CN115189029A - 一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有技术中硅基负极锂离子电池充电过程中负极体积膨胀、破坏负极表面的固态电解质界面膜、电池高温存储性能差的问题，本申请提供一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括含硅基材料的负极材料层，在负极材料层表面形成有含磷的非活性物质层；非水电解液包括锂盐、有机溶剂和结构式1所述化合物的添加剂：
Figure 500573DEST_PATH_IMAGE001
；所述锂离子电池满足以下条件：3.1≤

Description

一种锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经被广泛应用于3C数码设备和新能源动力汽车领域，因其具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，应用场景也不断拓展；但动力领域的终端用户仍对于续航里程的提升存在着迫切要求，因此进一步提高动力电池的能量密度是锂离子电池领域始终不变的追求之一。
在锂离子电池市场常见负极材料中，硅负极材料因具有远高于石墨负极材料的理论比容量（硅：4200mAh/g，石墨：372mAh/g），成为锂离子电池能量密度提升的一个重要方向。根据硅基负极的充放电原理，在充电状态下硅与锂的合金化，会导致负极严重的体积膨胀，最大可达300%，进而导致负极表面的固态电解质界面膜被破坏，随后电解液中的溶剂和添加剂结合活性锂离子再次生成新的界面膜，因此负极含硅电池的高温存储性能不佳一直是该体系的难题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中硅基负极锂离子电池充电过程中负极体积膨胀，破坏负极表面的固态电解质界面膜，电池高温存储性能差的问题，本申请提供一种锂离子电池。
为解决上述技术问题，本申请提供一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括包含硅基材料的负极活性物质，，所述负极材料层表面形成有含磷的非活性物质层；所述非水电解液包括含LiPF6的锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 149552DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，X选自
Figure 955834DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 333726DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、卤素、未取代或卤素取代的碳原子数1~5的烃基、
Figure 327614DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 853274DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 338613DEST_PATH_IMAGE006
，X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
3.1≤
Figure 571011DEST_PATH_IMAGE007
≤60；
且0.1≤a≤1.8，10≤S≤140，1.5≤W≤1.8；
其中，a为非水电解液中结构式1所示化合物的质量百分含量，单位为%；
S为负极材料层表面形成含磷的非活性物质层的厚度，单位为nm；
W为负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量，单位为g/cm3。
优选的，所述锂离子电池满足以下条件：
5.5≤
Figure 873816DEST_PATH_IMAGE007
≤50。
优选的，以所述非水电解液的质量为100%计，所述结构式1所示化合物的质量百分含量a为0.1%~1.5%。
优选的，所述负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度S为30~100 nm。
优选的，所述负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W为1.6~1.8g/cm3。
优选的，所述结构式1所示化合物选自以下化合物1~24中的至少一种：
Figure 745826DEST_PATH_IMAGE008
Figure 159490DEST_PATH_IMAGE009
Figure 918499DEST_PATH_IMAGE010
Figure 595468DEST_PATH_IMAGE011
。
优选的，所述硅基材料选自硅单质或硅化合物与石墨复合形成的复合材料，所述硅单质包括纳米硅颗粒、硅纳米管、硅纳米线、微米硅颗粒和硅薄膜中的至少一种；所述硅化合物包括SiOx或硅酸盐化合物中的至少一种，其中0＜x≤2。
优选的，所述锂盐还包括LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种；
优选的，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100%计，所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
优选的，所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 564561DEST_PATH_IMAGE012
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 906549DEST_PATH_IMAGE013
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
根据本申请提供的锂离子电池，采用硅基材料作为负极活性物质，使锂离子电池具有较高的能量密度，发明人通过大量研究创新性的发现，在非水电解液中加入结构式1所示的化合物作为添加剂，通过调整非水电解液中结构式1所示化合物的质量百分含量a、负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度S与负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W之间的关系，可使锂离子电池具有较高能量密度的同时，具有较高的高温存储容量保持率。原因在于，结构式1所示的化合物参与负极的表面成膜，结构式1所示化合物中特有的硫元素与电解液中的含磷分子结合，在负极材料层表面形成厚度S在10~140 nm范围的含磷的非活性物质层，且锂离子电池满足关系式3.1≤
Figure 910277DEST_PATH_IMAGE007
≤60时，厚度适中的界面层能为负极提供有效的保护，避免电极材料进一步被分解或破坏，避免负极析锂或尽可能减少析锂，降低高温存储时的阻抗增长和气胀率，从而提高电池的高温存储性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请实施例提供一种锂离子电池，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括包含硅基材料的负极活性物质，所述负极材料层表面形成有含磷的非活性物质层；所述非水电解液包括含LiPF6的锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示化合物：
Figure 758148DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，X选自
Figure 89903DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 845369DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、卤素、未取代或卤素取代的碳原子数1~5的烃基、
Figure 828238DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 643747DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 790695DEST_PATH_IMAGE006
，X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
3.1≤
Figure 225218DEST_PATH_IMAGE007
≤60；且0.1≤a≤1.8，10≤S≤140，1.5≤W≤1.8；
其中，a为非水电解液中结构式1所示化合物的质量百分含量，单位为%；
S为负极材料层表面形成含磷的非活性物质层的厚度，单位为nm；
W为负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量，单位为g/cm3。
具体的，卤素包括F、Cl、Br、I；未被取代碳原子数1~5的烃基，其中碳原子数为1~5的烃基，如可以是甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、戊基；卤素取代的碳原子数为1~5的烃基，卤素取代数量至少一个，如可以是-CH2F、-CHFCH2F等。
发明人经过大量的研究发现，在硅基负极的锂离子电池中，在电解液中加入结构式1所示的化合物添加剂，该添加剂中特有的硫元素与电解液中的含磷分子结合，在负极材料层表面形成有一层含磷的非活性物质层，该含磷的非活性物质层厚度适中，能够为负极提供有效的保护，避免电极材料进一步被分解或被破坏，避免负极析锂或尽可能减少析锂，降低高温存储时的阻抗增长和气胀率，从而提高电池的高温存储性能。
在非水电解液中，加入结构式1所示化合物，特有的硫元素能够与电解液中含磷化合物的含磷分子结合，在负极材料表面形成含磷的非活性物质层；其中，含磷化合物可以是锂盐中的含磷化合物，如锂盐包含的六氟磷酸锂，还可以是添加剂中的含磷化合物，如磷酸酯类化合物。在非水电解液中加入的结构式1所示化合物的质量百分含量a在0.1%~1.8%范围，在此范围内形成的含磷的非活性物质层中磷元素分布均匀，能够有效避免电极材料进一步被分解或被破坏，避免负极析锂或减少析锂。结构式1所示化合物的质量含量大于1.8%，在负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度过厚，锂离子迁移距离增加，锂离子穿梭受阻，电池极化严重，电性能劣化，电池有析锂风险。
锂离子电池关系式
Figure 203538DEST_PATH_IMAGE007
值小于3.1，则锂离子电池负极容易在循环过程中破裂剥离，若
Figure 46074DEST_PATH_IMAGE007
值大于60，则锂离子电池极化严重，性能劣化，有锂离子析出的风险。锂离子电池满足关系式3.1≤
Figure 680317DEST_PATH_IMAGE007
≤60，能够在负极材料层表面形成一层厚度适中的含磷的非活性物质层，避免表面电极材料进一步被分解或破坏，避免负极析锂或尽可能减少析锂，降低电池高温存储时的阻抗增长率和气胀率，从而有效提高锂离子电池的高温存储容量保持率。锂离子电池关系式
Figure 777586DEST_PATH_IMAGE007
值可以是4.0、8.0、12.0、18.0、24.0、28.0、34、40、46、51、59、60等；只要满足关系式3.1≤
Figure 485779DEST_PATH_IMAGE007
≤60即可。
在一些优选的实施例中，所述锂离子电池满足以下条件：5.5≤
Figure 423517DEST_PATH_IMAGE007
≤50。
通过上述关系式的限定，能够进一步综合非水电解液中结构式1所示化合物的质量百分含量a、负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度S与负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W对于电池性能的影响，提高锂离子电池的高温存储性能。
在具体的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示化合物的质量百分含量可以是0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%、1.3%、1.5%、1.7%、1.8%。
在优选的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量a为0.1%~1.5%。
结构式1所示的化合物含量与其在负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度相关，当非水电解液中结构式1所示的化合物的含量处于上述范围内时，有利于在负极材料层表面形成一层厚度适中且稳定的含磷的非活性物质层，能为负极提供有效的保护，避免电极材料进一步被分解或破坏，避免负极析锂或尽可能减少析锂。
在具体的实施例中，负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度S可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm。
在优选实施例中，所述负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度S为30~100nm。
在负极材料层表面形成厚度在10~140 nm范围的含磷的非活性物质层，能够为负极提供有效的保护，避免电极材料进一步被分解或破坏，避免负极析锂或尽可能减少析锂，降低电池高温存储时的阻抗增长率和气胀率，从而有效提高锂离子电池的高温存储容量保持率。含磷的非活性物质层厚度高于140nm，该层的厚度较厚，不利于锂离子穿梭，影响容量提升；含磷的非活性物质层厚度低于10nm，该层厚度很薄，则不足以对含硅负极的充放电膨胀现象产生缓冲和保护作用，无法对电池提供有效的保护，负极产生析锂。在负极材料层表面形成含磷的非活性物质层厚度，可以通过控制结构式1所示化合物和含磷化合物的含量以及化成条件等进行调节，只要含磷的非活性物质层厚度在10~140 nm的范围内即可。
在具体的实施例中，负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量可以是1.5 g/cm3、1.55 g/cm3、1.6 g/cm3、1.65 g/cm3、1.7 g/cm3、1.75 g/cm3、1.8 g/cm3。
在优选的实施例中，所述负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W为1.6~1.8 g/cm3。
随着负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W的减小，有利于提高非水电解液在负极材料层的孔隙内部的扩散效率，进而提高其离子传导能力。同时，单位体积包含的负极活性物质的质量含量W的减小也会导致电池的能量密度的下降，影响负极材料的稳定性，易导致负极粉化的问题；而单位体积包含的负极活性物质的质量含量W越大，有利于提高电池能量密度，但不利于非水电解液的浸润，锂离子电池动力学变差，影响锂离子电池的高温性能。因此，单位体积包含的负极活性物质的质量含量W落入上述优选范围内时，可以更好地提升电池动力学性能，使锂离子电池具备较高的能量密度和离子传导能力。
在一些优选的实施例中，所述结构式1所示化合物选自以下化合物1~24中的至少一种：
Figure 341795DEST_PATH_IMAGE014
Figure 446017DEST_PATH_IMAGE015
Figure 743137DEST_PATH_IMAGE010
Figure 71350DEST_PATH_IMAGE016
。
化合物1-24是列举的结构式1的部分种类，需要说明的是，只要满足结构式1所示的化合物，能够促使与电解液中六氟磷酸锂等含磷化合物中的含磷分子结合，在负极材料表面形成含磷的非活性物质层，保护电极材料，避免电极材料进一步的被分解或破坏，避免负极析锂，降低电池高温存储的阻抗增长率和气胀率，改善电池高温存储性能，均在本发明的保护范围内。
在优选实施例中，所述锂盐还包括辅助锂盐，所述辅助锂盐包括LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种；
所述锂盐中的LiPF6作为主锂盐，与所述结构式1所示的化合物共同参与负极材料层表面的含磷的非活性物质层的形成，其中LiPF6的浓度影响含磷的非活性物质层的厚度。本实施例加入的六氟磷酸锂的浓度在0.8 mol/L ~1.5mol/L，在此范围内，能够为含磷的非活性物质层的形成提供充足的含磷分子，该层中的含磷元素均匀完整分布在含磷的非活性物质层中，能为电池提供有效的保护，避免负极析锂，降低电池高温存储时的阻抗增长率和气胀率，从而提高电池的高温存储容量保持率。六氟磷酸锂的浓度若低于0.8mol/L，电解液中的含磷分子量不足，含磷元素在含磷的非活性物质层中的含磷分子分布不均匀，影响含磷的非活性物质层的形成和厚度，无法避免电极材料分解或被破坏，负极析锂严重。六氟磷酸锂的浓度若高于1.5mol/L，电解液的粘度增加，电导率降低，降低锂离子迁移速率，电池浓差极化增加，电池阻抗增加。六氟磷酸锂的浓度可以是0.8 mol/L、0.9 mol/L、1.0 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L、1.3 mol/L、1.4 mol/L、1.5 mol/L，根据需求的含磷的非活性物质层的厚度适当调节六氟磷酸锂的浓度，只要六氟磷酸锂的浓度在0.8mol/L-1.5mol/L之间即可。
在一些实施例中，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；以所述非水电解液的总质量为100%计，所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10%以下，优选的，添加量为0.1%~5%，更优选的，添加量为0.1%~2%。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100%计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05%~30%。
辅助添加剂与结构式1所示化合物相互协同，在负极材料层表面形成含磷的非活性物质层；辅助添加剂的含量过低，形成的含磷的非活性物质层厚度降低，不足以对电极材料形成保护，电极材料会被进一步的破坏或分解，电池负极析锂。辅助添加剂含量过高，电解液中的粘度增加，形成的含磷的非活性物质层厚度过厚，电池极化严重，性能劣化，电池有锂离子析出的风险。
在优选的实施例中，所述磺酸内酯类化合物选自甲基二磺酸亚甲酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种，
Figure 601558DEST_PATH_IMAGE012
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 306209DEST_PATH_IMAGE013
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种。
在优选的实施例中，所述结构式2所示的化合物包括以下化合物：
Figure 723415DEST_PATH_IMAGE017
Figure 425791DEST_PATH_IMAGE018
。
在优选的实施例中，所述结构式3所示的磷酸酯类化合物可为三(三甲基硅烷)磷酸酯、磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
结构式1所示化合物还可以与电解液中磷酸酯类化合物中的磷分子结合，在负极材料层表面形成含磷的非活性物质层，并依据电解液中结构式1所示化合物的添加量、不饱和磷酸酯类化合物的添加量调节形成的含磷的非活性物质层的厚度，形成的厚度在10nm~140nm之间的含磷的非活性物质层能够为电池提供有效的保护，避免电极材料进一步的被分解或被破坏，避免负极析锂或尽可能减少析锂，降低电池高温存储时的阻抗增长率和气胀率，从而有效提高锂离子电池的高温存储容量保持率。
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
在另一些实施例中，所述辅助添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和羧酸酯类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是 1,3-二氧戊烷（DOL）、1,4-二氧惡烷（DX）、冠醚、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-CH3-THF），2-三氟甲基四氢呋喃（2-CF3-THF）中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本申请锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上，另外，通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ-丁内酯（GBL）、碳酸亚丁酯（BC）中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外，通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、 γ-戊内酯、 δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、乙酸丙酯（EP）、乙酸丁酯、丙酸丙酯（PP）、丙酸丁酯中的至少一种。
在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上，另外，通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中，所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括式（1）所示的化合物中的至少一种：
Li1+x＇Nia＇CobM’1-a＇-bO2-yDy 式（1）
式（1）中，-0.1≤x＇≤0.2，0<a´<1，0≤b<1，0<a＇+b<1，0≤y<0.2，M’包括Mn及Al中的一种或两种，以及包括Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Cu、V、Fe或Ce中的零种、至少一种，D包括S、N、F、Cl、Br及I中的至少一种；
在一些优选的实施例中，所述正极活性材料包括LiNimCoy´MnzL(1-m-y´-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Cu、V或Fe，0≤m≤1，0≤y´≤1，0≤z≤1，0≤m+y´+z≤1。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟 乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中，所述硅基材料选自硅单质或硅化合物与石墨复合形成的复合材料，所述硅单质包括纳米硅颗粒、硅纳米管、硅纳米线、微米硅颗粒和硅薄膜中的至少一种；硅化合物包括SiOx或硅酸盐化合物中的至少一种，其中0＜x≤2。
硅化合物SiOx可以是氧化硅、氧化亚硅；硅酸盐包括硅酸锂。
在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体的材料可与所述正极集流体相同，在此不再赘述。在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。
在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层 PP（聚丙烯）、单层 PE（聚乙烯）、双层 PP/PE、双层 PP/PP 和三层 PP/PE/PP 等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表1所示：
表1
Figure 53082DEST_PATH_IMAGE019
表2实施例和对比例各参数设计
Figure 423408DEST_PATH_IMAGE020
Figure 85333DEST_PATH_IMAGE021
Figure 630715DEST_PATH_IMAGE022
Figure 948564DEST_PATH_IMAGE023
各实施例
具体地说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：
正极片的制备：按97:1.5:1.5的质量比混合正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑(Super-P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊接机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120μm~150μm之间。
负极片的制备：按94:1.5:3:1.5的质量比混合负极活性材料SiO-C、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120μm~150μm之间。通过调节负极活性材料的面密度和辊压压力来控制负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量，负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W在实施例1~33和对比例1~13的各例中不同，具体见表2。
非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按体积比为EC:FEC:DEC:EMC =20:10:30:40进行混合，然后加入锂盐LiPF6和添加剂结构式1所示的化合物，甚至还可加入其它辅助添加剂。锂盐LiPF6和结构式1所示的化合物的添加量在实施例1~33和对比例1~13的各例中不同。
电池组装：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
电池的注液和化成：在水氧含量分别20ppm、50ppm以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，45℃搁置24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min, 0.1C恒流充电180min，0.2C恒流充电120min，在45℃老化48h后，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，以0.2C的电流恒流放电至2.75V。
通过在使用了以规定的比例添加锂盐LiPF6和添加剂结构式1所示的化合物的非水电解液的基础上，并通过调节电池化成过程中所使用的电流大小、化成温度或化成时间等，从而在负极材料层表面形成具有规定厚度的含磷的非活性物质层。
测量形成的含磷的非活性物质层厚度的方法
使用XPS仪器的Ar+离子束从电极材料表面向内层进行离子刻蚀，控制刻蚀功率1kV，刻蚀束斑3*3μm。通过测定被蚀刻组分的信号强度，控制离子单次刻蚀时间1min，刻蚀次数10次，并计算刻蚀时间和层厚的关系，分析电极表面形成的含磷的非活性物质层厚度。
电性能测试：
（1）60℃高温存储60天测试：
将化成后的电池在常温下先以1C恒流充电至4.2V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量C0、初始电池体积V0及初始内阻R0，然后充电至满电并在60℃环境中储存60天后，以1C放电至3V，测量电池的放电容量C1、电池体积V1及内阻R2。计算公式如下：
气胀率（%）=（V1-V0）/ V0×100%；
阻抗增长率（%）=（R1-R0）/ R0×100%；
容量保持率（%）=（C1/C0）×100%。
（2）负极析锂的电性能测试：
将满电存储后的电池在充满Ar气体的手套箱进行拆解，将拆解后的负极片选取极片中心部位1cm×1cm区域进行制样，并在密封容器中转移至SEM真空仓中进行界面观察。通过观察扫描电镜下电极材料界面是否有锂枝晶生成，判断是否析锂。
（1）实施例1~33和对比例1~13得到的测试结果填入表3。
表3
Figure 995018DEST_PATH_IMAGE024
Figure 636083DEST_PATH_IMAGE025
Figure 680263DEST_PATH_IMAGE026
Figure 282145DEST_PATH_IMAGE027
通过实施例1~24和对比例1~4对比可知，对比例1~4电解液中未加入结构式1所示化合物，负极材料层表依然能够形成10~140 nm厚度的含磷的非活性物质层，负极表面中度析锂，且电池的阻抗增长率和气胀率高，高温存储容量保持率差；猜测电解液中加入结构式1所示化合物，能够在负极表面形成合适厚度、磷元素分布均匀的含磷非活性物质层，能够有效避免电极材料被进一步分解或破坏，避免电池析锂，降低电池高温存储过程中的阻抗增长率、气胀率，提高电池高温存储容量保持率。由实施例1~24和对比例5~6、对比例13对比可知，虽然对比例5~6、对比例13中也加入了结构式1所示化合物，但负极出现轻微析锂，电池的高温存储性能未得到改善，说明虽然电池满足关系式3.1≤
Figure 742077DEST_PATH_IMAGE028
≤60，但结构式1所示化合物含量高于1.8%，推测负极表面形成的含磷的非活性物质层在充放电过程中被破坏或分解，说明电解液中结构式1所示化合物含量高于1.8%，负极表面形成的含磷的非活性物质层中的含磷元素不均匀完整，不足以对电池形成有效保护，电池轻微析锂，从而导致电池高温存储性能差。对比例13中结构式1所示化合物含量低于0.1%，负极表面形成的含磷的非活性物质层厚度较薄，电池高温存储性能差。由实施例1~24和对比例7对比可知，对比例7中降低结构式1所示化合物含量，关系式
Figure 378594DEST_PATH_IMAGE029
≤3.1，负极中度析锂，说明电解液中结构式1所示化合物的含量、S和W也满足本申请的范围，但是电池不满足关系式3.1≤
Figure 515046DEST_PATH_IMAGE030
≤60，推测在电池循环过程中负极表面形成的含磷的非活性物质层破裂、剥离，负极仍然轻微析锂，电池具有较差的高温存储性能。由实施例1~24和对比例8~12对比可知，对比例8中负极材料层表面形成含磷的非活性物质层厚度高于140nm、电池不满足关系式，电池析锂，阻抗增长率降低，推测负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层厚度高于140nm时，影响锂离子的迁移，负极轻微析锂；对比例9~10中的负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W不在1.5 g/cm3~1.8g/cm3范围内，对比例11~12中电池不满足关系式3.1≤
Figure 541908DEST_PATH_IMAGE031
≤60，电池负极析锂概率增加，电池的高温存储容量保持率差、阻抗增长率高、气胀率高，推测W不在1.5~1.8g/cm3范围内，或者是电池不满足关系式，会出现负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层易于被破会，增加电池负极析锂概率，电池高温存储容量保持率低、阻抗增长率高、气胀率高。
通过实施例1~24对比，负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W在1.6 g/cm3~1.8g/cm3，结构式1所示化合物质量含量a为0.1 ~1.5%，负极材料层表面形成厚度S在30~100 nm范围内，锂离子电池满足关系式5.5≤
Figure 930164DEST_PATH_IMAGE032
≤50，电池的高温循环容量保持率较高、气胀率和阻抗增长率更低。
（2）实施例3、25~29得到的测试结果填入表4。
表4
Figure 296555DEST_PATH_IMAGE033
由实施例3、实施例25~29的测试可知，电解液中加入不同的结构式1所示的化合物，其起到的作用相抵，均能在负极材料层表面形成厚度在10~140nm范围的含磷的非活性物质层，对电池提供有效的保护，能避免电极材料进一步被分解或破坏，避免负极析锂或减少负极析锂，降低高温存储时的阻抗增长和气胀率，从而提高电池的高温存储容量保持率，说明本发明提供的关系式适用于不同的结构式1所示的化合物。
（3）实施例3、30~33得到的测试结果填入表5。
表5
Figure 479274DEST_PATH_IMAGE034
由实施例3、实施例30~33对比知，在本发明提供的电池体系中，在电解液中加入碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、三(三甲基硅烷)硼酸酯（TMSB）、三(三甲基硅烷)磷酸酯（TMSP）等其他辅助添加剂时，都能与结构式1所示化合物发生协同作用，在负极表面生成厚度在10~140 nm厚度含磷的非活性物质层，电池负极不析锂或轻微析锂，降低电池高温存储过程中阻抗增长率和气胀率，提高电池高温存储容量保持率；说明本申请提供的辅助添加剂都能与结构式1所示化合物起到相同的协同作用。实施例30与对比例14对比，对比例14未加入结构式1所示化合物，虽然能在负极材料层表面形成厚度在10~140nm范围的含磷的非活性物质层，但负极轻微析锂，电池具有较高的气胀率、较低的容量保持率，推测电解中加入辅助添加剂虽然能够在负极材料层表面形成厚度在10~140 nm范围的含磷的非活性物质层，但易被分解或破坏。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和非水电解液，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括包含硅基材料的负极活性物质，所述负极材料层表面形成有含磷的非活性物质层；所述非水电解液包括含LiPF6的锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物：
Figure 796292DEST_PATH_IMAGE001
结构式1
其中，n为0或1，X选自
Figure 119957DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 634115DEST_PATH_IMAGE003
，R1、R2各自独立选自H、卤素、未取代或卤素取代的碳原子数1~5的烃基、
Figure 560482DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure 296226DEST_PATH_IMAGE005
、
Figure 649847DEST_PATH_IMAGE006
，X、R1和R2中至少含有一个硫原子；
所述锂离子电池满足以下条件：
3.1≤
Figure 651301DEST_PATH_IMAGE007
≤60， 且0.1≤a≤1.8，10≤S≤140，1.5≤W≤1.8；
其中，a为非水电解液中结构式1所示化合物的质量百分含量，单位为%；
S为负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度，单位为nm；
W为负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量，单位为g/cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池满足以下条件：
5.5≤
Figure 256726DEST_PATH_IMAGE008
≤50。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，以所述非水电解液的质量为100%计，所述结构式1所示化合物的质量百分含量a为0.1%~1.5%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层表面形成的含磷的非活性物质层的厚度S为30~100nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料层单位体积包含的负极活性物质的质量含量W为1.6~1.8 g/cm3。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述结构式1所示化合物选自以下化合物1~24中的至少一种：
Figure 722342DEST_PATH_IMAGE009
Figure 368569DEST_PATH_IMAGE010
Figure 654056DEST_PATH_IMAGE011
Figure 125489DEST_PATH_IMAGE012
。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅基材料选自硅单质或硅化合物与石墨复合形成的复合材料，所述硅单质包括纳米硅颗粒、硅纳米管、硅纳米线、微米硅颗粒和硅薄膜中的至少一种；所述硅化合物包括SiOx或硅酸盐化合物中的至少一种，其中0＜x≤2。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐还包括LiPO2F2、LiBF4、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、氯硼烷锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂中的至少一种；
所述锂盐在所述非水电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L ~1.5mol/L。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述添加剂还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100%计，所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于， 所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种：
Figure 55399DEST_PATH_IMAGE013
结构式2
所述结构式2中，R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；
所述磷酸酯类化合物选自选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种：
Figure 281981DEST_PATH_IMAGE014
结构式3
所述结构式3中，R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3，m为1～3的自然数，且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基；
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
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