CN117219860A - 一种非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有锂离子电池存在高低温性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物，所述非水有机溶剂包括结构式2所示的化合物，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂；结构式1所述非水电解液满足以下条件：

Description

一种非水电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种非水电解液及锂离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池因高能量密度、长循环寿命等优势，在目前储能和动力领域被广泛使用。随着锂离子电池应用日益大众化，消费者对储能、新能源汽车的使用要求、应用场景不断提高。以磷酸盐作为活性物质为代表的锂离子二次电池具备拥有更长的日历寿命、低成本、高安全的显著优势，并伴随近年来在材料端和电池结构端的优化设计弥补的能量密度短板，磷酸盐体系拥有庞大的市场份额。但磷酸盐体系一大不足是材料本征导离子性差，低温能力不足，这对动力乘用车的应用场景带来了一些限制。尤其是随着圆柱电芯的极片压实、面密度不断提高，电芯在注液时的吸液速率变慢，电解液分布不均匀，既影响了生产效率又导致电芯的阻抗大、容量低、寿命差的问题，电芯壳体中心区域容易形成黑斑和析锂，长循环过程则易引发跳水，电池的高温和低温下的电化学性能不足。

基于上述技术问题，亟须开发出一种兼顾高低温性能的锂离子电池电解液。

发明内容

针对现有锂离子电池存在高低温性能不足的问题，本发明提供了一种非水电解液及锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物，所述非水有机溶剂包括结构式2所示的化合物，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂；

其中，n选自1～5的整数，R₁与R₂各自独立地选自氢、卤素、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基，且R₁与R₂不同时选自氢；

其中，R₃选自C1～C3的烷基或卤代烷基，R₄选自C1～C4的烷基或卤代烷基；

所述非水电解液满足以下条件：

且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240；

其中，A为非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量，单位为％；

B为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

C为非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

P为非水电解液的密度，单位为g/cm³。

可选的，所述非水电解液满足以下条件：

可选的，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A为6.5％～12.7％。

可选的，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量B为1％～2.5％。

可选的，所述非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量C为15％～25％。

可选的，所述非水电解液的密度P为1.140～1.195g/cm³。

可选的，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：

可选的，所述结构式2所示的化合物包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸丙酯中的一种或多种。

可选的，所述锂盐还包括六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂和所述双氟磺酰亚胺锂的含量比值为(1％～13％)：(4.5％～13％)。

可选的，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；

优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构

式3所示化合物中的至少一种：

所述结构式3中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；

所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯或结构式4所示化合物中的至少一种：

所述结构式4中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基；

所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；

所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

另一方面，本发明提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。

根据本发明提供的非水电解液，适用于高压实的电池体系，在非水电解液中采用了双氟磺酰亚胺锂作为锂盐，加入结构式1所示的化合物作为添加剂，同时采用结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂，发明人通过大量研究发现，当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P满足条件 且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240时，所得到的非水电解液能够在保证电池高温循环性能和高温存储性能的前提下，有效地提高了电池的低温性能，推测是由于结构式1所示的化合物具有较好的高温稳定性，在电池充放电过程中不易氧化还原而开环，且其极性较弱，易于促进双氟磺酰亚胺锂在电解液中的解离，使FSI^-阴离子逐步成为界面化学反应的主导，对双氟磺酰亚胺锂在负极表面的成膜具有影响；而结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂具有较低的粘度，一方面抵消了结构式1所示的化合物导致的粘度增加问题，另一方面配合对于非水电解液的密度进行调节，也提高了非水电解液的渗透性，提高离子导电率，影响化成过程中非水电解液与负极界面的接触，调节双氟磺酰亚胺锂的成膜致密性和稳定性，最终得到了一种能够兼顾高低温性能的非水电解液，尤其是，该非水电解液对于高压实的电池体系具有明显的电化学性能提升作用。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，“非水电解液的密度”指的是非水电解液在25±0.1℃温度下测试得到的密度。

本发明一实施例提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物，所述非水有机溶剂包括结构式2所示的化合物，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂；

其中，n选自1～5的整数，R₁与R₂各自独立地选自氢、卤素、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基，且R₁与R₂不同时选自氢；

其中，R₃选自C1～C3的烷基或卤代烷基，R₄选自C1～C4的烷基或卤代烷基；

所述非水电解液满足以下条件：

且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240；

其中，A为非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量，单位为％；

B为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

C为非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

P为非水电解液的密度，单位为g/cm³。

在非水电解液中采用了双氟磺酰亚胺锂作为锂盐，加入结构式1所示的化合物作为添加剂，同时采用结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂，发明人通过大量研究发现，当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P满足条件且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240时，所得到的非水电解液能够在保证电池高温循环性能和高温存储性能的前提下，有效地提高了电池的低温性能，推测是由于结构式1所示的化合物具有较好的高温稳定性，在电池充放电过程中不易氧化还原而开环，且其极性较弱，易于促进双氟磺酰亚胺锂在电解液中的解离，使FSI^-阴离子逐步成为界面化学反应的主导，对双氟磺酰亚胺锂在负极表面的成膜具有影响；而结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂具有较低的粘度，一方面抵消了结构式1所示的化合物导致的粘度增加问题，另一方面配合对于非水电解液的密度进行调节，也提高了非水电解液的渗透性，提高离子导电率，影响化成过程中非水电解液与负极界面的接触，调节双氟磺酰亚胺锂的成膜致密性和稳定性，最终得到了一种能够兼顾高低温性能的非水电解液，尤其是，该非水电解液对于高压实的电池体系具有明显的电化学性能提升作用。

在优选的实施例中，所述非水电解液满足以下条件：

当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P进一步满足以上条件时，能够进一步提高双氟磺酰亚胺锂的成膜质量和电解液的渗透性，进而提高电池的高温循环稳定性和低温容量保持率。

在具体的实施例中，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A可以为4.5％、4.8％、5.0％、5.4％、5.8％、6.0％、6.9％、7.2％、8.0％、8.5％、9.3％、9.6％、10.2％、11.4％、12.3％、12.8％、13％或以上任何数值所组成的范围。

在优选的实施例中，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A为6.5％～12.7％。

所述非水电解液中，所述双氟磺酰亚胺锂是参与负极表面钝化膜成膜的主要成分，且双氟磺酰亚胺锂的成膜质量受多种因素影响，具体的，当非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量过低时，化成时无法在负极表面形成完整的钝化膜，电池在循环过程中会进一步消耗非水电解液中其他锂盐或溶剂成分，从而导致电池的容量下降；当非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量过高时，则易导致负极表面成膜厚度过大，进而导致电池阻抗增加，影响电池的低温性能。

在具体的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量B可以为0.5％、1％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％或以上任何数值所组成的范围。

在优选的实施例中，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量B为1％～2.5％。

所述结构式1所示的化合物为环状结构，稳定性较高，在电池充放电电过程不易氧化和还原而开环，极性较弱使得双氟磺酰亚胺锂的FSI-阴离子在溶剂鞘中含量更多，使得FSI^-阴离子逐步成为界面化学反应的主导，且脱溶剂化动力学高，促使负极形成完整性更高的SEI膜，降低界面膜的电反应活性面积。当非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量过低时，则难以起到对于双氟磺酰亚胺锂成膜的促进作用；当非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量过高时，则由于结构式1所示的化合物本身粘度较高，会影响电解液在正负极材料层中的渗透效率，降低离子导电率，不利于低温性能的提升。

在具体的实施例中，所述非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量C可以为5％、8％、9％、10％、12％、14％、17％、19％、21％、22％、24％、27％、29％、30％或以上任何数值所组成的范围。

在优选的实施例中，所述非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量C为15％～25％。

所述结构式2所示的化合物的粘度抵消了结构式1所示的化合物增加的粘度，同时结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂的沸点较低，通过加入结构式1所示的化合物能够提高非水电解液的沸点，使得电池的浸润速率及高温性能得以平衡；另一方面，结构式1所示的化合物和结构式2所示的化合物可以使得双氟磺酰亚胺锂的解离效率更高，电解液流动性好，锂离子在极片和隔膜的空隙处渗透效果更好，避免局部电解液消耗过快而无法及时均匀填充的电性能失效。当非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量过低时，则非水电解液的粘度较高，影响锂离子在极片上的传导渗透效率，同时影响双氟磺酰亚胺锂的解离性；当非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量过高时，则会导致非水电解液的沸点较低，影响电池的高温性能。

在具体的实施例中，所述非水电解液的密度P为1.120g/cm³、1.130g/cm³、1.145g/cm³、1.160g/cm³、1.175g/cm³、1.180g/cm³、1.195g/cm³、1.200g/cm³、1.210g/cm³、1.220g/cm³、1.225g/cm³、1.230g/cm³、1.240g/cm³或以上任何数值所组成的范围。

在优选的实施例中，所述非水电解液的密度P为1.140～1.195g/cm³。

所述非水电解液的密度受其中各成分的种类选择和含量影响，非水电解液的密度P可某种程度反映着非水电解液整体在极片和空隙处的填充能力，当非水电解液的密度过小，单位空隙处的锂盐摩尔数低，无法保证足够的锂离子对充放电过程中SEI膜进行有效的快速修复，导致成膜质量下降；当非水电解液的密度过大，非水有机溶剂的密度较大，虽然单位空隙处的锂盐摩尔数高，但迁移速率慢也会造成SEI膜修复速度不够。

在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：

在一些实施例中，所述结构式2所示的化合物包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸丙酯中的一种或多种。

在一些优选实施例中，所述结构式2中R₃选自C1～C3的烷基或卤代烷基，R₄选自C2～C3的烷基或卤代烷基。更为优选的，所述结构式2所示的化合物包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述锂盐还包括六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂和所述双氟磺酰亚胺锂的含量比值为(1％～13％)：(4.5％～13％)。

所述非水电解液还包括选自LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiDFOP、LiPO₂F₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiClO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiSO₃F、Li₂B₁₀Cl₁₀、氯硼烷锂、四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂、具有4个以下的碳原子的低级脂族羧酸锂或四苯基硼酸锂中的至少一种锂盐。

在一些实施例中，所述非水电解液中，所述锂盐的总质量百分含量为13％～18％。具体的，所述非水电解液中，所述锂盐的总质量百分含量可以为13％、14％、15％、16％、17％或18％。

在一些优选实施例中，所述锂盐至少包括LiPF₆和LiFSI。

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量为65％～90％。

具体的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量含量可以为65％、68％、71％、74％、76％、78％、79％、80％、81.5％、82％、84％、85％、86％、87％、89％或90％。

在一些实施例中，所述非水有机溶剂还包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。

在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH₃-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF₃-THF)中的至少一种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。

在一些实施例中，腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。

在一些实施例中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。

在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。

在一些实施例中，砜类溶剂包括环状砜和链状砜，优选地，在为环状砜的情况下，通常为碳原子数3～6、优选碳原子数3～5，在为链状砜的情况下，通常为碳原子数2～6、优选碳原子数2～5的化合物。砜类溶剂的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的，相对于非水电解液的溶剂总量，通常体积比为0.3％以上、优选体积比为0.5％以上、更优选体积比为1％以上，另外，通常体积比为40％以下、优选体积比为35％以下、更优选体积比为30％以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下，使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的含量在上述范围内时，倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。

在一些实施例中，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；

优选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的含量为0.01％～10％。

在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构

式3所示化合物中的至少一种：

所述结构式3中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；

所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯或结构式4所示化合物中的至少一种：

所述结构式4中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基；

在优选的实施例中，所述结构式4所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种；

所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；

所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

在另一些实施例中，所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂，具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂，或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。

需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10％以下，优选的，含量为0.01-5％，更优选的，含量为0.1％～2％。具体的，所述添加剂中任意一种可选物质的含量可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。

在一些实施例中，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为0.01％～30％。

本发明的另一实施例提供了一种电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。

在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiFe_1-x’M’_x’PO₄、LiMn_2-y’M_y’O4和LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂中的一种或多种，其中，M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Nb、Ce、Zr、W或Ti中的一种或多种，M选自Fe、Co、Ni、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V、Nb、Ce、Zr、W或Ti中的一种或多种，且0≤x’＜1，0≤y’≤1，0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

在一些优选实施例中，所述正极活性材料可选自LiCoO₂、LiFePO₄、LiFe_0.4Mn_0.6PO₄、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂、LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.2Al_0.1O₂、LiNi_0.5Co_0.2Al_0.3O₂中的至少一种。

在一些实施例中，所述正极材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。

所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述正极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述正极集流体选自铝箔。

在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等；硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。

在更为优选实施例中，所述负极活性材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨烯、硅碳复合材料中的至少一种。

在一些实施例中，所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。

在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极活性材料层覆盖于所述负极集流体的表面。所述负极集流体选自可传导电子的金属材料，优选的，所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种，在更优选的实施例中，所述负极集流体选自铜箔。

在一些实施例中，所述负极活性材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极活性材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同，在此不再赘述。

在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

表1

/>

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

所述正极制备步骤为：按质量比96:2:2的正极活性材料(LiFePO₄，LFP)，导电碳黑(Super-P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极。

所述负极制备步骤为：按94:1:2.5:2.5的质量比混合人造石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极。

所述电解液制备步骤为：在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，按照表1中的比例关系，取丙酸丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合，其中碳酸乙烯酯：(丙酸丙酯+碳酸甲乙酯)的质量比为30:70，再加入六氟磷酸锂、LiFSI、碳酸亚乙烯酯(VC)和结构式1所示的化合物，其中非水电解液中VC的质量百分含量为2％，六氟磷酸锂、LiFSI和结构式1的所示化合物的含量如表1所示。

电解液密度测试：先把密度瓶洗干净烘干并冷却，温度计、侧孔罩称重；用新煮沸并冷却至20°±0.1℃的去离子水充满密度瓶，然后将密度瓶置于25±0.1℃恒温水浴保持半小时，并使侧管中的液面与管口对齐，立即盖上侧孔罩，取出密度瓶，用滤纸擦干外壁上的水，称量。将密度瓶水样倾出、干燥，用待测电解液代替去离子水，重复上述操作，测试25±0.1℃待测电解液的质量。每个样品测试2次，且两者的之差不超过0.003g/cm²，然后求平均值，记录于表1中。

电池组装步骤为：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后对正极板、隔膜和负极板组成的三明治结构进行卷绕，卷绕形成柱状极组，放入镀镍圆柱钢壳中，将上述制备好的电解液注入到钢壳电芯中，经过陈化，热压化成，老化，二次真空封口。化成条件：0.5C恒流充电180min,0.1C恒流充电180min。搁置24hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至3.65V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至2.0V，得到锂离子二次电池。

实施例2～33

实施例2～33用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

实施例2～33所示的正极活性材料、六氟磷酸锂的含量、LiFSI的含量、结构式1所示化合物的选择及含量、结构式2所示化合物的选择及含量以及其他添加剂及含量、非水电解液的密度如表1所示；

当正极活性材料选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)时，正极活性材料(NCM811)，导电碳黑(Super-P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为93:4:3，且充放电电压区间为3.0～4.25V，电解液中VC的质量百分含量为0.5％。

对比例1～27

对比例1～27用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

对比例1～27所示的正极活性材料、六氟磷酸锂的含量、LiFSI的含量、结构式1所示化合物的选择及含量、结构式2所示化合物的选择及含量以及其他添加剂及含量、非水电解液的密度如表1所示；

当正极活性材料选自LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)时，正极活性材料(NCM811)，导电碳黑(Super-P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的质量比为93:4:3，且充放电电压区间为3.0～4.25V。

性能测试

对上述实施例和对比例制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

1)析锂分析：将化成后的50％SOC的电池在-20℃下搁置10小时，然后0.5C循环20次后充满电，拆解电池观察负极界面析锂情况。

2)25℃DCIR：将化成后的50％SOC电池在0℃下搁置10小时，分别用0.1C、0.2C、0.5C充放10s，中间搁置40s，计算DCIR。

3)-20℃低温放电：在室温下，将化成后的电池以1C恒流恒压充电至3.65V(LFP)或4.25V(NCM811)，截止电流0.02C，搁置5min后，再用0.5C恒流恒压放电到2.0V(LFP)或3.0V(NCM811)，记录电池的初始放电容量；再用1C恒流恒压充电至3.65V(LFP)或4.25V(NCM811)，截止电流0.02C，再将电池在-20℃下搁置10小时后，1C恒流放电至2.0V(LFP)或3.0V(NCM811)，记录电池的放电容量。

容量保持率(％)＝-20℃低温放电容量/室温初始放电容量×100％。

4)高温存储性能：在室温下，将化成后的电池以1C恒流恒压充电至3.65V(LFP)或4.25V(NCM811)，截止电流0.02C，搁置5min后，再用0.5C恒流恒压放电到2.0V(LFP)或3.0V(NCM811)，记录电池的初始放电容量；再用1C恒流恒压充电至3.65V(LFP)或4.25V(NCM811)，截止电流0.02C；将满电态的电池置于60℃恒温箱中存储30天后，再按1C恒流放电至2.0V(LFP)或3.0V(NCM811)，记录电池的保持容量。

容量保持率(％)＝存储30天的保持容量/初始放电容量×100％。

(1)实施例1～21和对比例1～15、21～27得到的测试结果填入表2。

表2

/>

由实施例1～21和对比例1～15、21～27的测试结果可知，在采用双氟磺酰亚胺锂作为主锂盐的电解液体系中，加入结构式1所示的化合物作为添加剂，同时采用结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂时，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P在提升电池高低温性能方面具有明显的关联，当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P满足关系式：且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240时，得到的锂离子电池具有较低的阻抗，能够在低温条件放电下具备较高的容量保持率，同时在高温存储后具有较高的容量保持率，且不发生析锂的问题。推测是由于双氟磺酰亚胺锂在负极表面成膜，而结构式1所示的化合物具有较好的高温稳定性，在电池充放电过程中不易氧化还原而开环，且其极性较弱，易于促进双氟磺酰亚胺锂在电解液中的解离，使FSI^-阴离子逐步成为界面化学反应的主导，对双氟磺酰亚胺锂在负极表面的成膜具有影响；而结构式2所示的化合物作为非水有机溶剂具有较低的粘度，一方面抵消了结构式1所示的化合物导致的粘度增加问题，另一方面配合对于非水电解液的密度进行调节，也提高了非水电解液的渗透性，提高离子导电率，影响化成过程中非水电解液与负极界面的接触，调节双氟磺酰亚胺锂的成膜致密性和稳定性，最终得到了一种能够兼顾高低温性能的非水电解液。

由实施例1-21的测试结果可知，当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P进一步满足条件且6.5≤A≤12.7，1≤B≤2.5，15≤C≤25，1.140≤P≤1.195时，得到的锂离子电池具有最佳的综合性能。

从对比例1～15的测试结果可知，当A值、B值、C值和P值中有一个或多个参数超过限定范围，即使能满足关系式：的要求，得到的锂离子电池在低温下或高温存储下的容量保持率也较低，说明当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P过高或过低时，均会影响双氟磺酰亚胺锂在负极材料层表面的成膜致密度和稳定性，导致成膜阻抗增大的问题，同时还会导致析锂现象的发生。从对比例21～27的测试结果可知，即使A值、B值、C值和P值均满足其参数范围限定，但/>值过大或过小时，均会导致电池低温性能和高温性能的劣化，说明双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P之间存在相互影响的作用，当且仅当四者达到较好的平衡状态时，才能够对锂离子电池的低温性能和高温性能起到较为明显的提升作用。

(2)实施例22～26和对比例16～20得到的测试结果填入表3。

表3

从实施例22～26和对比例16～20的测试结果可知，当采用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)作为正极活性材料体系时，当双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A、结构式1所示的化合物的质量百分含量B、结构式2所示的化合物的质量百分含量C和非水电解液的密度P满足关系式：且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240时，其起到的作用与采用LiFePO₄作为正极活性材料相似，均对于锂离子电池的高低温性能具有较好的改善作用，有效提高降低了锂离子电池的阻抗，减少了锂枝晶的发生，说明本发明提供的关系式适用于不同的正极材料体系。

(2)实施例18、27～33得到的测试结果填入表4。

表4

从实施例18、27～33的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，当采用不同的结构式1所示的化合物或是采用不同的结构式2所示的化合物时，均能够实现锂离子电池高温和低温容量保持率的提升，降低电池负极析锂情况，说明不同的结构式1所示的化合物和不同的结构式2所示的化合物在本发明的电池体系中所起到的作用类型，本发明提供的关系式适用于不同的结构式1所示的化合物和不同的结构式2所示的化合物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示的化合物，所述非水有机溶剂包括结构式2所示的化合物，所述锂盐包括双氟磺酰亚胺锂；

其中，n选自1～5的整数，R₁与R₂各自独立地选自氢、卤素、C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基，且R₁与R₂不同时选自氢；

其中，R₃选自C1～C3的烷基或卤代烷基，R₄选自C1～C4的烷基或卤代烷基；

所述非水电解液满足以下条件：

且4.5≤A≤13，0.5≤B≤4，5≤C≤30，1.120≤P≤1.240；

其中，A为非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量，单位为％；

B为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

C为非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量，单位为％；

P为非水电解液的密度，单位为g/cm³。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液满足以下条件：

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量A为6.5％～12.7％。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量B为1％～2.5％。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中结构式2所示的化合物的质量百分含量C为15％～25％。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的密度P为1.140～1.195g/cm³。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物包括如下化合物中的一种或多种：

所述结构式2所示的化合物包括丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸丙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐还包括六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂和所述双氟磺酰亚胺锂的含量比值为(1％～13％)：(4.5％～13％)。

9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；

优选的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；

所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；

所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式3所示化合物中的至少一种：

所述结构式3中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种；

所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯或结构式4所示化合物中的至少一种：

所述结构式4中，R₃₁、R₃₂、R₃₃各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(C_mH_2m+1)₃，m为1～3的自然数，且R₃₁、R₃₂、R₃₃中至少有一个为不饱和烃基；

所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种；

所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～9任意一项所述的非水电解液。