CN117895075A - 一种非水电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中二次电池高温存储性能差的问题,本申请提供一种非水电解液及电池,包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:其中,R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1‑C5的烃基或C1‑C5的卤代烃基。本申请提供的非水电解液,能够在负极表面形成稳固的SEI膜,减小溶剂在负极上的分解,提高电池的高温存储性能和高温循环性能。
Description
技术领域
本发明属于储能电池器件技术领域,具体涉及一种非水电解液及二次电池。
背景技术
二次电池容量大、充电速度快、循环寿命长,已广泛应用于日常生活的各类电子设备上。大量研究显示,缩短二次电池使用寿命的主要原因是电极在高温高压环境下容易与电解液发生反应,造成电极材料损耗、电解液变质,而且很多时候产生的大量气体还会造成电池体积膨胀,种种变化都容易导致电池性能变劣、使用寿命缩短。
现有技术中为了提高二次电池的各项性能,许多科研者通过往电解液中添加不同的负极成膜添加剂,例如碳酸亚乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯,碳酸乙烯亚乙酯,1,3-丙烷磺酸内酯等添加剂来改善CEI膜或SEI膜的质量,从而改善电池的各项性能。但是在电解液中添加上述物质后,并不能有效抑制溶剂在正极表面或负极表面的分解,破坏已经形成的CEI膜或SEI膜,锂离子电池的高温存储和循环性能仍然较差。因此研发一种能保证二次电池在高温下的电化学性能优异的非水电解液至关重要。
发明内容
针对现有技术中二次电池高温性能差的问题,本申请提供一种非水电解液及二次电池。
为解决上述技术问题,本申请提供一种非水电解液,包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:
其中,R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5的烃基或C1-C5的卤代烃基。
优选的,所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的至少一种:
优选的,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.05%~10%。
优选的,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.1%~5%。
优选的,所述非水电解液中电解质盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L;
所述电解质盐选自锂盐或钠盐。
优选的,所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种;
所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
优选的,所述非水电解液还包括辅助添加剂,所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种;
以所述非水电解液的总质量为100%计,所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
优选的,所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种;
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯、中的至少一种;
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种;
所述结构式2中,R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种;
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种:
所述结构式3中,R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3,m为1~3的自然数,且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基;
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种;
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
优选的,所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。
另一方面,本申请提供一种二次电池,包括正极、负极及上述任意一项所述的非水电解液。
优选的,所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池或钠离子电池。
本申请提供的非水电解液包括结构式1所示的化合物,在电池充电过程中,能够在负极上发生还原反应开环生成多价阴离子自由基,多价阴离子自由基进一步反应生成较大分子量的多价盐,多价盐会在负极表面形成规整的网状结构SEI膜,该SEI膜具有较大的柔韧性,即使高温下SEI膜也不容易破裂,稳固的SEI膜有助于提高电池的高温循环性能和高温存储性能,延长了电池的循环寿命,推测是由于结构式1所示的化合物在电池充电过程中,能够在负极上发生还原反应开环生成多价阴离子自由基,多价阴离子自由基进一步反应形成较大分子量的多价盐,多价盐具有更好的耐氧化特性,则多价盐在负极表面形成的SEI膜也具有更好的耐氧化特性,可减缓电解液的氧化进程,能够显著提升锂离子电池的高温循环性能以及高温储存性能;另一方面,由于结构式1所示的化合物具有共两个碳原子的双环结构,结构更稳定,其一侧为五元环的环状硫酸酯,另一侧为五元环的环状碳酸酯,硫酸酯基团能在负极表面形成界面膜,抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解,改善电池的高温性能,而碳酸酯基团也参与成膜能够有效阻止电解液进一步分解,因此少量的添加就可以改变电解液的循环性能,而且还具有良好的阻燃效果,能显著提高电解液的闪点。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本申请提供的一种非水电解液,包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:
其中,R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5的烃基或C1-C5的卤代烃基。C1-C5的烃基如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基的烷基,或者是乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基,还可以是乙炔基、丙炔基、丁炔基等的炔基。卤素原子包括F、Cl、Br、I、At中的至少一种。
电池充电过程中,非水有机溶剂在高温下不稳定,易于在负极表面发生还原分解,同时在负极界面堆积造成电池阻抗持续增加,SEI膜被破坏,影响电池高温条件下的循环性能和存储性能的提升。发明人通过大量研究发现,在非水电解液中加入结构式1所示的化合物作为添加剂,结构式1所示的化合物能够在负极上发生还原反应开环生成多价阴离子自由基,多价阴离子自由基进一步发生反应生成较大分子量的多价盐,多价盐会在负极表面形成规整的网状结构SEI膜,该SEI膜表面具有较大的柔韧性,即使高温下SEI膜也不容易破裂,阻抗增加也相对比较缓慢,能有效减少电解液溶剂在负极上发生分解,减少气体的产生,从而提高锂离子电池在高温条件下的电化学性能;多价盐还具有更好的耐氧化特性,减缓电解液的氧化进程,能够显著提升锂离子电池的高温循环性能以及高温储存性能。
结构式1所示的化合物,硫酸酯基团能在电池电极表面形成固体电解质相界面膜,抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解,改善锂离子电池的循环性能和高温性能,且环状碳酸酯基团也能参与成膜能够有效阻止电解液进一步分解,少量添加就可以改变电解液的循环性能,而且还具有良好的阻燃效果,能显著提高电解液的闪点。
电池充放电过程中,非水电解液中加入结构式1所示的化合物,可在电极表面发生电化学反应,同时能够适度交联形成比较稳定的薄膜结构,从而提高电池电性能。结构式1所示共碳五元环状脂类化合物有助于锂离子电池在充放电过程中形成稳定的SEI膜,进而有效地提高了电池的高温性能,提升电池功率特性,使所制备的锂离子电池在高温条件下同样具有优异的电化学性能。
结构式1所示的化合物的制备方法具有多种,本领域技术人员可以依据本领域的公知常识知晓上述化合物的制备方法,下面列举其中一种化合物1的制备方法,需要说明的是还可以使用其它反应物生成本申请结构式1所示的化合物都在本申请的保护范围内。
以二氯碳酸乙烯酯(DCEC)与发烟硫酸反应,生成共碳五元环硫酸中,具体合成路线如下:
在一些实施例中,所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.05%~10%。
在一些优选的实施例中,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.1%~5%。
在具体的实施例中,非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
当结构式1所示的化合物的质量百分含量处于0.05%~10%范围内时,可以在电极表面发生电化学反应,在电极表面形成结构稳定的薄膜结构,可以有效维持电极表面成膜的稳定性,提升电池性能。以锂电池为例,在电解液中加入结构式1所示的化合物的含量在上述范围内,能够在负极界面形成规整的网状结构、柔韧性大的SEI膜,在高温条件下SEI膜不破裂,且能够减少电解液溶剂在负极上发生分解、氧化反应,减少气体的产生,提高电池的高温存储性能。若结构式1所示的化合物过少,电池充电过程中,结构式1所示的化合物无法在负极界面形成规整的网状结构SEI膜,则难以对电池的性能产生明显的提升效果;若结构式1所示的化合物添加量过多,电解液中的其它种类的添加剂含量降低,影响负极表面的成膜反应,同时可能因其分解产物过多而影响电解液中其他物质的功能发挥。
在一些实施例中,所述非水电解液中电解质盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L;在一些优选的实施例中,所述非水电解液中电解质盐的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
在一些实施例中,所述电解质盐选自锂盐或钠盐。
在优选的实施例中,所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种.
在优选的实施例中,所述钠盐选自所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
在具体的实施例中,电解质盐的浓度可以是0.5mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L。
在一些实施例中,所述非水电解液还包括辅助添加剂,所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、不饱和磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种;
以所述非水电解液的总质量为100%计,所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
需要说明的是,除非特殊说明,一般情况下,所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10%以下,优选的,添加量为0.1-5%,更优选的,添加量为0.1%~3%。具体的,所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05%、0.08%、0.1%、0.5%、0.8%、1%、1.2%、1.5%、1.8%、2%、2.2%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.8%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、7.8%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%。
在一些优选的实施例中,所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、 或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种;
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯(PS)中的至少一种;
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种;
所述结构式2中,R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种。
在一些实施例中,所述结构式2所示的化合物包括中的至少一种。
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种:
所述结构式3中,R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3,m为1~3的自然数,且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基。
在一些实施例中,所述结构式3所示化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种;
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
所述非水电解液中,相比于单一添加或是其他现有添加剂的组合,结构式1所示的化合物与所述辅助添加剂一同添加时,在提升电池性能方面体现出明显的协同提升的作用,说明结构式1所示的化合物与辅助添加剂在电极表面共同成膜能够弥补单一添加的成膜缺陷,得到更加稳定的钝化膜。
在另一些实施例中,所述辅助添加剂还包括其它能改善电池性能的添加剂:例如,提升电池安全性能的添加剂,具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂,或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
在一些实施例中,所述溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中,醚类溶剂包括环状醚或链状醚,优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚,环状醚具体可以包括但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF),2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的至少一种;所述链状醚具体可以包括但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性,因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制,在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的,在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上,另外,通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下,使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时,易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外,负极活性物质为碳素材料的情况下,可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象,因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中,腈类溶剂包括乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中,碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯,环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种;链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制,在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的,但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说,通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围,可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低,易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外,上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围,可提高非水电解液的氧化/还原耐性,从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定,相对于非水电解液的溶剂总量,通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外,通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围,容易使非水电解液的粘度达到适当范围,抑制离子电导率的降低,进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下,使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中,还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制,但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下,这些氟原子相互可以键合于同一个碳上,也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯,可列举,氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子,可以列举如:γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子,羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的至少一种。
在一些实施例中,砜类溶剂包括环状砜和链状砜,但优选地,在为环状砜的情况下,通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5,在为链状砜的情况下,通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制,在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的,相对于非水电解液的溶剂总量,通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上,另外,通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下,使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时,倾向于获得高温保存稳定性优异的电解液。
在优选的实施例中,所述溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
本发明的另一实施例提供了一种二次电池,包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。
所述二次电池由于采用了如上所述的非水电解液,能够在正极和负极上形成性能优异的钝化膜,进而有效地提高了电池的高温存储性能和高温循环性能,提升电池功率特性。
在优选的实施例中,所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池等。
在一些实施例中,所述正极包括正极材料层,所述正极材料层包括正极活性材料,正极活性材料的种类没有特别限制,只要是能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(如锂离子或钠离子)的正极活性材料或转换型正极材料即可。
在优选的实施例中,所述二次电池为锂离子电池,所述锂离子电池的正极活性材料的种类及含量不受限制,可以根据实际需求进行选择,其正极活性材料可选自LiFe1-x’M’x’PO4、LiMn2-y’My’O4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的至少一种,其中,M’选自Mn、Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种,M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V或Ti中的至少一种,且0≤x’<1,0≤y’≤1,0≤y≤1,0≤x≤1,0≤z≤1,x+y+z≤1,所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。
优选地,所述正极活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixCoyMnzO2、LiNi1- aCoaO2、LiNi1-aMnaO2、LiCo1-aMnaO2、LiNix1Coy1Mnz1O4、LiMn2O4、LiMn2-bNibO4、LiMn2-bCobO4、Li2MnO4、LiV3O8、LiCoPO4、LiFePO4中的至少一种,其中,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1,0<a<1,0<x1<2,0<y1<2,0<z1<2,x1+y1+z1=2,0<b<2,所述正极活性材料还可以选自硫化物、硒化物、卤化物中的一种或几种。
在优选的实施例中,所述二次电池为钠离子电池,所述钠离子电池的正极活性材料的种类及含量不受限制,可以根据实际需求进行选择。优选地,所述正极活性材料可选自金属钠、碳材料、合金材料、过镀金属氧化物、过镀金属硫化物、磷基材料、钛酸盐材料、普鲁士蓝类材料、含钠的层状氧化物、含钠的硫酸盐类化合物、含钠的磷酸盐类化合物中的一种或几种。所述碳材料可选自石墨、软碳、硬碳中的一种或几种,所述合金材料可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少两种组成的合金材料,所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料,所述过镀金属氧化物和所述过镀金属硫化物的化学式为M1xNy,M1可选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的一种或几种,N选自O或S,更为优选的,所述过渡金属氧化物为NaNieFefMnpO2(e+f+p=1,0≤e≤1,0≤f≤1,0≤p≤1)或NaNieCofMnpO2(e+f+p=1,0≤m≤1,0≤f≤1,0≤p≤1),所述磷基材料可选自红磷、白磷、黑磷中的一种或几种。所述磷酸盐的化学式为Na3(MO1-gPO4)2F1+2g,0≤g≤1,M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种,更为优选的,所述磷酸盐为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F;和/或所述磷酸盐的化学式为Na2MPO4F,M选自Fe、Mn中的至少一种,更为优选的,所述磷酸盐为Na2FePO4F或Na2MnPO4F。所述硫酸盐的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O,M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种。所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的一种或几种,所述普鲁士蓝类材料的分子式为NaxM[M′(CN)6]y·zH2O,其中,M为过渡金属,M′为过渡金属,0<x≤2,0.8≤y<1,0<z≤20,更为优选的,所述普鲁士蓝类材料为NaxMn[Fe(CN)6]y·nH2O(0<x≤2,0<y≤1,0<z≤10)或NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O(0<x≤2,0<y≤1,0<z≤10)。
在一些实施例中,所述正极还包括正极集流体,所述正极材料层设置于所述正极集流体的表面。
所述正极集流体选自可传导电子的金属材料,优选的,所述正极集流体包括铝、镍、锡、铜、不锈钢的至少一种。
在一些实施例中,所述正极材料层还包括正极粘结剂和正极导电剂,所述正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂共混得到所述正极材料层。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂;丙烯酸类树脂;羟甲基纤维素钠;以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中,当所述二次电池为锂离子电池时,所述负极包括负极活性材料,所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极和铝负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等;硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等;锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物;锂基负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在优选实施例中,当所述二次电池为钠离子电池时,其负极活性材料包括金属钠、石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与钠形成合金材料的金属等中的至少一种。其中,所述合金材料还可选自由Si、Ge、Sn、Pb、Sb中的至少一种与C组成的合金材料,所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的至少一种;所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的至少一种;所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的至少一种。
在一些实施例中,所述负极还包括负极集流体,所述负极材料层设置于所述负极集流体的表面。所述负极集流体选自可传导电子的金属材料,优选的,所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种,在更优选的实施例中,所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中,所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂,所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同,在此不再赘述。
在一些实施例中,所述二次电池中还包括有隔膜,所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜,可以是聚合物隔膜、无纺布等,包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例和对比例涉及的化合物如下表1所示:
表1
实施例1
本实施例以制备锂离子电池为例对本发明进行说明,包括以下操作步骤:
1)非水电解液的制备:
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EC)按质量比为EC:DEC:EC=1:1:1进行混合,然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L、以及结构式1所示的化合物和辅助添加剂,以所述非水电解液的总重量为100%计,非水电解液中结构式1所示的化合物和辅助添加剂种类及含量如表2。
2)正极片的制备:
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板,极片的厚度在120-150μm之间。
3)负极片的制备:
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨,导电碳黑Super-P,粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC),然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极片,极片的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备:
在正极片和负极片之间放置厚度为20μm的三层隔膜,然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕,再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋,在75℃下真空烘烤48h,得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成:
在露点控制在-40℃以下的手套箱中,将上述制备的电解液注入电芯中,经真空封装,静止24h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成:0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V,二次真空封口,然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V,常温搁置24h后,以0.2C的电流恒流放电至3.0V,得到一种LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨锂离子电池。
实施例2~18
实施例2~18用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:
采用表2或表3中实施例2~18所示的添加剂及含量。
对比例1-7
对比例1~7用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:
采用表2中对比例1~7所示的添加剂及含量。
性能测试
(1)高温储存性能测试
将化成后的锂离子电池在常温下以1C的电流恒流充电至4.2V,再恒流恒压充电至截止电流0.05C,然后以1C的电流恒流放电至3.0V,测量电池初始放电容量D1、初始电池体积V1及初始阻抗F1,然后充至满电在60℃环境中储存30天后,以1C放电至3V,测量电池的保持容量D2、恢复容量D3、储存后阻抗F2及储存后电池体积V2。计算公式如下:
电池容量保持率(%)=保持容量D2/初始容量D1×100%;
电池容量恢复率(%)=恢复容量D3/初始容量D1×100%;
体积膨胀率(%)=(储存后电池体积V2-初始电池体积V1)/初始电池体积V1×100%;
内阻增长率(%)=(储存后阻抗F2-初始阻抗F1)/初始阻抗F1×100%。
(2)高温循环性能测试
将锂离子电池置于恒温45℃的烘箱中,以1C的电流恒流充电至4.2V,再恒压充电至电流下降至0.02C,然后以1C的电流恒流放电至3.0V,如此循环,记录第1周的放电容量和最后一周的放电容量。
按下式计算循环的容量保持率:
电池容量保持率(%)=最后一周的放电容量/第1周的放电容量×100%。
实施例1-13和对比例1-7电解液参数及测试数据见表2。
表2
从实施例1~9和对比例1的测试结果可以看出,相比于不添加结构式1所示化合物的非水电解液,在非水电解液中添加结构式1所示的化合物作为添加剂,能够有效改善锂离子电池的高温循环容量保持率、高温存储的容量保持率、容量恢复率、体积膨胀率和内阻增长率,说明由结构式1所示的化合物在正负极表面分解形成的钝化膜具有较高的高温稳定性,提升了正负极材料在长期循环中的性能稳定性,提高了锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。从实施例1-9的测试结果可知,随着结构式1所示的化合物的含量提升,锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能先提升后降低,尤其是,当化合物的含量为0.5%-5.0%时,锂离子电池具有最佳的综合性能,说明在锂离子电池充放电循环的过程中,电解液中结构式1所示的化合物的含量为0.5%-5.0%时,能够保证所形成的SEI膜规整且薄厚适中,稳定性更好
实施例4和对比例2-5对比知,相比于传统的碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP),采用本申请提供的结构式1所示的化合物作为添加剂,能够更加明显地改善锂离子电池在高温下的存储性能,说明由结构式1所示共碳五元环状酯类化合物形成的钝化膜具有更加优异的高温稳定性,在高温条件下不易被破坏。实施例4和实施例10对比知,辅助添加剂与结构式1所示的化合物具有协同提高电池高温存储和循环性能的作用。
实施例1-9和对比例6-7对比知,当结构式1所示的化合物含量过低时,在正负极表面难以形成完整的钝化膜,对于锂离子电池性能的提升不明显;当结构式1所示的化合物含量高于10%时,电池的高温存储性能降低,电池内阻增加率提高、厚度膨胀率增大,高温循环性能差,猜测是含量过高的结构式1所示的化合物形成的SEI膜的厚度较大,增加正负极的截面阻抗,而劣化电池的高温性能。
由实施例4、10~13的测试结果可以看出,采用碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3丙烷磺酸内酯(PS)或三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)与结构式1所示的化合物进行配合,能够更加明显地提高锂离子电池的高温循环性能,推测是由于VC、DTD、PS、TMSP与结构式1所示的化合物共同参与正负极表面钝化膜的形成,利于提高钝化膜的质量。
实施例4、14-18电解液参数及电性能数据见表3。
表3
由实施例4、14-18的测试结果可以看出,采用不同结构式1所示的化合物作为非水电解液的添加剂时,对于锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能均有一定程度的提高。
实施例19
实施例19以制备钠离子电池为例对本发明进行说明,包括以下操作步骤:
1)非水电解液的制备:
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC=1:1:1进行混合,然后加入六氟磷酸钠(NaPF6)至摩尔浓度为1mol/L,加入添加剂,以所述非水电解液的总重量为100%计,非水电解液中结构式1所示的化合物含量如表4所示。
2)正极片的制备:
按94:3:3的质量比混合正极活性材料Na3V2(PO4)3、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到正极片,其厚度在80-200μm之间。
3)负极片的制备:
按97:1:1:1的质量比混合负极活性材料球形硬碳、导电碳黑Super-P、粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC),然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝或镍制引出线后得到负极片,其厚度在80-300μm之间。
4)将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好,经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试,完成钠离子电池的制备。
实施例19~36
实施例19~36用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法,包括实施例18中大部分操作步骤,其不同之处在于:
采用表4和表5中实施例19~31所示的添加剂及含量。
对比例8-14
对比例8~14用于对比说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法,包括实施例19中大部分操作步骤,其不同之处在于:
采用表4中对比例8~14所示的添加剂及含量。
性能测试
对上述制备得到的钠离子电池进行如下性能测试:
(1)高温存储性能测试
将化成后的钠离子电池在常温下以0.5C的电流恒流充电至4.0V,再恒压充电至电流下降至0.03C,然后以1C的电流恒流放电至1.5V,测量电池初始放电容量C1、初始电池体积V'1及初始阻抗F'1,然后充至满电在60℃环境中储存30天后,以1C放电至3V,测量电池的保持容量C2、恢复容量C3、储存后阻抗F'2及储存后电池体积V'2。计算公式如下:
电池容量保持率(%)=保持容量C2/初始容量C1×100%;
电池容量恢复率(%)=恢复容量C3/初始容量C1×100%;
体积膨胀率(%)=(储存后电池体积V'2-初始电池体积V'1)/初始电池体积V'1×100%;
内阻增长率(%)=(储存后阻抗F'2-初始阻抗F'1)/初始阻抗F'1×100%。
(2)高温循环性能测试
将化成后的电池在45℃静置2h,以0.5C的倍率恒流充电至4.0V,再恒压充电至电流为0.03C,然后以1C的电流恒流放电至1.5V,循环200周。
测量电池初始放电容量C4、循环200周的放电容量C5,电池库伦效率E。
电池容量保持率(%)=放电容量C5/初始容量C4×100%。
实施例19~31和对比例8-14电解液参数及电性能数据见见表4。
表4
从实施例19~27和对比例8的测试结果可以看出,与结构式1所示化合物在锂离子电池中所起的作用相似,在钠离子电池的非水电解液中加入结构式1所示化合物,同样能够起到改善钠离子电池的高温循环容量保持率、高温存储的容量保持率、容量恢复率、体积膨胀率和阻抗增长率的作用,说明由结构式1所示的化合物在正负极表面分解形成的钝化膜具有较高的高温稳定性,提升了正负极材料在长期循环中的性能稳定性,提高了钠离子电池在高温下的循环性能和存储性能。从实施例19~27的测试结果可知,随着结构式1所示的化合物的含量提升,钠离子电池的高温存储性能和高温循环性能先提升后降低,尤其是,当化合物的含量为0.5%~5%时,钠离子电池具有最佳的综合性能,说明钠离子电池充放电循环的过程中,电解液中结构式1所示的化合物的含量为0.5%~5%时,能够保证所形成的SEI膜规整且厚薄适中,稳定性更好。
由实施例22和对比例9~12的测试结果可以看出,相比于常规成膜添加剂及其组合,如碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3丙烷磺酸内酯(PS)或氟代碳酸乙烯酯(FEC),采用本申请提供的结构式1所示的化合物作为添加剂,能够更加显著地改善钠离子电池在高温下的存储性能和循环性能,降低电池膨胀率和内阻增长率,说明相比于常规成膜添加剂,由结构式1所示化合物形成的钝化膜具有更加优异的高温稳定性。
由实施例20、28~31的测试结果可以看出,采用碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、1,3丙烷磺酸内酯(PS)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)与结构式1所示的化合物进行配合,能够更加明显地提高钠离子电池的高温循环性能,推测是由于VC、DTD、PS或FEC与结构式1所示的化合物共同参与正负极表面钝化膜的形成,利于提高钝化膜的质量。
实施例22、32-36电解液参数及电性能数据见表5。
表5
如表5所示,实施例22、32-36电解液中加入结构式1所示的化合物的种类不同,电池的高温存储性能和循环性能数据相差较小,说明电解液中加入不同结构式1所示的化合物作为添加剂时,能够在负极表面形成规整的网状结构SEI膜,即使高温条件下SEI膜也不容易破裂,提高电池的高温存储性能和高温循环性能,且具有减小电解液在负极表面的分解,减少气体生成,降低高温存储厚度膨胀率,电池具有较好的高温适应性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非水电解液,其特征在于,包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:
其中,R1、R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5的烃基或C1-C5的卤代烃基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的至少一种:
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.05%~10%。
4.根据权利要求1或3所述的非水电解液,其特征在于,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述结构式1所示的化合物的质量百分含量为0.1%~5%。
5.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液中电解质盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L;
优选的,所述电解质盐选自锂盐或钠盐;
优选的,所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种;
优选的,所述钠盐选自NaPF6、NaClO4、NaAsF6、NaSbF6、NaPOF4、NaPO2F2、NaC4BO8、NaC2BF2O4、NaODFB、NaN(SO2C2F5)2、NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)2、NaC(SO2CF3)和Na(C2F5)PF3中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液还包括辅助添加剂,所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种;
以所述非水电解液的总质量为100%计,所述辅助添加剂的添加量为0.01%~30%。
7.根据权利要求6所述的非水电解液,其特征在于,所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、 或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种;
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯、中的至少一种;
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种;
所述结构式2中,R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种;
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种:
所述结构式3中,R31、R32、R32各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、不饱和烃基、卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3,m为1~3的自然数,且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基;
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种;
所述腈类化合物包括丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。
9.一种二次电池,其特征在于,包括正极、负极及权利要求1-8任意一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池为锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池或钠离子电池。
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