。

在一些实施例中，所述负极活性材料还包括硅基材料，所述负极片满足以下条件：

0.05≤m/b≤2；

且10≤b≤50，1≤m≤30；

其中，m为负极材料层中硅基材料的质量百分含量，单位为％；

b为负极材料层的孔隙率，单位为％。

作为负极活性材料，硅基材料比常规的碳基材料拥有更高的克容量，因此通过在负极活性材料中掺杂一定的硅基材料能显著提高电池的容量与能量密度，但是硅基材料在循环过程中有更大体积变化率，导致更为严重的SEI膜破损和电解液在负极上的副反应，负极材料层中含过多的硅基材料会严重劣化循环性能且易产气。而通过调整负极材料层的孔隙率以提供所述硅基材料体积变化所需的缓冲空间，同时在负极材料层中加入式I所示的化合物，能够一定程度上缓解由于添加硅基材料带来的SEI膜破损与副反应的问题，同时所述通过上述关系式0.05≤m/b≤2的限制，能够有效综合能量密度优势和对于电池循环稳定性的提升，得到一种高能量密度且循环性能优异的负极片。m/b<0.05时，负极活性材料层中的硅基材料含量过小或负极片的孔隙率过大，过少的硅基材料的无法发挥其优势，过大的孔隙率会使严重影响电池的初始容量与能量密度；m/b>2时，负极活性材料层中的硅基材料含量过大或负极片的孔隙率过小，硅基材料越多电池在循环过程中体积变化率越大，从而使得负极SEI膜破损与重整更严重、副反应更多且容量衰减更快，孔隙率过小则会导致电池阻抗与极化增大，电解液浸润困难且式I化合物原位参与成膜作用未能充分发挥使得循环性能显著劣化，同时过低孔隙率会使负极片对硅基材料的高体积变化率更敏感而在循环中性能快速劣化。

在具体的实施例中，所述负极材料层中硅基材料的质量百分含量m可以为1％、2％、5％、7％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。

在优选的实施例中，所述负极材料层中硅基材料的质量百分含量m为3％～15％。

在一些实施中，所述硅基材料包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述硅材料包括硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。

所述硅的氧化物包括氧化亚硅。

在一些实施例中，所述负极活性材料还包括锂基材料和锡基材料中的至少一种。

其中，所述锂基材料包括金属锂或锂合金中的一种或多种。所述锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。所述锡基材料包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物中的一种或多种。

在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。

所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；聚乙烯醇缩丁醛；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述式I所示的化合物形成于所述负极材料层的表面，或所述式I所示的化合物掺混于所述负极材料层的内部。

当所述式I所示的化合物形成于所述负极材料层的表面时，其制备方式可以参照如下方式：

通过表面涂覆的方式在所述负极材料层的表面形成含有式I所示的化合物的涂层，具体的，可先将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到负极浆料，将负极浆料涂布、干燥形成负极材料层后，再将式I所示的化合物分散于有机溶剂中，将得到的式I所示的化合物溶液喷涂于负极材料层的表面，干燥去除溶剂后得到包括式I所示化合物的负极材料层。

当所述式I所示的化合物掺混于所述负极材料层的内部时，其制备方式可以参照如下方式：

方式一、制备所述负极材料层的负极浆料中含有式I所示的化合物，具体的，可将式I所示的化合物、负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂分散于有机溶剂中，制备得到负极浆料，再将负极浆料涂布、干燥形成负极材料层；

方式二、制备负极材料层后将负极材料层浸润于含有式I所示的化合物的溶液中，使式I所示的化合物渗透至所述负极材料层的内部，干燥去除溶剂后得到包含式I所示化合物的负极材料层。

在一些实施例中，所述负极片还包括负极集流体，所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。

所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。

在本发明中，1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自所述1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团；

2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基；

1-5个碳原子的醚基选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚或乙丙醚；

1-5个碳原子的氟代醚基选自氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚或氟代乙丙醚。

在优选的实施例中，所述式I所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

在优选的实施例中，所述式I所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上仅是本发明要求保护的部分化合物，不应理解为对本发明的限制。

本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极片、非水电解液以及如上所述的负极片。

在一些实施例中，所述非水电解液包括非水有机溶剂和电解质盐。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。

在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH₃-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF₃-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳基材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。

在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。

在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。

在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。

在一些实施例中，所述电解质盐选自锂盐，所述锂盐包括LiPF₆、LiBOB、LiDFOB、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂F)₂、LiClO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂盐中的一种或多种。

在优选实施例中，所述锂盐包括LiPF₆和辅助锂盐，所述辅助锂盐包括LiBOB、LiDFOB、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂F)₂、LiClO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂盐中的一种或多种。

在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的浓度为0.1mol/L-8mol/L。在优选的实施例中，所述非水电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L-4mol/L。具体的，所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L。

在一些实施例中，所述非水电解液中，所述LiPF₆的质量百分含量为5％～20％，所述辅助锂盐的质量百分含量为0.05％～5％。

在一些实施例中，所述非水电解液还包括添加剂，所述添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；

优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的添加量为0.01％～30％。

优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或式II所示化合物中的至少一种：

所述式II中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。具体的，所述式II所示的化合物包括

中的至少一种。

所述不饱和磷酸酯类化合物选自式III所示化合物中的至少一种：

所述式III中，R₃₁、R₃₂、R₃₂各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基；

在优选的实施例中，所述不饱和磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；

所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；

所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。

在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。

需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。

在一些实施例中，当添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。

在一些实施例中，所述正极片包括正极材料层和正极集流体，所述正极材料层形成于所述正极集流体的表面。

所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。

所述正极材料层包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂。

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。

所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料或转换型正极材料即可。

在优选实施例中，所述电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe_1-x’M’_x’PO₄、LiMn_2-y’M_y’O₄和LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiFe_0.8Mn_0.2PO₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.2Al_0.1O₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Co_0.2Al_0.3O₂中的一种或多种。

在一些实施例中，所述二次电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极片和所述负极片之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例和对比例涉及的化合物如下表1所示：

表1

表2实施例和对比例各参数设计

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

1)正极片的制备

第1步：在NMP溶剂中，加入作为粘结剂的PVDF，充分搅拌均匀，获得PVDF胶液。

第2步：在PVDF胶液中，加入作为导电剂(super P+CNT)，充分搅拌均匀。

第3步：继续加入正极活性材料，充分搅拌均匀，最终获得所需要的正极浆料，正极活性材料的选择如表2所示。

第4步：将制备的正极浆料均匀地涂布在正极集流体(例如铝箔)上，经干燥、辊压、模切或分条获得正极片。

2)负极片的制备

第1步：首先将CMC按照1.5％的固含量加入到纯水中，充分搅拌均匀(例如搅拌时间120min)，制备出透明的CMC胶液。

第3步：在CMC胶液中，加入导电碳(super P)，充分搅拌均匀(例如搅拌时间90min)，制备导电胶，之后加入式I所示化合物，充分搅拌均匀。

第4步：继续加入负极活性材料，充分搅拌均匀，最终获得所需要的负极浆料。

第5步：将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经干燥得到负极材料层，辊压、模切或分条获得负极片，负极活性材料选择、负极材料层中负极活性材料的质量百分含量、式I所示化合物的质量百分含量和负极材料层的孔隙率如表2所示。

3)非水电解液的制备

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，加入如表2所示质量百分比的添加剂，然后加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，再加入1％LiPO₂F₂。

4)锂离子电芯制备

将上述制备好的正极片与上述负极片组装成叠片式的软包电芯。

5)电芯的注液和化成

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.7V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

实施例2～39

实施例2～39用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用表2所示的正极活性材料、负极片组分和电解液添加组分。

对比例1～17

对比例1～17用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用表2所示的正极活性材料、负极片组分和电解液添加组分。

性能测试

对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

高温循环性能测试：

在45℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，在充放电截止电压为3V～4.2V内进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。

负极片电阻率测试：

采用日置BT3562型内阻测试仪，将负极片的上下两侧夹持于内阻测试仪的两个导电端子之间，并施加一定的压力固定，测试负极片的电阻R，根据公式b＝R·p/h计算出负极片的电阻率b，其中，p为负极片与内阻测试仪的导电端子的接触面积，h为负极片的厚度。导电端子的直径为14mm，即上述接触面积p＝49πmm²，施加的压力为15MPa～27MPa，采点时间的范围为5s～17s。

(1)实施例1～20和对比例1～14得到的测试结果填入表3。

表3

由实施例1～9和对比例1～4、11～14的测试结果可知，在锂离子电池的正极活性材料和负极活性材料的选择相同的情况下，在负极材料层中加入式I所示化合物，同时，负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c满足预设条件0.2≤10*c*a/b≤40时，锂离子电池具有优异的初始容量、高温循环性能和较低的阻抗，说明通过调整负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c，可提高负极活性材料与负极导电剂的分散性，从而能在保证极片性能的前提下可进一步提高负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c，进而在电池层面上提高了能量密度并降低负极片阻抗；同时，式I所示的化合物能够在负极材料的表面原位形成的SEI膜致密且稳定性好，在之后的循环过程中能在SEI膜破损后被迅速修复并再次重整从而提高电池的循环性能；尤其是，式I所示的化合物能有效提高非水电解液与负极的兼容性，有利于非水电解液对于负极材料层的渗透，进而通过进一步调节负极材料层的孔隙率b与式I所示的化合物原位参与形成的SEI膜配合，使电池兼顾阻抗、循环和能量密度等性能。

由对比例2和3的测试结果可知，通过将式I所示的化合物或VC(碳酸亚乙烯酯)加入至非水电解液中作为添加剂，其对于锂离子电池性能的提升远不如将式I所示的化合物加入至负极材料层中。

由实施例1～9的测试结果可知，当进一步满足条件2≤10*c*a/b≤10时，此时得到的锂离子电池具有最优的电化学性能，推测此时式I所示的化合物所形成的SEI膜具有更低的阻抗和更高的离子导电率，从而在电池具有最佳的初始容量和高温循环性能。

由实施例10～20和对比例5～10的测试结果可知，锂离子电池当采用不同的正极活性材料，同样满足条件0.2≤10*c*a/b≤40的限定，当负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c满足预设条件0.2≤10*c*a/b≤40时，均对于锂离子电池的阻抗具有一定的降低，对锂离子电池的高温循环寿命具有一定的延长，说明满足关系式0.2≤10*c*a/b≤40对于不同的正极类型的锂离子电池具有普适性的提升。

由对比例4～8的测试结果可知，即使负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c满足预设条件0.2≤10*c*a/b≤40的限定，但a值、b值和c值不满足其范围限定时，锂离子电池仍然不具备较好的电化学性能，说明，a值、b值和c值在提高锂离子电池性能方面具有较强的关联性。

(2)实施例1、21～24得到的测试结果填入表4。

表4

由实施例1、21～24的测试结果可知，在含有本发明提供的负极的锂离子电池中，在非水电解液中加入添加剂VC(碳酸乙烯酯)、PS(1,3-丙烷磺内酯)、磷酸三炔丙酯或FEC(氟代碳酸乙烯酯)能够进一步提高电池的初始容量和高温循环性能，推测是由于负极中的式I所示的化合物与上述的添加剂共同参与了电极表面钝化膜的成型，得到一种热稳定性能优异的钝化膜，进而有效降低了电极表面电解液的反应，提高了电池的电化学性能。

(3)实施例1、25～28得到的测试结果填入表5。

表5

由实施例1、25～28的测试结果可知，对于不同的式I所示的化合物，负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a、负极材料层的孔隙率b和负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c满足预设条件0.2≤10*c*a/b≤40时，其起到的作用相似，均对于锂离子电池的阻抗、电池初始容量和高温循环性能具有一定的改善作用，说明本发明提供的关系式适用于不同的式I所示的化合物。

(4)实施例29～39和对比例15～17得到的测试结果填入表6。

表6

由实施例29～39和对比例15～17得到的测试结果可知，在负极活性材料中加入一定量的硅基材料，能够较大地提高电池的初始容量，与此同时其循环性能会下降，其原因是运维硅基材料在循环过程中有更大体积变化率，导致更为严重的SEI膜破损和电解液在负极上的副反应，而通过条件0.2≤10*c*a/b≤40以及进一步条件0.05≤m/b≤2的限制，可以在有效保持能量密度的前提下，提高电池的高温循环性能，推测是通过控制式I所示的化合物含量、负极材料层的孔隙率、负极活性材料的质量百分含量以及硅基材料的占比，能够影响式I所示的化合物所形成的SEI膜的致密性和柔韧性，进而硅基材料在充放电条件下产生体积变化时，能够适应硅基材料的变化，减少SEI膜的破裂，提高其稳定性，进而在保留一定量的硅基材料的前提下提高高温循环寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，包括负极材料层，所述负极材料层包括包含碳基材料的负极活性材料和式I所示的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的氟代烷基、1-5个碳原子的醚基、1-5个碳原子的氟代醚基、2-5个碳原子的不饱和烃基，且R₁、R₂、R₃中的至少一个为2-5个碳原子的不饱和烃基；

所述负极片满足以下条件：

0.2≤10*c*a/b≤40；

且0.005≤a≤1，10≤b≤50，92≤c≤98；

其中，c为负极材料层中负极活性材料的质量百分含量，单位为％；

a为负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

b为负极材料层的孔隙率，单位为％；

所述负极片的电阻率≤200Ω·m，所述负极片在溶剂中超声震荡后所得的溶液进行液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)分析，在保留时间为6.5min～7.5min的区域出现特征峰。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极片满足以下条件：

2≤10*c*a/b≤10。

3.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极材料层中负极活性材料的质量百分含量c为94％～96％。

4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极材料层中式I所示的化合物的质量百分含量a为0.05％～0.3％。

5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极材料层的孔隙率b为20％～40％。

6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述碳基材料包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料还包括硅基材料，所述负极片满足以下条件：

0.05≤m/b≤2；

且10≤b≤50，1≤m≤30；

其中，m为负极材料层中硅基材料的质量百分含量，单位为％；

b为负极材料层的孔隙率，单位为％。

8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，1-5个碳原子的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；1-5个碳原子的氟代烷基选自所述1-5个碳原子的烷基中的一个或多个氢元素被氟元素取代所得的基团；

2-5个碳原子的不饱和烃基选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、甲基乙烯基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基或戊炔基；

1-5个碳原子的醚基选自甲醚、乙醚、甲乙醚、丙醚、甲丙醚或乙丙醚；

1-5个碳原子的氟代醚基选自氟代甲醚、氟代乙醚、氟代甲乙醚、氟代丙醚、氟代甲丙醚或氟代乙丙醚。

9.根据权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述式I所示的化合物选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基氟代甲基磷酸酯、二炔丙基甲氧基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二炔丙基磷酸酯、二炔丙基2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯、六氟异丙基二炔丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、三氟甲基二烯丙基磷酸酯、二炔丙基甲醚磷酸酯、二炔丙基氟代甲醚磷酸酯、2,2,2-三氟乙基二烯丙基磷酸酯、二烯丙基3,3,3-三氟丙基磷酸酯或二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。

10.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、非水电解液以及如权利要求1～9任意一项所述的负极片。

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