CN114497692A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有含硅基材料的电池存在高温存储性能不足问题，本发明提供了一种二次电池，包括正极、具有负极材料层的负极和非水电解液，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料；所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物；
Figure DDA0003433119000000011
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure DDA0003433119000000012
或
Figure DDA0003433119000000013
R1、R2各自独立选自H、
Figure DDA0003433119000000014
或
Figure DDA0003433119000000015
R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；所述二次电池满足以下条件：
Figure DDA0003433119000000016
且40％≤m≤90％，0.05％≤n≤2％，1.2g/cm3≤r≤1.8g/cm3，5％≤S≤30％。本发明提供的二次电池能够在保证电池具有优异能量密度的前提下，提高电池的高温存储性能。

Description

二次电池
技术领域
本发明属于储能电池器件技术领域，具体涉及一种二次电池。
背景技术
当前具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点的锂离子电池已经被广泛应用于3C数码设备和新能源动力汽车领域，但动力领域的终端用户仍对于续航里程的提升存在着迫切要求，因此进一步提高动力电池的能量密度是锂离子电池领域亟需解决的问题。
在锂离子电池市场常见负极材料中，硅负极材料因具有远高于石墨负极材料的理论比容量(硅：4200mAh/g，石墨：372mAh/g)，成为锂离子电池能量密度提升的一个重要方向。根据硅基负极的充放电原理，在充电状态下硅与锂的合金化，会导致负极严重的体积膨胀，最大可达300％，进而导致负极表面的固态电解质界面膜被破坏，随后电解液中的溶剂和添加剂结合活性锂离子再次生成新的界面膜，因此负极含硅电池的高温存储性能一直是该体系的难题之一。
发明内容
针对现有含硅基材料的电池存在高温存储性能不足问题，本发明提供了一种二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种二次电池，包括正极、具有负极材料层的负极和非水电解液，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物；
Figure BDA0003433118990000011
结构式1
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure BDA0003433118990000021
R1、R2各自独立选自H、
Figure BDA0003433118990000022
Figure BDA0003433118990000023
R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述二次电池满足以下条件：
Figure BDA0003433118990000024
且40％≤m≤90％，0.05％≤n≤2％，1.2g/cm3≤r≤1.8g/cm3，5％≤S≤30％；
其中，m为非水电解液质量与负极材料层质量的百分比，单位为％；
n为结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
r为负极材料层的压实密度，单位为g/cm3；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为％。
可选的，所述二次电池满足以下条件：
Figure BDA0003433118990000025
可选的，所述非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m为45％～80％。
可选的，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n为0.05％～1％。
可选的，所述负极材料层的压实密度r为1.4～1.7g/cm3。
可选的，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为5％～20％。
可选的，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物1～18中的一种或多种：
Figure BDA0003433118990000031
Figure BDA0003433118990000041
可选的，所述硅基材料选自硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种。
可选的，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。
可选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003433118990000051
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003433118990000052
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
根据本发明提供的二次电池，将具有特定结构的添加剂(结构式1所示的化合物)加入到含有硅负极的电池中，由于结构式1所示的化合物具有较高的还原电位，该添加剂会在化成过程中先于溶剂在负极还原分解形成一层固态电解质界面膜(SEI)，形成的界面膜中同时含有S元素。由于该结构式1所示的化合物在负极界面形成的硫酸酯锂盐(ROSO3Li)而非碳酸酯锂盐(ROCO2Li)占SEI的膜主要成分，与硅基材料具有较好的配合关系，因此在高温保存的过程中，避免了因副反应导致的阻抗增长和CO2等气体产生，有效改善了高温存储性能，基于结构式1所示的化合物与硅基材料之间的配合关系，发明人经过大量研究发现，当非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足关系式：
Figure BDA0003433118990000061
时，能够在保证电池具有优异能量密度的前提下，提高电池的高温存储性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种二次电池，包括正极、具有负极材料层的负极和非水电解液，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物；
Figure BDA0003433118990000062
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure BDA0003433118990000063
R1、R2各自独立选自H、
Figure BDA0003433118990000071
Figure BDA0003433118990000072
R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述二次电池满足以下条件：
Figure BDA0003433118990000073
且40％≤m≤90％，0.05％≤n≤2％，1.2g/cm3≤r≤1.8g/cm3，5％≤S≤30％；
其中，m为非水电解液质量与负极材料层质量的百分比，单位为％；
n为结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
r为负极材料层的压实密度，单位为g/cm3；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为％。
由于结构式1所示的化合物具有较高的还原电位，该添加剂会在化成过程中先于溶剂在负极还原分解形成一层固态电解质界面膜(SEI)，形成的界面膜中同时含有S元素。由于该结构式1所示的化合物在负极界面形成的硫酸酯锂盐(ROSO3Li)而非碳酸酯锂盐(ROCO2Li)占SEI的膜主要成分，与硅基材料具有较好的配合关系，因此在高温保存的过程中，避免了因副反应导致的阻抗增长和CO2等气体产生，有效改善了高温存储性能，基于结构式1所示的化合物与硅基材料之间的配合关系，发明人经过大量研究发现，当非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足关系式：
Figure BDA0003433118990000074
时，能够在保证电池具有优异能量密度的前提下，提高电池的高温存储性能。
在优选的实施例中，所述二次电池满足以下条件：
Figure BDA0003433118990000075
将非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S相关联，能够一定程度上综合硅基材料负极与非水电解液添加剂对于电池性能的影响，以得到一种高温存储性能优异的二次电池。
在一些实施例中，非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m为40％～90％；
在优选的实施例中，非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m为45％～80％。
具体的，非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m为40％、41％、43％、47％、50％、51％、54％、56％、59％、61％、63％、64％或65％。
由于结构式1所示的化合物在硅表面还原分解形成界面膜，而非水电解液的含量会直接影响电池的注液和保液系数，与结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n共同决定电池中结构式1所示的化合物的总含量；同时，负极活性材料质量和负极材料层中硅元素的质量百分含量S决定总含硅量，因此，非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m是与该电池体系直接相关的限制条件。非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m过大或过小均不利于结构式1所示的化合物与硅基材料的相互作用。
具体的，所述非水电解液中，结构式1所示的化合物的总质量百分含量n为0.05％、0.09％、0.1％、0.2％、0.4％、0.8％、1.1％、1.5％、1.7％、1.9％或2％。
在优选的实施例中，结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n为0.05％～1％。
硅基负极材料在存储过程中因负极体积效应带来的性能快速衰减是抑制其商业化应用的原因之一，而结构式1所示化合物应用在电池中时，会有轻微增大阻抗的现象。根据本发明人的研究验证，将结构式1所示添加剂应用于含硅电池中，在电池化成过程中，该添加剂在硅基负极表面发生还原分解参与形成SEI膜，形成的界面膜中含有的硫酸酯锂盐(ROSO3Li)取代大部分碳酸酯锂盐(ROCO2Li)成为主要有机成分，同时界面膜中具有吸电子效应的含S基团，与负极中的Si元素等进行络合，进一步稳定了界面结构。以上界面膜成分有效抑制了高温存储过程中因副反应导致的阻抗增长和CO2等气体产生。因此在含硅负极电池体系当中，应用该添加剂均可以达到有效改善高温存储的效果。
当结构式1所示的化合物的总质量百分含量n过低时，则难以形成具有足够硫酸酯锂盐(ROSO3Li)的界面膜；当结构式1所示的化合物的总质量百分含量n过高时，则容易在电池循环的过程中产生过多的副产物，从而影响非水电解液的稳定性。
具体的，负极材料层的压实密度r为1.2g/cm3、1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3或1.8g/cm3。
在优选的实施例中，负极材料层的压实密度r为1.4～1.7g/cm3。
所述负极材料层为多孔结构，电池的充放电过程实际包含离子在负极材料层中的液相传导，故负极材料层中的孔道丰富程度将直接影响电池的快充和寿命性能。在其它条件相同的情况下，负极材料层的压实密度越小，则其孔道结构越发达，越有利于活性离子的液相传导，尤其是在电池经历多次充放电反复膨胀的严苛条件下。但压实密度过小，会导致负极极片脱膜掉粉，充电时电子电导率较差而产生析锂，影响电池的快充和寿命性能，同时也会降低电池的能量密度。由于负极压实密度会影响非水电解液对含硅负极的浸润效果和含硅负极的体积膨胀率，因此压实大小同样与该电池体系性能直接相关。当负极材料层的压实密度处于上述范围中时，电池具有最佳的性能。
具体的，负极材料层中硅元素的质量百分含量S为5％、7％、10％、13％、15％、16％、18％、21％、23％、24％、26％、27％、29％或30％。
在优选的实施例中，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为5％～20％。
硅基材料作为负极活性材料，起到锂离子脱嵌和嵌入的载体作用，相比于其他负极活性材料，如石墨等，硅基材料具有更高的理论容量，当负极材料层中硅元素的质量百分含量S处于上述范围中时，能够有效提高电池容量，同时也避免硅含量过大而导致电池循环时体积变化过大的问题。
以上分析仅基于每个参数或多个参数单独存在时对电池的影响，但实际电池应用过程中，电池中电解液的质量、电解液中结构式1所代表的化合物的含量、负极活性物质质量和硅元素在其中所占的比例，以及负极压实等参数存在一定的内在关联，当电解液的质量与负极活性材料总质量的比值在40～90％范围内，结构式1所示添加剂在电解液中含量为0.05～2％条件下，应用于负极含硅量在5～30％的电池体系中时，如果该电池负极压实不超过1.2～1.8g/cm3，且以上参数之间的关系满足
Figure BDA0003433118990000091
则该体系存储性能有明显的改善。
在一些实施例中，结构式1所示的化合物选自以下化合物1～18中的一种或多种：
Figure BDA0003433118990000101
Figure BDA0003433118990000111
需要说明的是，以上仅是本发明优选的化合物，并不代表对于本发明的限制。
本领域技术人员在知晓结构式1的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如：化合物7可通过以下方法制成：
将山梨醇、碳酸二甲酯、甲醇碱性物质催化剂氢氧化钾以及DMF等有机溶剂置于反应容器中，在加热条件下进行反应数小时后，加入一定量的草酸调节pH至中性，过滤、重结晶后即可得到中间产物1，接着将中间产物1、碳酸酯、二氯亚砜等在高温条件下发生酯化反应得到中间产物2，再使用高碘酸钠等氧化剂将中间产物2氧化即可得到化合物7。
在一些实施例中，所述硅基材料选自硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种。
所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。本申请负极中除负极集流体之外的部分均称之为负极材料层。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羟甲基纤维素钠；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层，所述正极活性材料的种类没有特别限制，可以根据实际需求进行选择，只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选实施例中，所述电池为锂离子电池，其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1，所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。更为优选的，所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiFePO4、LiFe0.8Mn0.2PO4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.2Al0.1O2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Al0.3O2中的一种或多种。
在优选实施例中，所述电池为钠离子电池，其正极活性材料可选自金属钠、碳材料、合金材料、过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料、钛酸盐材料、普鲁士蓝类材料中的一种或几种。所述碳材料可选自石墨、软碳、硬碳中的一种或几种，所述合金材料可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少两种组成的合金材料，所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料，所述过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1xNy，M1可选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的一种或几种，N选自O或S，所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种，所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的一种或几种，所述普鲁士蓝类材料的分子式为NaxM[M′(CN)6]y·zH2O，其中，M为过渡金属，M′为过渡金属，0<x≤2，0.8≤y<1，0<z≤20。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。本申请正极中除正极集流体之外的部分均称之为正极材料层。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的一种或多种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
在一些实施例中，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。
在一些实施例中，所述正极导电剂包括金属导电剂、碳系材料、金属氧化物系导电剂、复合导电剂中的一种或多种。具体的，金属导电剂可以为铜粉、镍粉、银粉等金属；碳系材料可为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维或石墨烯等碳系材料；金属氧化物系导电剂可为氧化锡、氧化铁、氧化锌等；复合导电剂可以为复合粉、复合纤维等。更具体的，导电炭黑可以为乙炔黑、350G、科琴黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解质盐包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、锌盐和铝盐中的一种或多种。在优选的实施例中，所述电解质盐选自锂盐或钠盐。
在优选实施例中，所述电解质盐选自LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种。具体的，电解质盐可以为LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机电解质盐；LiPF6等氟磷酸电解质盐类；LiWOF5等钨酸电解质盐类；HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸电解质盐类；CH3SO3Li等磺酸电解质盐类；LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺电解质盐类；LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基电解质盐类；二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸电解质盐类；以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机电解质盐类等。
若所述电解质盐选自钠盐、钾盐、镁盐、锌盐或铝盐等其它盐时，可将上述锂盐中的锂对应换成钠、钾、镁、锌或铝等。
在优选实施例中，所述钠盐选自高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲基磺酸钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酸钠(NaTFSI)中的至少一种。
通常，电解液中的电解质盐是锂离子的传递单元，电解质盐的浓度大小直接影响锂离子的传递速度，而锂离子的传递速度会影响负极的电位变化。在电池快速充电过程中，需要尽量提高锂离子的移动速度，防止负极电位下降过快导致锂枝晶的形成，给电池带来安全隐患，同时还能防止电池的循环容量过快衰减。优选的，所述电解质盐在电解液中的总浓度可以为0.5mol/L～2.0mol/L、0.5mol/L～0.6mol/L、0.6mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.8mol/L、0.8mol/L～0.9mol/L、0.9mol/L～1.0mol/L、1.0mol/L～1.1mol/L、1.1mol/L～1.2mol/L、1.2mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.4mol/L、1.4mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～1.6mol/L、1.6mol/L～1.7mol/L、1.7mol/L～1.8mol/L、1.8mol/L～1.9mol/L、或1.9mol/L～2.0mol/L，进一步优选的可以为0.6mol/L～1.8mol/L、0.7mol/L～1.7mol/L、或0.8mol/L～1.5mol/L。
在一些实施例中，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
在优选的实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure BDA0003433118990000151
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003433118990000161
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基。
在优选的实施例中，所述不饱和磷酸酯类化合物可为三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述辅助添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
在一些实施例中，所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷
(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的一种或多种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明二次电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明二次电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表所示：
Figure BDA0003433118990000191
表1实施例和对比例各参数设计
Figure BDA0003433118990000192
Figure BDA0003433118990000201
Figure BDA0003433118990000211
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的二次电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:FEC:DEC:EMC＝20:10:30:40进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，然后按照表1加入添加剂。添加剂的用量，按照占电解液的总质量的百分比计。
2)正极板的制备
按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1.5:3:1.5的质量比混合负极活性材料SiO-C、导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm，负极含硅量和压实密度如表1所示。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在水氧含量分别20ppm、50ppm以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，注液量以表1限制为准，经真空封装，45℃搁置24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，在45℃老化48h后，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，以0.2C的电流恒流放电至2.75V。
实施例2～40
实施例2～40用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1所示的电解液添加组分和负极材料层。
对比例1～10
对比例1～10用于说明本发明公开的电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1所示的电解液添加组分和负极材料层。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：
将制备的锂离子电池恒流恒压充电至4.2V后置于恒温60℃的烘箱中保存，并在存储30天后进行放电容量、体积、内阻的测试。记录存储之前的放电容量和体积及阻抗，和存储30天之后的放电容量和体积及阻抗。
按下式计算高温存储的容量保持率、阻抗增长率和气胀率：
容量保持率＝存储后的放电容量/存储前的容量×100％；
阻抗增长率＝(存储后的阻抗-存储前的阻抗)/存储前的阻抗×100％；
气胀率＝(存储后电池体积-初始电池体积)/初始电池体积×100％。
(1)实施例1～29和对比例1～9得到的测试结果填入表2。
表2
Figure BDA0003433118990000221
Figure BDA0003433118990000231
从表2的测试结果可以看出，实施例1～实施例29中，当非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足关系式：
Figure BDA0003433118990000232
且40％≤m≤90％，0.05％≤n≤2％，1.2g/cm3≤r≤1.8g/cm3，5％≤S≤30％时，能够有效提高锂离子电池在高温环境下的容量保持率，降低其阻抗增长率和气胀率，实施例1～实施例29中，结构式1所示的化合物由于其较低的还原电位，能够在硅基负极表面分解形成富含S元素的钝化膜，同时通过调节非水电解液质量与负极材料层质量的百分比和负极材料层的压实密度，使得非水电解液在负极材料层中充分浸润，保证结构式1所示的化合物与硅元素的充分接触，结构式1所示的化合物分解得到的钝化膜具有致密和强度高的特点，硅基负极的硅元素与结构式1所示的化合物分解得到含S钝化膜之间具有化学键合效果，钝化膜在硅基材料充放电膨胀的过程中，能限制硅基材料的膨胀体积，进而避免高温条件下钝化膜充放电的分裂，提高钝化膜的性质稳定性，以降低电池高温下阻抗的增长，以及减少由于非水电解液持续分解导致的气胀问题。
从对比例2～7的测试结果可以看出，即使
Figure BDA0003433118990000241
值处于0.21和40之间，但非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S不满足其范围限制时，同样无法得到高温存储性能优异的锂离子电池，而从对比例8和对比例9可以看出，即使非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S满足范围限制，但
Figure BDA0003433118990000242
值过小时，同样无法提高锂离子电池的高温存储性能。可知，非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m、结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n、负极材料层的压实密度r和负极材料层中硅元素的质量百分含量S在提高电池高温存储性能方面具有强关联性，当非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m和负极材料层的压实密度r无法适配结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n和负极材料层中硅元素的质量百分含量S时，会影响结构式1所示化合物与硅基负极表面的接触，进而影响结构式1所示化合物形成钝化膜的质量，当该钝化膜强度不足时，容易在硅基负极体积变化的过程中发生破裂，进而在破裂的表面重新导致非水电解液的分解，影响非水电解液的高温稳定性，导致电池产气严重，也增加了钝化膜厚度，提高电池阻抗；因此通过对
Figure BDA0003433118990000243
值进行限定，能够共同促进锂离子电池在高温条件下的性能稳定性，避免负极材料或非水电解液的失效影响电池容量。
从实施例1～5、7～10的测试结果可以看出，随着负极活性材料中硅含量的提升，负极活性材料在高温存储过程中与非水电解液的反应加剧，锂离子电池的高温存储容量保持率降低，而阻抗增长率和气胀率提升，导致高温存储性能劣化；而随着结构式1所示的化合物的含量的增加，在负极活性材料表面形成了钝化膜，对硅基负极形成了较好的隔离作用，避免非水电解液与硅基负极的直接接触，能够有效逆转由于硅基负极带来的高温性能劣化，保证锂离子电池的性能平衡。
从实施例13～15的测试结果可以看出，随着非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m的提高，电池中非水电解液的含量增加，可促进锂离子在负极材料层中的嵌入和脱出，降低了电池的阻抗，同时，由于游离的非水电解液的增加，使得其易在高温条件下与硅基负极发生反应分解而产气，因此也提高了电池的气胀率。
(2)实施例2、30～35得到的测试结果填入表3
表3
Figure BDA0003433118990000251
从表3的测试结果可知，实施例2、30～35中，当采用不同的结构式1所示的化合物所示的化合物时，同样满足
Figure BDA0003433118990000252
以及对于m值、n值、r值和S值的范围限定，说明不同的结构式1所示的化合物中共有的环状硫酸酯基团在参与硅基负极表面钝化膜的形成过程中产生了决定性的作用，其分解产生的富含S元素的钝化膜与硅基负极均具有较好的结合强度，抑制硅基负极与非水电解液的持续反应，从而对于电池的高温存储性能具有普适性的提升。
(3)实施例2、36～40得到的测试结果填入表4
表4
Figure BDA0003433118990000253
Figure BDA0003433118990000261
从表4的测试结果可知，实施例2、36～40中，在本发明提供的锂离子电池体系的基础上，添加PS、DTD、三(三甲基硅烷)硼酸酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈等作为辅助添加剂，能够进一步的提高电池的循环性能，推测可能是由于PS、DTD中含有的小分子环状含S化合物分解得到的产物组分链长相对结构式1所示化合物的分解产物要短，能够填补结构式1所示化合物形成钝化膜的间隙，而三(三甲基硅烷)硼酸酯、磷酸三炔丙酯、丁二腈同样具有较低的还原电位，其含有的硅烷、硼、磷、氮元素对钝化膜起到补强作用，以在负极材料层中形成更加稳定的钝化膜结构，以提高电池的高温存储稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二次电池，其特征在于，包括正极、具有负极材料层的负极和非水电解液，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料；
所述非水电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物；
Figure FDA0003433118980000011
其中，n为0或1，A选自C或O，X选自
Figure FDA0003433118980000012
R1、R2各自独立选自H、
Figure FDA0003433118980000013
Figure FDA0003433118980000014
R1和R2不同时选自H，且X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述二次电池满足以下条件：
Figure FDA0003433118980000015
且40％≤m≤90％，0.05％≤n≤2％，1.2g/cm3≤r≤1.8g/cm3，5％≤S≤30％；
其中，m为非水电解液质量与负极材料层质量的百分比，单位为％；
n为结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量，单位为％；
r为负极材料层的压实密度，单位为g/cm3；
S为负极材料层中硅元素的质量百分含量，单位为％。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池满足以下条件：
Figure FDA0003433118980000021
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述非水电解液质量与负极材料层质量的百分比m为45％～80％。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物在非水电解液中的质量百分含量n为0.05％～1％。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料层的压实密度r为1.4～1.7g/cm3。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料层中硅元素的质量百分含量S为5％～20％。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自以下化合物1～18中的一种或多种：
Figure FDA0003433118980000022
Figure FDA0003433118980000031
Figure FDA0003433118980000041
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述硅基材料选自硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述辅助添加剂的添加量为0.01％～30％。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；
所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure FDA0003433118980000051
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003433118980000052
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的一种或多种。
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