JP2023550214A - 二次電池 - Google Patents

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Abstract

従来の二次電池に存在する安全性が不十分である問題を解決するために、本発明によれば、正極材料層を含む正極を含む二次電池であって、前記正極材料層は、正極活物質と、構造式１で表される化合物とを含み、JPEG2023550214000017.jpg35170構造式１前記正極活物質は式（１）及び式（２）で表される化合物のうちの１種又は複数種を含み、Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ’１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ式（１）Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＬ２－ｃＯ４－ｄＢｄ式（２）前記正極材料層は、０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たし、ここで、ｕは正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量を示し、単位はｗｔ％であり、ｖは正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量を示し、Ｍ元素はＭｎ及びＡｌから選択される１種又は２種であり、単位はｗｔ％であり、ｐは正極材料層の片面面密度を示し、単位はｍｇ／ｃｍ２である二次電池が提供される。本発明で提供される電池は、安全性が高い。

Description

本発明は、エネルギー貯蔵電池デバイスの技術分野に属し、具体的には、二次電池に関する。
リチウムイオン電池は、動作電圧が高く、サイクル寿命が長く、エネルギー密度が高く、メモリー効果がないなどの優位性により、１９９１年に発売されて以来、移動体通信やノートパソコンなどの分野で迅速に広く利用されている。リチウムイオン電池の充放電過程は、正負極へのリチウムイオンのデインターカレーション及びインターカレーション過程である。正極材料で作製された正極板は、リチウムイオン電池内のリチウムイオンの唯一の（又は主な）プロバイダーであり、正極材料の種類は、リチウムイオン電池のエネルギー密度の高さを決定する。
リチウムイオン二次電池の用途がますます広まるにつれて、リチウムイオン二次電池の安全性に対する要求が高くなっている。三元系正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、エネルギー密度が高いため、大きく期待されている。しかし、このようなリチウムイオン二次電池の安全性は低い。リチウムイオン二次電池の性能に対する要求が高まるにつれて、優れた高温保存特性とサイクル特性に加えて、リチウムイオン二次電池の高い安全性も早急に解決すべき重要な課題となっている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車又は電子製品の電源として使用されており、様々な条件下での安全性は、作業者の生命の安全と密接につながっている。
従来の二次電池に存在する安全性が不十分であるという問題を解決するために、本発明によれば、二次電池が提供される。
上記の技術的問題を解決するために本発明が採用する技術的手段は以下の通りである。
本発明によれば、正極材料層を含む正極を含む二次電池であって、
前記正極材料層は、正極活物質と、構造式１で表される化合物とを含み、
構造式１


式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１－５のアルキル基、炭素数１－５のフルオロアルキル基、炭素数１－５のエーテル基、炭素数１－５のフルオロエーテル基、炭素数２－５の不飽和炭化水素基から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、炭素数２－５の不飽和炭化水素基であり、
前記正極活物質は、式（１）及び式（２）で表される化合物のうちの１種又は複数種を含み、
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ’１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ 式（１）
Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＬ２－ｃＯ４－ｄＢｄ 式（２）
式（１）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍ’は、Ｍｎ及びＡｌのうちの１種又は複数種を含み、かつＳｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＣｅのうちの０種、１種又は複数種を含み、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数種を含み、
式（２）中、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｌは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種又は複数種を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数種を含み、
前記正極材料層は、
０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５
を満たし、ここで、ｕは正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量を示し、単位はｗｔ％であり、
ｖは正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量を示し、Ｍ元素はＭｎ及びＡｌから選択される１種又は２種であり、単位はｗｔ％であり、
ｐは正極材料層の片面面密度を示し、単位はｍｇ／ｃｍ２である二次電池が提供される。
選択的に、前記正極材料層は、
０．１≦ｐ・ｕ／ｖ≦１０を満たす。
好ましくは、前記正極材料層は、
０．５≦ｐ・ｕ／ｖ≦５を満たす。
選択的に、前記構造式１で表される化合物は、トリプロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルフルオロメチルホスフェート、ジプロパルギルメトキシメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロパルギルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル－２，２，２－トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジプロパルギルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、ジプロパルギルメチルエーテルホスフェート、ジプロパルギルフルオロメチルエーテルホスフェート、２，２，２－トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジアリル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート及びジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含む。
選択的に、Ｘ線光電子分光法により前記正極材料層の表面を検出した結果、２８４．５ｅＶに炭素の１ｓピークが得られる場合、１３０～１４０ｅＶの領域にリン元素の特徴的なピークが現れる。
選択的に、前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは０．１ｗｔ％～３ｗｔ％である。
好ましくは、前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である。
選択的に、前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％～６０ｗｔ％である。
好ましくは、前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％～３０ｗｔ％である。
選択的に、前記正極材料層の片面面密度ｐは１０～３０ｍｇ／ｃｍ２である。
好ましくは、前記正極材料層の片面面密度ｐは１５～２０ｍｇ／ｃｍ２である。
選択的に、前記二次電池は、非水電解液をさらに含み、前記非水電解液は、添加剤を含み、前記添加剤は、環状硫酸エステル系化合物、スルトン系化合物、環状カーボネート系化合物、不飽和リン酸エステル系化合物及びニトリル系化合物のうちの少なくとも１種を含む。
選択的に、前記非水電解液の総質量を１００％とすると、前記添加剤の添加量は０．０１％～３０％である。
好ましくは、前記非水電解液の総質量を１００％とすると、前記添加剤の添加量は０．０１％～１０％である。
選択的に、前記環状硫酸エステル系化合物は、硫酸エチレン、硫酸１，３－プロピレン又は４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドから選択される少なくとも１種であり、
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン又は１，３－プロペンスルトンから選択される少なくとも１種であり、
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネート、フルオロエチレンカーボネート及び構造式２で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、
構造式２

前記構造式２において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ５基から選択される１種であり、
前記不飽和リン酸エステル系化合物は、構造式３で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、
構造式３

前記構造式３において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３２は、それぞれ独立してＣ１－Ｃ５の飽和炭化水素基、Ｃ１－Ｃ５の不飽和炭化水素基、Ｃ１－Ｃ５のハロゲン化炭化水素基、－Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３から選択され、ｍは１～３の自然数であり、かつＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のうちの少なくとも１つは不飽和炭化水素基であり、
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ヘキサントリカルボニトリル、アジポニトリル、ヘプタンジニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバシン酸ジニトリルのうちの１種又は複数種を含む。
本発明に係る電池によれば、正極材料層に構造式１で表される化合物を添加するとともに、正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕと、Ｍｎ及び／又はＡｌ元素の質量百分率含有量ｖと、正極材料層の片面面密度ｐとの間の関係を合理的に設計し、正極材料層が０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たすようにすることにより、構造式１で表される化合物と、正極活物質の元素の選択と、片面面密度との相乗作用が十分に発揮され、正極活物質が比較的高い構造安定性を有し、正極材料層の表面での非水電解液の副反応が顕著に減少し、特に、電池の耐熱衝撃性も顕著に向上し、電池の安全性能が大幅に向上した。
本発明の実施例３に係る二次電池における正極板のＸＰＳスペクトルである。
本発明が解決しようとする課題、技術的手段及び有益な効果をより明確にするために、以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本明細書に記載の具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
本発明の実施例によれば、正極と、負極と、非水電解液とを含む二次電池が提供される。前記正極は、正極材料層を含む。前記正極材料層は、正極活物質と、構造式１で表される化合物とを含む。
構造式１

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれ独立して炭素数１－５のアルキル基、炭素数１－５のフルオロアルキル基、炭素数１－５のエーテル基、炭素数１－５のフルオロエーテル基、炭素数２－５の不飽和炭化水素基から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは炭素数２－５の不飽和炭化水素基である。
前記正極活物質は、式（１）及び式（２）で表される化合物のうちの１種又は複数種を含む。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ’１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ 式（１）
Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＬ２－ｃＯ４－ｄＢｄ 式（２）
式（１）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍ’は、Ｍｎ及びＡｌのうちの１種又は複数種を含み、かつＳｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＣｅのうちの０種、１種又は複数種を含み、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数種を含み、
式（２）中、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｌは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種又は複数種を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数種を含む。
前記正極材料層は、
０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たし、
ここで、ｕは正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量を示し、単位はｗｔ％である。
ｖは正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量を示し、Ｍ元素はＭｎ及びＡｌから選択される１種又は２種であり、単位はｗｔ％である。
ｐは正極材料層の片面面密度を示し、単位はｍｇ／ｃｍ２である。
本発明の電池正極に対する構造式１で表される化合物の作用メカニズムは明確ではないが、本発明者らは、本発明において構造式１で表される化合物を正極材料層に加えると、この化合物が正極活物質粒子の表面を包むことにより、正極活物質をより良好に保護するとともに、正極材料層の難燃性を顕著に向上できることを推測している。また、本発明者らは、構造式１で表される化合物は、異なる正極活物質及び片面面密度が異なる正極材料層との併用効果は、大きく異なっており、特に、構造式１で表される化合物は、Ｍｎ及びＡｌ元素との親和性が良好であるため、両者の併用により正極活物質の長期サイクルでの安定性がある程度向上することを見出した。また、構造式１で表される化合物は、必然的に正極活物質のアルカリ金属イオンのインターカレーション及びデインターカレーションサイトを占め、これは、正極材料層の片面面密度が高すぎるか又は低すぎる場合には特に顕著である。構造式１で表される化合物を加えた後、この化合物と、Ｍｎ及びＡｌ元素と、片面面密度との相互作用は、正極材料層中のアルカリ金属イオンの移動に影響を与え、電池の内部抵抗及びハイレート充放電特性に直接影響するとともに、構造式１で表される化合物、正極活物質の選択及び正極材料層の片面面密度も正極材料層の表面不動態膜の安定性に影響を与えると推測される。そのため、本発明者らは、実験を設計し、総合的に考慮した結果、０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５という関係式を見出し、構造式１で表される化合物、Ｍｎ、Ａｌ元素及び片面面密度の要素を合理的に定量化することにより、エネルギー密度が高く、安全性に優れた電池を得た。
好ましい実施例において、前記正極材料層は、
０．１≦ｐ・ｕ／ｖ≦１０を満たす。
より好ましい実施例において、前記正極材料層は、
０．５≦ｐ・ｕ／ｖ≦５を満たす。
正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕ、Ｍｎ及び／又はＡｌ元素の質量百分率含有量ｖ、並びに正極材料層の片面面密度ｐを上記関係範囲とすることにより、電池の耐熱衝撃性がさらに改善される。
本発明において、正極活物質にＭｎ元素のみが含まれる場合、正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量はＭｎ元素の質量百分率含有量を指す。正極活物質にＡｌ元素のみが含まれる場合、正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量はＡｌ元素の質量百分率含有量を指す。正極活物質にＡｌとＭｎ元素が同時に含まれる場合、正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量はＡｌ元素とＭｎ元素の質量百分率含有量の合計を指す。
本明細書において、「正極材料層の片面面密度」という用語は、単位面積当たりの正極板面上の正極材料層の塗布重量を指す。塗布重量の測定方法では、面積がＳ１の集電体箔材を３０枚取り、それぞれの重量を測り、平均値を求め、Ｗ１と記し、各集電体箔材の片面に同じ重量のスラリーを均一に塗布した後、１２０℃で１時間乾燥し、溶媒がほとんど含まれないことをテストした後、乾燥後の片面にスラリーが塗布された集電体箔材について重量を測り、平均値を求め、Ｗ２と記し、これによって、集電体の片面にある活物質層の面密度Ｗ＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｓ１が得られる。
本発明において、炭素数１－５のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基又はネオペンチル基から選択されてもよい。炭素数１－５のフルオロアルキル基は、上記の炭素数１－５のアルキル基における１つ又は複数の水素がフッ素で置換された基から選択される。
炭素数２－５の不飽和炭化水素基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、メチルビニル基、メタリル基、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基から選択されてもよい。
炭素数１－５のエーテル基は、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテルから選択されてもよい。
炭素数１－５のフルオロエーテル基は、例えば、フルオロジメチルエーテル、フルオロジエチルエーテル、フルオロメチルエチルエーテル、フルオロジプロピルエーテル、フルオロメチルプロピルエーテル、フルオロエチルプロピルエーテルから選択されてもよい。
いくつかの実施例において、前記構造式１で表される化合物は、トリプロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルフルオロメチルホスフェート、ジプロパルギルメトキシメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロパルギルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル－２，２，２－トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジプロパルギルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２－トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジプロパルギルメチルエーテルホスフェート、ジプロパルギルフルオロメチルエーテルホスフェート、ジアリル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート及びジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含む。
上記の化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
いくつかの実施例において、Ｘ線光電子分光法により前記正極材料層の表面を検出した結果、２８４．５ｅＶに炭素の１ｓピークが得られる場合、１３０～１４０ｅＶの領域にはリン元素の特徴的なピークが現れる（図１を参照）。これは、構造式１で表される化合物が正極材料層の表層不動態膜の形成に関与していることを示している。
いくつかの実施例において、前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは０．１ｗｔ％～３ｗｔ％である。
好ましい実施例において、前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは０．１ｗｔ％～２ｗｔ％である。
具体的には、前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．８ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％又は３ｗｔ％であってもよい。
前記リン元素は、構造式１で表される化合物に由来し、その質量百分率含有量は、構造式１で表される化合物の添加量と正の相関がある。構造式１で表される化合物は、リン含有基を含むため、良好な難燃特性を有するとともに、正極材料層と非水電解液とが接触する界面に安定したリン元素含有不動態膜を形成することができる。この不動態膜は、正極材料層と非水電解液との過度な副反応を抑制できるため、正極活物質から溶出したマンガン又はアルミニウムイオンが負極材料層の内部に入ることを効果的に阻止し、正負極活物質の構造安定性を向上させ、リチウムイオン電池の熱安定性を向上させる。
いくつかの実施例において、前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％～６０ｗｔ％である。
好ましい実施例において、前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％～３０ｗｔ％である。
具体的には、前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、２１ｗｔ％、２３ｗｔ％、２７ｗｔ％、３０ｗｔ％、３６ｗｔ％、４２ｗｔ％、４８ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％又は６０ｗｔ％であってもよい。
正極活物質中のマンガン又はアルミニウム元素は、正極活物質の構造安定性を保証し、正極活物質の分解によるガス放出を減少させ、ガスの発生を抑制し、発熱量を減少させることができることで、二次電池が制御不能になるリスクが低下するため、比較的高い安全性を有する。
いくつかの実施例において、前記正極材料層の片面面密度ｐは１０～３０ｍｇ／ｃｍ２である。
好ましい実施例において、前記正極材料層の片面面密度ｐは１５～２０ｍｇ／ｃｍ２である。
具体的には、前記正極材料層の片面面密度ｐは、１０ｍｇ／ｃｍ２、１２ｍｇ／ｃｍ２、１４ｍｇ／ｃｍ２、１６ｍｇ／ｃｍ２、１８ｍｇ／ｃｍ２、２１ｍｇ／ｃｍ２、２４ｍｇ／ｃｍ２、２８ｍｇ／ｃｍ２又は３０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
正極材料層の片面面密度は、二次電池の設計及び作製にとって重要な技術パラメータである。正極板の長さが同じである場合、正極材料層の片面面密度が大きいほど、電池の容量が大きくなり、充電過程における電池の昇温が大きくなるため、安全性に影響を与える。一方、正極板の片面面密度が小さいほど、電池の容量が小さくなり、充電過程における電池の昇温が小さくなる。
以上の分析は、それぞれのパラメータが単独で存在するときの電池に対する影響のみに基づくものであるが、電池の実用過程において、以上の３つのパラメータは互いに密接な関係を有する。本明細書に記載の関係式により、この３者が関連付けられ、共同で電池の容量及び耐熱衝撃性に影響を与える。そのため、正極板中のリン元素とＭ元素の質量百分率含有量の比率及び正極材料層の設計パラメータである片面面密度を０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５とすることにより、二次電池が比較的高い比容量及びエネルギー密度を有することが保証されるとともに、リチウムイオン二次電池の安全性などの特性が向上する。ｐ・ｕ／ｖ値が高すぎるか又は低すぎる場合、電池は動力学的に劣化するため、極端な環境では発火が発生しやすく、安全上の問題が存在する。
いくつかの実施例において、前記正極材料層は、正極バインダー及び正極導電剤をさらに含む。前記正極活物質と、前記構造式１で表される化合物と、前記正極バインダーと、前記正極導電剤とを混合することで前記正極材料層が得られる。
前記正極材料層の総質量を１００％とすると、前記正極バインダーの質量百分率含有量は１～２％であり、前記正極導電剤の質量百分率含有量は０．５～２％である。
前記正極バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン及びポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂；アクリル酸系樹脂；ヒドロキシメチルセルロースナトリウム；ポリビニルブチラール；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；及びスチレン・ブタジエンゴムのうちの１種又は複数種を含む。
前記負極導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性カーボンボール、導電性黒鉛、導電性炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及び還元酸化グラフェンのうちの１種又は複数種を含む。
いくつかの実施例において、前記構造式１で表される化合物は、前記正極材料層の表面に形成され、又は前記正極材料層の内部にドーピングされる。
前記構造式１で表される化合物が前記正極材料層の表面に形成される場合、その作製方法は以下の通りである。
表面塗布により前記正極材料層の表面に構造式１で表される化合物を含むコーティング層を形成する。具体的には、まず正極活物質、正極導電剤及び正極バインダーを有機溶媒中に分散させて正極スラリーを調製し、次いで正極スラリーを塗布、乾燥して正極材料層を形成した後、構造式１で表される化合物を有機溶媒中に分散させ、得られた構造式１で表される化合物溶液を正極材料層の表面にスプレーし、乾燥により溶媒を除去し、構造式１で表される化合物の正極材料層を得る。
前記構造式１で表される化合物が前記正極材料層の内部にドーピングされる場合、その作製方法は以下の通りである。
１、構造式１で表される化合物を含む前記正極材料層の正極スラリーを調製する。具体的には、構造式１で表される化合物、正極活物質、正極導電剤及び正極バインダーを有機溶媒に分散させて正極スラリーを調製し、正極スラリーを塗布、乾燥して正極材料層を形成する。
２、正極材料層を作製した後、正極材料層を構造式１で表される化合物の溶液中に浸漬することで構造式１で表される化合物を前記正極材料層の内部まで浸透させ、乾燥により溶媒を除去し、構造式１で表される化合物を含む正極材料層を得る。
いくつかの実施例において、前記正極は、正極集電体をさらに含む。前記正極材料層は、前記正極集電体の表面に被覆される。
前記正極集電体は、電子伝導可能な金属材料から選択される。好ましくは、前記正極集電体は、Ａｌ、Ｎｉ、スズ、銅、ステンレス鋼のうちの１種又は複数種を含む。より好ましい実施例において、前記正極集電体は、アルミ箔から選択される。
いくつかの実施例において、前記負極は、負極材料層を含む。前記負極材料層は、負極活物質を含む。前記負極活物質は、ケイ素系負極、炭素系負極、リチウム系負極及びスズ系負極のうちから選択される少なくとも１種である。
前記ケイ素系負極は、ケイ素材料、ケイ素の酸化物、ケイ素炭素複合材料及びケイ素合金材料のうちの１種又は複数種を含む。前記炭素系負極は、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、メソカーボンミクロスフェアのうちの１種又は複数種を含む。前記リチウム系負極は、金属リチウム及びリチウム合金のうちの１種又は複数種を含む。前記リチウム合金は、具体的にはリチウム－シリコン合金、リチウム－ナトリウム合金、リチウム－カリウム合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－インジウム合金のうちの少なくとも１種であってもよい。前記スズ系負極は、スズ、スズ－炭素、スズ－酸素、スズ金属化合物のうちの１種又は複数種を含む。
いくつかの実施例において、前記負極材料層は、負極バインダー及び負極導電剤をさらに含む。前記負極活物質と、前記負極バインダーと、前記負極導電剤とを混合することで前記負極材料層が得られる。
前記負極バインダー及び負極導電剤の選択可能な範囲は、それぞれ前記正極バインダー及び正極導電剤と同じであるため、説明を省略する。
いくつかの実施例において、前記負極は、負極集電体をさらに含む。前記負極材料層は、前記負極集電体の表面に被覆される。
前記負極集電体は、電子伝導可能な金属材料から選択される。好ましくは、前記負極集電体は、Ａｌ、Ｎｉ、スズ、銅、ステンレス鋼のうちの１種又は複数種を含む。より好ましい実施例において、前記負極集電体は、銅箔から選択される。
いくつかの実施例において、前記非水電解液は、溶媒、リチウム塩及び添加剤を含む。前記添加剤は、環状硫酸エステル系化合物、スルトン系化合物、環状カーボネート系化合物、不飽和リン酸エステル系化合物及びニトリル系化合物のうちの少なくとも１種を含む。
上記の条件を満たす場合、非水電解液に上記の添加剤を添加することにより、構造式１で表される化合物の正極と良好に協働し、電池の耐熱衝撃性を相乗的に向上させることができる。これは、上記の添加剤と正極中の構造式１で表される化合物とが共同で正極表面の不動態膜の形成に関与し、両者が協働して正極活物質の安定性を向上させる作用を有するためであると推測される。
いくつかの実施例において、前記非水電解液の総質量を１００％とすると、前記添加剤の添加量は０．０１％～３０％である。
なお、特に明記のない限り、一般的に、前記添加剤のうちのいずれか１種の選択可能な物質は、非水電解液中の添加量が１０％以下、好ましくは０．１－５％、より好ましくは０．１％～２％である。具体的には、前記添加剤のうちのいずれか１種の選択可能な物質の添加量は、０．０５％、０．０８％、０．１％、０．５％、０．８％、１％、１．２％、１．５％、１．８％、２％、２．２％、２．５％、２．８％、３％、３．２％、３．５％、３．８％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、６．５％、７％、７．５％、７．８％、８％、８．５％、９％、９．５％又は１０％であってもよい。
いくつかの実施例において、添加剤がフルオロエチレンカーボネートから選択される場合、前記非水電解液の総質量を１００％とすると、前記フルオロエチレンカーボネートの添加量は０．０５％～３０％である。
いくつかの実施例において、前記環状硫酸エステル系化合物は、硫酸エチレン、硫酸１，３－プロピレン又は４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドから選択される少なくとも１種である。
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン又は１，３－プロペンスルトンから選択される少なくとも１種である。
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネート、フルオロエチレンカーボネート及び構造式２で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
構造式２

前記構造式２において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ５基から選択される１種である。
前記不飽和リン酸エステル系化合物は、構造式３で表される化合物から選択される少なくとも１種である。
構造式３

前記構造式３において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３２は、それぞれ独立してＣ１－Ｃ５の飽和炭化水素基、Ｃ１－Ｃ５の不飽和炭化水素基、Ｃ１－Ｃ５のハロゲン化炭化水素基、－Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３から選択され、ｍは１～３の自然数であり、かつＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のうちの少なくとも１つは不飽和炭化水素基である。具体的には、前記不飽和リン酸エステル系化合物は、トリプロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロパルギルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル－２，２，２－トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジプロパルギルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、ジアリル－２，２，２－トリフルオロエチルホスフェート、ジアリル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート、ジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種であってもよい。
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ヘキサントリカルボニトリル、アジポニトリル、ヘプタンジニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバシン酸ジニトリルのうちの１種又は複数種を含む。
別の実施例において、前記補助添加剤は、電池特性を改善できる他の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、インピーダンスを低下させる添加剤として、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボレート、リン含有酸無水物、テトラフルオロホウ酸リチウムなどが挙げられる。インピーダンスの増加を抑制する添加剤として、例えば、ジフルオロビス（オキサラート）リン酸リチウムなどの添加剤が挙げられる。電池の安全性を向上させる添加剤として、例えば、フルオロホスフェート、シクロホスファゼンなどの難燃剤、又はｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンなどの過充電防止添加剤が挙げられる。
いくつかの実施例において、前記溶媒は、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、炭酸エステル系溶媒、及びカルボン酸エステル系溶媒のうちの１種又は複数種を含む。
いくつかの実施例において、エーテル系溶媒は、環状エーテル又は鎖状エーテルを含み、好ましくは炭素数３～１０の鎖状エーテル及び炭素数３～６の環状エーテルである。環状エーテルとして、具体的には、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン（ＤＸ）、クラウンエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２－ＣＨ３－ＴＨＦ）、２－トリフルオロメチルテトラヒドロフラン（２－ＣＦ３－ＴＨＦ）のうちの１種又は複数種であってもよいが、これらに限定されない。前記鎖状エーテルは、具体的には、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルであってもよいが、これらに限定されない。鎖状エーテルは、リチウムイオンとの溶媒化能力が高く、イオン解離性を向上できるため、粘性が低く、高イオン伝導率を付与可能なジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンが特に好ましい。エーテル系化合物は、単独で使用してもよく、任意の組み合わせ及び比率で２種以上を組み合わせて使用してもよい。エーテル系化合物の添加量は特に制限されず、本発明の高圧密のリチウムイオン電池の効果を大きく損なうことのない範囲内であれば任意である。非水溶媒体の体積を１００％とすると、体積比は、通常１％以上、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。また、体積比は、通常３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。２種以上のエーテル系化合物を組み合わせて使用する場合、エーテル系化合物の総量を上記の範囲とすればよい。エーテル系化合物の添加量が上述した好ましい範囲内である場合、鎖状エーテルによるリチウムイオン解離度の向上、及び粘度低下によるイオン伝導率の改善効果が確保されやすい。また、負極活物質が炭素材料である場合、鎖状エーテルとリチウムイオンの共インターカレーション現象の発生を抑制できるため、入出力特性及び充放電速度特性を適切な範囲にすることができる。
いくつかの実施例において、ニトリル系溶媒は、具体的には、アセトニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリルのうちの１種又は複数種であってもよいが、これらに限定されない。
いくつかの実施例において、炭酸エステル系溶媒は、環状炭酸エステル又は鎖状炭酸エステルを含む。環状炭酸エステルは、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のうちの１種又は複数種であってもよいが、これらに限定されない。鎖状炭酸エステルは、具体的には、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）のうちの１種又は複数種であってもよいが、これらに限定されない。環状炭酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の高圧密のリチウムイオン電池の効果を大きく損なうことのない範囲内であれば任意であるが、１種を単独で使用する場合、含有量の下限について、非水電解液の溶媒の総量に対して、体積比は、通常３％以上、好ましくは５％以上である。この範囲に設定することにより、非水電解液の誘電率の低下による電気伝導率の低下が回避され、非水電解質電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲にすることが容易になる。また、上限について、体積比は、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。この範囲に設定することにより、非水電解液の耐酸化／還元性が向上するため、高温保存時の安定性の向上に有利である。鎖状炭酸エステルの含有量は特に制限されず、非水電解液の溶媒総量に対して、体積比は、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上である。また、体積比は、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。鎖状炭酸エステルの含有量をこの範囲に設定することにより、非水電解液の粘度を適切な範囲にすることが容易になり、イオン伝導率の低下が抑制され、非水電解質電池の出力特性を良好な範囲にすることができる。２種以上の鎖状炭酸エステルを組み合わせて使用する場合、鎖状炭酸エステルの総量は上記の範囲を満たせばよい。
いくつかの実施例において、好ましくはフッ素原子を有する鎖状炭酸エステル系（以下、「フッ素化鎖状炭酸エステル」と略記する）を使用してもよい。フッ素化鎖状炭酸エステルが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状炭酸エステルが複数のフッ素原子を有する場合、これらのフッ素原子は同一の炭素に結合してもよく、異なる炭素に結合してもよい。フッ素化鎖状炭酸エステルとして、フッ素化炭酸ジメチル誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体などが挙げられる。
カルボン酸エステル系溶媒は、環状カルボン酸エステル及び／又は鎖状カルボン酸エステルを含む。環状カルボン酸エステルの例として、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンのうちの１種又は複数種が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例として、例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＥＰ）、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、プロピオン酸ブチルのうちの１種又は複数種が挙げられる。
いくつかの実施例において、スルホン系溶媒は、環状スルホン及び鎖状スルホンを含む。好ましくは、環状スルホンである場合、通常、炭素数３～６、好ましくは炭素数３～５の化合物である。鎖状スルホンである場合、通常、炭素数２～６、好ましくは炭素数２～５の化合物である。スルホン系溶媒の添加量は特に制限されず、本発明の高圧密のリチウムイオン電池の効果を大きく損なうことのない範囲内であれば任意である。非水電解液の溶媒の総量に対して、体積比は、通常０．３％以上、好ましくは体積比は０．５％以上、さらに好ましくは体積比は１％以上である。また、体積比は、通常４０％以下、好ましくは体積比は３５％以下、さらに好ましくは体積比は３０％以下である。２種以上のスルホン系溶媒を組み合わせて使用する場合、スルホン系溶媒の総量は上記の範囲を満たせばよい。スルホン系溶媒の添加量が上記の範囲内である場合、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
好ましい実施例において、前記溶媒は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物である。
いくつかの実施例において、前記二次電池は、セパレータをさらに含む。前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に位置する。
前記セパレータは、既存の通常セパレータ、例えば、ポリマーセパレータ、不織布などであってもよく、単層ＰＰ（ポリプロピレン）、単層ＰＥ（ポリエチレン）、２層ＰＰ／ＰＥ、２層ＰＰ／ＰＰ及び３層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰなどのセパレータを含むが、これらに限定されない。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
Ｉ．実施例と比較例の設計
ＩＩ．実施例及び比較例で使用されるリチウムイオン電池の作製
１）正極板の作製
ステップ１：ＮＭＰ溶媒にバインダーであるＰＶＤＦ及び表２で表される不飽和リン酸エステルを加え、十分に撹拌し、不飽和リン酸エステルを含むＰＶＤＦバインダー液を得た。
ステップ２：ＰＶＤＦバインダー液に導電剤（ｓｕｐｅｒ Ｐ＋ＣＮＴ）を加え、十分に撹拌した。
ステップ３：次に表２に示す正極活物質を加え、十分に撹拌し、最終的に必要な正極スラリーを得た。構造式１で表される化合物及び正極活物質の添加量は、表２に示すリン及びＭ元素の含有量で換算したものである。
ステップ４：調製された正極スラリーを表２に示す片面面密度で正極集電体（例えば、アルミ箔）に均一に塗布し、乾燥、ローラプレス、ダイカッティング又はストライピングを行い、正極板を得た。
２）負極板の作製
ステップ１：黒鉛（上海杉杉、ＦＳＮ－１）：導電性カーボン（ｓｕｐｅｒ Ｐ）：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９６．３：１．０：１．２：１．５（質量比）の負極板配合比で各物質を量り取った。
ステップ２：まずＣＭＣを１．５％の固形分含有量で純水に入れ、十分に撹拌し（例えば、撹拌時間１２０ｍｉｎ）、透明なＣＭＣバインダー液を調製した。
ステップ３：ＣＭＣバインダー液に導電性カーボン（ｓｕｐｅｒ Ｐ）を加え、十分に撹拌し（例えば、撹拌時間９０ｍｉｎ）、導電性バインダーを調製した。
ステップ４：次に黒鉛を加え、十分に撹拌し、最終的に必要な負極スラリーを得た。
ステップ５：調製された負極スラリーを銅箔に均一に塗布し、乾燥、ローラプレス、ダイカッティング又はストライピングを行い、負極板を得た。
３）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを質量比ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１で混合し、表２に示す質量百分比で添加剤を加え、次に、モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるまでヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えた。
４）リチウムイオンセルの作製
作製された正極板と上記の負極板とを組み立てて積層型ソフトパックセルを形成した。
５）セルの液注入及び形成
露点温度が－４０℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、調製された電解液をセルに注入し、真空パッケージングした後、２４ｈ静置した。次に、以下のステップに従って初期充電の通常形成を行った。０．０５Ｃで１８０ｍｉｎ定電流充電し、０．２Ｃで３．９５Ｖまで定電流充電し、２回目真空パッケージングし、次に０．２Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、常温で２４ｈ静置した後、０．２Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した。
ＩＩＩ．特性試験
上記の実施例１～２５及び比較例１～１８で作製された正極板及び電池について以下の特性試験を行った。
１、リチウムイオン二次電池の初期容量試験
形成後の電池を常温で１Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電し、次に電流が０．０５Ｃ以下まで定電流定電圧充電し、次に１Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電し、電池の初期放電容量を測定した。
２、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性試験
４５℃で形成後の電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、電流が０．０５Ｃに降下するまで定電圧充電し、次に１Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電し、これを繰り返した。１回目の放電容量及び最後１回の放電容量を記録した。
下式により高温サイクルでの容量維持率を計算した。
容量維持率＝最後１回の放電容量／１回目の放電容量×１００％。
３、リチウムイオン二次電池の熱衝撃試験
２５℃で、実施例及び比較例で作製されたリチウムイオン二次電池を５分間静置し、１Ｃ倍率で４．２Ｖまで定電流充電し、次に電流が０．０５Ｃ以下まで定電圧充電し、次に５分間静置した。次にリチウムイオン二次電池をオーブンに入れ、オーブンの温度を２℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１３０℃まで昇温し、２時間保温した。昇温過程及び保温過程において電池表面の温度及び電池の現象を監視した。
（１）実施例１～７及び比較例１～６で作製されたリチウムイオン電池の特性試験結果を表３に示す。
実施例１－７及び比較例１－６から分かるように、正極活物質の種類が同じであり、正極材料層中のリン含有量、マンガン含有量及び正極の片面面密度が事前設定された関係０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たす場合、リチウムイオン二次電池は、熱衝撃試験では制御不能や発火の現象が発生しなかったため、比較的高い安全性、高温サイクル特性及び初期容量を有する。
実施例１～７の試験結果から分かるように、ｐ・ｕ／ｖ値の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の初期容量、高温サイクル特性及び耐熱衝撃特性は向上してから低下した。これは、正極材料層中のリン含有量、マンガン含有量及び正極の片面面密度がリチウムイオン二次電池の電気化学的特性及び安全性に関係があることを示している。特に、０．５≦ｐ・ｕ／ｖ≦５の場合、リチウムイオン二次電池は、最適な初期容量、高温サイクル特性及び耐熱衝撃特性を有する。
比較例１－３のリチウムイオン二次電池において、正極材料層にリン元素が含まれないため、リチウムイオン二次電池の熱衝撃試験では、最大表面温度は顕著に高くなるとともに、発煙、発火の現象が発生したため、リチウムイオン二次電池の安全性が比較的低かった。比較例４のリチウムイオン二次電池において、正極材料層中のリン元素の含有量が極めて低いため、リチウムイオン電池の熱衝撃試験では、最大表面温度は顕著に高くなるとともに、発煙、発火の現象が発生したため、安全性が比較的低かった。比較例５－６のリチウムイオン二次電池において、正極材料層中のリン元素の含有量が比較的高いため、熱衝撃試験では、電池の最大表面温度が比較的低く、制御不能や発火の現象が発生しなかったが、正極材料層中のリン含有量、マンガン含有量及び正極の片面面密度が事前設定された関係０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たさないため、電池の放電容量が低く、サイクル特性が十分ではなく、電気化学的特性及び安全性を両立できなかった。
比較例２、比較例３及び実施例３の試験結果から分かるように、構造式１で表される化合物を非水電解液に添加することによる電池特性の向上程度は、構造式１で表される化合物を正極材料層に添加することによる電池特性の向上程度よりも遥かに低かった。これは、構造式１で表される化合物の粘度が比較的高く、導電率が低いため、電解液に添加されると電池の初期効率、内部抵抗及びサイクルなどの特性に影響を与える可能性があるからである。
（２）実施例３、８～１１及び比較例１、７～１０で作製されたリチウムイオン電池の特性試験結果を表４に示す。
実施例３、８～１１の試験結果から分かるように、本発明に係る正極を含む電池において、非水電解液に上記の添加剤ＤＴＤ（硫酸エチレン）、ＶＣ（エチレンカーボネート）、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）又はＰＳ（１，３－プロパンスルトン）を添加することにより、電池の高温サイクル特性がさらに向上し、熱衝撃試験中の電池の最大表面温度が低くなる。これは、正極中の構造式１で表される化合物及び上記の添加剤は共同で電極表面の不動態膜の形成に関与し、熱安定性に優れた不動態膜が得られることで電極表面の電解液の反応を効果的に低減し、電池の安全性を向上させるためであると推測される。
より好ましくは、上記の添加剤のうちのＤＴＤと、構造式１で表される化合物を含む正極との組み合わせは、電池の高温サイクル特性及び耐熱衝撃特性に対する向上が最も顕著である。
（３）実施例３、１２～１５で作製されたリチウムイオン電池の特性試験結果を表５に示す。
表５の試験結果から分かるように、構造式１で表されるさまざまな化合物は、正極材料層中のリン含有量、マンガン含有量及び正極の片面面密度が事前設定された関係０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たす場合、作用が類似し、いずれも電池の電池容量及び安全性を改善することができる。これは、本発明で提供される関係式が、構造式１で表されるさまざまな化合物に適用されることを示している。
（４）実施例１６～２５及び比較例１１～１８で作製されたリチウムイオン電池の特性試験結果を表６に示す。
実施例１６及び比較例１１の試験結果から分かるように、正極活物質中のＭ元素がＡｌである場合でも、正極材料層中のリン含有量、アルミニウム含有量及び正極の片面面密度が事前設定された関係０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たすと、電池は同様に高い高温サイクル特性及び耐熱衝撃性を有する。
実施例１７－２０及び比較例１２、１３の試験結果から分かるように、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を正極活物質として使用する場合、正極材料層中のリン含有量、マンガン含有量及び正極の片面面密度が事前設定された関係０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５を満たすと、電池は同様に高い高温サイクル特性及び耐熱衝撃性を有する。
実施例２１－２５及び比較例１４－１８の試験結果から分かるように、リチウムイオン二次電池の正極板中のマンガン元素含有量が比較的高い場合、正極板に構造式１で表される化合物を添加しなくても、発煙、発火の現象が発生しなかった。これは、高含有量のマンガン元素が、正極活物質の構造安定性を向上させ、正極活物質の分解によるガス放出を減少させることできることを示している。しかし、電池のエネルギー密度が低下した。正極板に構造式１で表される化合物を添加することにより、正極材料層に安定したリン元素含有固体電解質界面膜が形成される。この界面膜は、正極活物質と電解液との間の過度な副反応を抑制することができる。さらに、正極の片面面密度の設計により、三者は電池のガス産生を相乗的に抑制し、発熱量を減少させることで、リチウムイオン二次電池が制御不能になるリスクが低下し、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が向上し、リチウムイオン二次電池は、比較的高い安全性及びエネルギー密度を有する。
以上の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を制限するものではない。本発明の思想及び原則の範囲内に行われる全ての修正、同等置換及び改良などは、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。

Claims (15)

  1. 正極材料層を含む正極を含む二次電池であって、
    前記正極材料層は、正極活物質と、構造式１で表される化合物とを含み、
    構造式１

    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１－５のアルキル基、炭素数１－５のフルオロアルキル基、炭素数１－５のエーテル基、炭素数１－５のフルオロエーテル基、炭素数２－５の不飽和炭化水素基から選択され、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも１つは、炭素数２－５の不飽和炭化水素基であり、
    前記正極活物質は、式（１）及び式（２）で表される化合物のうちの１種又は複数種を含み、
    Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ’１－ａ－ｂＯ２－ｙＡｙ 式（１）
    Ｌｉ１＋ｚＭｎｃＬ２－ｃＯ４－ｄＢｄ 式（２）
    式（１）中、－０．１≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１、０≦ｙ＜０．２であり、Ｍ’は、Ｍｎ及びＡｌのうちの１種又は複数種を含み、かつＳｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＣｅのうちの０種、１種又は複数種を含み、Ａは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数種を含み、
    式（２）中、－０．１≦ｚ≦０．２、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１であり、Ｌは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＣｅのうちの１種又は複数種を含み、Ｂは、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのうちの１種又は複数種を含み、
    前記正極材料層は、
    ０．０５≦ｐ・ｕ／ｖ≦１５
    を満たし、ここで、ｕは正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量を示し、単位はｗｔ％であり、
    ｖは正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量を示し、Ｍ元素はＭｎ及びＡｌから選択される１種又は２種であり、単位はｗｔ％であり、
    ｐは正極材料層の片面面密度を示し、単位はｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、二次電池。
  2. 前記正極材料層は、
    ０．１≦ｐ・ｕ／ｖ≦１０を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記正極材料層は、
    ０．５≦ｐ・ｕ／ｖ≦５を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  4. 前記構造式１で表される化合物は、トリプロパルギルホスフェート、ジプロパルギルメチルホスフェート、ジプロパルギルフルオロメチルホスフェート、ジプロパルギルメトキシメチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、ジプロパルギルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジプロパルギルホスフェート、ジプロパルギル－２，２，２－トリフルオロエチルホスフェート、ジプロパルギル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート、ヘキサフルオロイソプロピルジプロパルギルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジアリルメチルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジアリルプロピルホスフェート、トリフルオロメチルジアリルホスフェート、２，２，２－トリフルオロエチルジアリルホスフェート、ジプロパルギルメチルエーテルホスフェート、ジプロパルギルフルオロメチルエーテルホスフェート、ジアリル－３，３，３－トリフルオロプロピルホスフェート及びジアリルヘキサフルオロイソプロピルホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  5. Ｘ線光電子分光法により前記正極材料層の表面を検出した結果、２８４．５ｅＶに炭素の１ｓピークが得られる場合、１３０～１４０ｅＶの領域にリン元素の特徴的なピークが現れることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  6. 前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは０．１ｗｔ％～３ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  7. 前記正極材料層中のリン元素の質量百分率含有量ｕは０．１ｗｔ％～２ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  8. 前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％～６０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  9. 前記正極材料層中のＭ元素の質量百分率含有量ｖは３ｗｔ％～３０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  10. 前記正極材料層の片面面密度ｐは１０～３０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  11. 前記正極材料層の片面面密度ｐは１５～２０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  12. 前記二次電池は、非水電解液をさらに含み、前記非水電解液は、添加剤を含み、前記添加剤は、環状硫酸エステル系化合物、スルトン系化合物、環状カーボネート系化合物、不飽和リン酸エステル系化合物及びニトリル系化合物のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  13. 前記非水電解液の総質量を１００％とすると、前記添加剤の添加量は０．０１％～３０％であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 前記非水電解液の総質量を１００％とすると、前記添加剤の添加量は０．０１％～１０％であることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
  15. 前記環状硫酸エステル系化合物は、硫酸エチレン、硫酸１，３－プロピレン又は４－メチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシドから選択される少なくとも１種であり、
    前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン又は１，３－プロペンスルトンから選択される少なくとも１種であり、
    前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカボネート、フルオロエチレンカーボネート及び構造式２で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、
    構造式２

    前記構造式２において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ５基から選択される１種であり、
    前記不飽和リン酸エステル系化合物は、構造式３で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、
    構造式３

    前記構造式３において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３２は、それぞれ独立してＣ１－Ｃ５の飽和炭化水素基、Ｃ１－Ｃ５の不飽和炭化水素基、Ｃ１－Ｃ５のハロゲン化炭化水素基、－Ｓｉ（ＣｍＨ２ｍ＋１）３から選択され、ｍは１～３の自然数であり、かつＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のうちの少なくとも１つは不飽和炭化水素基であり、
    前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、ヘキサントリカルボニトリル、アジポニトリル、ヘプタンジニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバシン酸ジニトリルのうちの１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池。
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