JPWO2019082846A1 - 推定装置、推定方法及びコンピュータプログラム - Google Patents

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Abstract

推定装置は、正極と、ＳｉＯxを含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が正極によって制限される正極制限型から放電容量が負極によって制限される負極制限型に変化する蓄電素子の内部状態を推定する。推定装置は、蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における電圧値及び通電量を用いて、又は、蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報に基づいて、蓄電素子の内部状態を推定する。

Description

本発明の一局面は、蓄電素子の内部状態を推定する推定装置、推定方法及びコンピュータプログラムに関する。
リチウムイオン二次電池等の蓄電素子は、ノートパソコン及び携帯電話機等のモバイル機器の電源として用いられてきた。近年、ＥＶ（電気自動車）、ＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）、ＰＨＥＶ（プラグインハイブリッド電気自動車）の電源等、幅広い分野で使用されており、用途により高容量タイプの二次電池の実現が期待されている。
そのような次世代の高容量電池として、負極の活物質にケイ素酸化物であるＳｉＯx （０．５≦ｘ≦１．５）を用いたものが近年注目されている。
二次電池をＥＶ等に搭載するために、容量低下量等の蓄電素子の劣化状態を推定することは重要であり、種々の技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
従来からよく研究されている、一般的な炭素系負極とは異なり、負極にＳｉＯx を用いたリチウムイオン二次電池においては、その特性の違いから、従来の劣化状態推定方法を適用できない。本出願人は、負極にＳｉＯx を用いた蓄電素子において、放電末期の電圧値の変化量に対する通電量の変化量であるｄＱ／ｄＶと容量維持率との間に相関関係があることを見出し、劣化状態の推定を可能にした（特許文献２参照）。
特開２０１３−６８４５８号公報 特開２０１７−２０９１６号公報
負極にＳｉＯxを用いた負極制限型の蓄電素子の場合、充放電の繰り返しにより、負極の活物質と電解液との界面に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜の量が増大し、該ＳＥＩ被膜へのＬｉのトラップ量が大きくなる（制限極とは、電池の設計上、放電容量が小さい方の電極をいう。正極と比較して負極の放電容量が小さい蓄電素子は、蓄電素子の放電容量は負極の放電容量によって制限されるので、負極制限型という）。結果的に、正負極間の容量バランスのずれ量が拡大する。
電池反応を開始させる前に、負極に予め正極と比較して化学量論的に多くのＬｉイオンを含有させる、Ｌｉのプリドープ処理を行い、正極の放電容量によって放電容量が制限される正極制限型の蓄電素子を構成することが検討されている。正極に対する負極の放電容量比が大きくなるので、負極の利用率が低下するとともに、充放電の繰り返しに伴う正負極間の容量バランスのずれ量の拡大が抑制される。その結果、容量劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。
このような蓄電素子において、内部状態を推定することが求められている。
本発明の一局面は、正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定することができる推定装置、推定方法及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。
本発明の一局面に係る推定装置は、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量を取得する取得部と、前記電圧値及び通電量を用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部とを備える。
本発明の他の局面に係る推定装置は、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報、又は第二プリセット値以下の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部を備える。
使用（サイクル）に伴い正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子において、蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における電圧値及び通電量を用いて、又は、放電曲線の形状に関する情報に基づいて、蓄電素子の劣化状態を推定できる。
負極に対するＬｉのプリドープ（ＰＤ）量が０％である場合の充放電曲線を示すグラフである。 プリドープ量が４０％である場合の充放電曲線を示すグラフである。 充放電を繰り返した場合の、ＤＯＤとセル電圧値との関係を示すグラフである。 実施形態１に係る推定装置を備える蓄電装置の外観図である。 実施形態１に係る推定装置の機能的な構成を示すブロック図である。 推定装置による蓄電素子の内部状態推定処理の手順を示すフローチャートである。 プリドープ量を変えた場合の、サイクル数と容量維持率との関係を示したグラフである。 蓄電素子を放電し、電圧値２．７５ＶにおけるｄＱ／ｄＶを求めた場合の、容量維持率とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフである。 プリドープ量が４０％である蓄電素子を用い、放電した場合の、電圧値２．７５ＶにおけるｄＱ／ｄＶとサイクル数との関係を示すグラフである。 実施形態２に係る車両を示すブロック図である。 実施形態３に係る内部状態推定サーバ及び蓄電素子を示すブロック図である。
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施形態の概要）
実施形態に係る蓄電素子（非水電解質二次電池）の負極はＳｉＯx を含む活物質を含有し、蓄電素子は製造後、正極制限型である。
図１は負極の充電容量に対するＬｉのプリドープ量（ＰＤ量）が０％である場合の充放電曲線を示し、図２はプリドープ量が４０％である場合の充放電曲線を示す。横軸がＳＯＣ（State of Charge）、縦軸が蓄電素子セルの電圧値である。図１及び図２中、曲線ａは負極の充電曲線、曲線ｂは負極の放電曲線、曲線ｃは正極の充電曲線、曲線ｄは正極の放電曲線、曲線ｅはセルの充電曲線、曲線ｆはセルの放電曲線である。
図１に示すように、プリドープ量が０％である場合、正極と比較して負極の放電容量が小さいため、セルの放電容量は負極によって決まる。即ち、蓄電素子は負極制限型である。
図２のプリドープ量が４０％である場合、負極と比較して正極の放電容量が小さいため、セルの放電容量は正極によって決まる。即ち、蓄電素子は正極制限型である。上述したように、正極制限型の蓄電素子はサイクル特性が向上する。
図３は、正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子において、充放電を繰り返した場合の、ＤＯＤ（Depth of Discharge）とセル電圧値との関係を示すグラフである。横軸はＤＯＤ（％）、縦軸はセル電圧値（Ｖ）である。図中、曲線ｇはサイクルの開始前、曲線ｈは３００サイクル後、曲線ｉは６００サイクル後、曲線ｊは９００サイクル後を示すグラフである。
図３に示すように、充放電の繰り返し数が多くなるに従い、劣化が進行する。所定電圧範囲において、放電曲線の形状は、第一状態（曲線ｇ）、前記第一状態よりも傾きが緩やかな第二状態（曲線ｈ，曲線ｉ）、前記第二状態より傾きが急な第三状態（曲線ｊ）、の順に変化する。第二状態から第三状態への変化は、負極のケイ素酸化物の構造変化又は抵抗増大により、放電末期の負極電位の立ち上がりが急峻になることが要因と考えられる。
充放電の繰り返し数が増加するに従い、負極上でＳＥＩ被膜形成量が多くなり、その被膜にＬｉイオンがトラップされて容量バランスのずれ量が拡大し、蓄電素子は寿命に到達する、と考えられる。蓄電素子を正極制限型にすることにより、負極制限型の蓄電素子と比較してサイクル特性は向上するが、サイクル数がさらに増大した場合、蓄電素子は負極制限型に変わり、容量は徐々に低下する。
一実施形態では、蓄電素子を放電若しくは充電した場合の所定電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量を取得する。電圧値及び通電量に基づいて、ｄＱ／ｄＶを求めてもよい。充放電を行う場合、充電時又は放電時のｄＱ／ｄＶを求める。
ＳｉＯx を負極に用いた蓄電素子は、放電時又は充電時の電圧値と容量との関係を示す曲線における所定の電圧範囲において、充放電の繰り返し数の増加により、電圧値の変化の度合が変わる。この電圧範囲におけるｄＱ／ｄＶは、充放電の繰り返し数の増加に伴い、特有の変化をする。
前記所定電圧範囲は、負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲、又は蓄電素子の放電末期の電圧範囲であるのが好ましい。この電圧範囲では、充放電の繰り返し数の増加により、蓄電素子の電圧が急激に低下する。この電圧範囲内の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの絶対値は、充放電の繰り返し数の増加に伴い、大きくなる。変曲点を経て、さらに充放電の繰り返し数が多くなった場合、ｄＱ／ｄＶの絶対値が小さくなる。
範囲は、セルの負極電位が第一プリセット値以上であることが好ましい。第一プリセット値は、例えば０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であってもよい。
負極電位を取得できない場合、範囲は、第二プリセット値以下のセル電圧範囲であることが好ましい。第二プリセット値は、例えば３．４Ｖであってもよい。セル電圧範囲は、２．５Ｖ〜３．２５Ｖであることが好ましく、２．７５Ｖ〜３．２Ｖであることがさらに好ましい。
ｄＱ／ｄＶの絶対値が第一判定値以上になった場合に、蓄電素子の制限極は正極から負極に切り替わったと判定してもよい。
その後、ｄＱ／ｄＶの絶対値が第二判定値以下になった場合に、蓄電素子は寿命に到達したと判定してもよい。
他の実施形態では、負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報、又は第二プリセット値以下の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する。
ここで、「放電曲線の形状に関する情報」とは、電気量変化及び電圧変化から描かれる放電曲線における、（１）形状、（２）曲線上の所定の２点間の直線の傾き、（３）曲線上の接線の交差角、を含む。
（実施形態１）
以下、実施形態１として、車両に搭載される蓄電装置を例に挙げて説明する。
図４は、実施形態１に係る推定装置１００を備える蓄電装置１０の外観図である。
蓄電装置１０は、推定装置１００と、複数の蓄電素子２００と、推定装置１００及び蓄電素子２００を収容する収容ケース３００とを備える。
推定装置１００は、蓄電素子２００の内部状態を推定する回路を搭載した回路基板を備え、複数の蓄電素子２００の上方に配置されてもよい。推定装置１００は、複数の蓄電素子２００に接続されており、複数の蓄電素子２００から情報を取得して、蓄電素子２００の内部状態を推定する。推定装置１００は、ＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）、又はＢＭＵ（Battery Management Unit）により実現されてもよい。
代替的に、推定装置１００は、収容ケース３００の外側に配置されてもよいし、蓄電装置１０から離れた遠隔地に配置されてネットワーク経由で蓄電装置１０に接続されてもよい。推定装置１００の詳細な機能構成は、後述する。
蓄電素子２００は、電気を充電し、放電することができる二次電池である。本実施形態では、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が用いられる。複数の矩形状の蓄電素子２００が、直列に接続・配置されて組電池を構成している。蓄電素子２００の形状はプリズマティック型に限定されず、円筒型や長円筒型、パウチ型であってもよい。
蓄電素子２００は、容器２０１と、容器２０１に突設された電極端子２０２（正極端子及び負極端子）とを備える。容器２０１の内側には、電極体と、電極体及び電極端子２０２を接続する集電体（正極集電体及び負極集電体）とが配置され、電解液（非水電解質）が封入されている。電極体は、正極、負極及びセパレータが巻回されて形成されている。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、平板状極板を積層した積層型の電極体であってもよい。
正極は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等からなる長尺帯状の金属箔である正極基材に、正極活物質層が形成された電極板である。正極活物質層に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、正極活物質として、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物等が挙げられる。遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物型の活物質は、Ｍｅ（遷移金属）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、Ｍｅの比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、Ｌｉ過剰型活物質であってもよい。
正極活物質は、図３のグラフにおいて階段状の放電曲線を描くものであってもよい。しかし、本実施形態は、サイクルが進んだ負極の電位挙動の変化を利用するものであるから、正極の電位があまり複雑に変化しない正極活物質を選択することが好ましい。
この観点から、放電曲線が連続的に変化するか又は平坦部が広範囲に観察される正極活物質が好ましい。このような正極活物質としては、例えば、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、オリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム等が挙げられる。
代替的に、容量が低下したり、放電曲線の形状が変化する正極を用いた場合であっても、正極の劣化状態を推定することや、バランスずれによる曲線形状の変化を推定することを行って、蓄電素子の内部状態を良好に推定することができる。
負極は、例えば銅、銅合金等からなる長尺帯状の金属箔である負極基材に、負極活物質層が形成された電極板である。負極活物質層に用いられる負極活物質としては、ＳｉＯx のみを用いてもよいし、ＳｉＯx と他のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を混合して用いてもよい。ＳｉＯx と混合して用いる他の負極活物質としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。これらの他の活物質の中でも、黒鉛は、充放電電位が比較的卑であることから、高いエネルギー密度の蓄電素子を提供できるので好ましい。ＳｉＯx と混合して用いる黒鉛としては、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。中でも、鱗片状黒鉛を用いることは、充放電を繰り返してもＳｉＯx 粒子表面との接触を維持しやすく、充放電サイクル性能が優れた蓄電素子を容易に提供できるので、好ましい。ＳｉＯx と他の負極活物質との混合比率は限定されない。例えば、負極活物質として、ＳｉＯx と鱗片状黒鉛とが８：２乃至２：８の比率で配合されているものが挙げられる。さらに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤を含んでいてもよい。負極活物質中のＳｉＯx の含有率は、特に限定されないが、以下で説明する放電時の特徴が現れるためには、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましい。ＳｉＯx の粒子として、表面にあらかじめ炭素材料が被覆されたものを用いてもよい。
ＳｉＯx は、Ｌｉがドープされている。ＳｉＯx にＬｉをドープする時期は、正負極間で最初の充電を行う前であればどの段階であってもよい。ＬｉがドープされたＳｉＯx の粒子を用いて他の負極活物質や結着剤等と混合して負極合剤を形成してもよい。
正極制限型の蓄電素子２００では、Ｌｉのプリドープ量が多いほど負極の利用率が低下するため、サイクル特性が向上するが、蓄電素子の放電容量は低下する。従って、プリドープ量は、正極のクーロン効率、負極中のＳｉＯx の含有量、及び負極のクーロン効率、蓄電素子に要求されるサイクル特性、定格容量等に基づいて、適宜の値を設定する。
セパレータは、例えば合成樹脂からなる微多孔性のシートである。セパレータは、蓄電素子２００の性能を損なうものでなければ、適宜公知の材料を使用できる。容器２０１に封入される電解液（非水電解質）は、蓄電素子２００の性能を損なうものでなければ、その種類に特に制限はなく、様々のものを選択できる。
蓄電素子２００は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよい。
次に、推定装置１００の機能構成について、説明する。
図５は、本実施形態に係る推定装置１００の機能的な構成を示すブロック図である。
推定装置１００は、蓄電素子２００の内部状態を推定する。推定装置１００は、情報処理部１１０、推定部１２０、記憶部１３０、計時部１４０、及びインタフェース（Ｉ／Ｆ）１５０を備える。記憶部１３０は、蓄電素子２００の内部状態を推定するための推定プログラム１３１、充放電履歴データ１３２、及び推定用データ１３３を記憶している。
情報処理部１１０には、Ｉ／Ｆ１５０を介し、各蓄電素子２００の電流値，電圧値，温度等の物理量を検出する、電流センサ，電圧センサ，温度センサ等のセンサ６００が接続されている。ここでは、複数のセンサを一つの「センサ６００」として表している。センサにより温度を検出しない場合もある。
推定プログラム１３１は、記憶媒体４０にコンピュータ読み込み可能な状態で記憶されていてもよい。この場合、記憶部１３０は、図示しない読出装置によって記憶媒体４０から読み出された推定プログラム１３１を記憶する。記憶媒体４０はフラッシュメモリ等の半導体メモリであってもよい。代替的に、記憶媒体４０はＣＤ（Compact Disc）−ＲＯＭ、ＤＶＤ（Digital Versatile Disc）−ＲＯＭ、ＢＤ（Blu-ray（登録商標） Disc）等の光ディスクであってもよい。記憶媒体４０は、フレキシブルディスク、ハードディスク等の磁気ディスク、磁気光ディスク等であってもよい。通信網に接続されている図示しない外部コンピュータから本実施形態に係る推定プログラム１３１を取得し、記憶部１３０に記憶させてもよい。
情報処理部１１０は、センサ６００から各蓄電素子２００の物理量の検出情報を取得する。検出情報の取得のタイミングは特に限定されない。情報処理部１１０は計時部１４０を参照して、タイミングを計る。情報処理部１１０は、取得した検出情報を記憶部１３０の充放電履歴データ１３２に書き込む。蓄電素子２００の物理量の検出情報が蓄積されることで、物理量の経時データが得られ、これが充放電履歴となる。
充放電履歴とは、蓄電素子２００の運転履歴であり、蓄電素子２００が充電又は放電を行った期間（使用期間）を示す情報、使用期間において蓄電素子２００が行った充電又は放電に関する情報等を含む。蓄電素子２００の使用期間を示す情報とは、蓄電素子２００が充電又は放電を行った時点を示す情報、蓄電素子２００が使用された累積使用期間等を含む。
蓄電素子２００が行った充電又は放電に関する情報とは、蓄電素子２００が行った充電時又は放電時の電圧、電流及び電池状態等を示す。電池状態とは充電状態、放電状態、休止状態等、蓄電素子２００がどのような運転状態にあるかを示す。蓄電素子２００の電圧又は電流を示す情報から、電池状態が推認される場合には、電池状態を示す情報は不要である。
情報処理部１１０は、充放電履歴データ１３２から、蓄電素子２００を放電した場合の電圧、電流、通電期間等を読み出して、通電量（Ｑ）を算出する。情報処理部１１０は、前記所定の電圧範囲の所定の測定電圧値における、電圧（Ｖ）に対する通電量（Ｑ）の変化（ｄＱ／ｄＶ）を算出する。
情報処理部１１０は、算出した容量から、蓄電素子２００の容量維持率を算出してもよい。
情報処理部１１０は、取得したｄＱ／ｄＶ、それに対応する電圧値と、使用期間（例えば日時）とを、記憶部１３０に記憶されている推定用データ１３３に書き込む。推定用データ１３３は、「使用期間」と「電圧値」と「ｄＱ／ｄＶ」とが対応付けられたデータテーブルであってもよい。
推定部１２０は、情報処理部１１０が取得したｄＱ／ｄＶを用いて、蓄電素子２００の内部状態を推定する。具体的には、推定部１２０は、ｄＱ／ｄＶの絶対値が第一判定値以上になった場合に、蓄電素子の制限極は正極から負極に切り替わったと判定する。
その後推定部１２０は、極大値（変曲点）を経たｄＱ／ｄＶの絶対値が第二判定値以下になった場合に、蓄電素子は寿命に到達したと判定する。
図６は、推定装置１００の情報処理部１１０及び推定部１２０による蓄電素子２００の内部状態推定処理の手順を示すフローチャートである。
推定装置１００の情報処理部１１０は、所定の時間間隔で、蓄電素子２００を放電した場合に、上述のようにｄＱ／ｄＶを取得し、該ｄＱ／ｄＶの絶対値を記憶部１３０の充放電履歴データ１３２に記憶する（Ｓ１）。
推定装置１００の推定部１２０は、蓄電素子２００の制限極が負極であるか否かを判定する（Ｓ２）。ｄＱ／ｄＶの絶対値が第一判定値以上になった場合に、蓄電素子の制限極は正極から負極に切り替わったと判定する。推定部１２０は制限極が負極でないと判定した場合（Ｓ２：ＮＯ）、処理をＳ１へ戻す。
推定部１２０は蓄電素子２００の制限極が負極であると判定した場合（Ｓ２：ＹＥＳ）、ｄＱ／ｄＶの絶対値が閾値（第二判定値）以下になったか否かを判定する（Ｓ３）。推定部１２０はｄＱ／ｄＶの絶対値が閾値以下でないと判定した場合（Ｓ３：ＮＯ）、処理をＳ１へ戻す。
推定部１２０はｄＱ／ｄＶの絶対値が閾値以下であると判定した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）、蓄電素子が寿命に到達したと判定し（Ｓ４）、例えば報知手段により報知して処理を終了する。
上記の推定部１２０による内部状態の推定処理について、実施例に基づき説明する。
組成式ＬｉＣｏ1/3 Ｎｉ1/3 Ｍｎ1/3Ｏ2 で表される活物質、導電助剤であるアセチレンブラック、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデンを９４：３：３の質量比率で含有させ、正極を作製した。活物質としてのＳｉＯx 及び黒鉛、結着剤としてのポリイミドを７２：１８：１０の質量比率で含有させ、負極を作製した。ここで、負極の充電容量に対して電気化学的にプリドープ量を夫々０％、２０％、３０％、４０％に変えて、セルを作製した。セルの放電容量は３ｍＡｈ／ｃｍ2 である。
プリドープ量が多い程、正極に対する負極の放電容量比が大きくなる。プリドープ量が０％及び２０％の場合、セルは負極制限型（比較例）であり、プリドープ量が３０％及び４０％の場合、セルは正極制限型（実施例）である。
各セルにつき、充放電を繰り返した場合のサイクル数と容量維持率（放電容量維持率）との関係を求めた。
図７は、各セルのサイクル数と電圧値２．７５Ｖにおける容量維持率との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、縦軸は容量維持率（％）である。
図７より、プリドープ量が増加するに従い、サイクル数が増加しても容量低下が抑えられ、サイクル特性が向上することが分かる。これは、前記放電容量比が大きくなることによって、負極の利用率が低下するとともに、充放電の繰り返しに伴う正負極間の容量バランスのずれ量の拡大が抑制されるためと考えられる。
各セルにつき、充放電サイクルを行ったときの電圧値２．７５ＶにおけるｄＱ／ｄＶを容量維持率に対しプロットした。
図８は、この容量維持率とｄＱ／ｄＶとの関係を示すグラフである。横軸は容量維持率（％）、縦軸はｄＱ／ｄＶである。
各点の括弧内の数値は、図７のサイクル数に対応する。
プリドープ量が０％及び２０％である負極制限型の蓄電素子の場合、図８の（Ａ）の領域において、容量維持率とｄＱ／ｄＶの絶対値とは比例関係にある。
プリドープ量が３０％及び４０％である正極制限型の蓄電素子の場合、放電容量の低下を伴わずにｄＱ／ｄＶの絶対値が大きくなる（Ｂ）の領域を経た後、（Ａ）の領域の劣化挙動に従って、ｄＱ／ｄＶの絶対値が小さくなる。
以上より、製造直後は正極制限型であって、充放電の繰り返しに従い、負極制限型に変わる蓄電素子において、プリドープ量、正負極間のバランス、（Ａ）の領域に達するまでの履歴に関わらず、内部状態を推定できる。
充放電の繰り返し数がさらに増加することにより、容量バランスのずれが生じる。充放電を繰り返しても正極の容量低下及び放電曲線の変化が生じない場合、容量バランスのずれが生じても見かけ上、セルの容量低下は生じない。正負極間の容量バランスのずれ量が大きくなるに従い、放電曲線形状に変化が生じる。これが、（Ｂ）の領域に相当する。
さらに、容量バランスのずれ量が大きくなると、セルの容量が低下し始める。これが、（Ａ）の領域に相当する。
（Ｂ）の領域のｄＱ／ｄＶの変化を監視することにより、正極の容量低下が生じない場合においても、正負極間の容量バランスのずれ、即ち蓄電素子２００の内部状態を推定することができる。
図９は、プリドープ量が４０％である蓄電素子２００を用い、放電した場合の、電圧値２．７５ＶにおけるｄＱ／ｄＶとサイクル数との関係を示すグラフである。横軸はサイクル数、左の縦軸はｄＱ／ｄＶ、右の縦軸は容量維持率（％）である。
図９より、サイクル数が増加するに従い、ｄＱ／ｄＶの絶対値は大きくなり、サイクルが略５００を超えたときにｄＱ／ｄＶは小さくなる。ｄＱ／ｄＶの変曲点が、（Ｂ）の領域から（Ａ）の領域への切替点である。この切替点において、容量維持率は大きく低下し始める。
この切替点のｄＱ／ｄＶを前記第一判定値に設定してもよい。
第一判定値は、例えば実験により求められ、推定用データ１３３に記憶される。第二判定値は蓄電素子２００の使用状況等に基づいて設定されてもよい。
本実施形態の推定装置１００によれば、正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子２００において、蓄電素子２００の放電時の所定の電圧範囲内の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子２００の劣化状態を推定できる。蓄電素子が正極制限型から負極制限型に変わったか否かを判定できる。負極制限型に変わり、正負極間の容量バランスのずれ量が大きくなると、蓄電素子２００の容量が低下し始める。ｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子２００の余寿命を推定できる。
従って、蓄電素子２００の内部状態を推定できる。
蓄電素子２００の放電末期におけるｄＱ／ｄＶを取得するタイミングは、例えば、蓄電装置の定期的な点検時であってもよいし、充電器によるリフレッシュ充電時（一旦満放電してから充電する時）であってもよい。
（実施形態２）
実施形態２においては、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）が推定装置として機能する。
図１０は、実施形態２に係る車両２０を示すブロック図である。
車両２０は、エンジンＥＣＵ等の統括ＥＣＵ、又は電源装置全体を制御するＥＣＵとしてのＥＣＵ４００を備える。
ＥＣＵ４００は、複数の蓄電素子２００の状態を示す信号を取得し、蓄電素子２００の内部状態を判断し、蓄電素子２００の放電状態及び充電状態を制御する。
ＥＣＵ４００は、情報処理部４１０、推定部４２０、記憶部４３０、計時部４４０、及びＩ／Ｆ４５０を備える。情報処理部４１０には、Ｉ／Ｆ４５０を介し、各蓄電素子２００の電流値，電圧値，温度等の物理量を検出する、電流センサ，電圧センサ，温度センサ等のセンサ６００が接続されている。ここでは、複数のセンサを一つの「センサ６００」として表している。センサにより温度を検出しない場合もある。
記憶部４３０は、蓄電素子２００の内部状態を推定するための推定プログラム４３１、充放電履歴データ４３２、及び推定用データ４３３を記憶している。推定プログラム４３１は、記憶媒体４０にコンピュータ読み込み可能な状態で記憶されていてもよい。この場合、記憶部４３０は、図示しない読出装置によって記憶媒体４０から読み出された推定プログラム４３１を記憶する。通信網に接続されている図示しない外部コンピュータから推定プログラム４３１を取得し、記憶部４３０に記憶させてもよい。
情報処理部４１０は、センサ６００から各蓄電素子２００の物理量の検出情報を取得する。情報処理部４１０は計時部４４０を参照して、タイミングを計る。情報処理部４１０は、取得した検出情報を記憶部４３０の充放電履歴データ４３２に書き込む。蓄電素子２００の物理量の検出情報が蓄積されることで、物理量の経時データが得られ、これが充放電履歴となる。
情報処理部４１０は、充放電履歴データ４３２から、蓄電素子２００を放電した場合の電圧、電流、通電期間等を読み出して、通電量（Ｑ）を算出する。所定の電圧範囲の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶを算出する。所定の電圧範囲は２．４Ｖ〜３．２５Ｖであるのが好ましい。情報処理部４１０は、算出した容量から、ｄＱ／ｄＶに対応する容量維持率を算出してもよい。
情報処理部４１０は、取得したｄＱ／ｄＶと、それに対応する電圧と、使用期間（例えば日時）とを、記憶部４３０に記憶されている推定用データ４３３に書き込む。推定用データ４３３は、「使用期間」と「電圧」と「ｄＱ／ｄＶ」とが対応付けられたデータテーブルである。
推定部４２０は、情報処理部４１０が取得したｄＱ／ｄＶを用いて、蓄電素子２００の内部状態を推定する。具体的には、推定部４２０は、ｄＱ／ｄＶの絶対値が第一判定値以上になった場合に、蓄電素子の制限極は正極から負極に切り替わったと判定する。
推定部４２０は、その後、ｄＱ／ｄＶの絶対値が第二判定値以下になった場合に、蓄電素子は寿命に到達したと判定する。
本実施形態のＥＣＵ４００によれば、正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子２００において、蓄電素子２００の放電時の所定の電圧範囲内の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子２００の劣化状態を推定できる。蓄電素子が正極制限型から負極制限型に変わったか否かを判定できる。負極制限型に変わり、正負極間の容量バランスのずれが大きくなると、蓄電素子２００の容量が低下し始める。ｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子２００の余寿命を推定できる。
従って、蓄電素子２００の内部状態を推定できる。
（実施形態３）
実施形態３においては、内部状態推定サーバ５００が推定装置として機能する。
図１１は、実施形態３に係る内部状態推定サーバ５００及び蓄電装置７００を示すブロック図である。
内部状態推定サーバ５００は、情報処理部５１０、推定部５２０、記憶部５３０、計時部５４０、及び通信部５５０を備える。
蓄電装置７００は、複数の蓄電素子２００と、各蓄電素子２００の電流値，電圧値，温度等の物理量を検出する、電流センサ，電圧センサ，温度センサ等のセンサ６００と、制御部７１０とを備える。図１１においては、複数のセンサを一つの「センサ６００」として表し、一つの蓄電素子２００のみ示している。
情報処理部５１０は、通信部５５０及びネットワーク３０を介し、蓄電装置７００の制御部７１０と接続されている。情報処理部５１０は、ネットワーク３０を介して制御部７１０との間でデータの送受信を行う。
記憶部５３０は、蓄電素子２００の内部状態を推定するための推定プログラム５３１、充放電履歴データ５３２、及び推定用データ５３３を記憶している。推定プログラム５３１は、記憶媒体４０にコンピュータ読み込み可能な状態で記憶されていてもよい。この場合、記憶部５３０は、図示しない読出装置によって記憶媒体４０から読み出された推定プログラム５３１を記憶する。通信網に接続されている図示しない外部コンピュータから本実施形態に係る推定プログラム５３１を取得し、記憶部５３０に記憶させてもよい。
情報処理部５１０は、センサ６００から蓄電素子２００の物理量の検出情報を取得する。情報処理部５１０は計時部５４０を参照して、タイミングを計る。情報処理部５１０は、取得した検出情報を記憶部５３０の充放電履歴データ５３２に書き込む。蓄電素子２００の物理量の検出情報が蓄積されることで、物理量の経時データが得られ、これが充放電履歴となる。
情報処理部５１０は、充放電履歴データ５３２から、蓄電素子２００を放電した場合の電圧、電流、通電期間等を読み出して、通電量（Ｑ）を算出する。所定の電圧範囲の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶを算出する。所定の電圧範囲は２．４Ｖ〜３．２５Ｖであるのが好ましい。情報処理部５１０は、算出した容量から、ｄＱ／ｄＶに対応する容量維持率を算出してもよい。
情報処理部５１０は、取得したｄＱ／ｄＶと、それに対応する電圧と、使用期間（例えば日時）とを、記憶部５３０に記憶されている推定用データ５３３に書き込む。推定用データ５３３は、「使用期間」と「電圧」と「ｄＱ／ｄＶ」とが対応付けられたデータテーブルである。
推定部５２０は、情報処理部５１０が取得したｄＱ／ｄＶを用いて、蓄電素子２００の内部状態を推定する。具体的には、推定部５２０は、ｄＱ／ｄＶの絶対値が第一判定値以上になった場合に、蓄電素子の制限極は正極から負極に切り替わったと判定する。
推定部５２０は、その後、ｄＱ／ｄＶの絶対値が第二判定値以下になった場合に、蓄電素子は寿命に到達したと判定する。
本実施形態の内部状態推定サーバ５００によれば、正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子２００において、蓄電素子２００の放電時の所定の電圧範囲内の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子２００の劣化状態を推定できる。蓄電素子が正極制限型から負極制限型に変わったか否かを判定できる。負極制限型に変わり、正負極間の容量バランスのずれが大きくなると、蓄電素子２００の容量が低下し始める。ｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子２００の余寿命を推定できる。
従って、蓄電素子２００の内部状態を推定できる。
以上まとめると、推定装置は、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する。推定装置は、前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量を取得する取得部と、前記電圧値及び通電量を用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部とを備える。
上記構成によれば、使用（サイクル）に伴い正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子において、蓄電素子の放電時の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における電圧値及び通電量に基づいて、蓄電素子の劣化状態を推定できる。蓄電素子が正極制限型から負極制限型に変わったか否かを判定できる。負極制限型に変わり、正負極間の容量バランスのずれが大きくなると、蓄電素子の容量が低下し始める。電圧値及び通電量（例えば、ｄＱ／ｄＶの変化）に基づいて、蓄電素子の余寿命を推定できる。
従って、蓄電素子の内部状態（正極制限型か負極制限型か、近未来にどのように蓄電素子が劣化するか、蓄電素子の余寿命はどの程度か）を推定できる。
前記推定部は、前記電圧値及び通電量から得られるｄＱ／ｄＶが、第一判定値又は変曲点に到達したか否かを判定してもよい。
第一判定値は、蓄電素子が正極制限型から負極制限型に変わったことを判定できるように、任意に設定される。上記構成によれば、蓄電素子が正極制限型から負極制限型に変わったか否かが判定できるため、近未来にどのように蓄電素子が劣化するかを精度良く推定できる。
前記推定部は、前記ｄＱ／ｄＶが、第二判定値に到達したか否かを判定してもよい。
第二判定値は、蓄電素子が寿命に達したことを判定できるように、任意に設定される。上記構成によれば、蓄電素子が寿命に達したか否かを簡便に判定できる。
前記所定の電圧範囲は、前記負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲であってもよいし、第二プリセット値以下の電圧範囲であってもよい。
この範囲では、充放電の繰り返し数の増加により、電圧が急激に、特徴的に低下する。この電圧範囲内の所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの絶対値は、充放電の繰り返し数の増加に伴い大きくなる。さらに繰り返し数が多くなった場合、ｄＱ／ｄＶの絶対値が小さくなる。
従って、蓄電素子の内部状態を監視・推定し易い。
蓄電装置は、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有した負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型の蓄電素子と、上述の推定装置とを備える。
上記構成によれば、例えば蓄電装置に内蔵又は一体化されたＣＭＵやＢＭＵにより、蓄電素子の内部状態を推定できる。
ＥＣＵは、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する。ＥＣＵは、前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量からｄＱ／ｄＶを取得する取得部と、前記ｄＱ／ｄＶを用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部とを備える。
上記構成によれば、車両に搭載されたＥＣＵにより、蓄電素子の内部状態を推定できる。
サーバは、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型のから放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる電素子の内部状態を推定する。サーバは、前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量からｄＱ／ｄＶを取得する取得部と、前記ｄＱ／ｄＶを用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部とを備える。
上記構成によれば、蓄電素子の内部状態を遠隔から推定できる。
推定方法は、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有した負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する。推定方法は、前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量からｄＱ／ｄＶを取得し、前記ｄＱ／ｄＶを用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する。
上記構成によれば、正極制限型から負極制限型に変わる蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子の内部状態を推定できる。
コンピュータプログラムは、正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有した負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定するコンピュータに、前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量からｄＱ／ｄＶを取得し、前記ｄＱ／ｄＶを用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する処理を実行させる。
コンピュータ読み込み可能な記憶媒体は、上述のコンピュータプログラムを記憶する。
上記構成によれば、任意のコンピュータによって、正極制限型から極制限型に変わる蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値におけるｄＱ／ｄＶの変化に基づいて、蓄電素子の内部状態を推定できる。
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
１０ 蓄電装置
２０ 車両
４０ 記憶媒体
１００ 推定装置
１１０ 情報処理部（取得部）
１２０ 推定部
１３０、４３０、５３０ 記憶部
１３１、４３１、５３１ 推定プログラム
２００ 蓄電素子
２０１ 容器
２０２ 電極端子
３００ 収容ケース
４００ ＥＣＵ
５００ 内部状態推定サーバ

Claims (13)

  1. 正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、
    前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量を取得する取得部と、
    前記電圧値及び通電量を用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部と、を備える、推定装置。
  2. 前記推定部は、前記電圧値及び通電量を用いて、前記蓄電素子が正極制限型か負極制限型かを判定する、請求項１に記載の推定装置。
  3. 前記推定部は、前記電圧値及び通電量から得られるｄＱ／ｄＶが第一判定値又は変曲点に到達したか否かを判定する、請求項１又は２に記載の推定装置。
  4. 前記推定部は、前記ｄＱ／ｄＶが、前記第一判定値又は変曲点に到達した後に第二判定値に到達したか否かを判定する、請求項３に記載の推定装置。
  5. 前記所定の電圧範囲は、前記負極の電位が第一プリセット値以上での電圧範囲、又は第二プリセット値以下の電圧範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の推定装置。
  6. 正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有した負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する推定方法であって、
    前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量を取得し、
    前記電圧値及び通電量を用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、推定方法。
  7. 正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を、コンピュータに推定させるコンピュータプログラムであって、
    前記コンピュータに、
    前記蓄電素子の所定の電圧範囲、又は所定の測定電圧値における、電圧値及び通電量を取得し、
    前記電圧値及び通電量を用いて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、
    処理を実行させる、コンピュータプログラム。
  8. 正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する推定装置であって、
    負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報、又は第二プリセット値以下の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する推定部を備える、推定装置。
  9. 前記推定部は、前記放電曲線の形状に関する情報に基づいて、前記蓄電素子が正極制限型か負極制限型かを判定する、請求項８に記載の推定装置。
  10. 前記推定部は、前記電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状の変化に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、請求項８又は９に記載の推定装置。
  11. 前記放電曲線の形状は、第一状態、前記第一状態よりも傾きが緩やかな第二状態、前記第二状態より傾きが急な第三状態、の順に変化する、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の推定装置。
  12. 正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を推定する推定方法であって、
    負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報、又は第二プリセット値以下の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、推定方法。
  13. 正極と、ケイ素酸化物（ＳｉＯx ）を含有する負極活物質を含む負極と、非水電解質とを有し、放電容量が前記正極によって制限される正極制限型から放電容量が前記負極によって制限される負極制限型に変わる蓄電素子の内部状態を、コンピュータに推定させるコンピュータプログラムであって、
    前記コンピュータに、
    負極の電位が第一プリセット値以上の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報、又は第二プリセット値以下の電圧範囲における蓄電素子の放電曲線の形状に関する情報に基づいて、前記蓄電素子の内部状態を推定する、
    処理を実行させる、コンピュータプログラム。
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