JP6256765B2 - 充電状態推定方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充電状態推定方法に関する。本明細書において「二次電池」は、繰り返し充電可能な電池一般を意味する。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を意味する。

例えば、特開２０１３−１３４９６２号公報には、リチウムイオン二次電池に関し、ＳＯＣを検出する方法が開示されている。ここで、ＳＯＣは、State of Chargeの略記であり、リチウムイオン二次電池の残存容量とも称される。ここでは、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記されるＮｉＭｎスピネルの一部をＴｉで置換した正極活物質を有するリチウムイオン二次電池に関して、ＳＯＣを検出する方法が開示されている。ここでは、一般式ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−Ｘ}Ｔｉ_ＸＯ_４（０．０５≦Ｘ≦０．１）で表記される正極活物質が用いられたリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣに対する電圧が、一定な区間を複数有する階段状のＳＯＣマップが得られる点に着目した方法である。ここでは、検出した電圧からＳＯＣマップを参照することによって、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが検出される。

特開２０１３−１３４９６２号公報

ところで、リチウムイオン二次電池には、ＳＯＣが高い状態において、開回路電圧（ＯＣＶ）とＳＯＣとの関係（ＯＣＶ−ＳＯＣ特性）において、ＳＯＣの変化量に対してＯＣＶの変化量が極めて小さい傾向を示す電池がある。ここで、ＯＣＶは、Open circuit voltageの略記である。このようなリチウムイオン二次電池では、開回路電圧（ＯＣＶ）からＳＯＣを推定することが難しい。

ここで提案される方法は、参照データを用意する工程と、リチウムイオン二次電池を充電する工程と、リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する工程とを含んでいる。ここで、参照データには、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、充電状態と、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の電圧上昇速度との関係が記憶されている。充電する工程では、予め定められた充電レート以上の電流値でリチウムイオン二次電池が充電され、かつ、リチウムイオン二次電池の電圧が測定される。さらに、充電状態を推定する工程では、充電する工程で測定された電圧から電圧上昇速度が求められ、かつ、電圧上昇速度と参照データとに基づいて、リチウムイオン二次電池の充電状態が推定される。かかる方法によれば、リチウムイオン二次電池の充電状態を推定することができる。

ここで、予め定められた充電レート以上の電流値は、例えば、２０Ｃ以上の電流値であるとよい。また、参照データは、予め定められた充電レート以上の電流値毎に複数用意されていてもよい。また、参照データは、さらに温度毎に複数用意されていてもよい。また、電圧上昇速度は、例えば、充電が開始された時から予め定められた時間が経過した時点を始点とし、当該始点後の電圧上昇速度であるとよい。また、予め定められた時間は、充電開始から急激に上昇した電圧の上昇速度が緩やかになるまでに相当する時間であってもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の、ＯＣＶ−ＳＯＣ特性を示すグラフである。 図２は、リチウムイオン二次電池を充電した際の過電圧を測定したグラフである。 図３は、ＳＯＣと電圧上昇の傾きとの関係を示すグラフである。 図４Ａは、ＮｉＭｎスピネル３００の充電前の状態を示している。 図４Ｂは、ＮｉＭｎスピネル３００の充電開始直後の状態を示している。 図４Ｃは、ＮｉＭｎスピネル３００の充電開始後に、Ｌｉの拡散速度によりも粒子表面のＬｉが減少した状態を示している。 図５は、充電時の電流値が異なる参照データの例を示している。 図６は、リチウムイオン二次電池の電池容量（ＳＯＣ）と、正極電位と、負極電位と、電池電圧（ＯＣＶ）との関係を示している。 図７は、図６に示すリチウムイオン二次電池の容量が２０％劣化した場合について、電池容量（ＳＯＣ）と、正極電位と、負極電位と、電池電圧（ＯＣＶ）との関係を示している。 図８は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定装置を模式的に示す模式図である。 図９は、かかる充電状態推定装置１００における充電状態が推定される処理フローを示すフローチャートである。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。

《ＯＣＶ−ＳＯＣ特性》
図１は、リチウムイオン二次電池の、ＯＣＶ−ＳＯＣ特性を示すグラフである。ここでは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の、ＯＣＶ−ＳＯＣ特性の典型例が示されている。ところで、本発明者は、セル当たりの平均電圧を高くするため、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に代表されるような作動電位が高いＮｉＭｎスピネルを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を研究している。ここでＮｉＭｎスピネルには、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の一部を他の遷移金属に置換するなどして、ＮｉＭｎスピネルの基本構造を維持しつつ他の遷移金属を含む正極活物質が含まれる。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４のような正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、特に、ＳＯＣ５０％以上の充電状態において、ＯＣＶが凡そ一定であり、ＳＯＣの変化量に対してＯＣＶの変化量が小さい傾向を示す領域がある。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣ５０％以上の充電状態から満充電（ＳＯＣが１００％）に近い状態（例えば、ＳＯＣ９０％程度）までは、ＯＣＶ（電圧）が凡そ一定である。このような傾向を示す電池では、ＯＣＶ（電圧）からＳＯＣ（充電状態、残電池容量）を推定することが難しい。

《高電位でリチウムイオン二次電池が劣化するメカニズム》
また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣ５０％以上の充電状態から満充電（ＳＯＣが１００％）に近い状態（例えば、ＳＯＣ９０％）程度までは、ＯＣＶ（電圧）が凡そ一定である。そして、ＳＯＣ９０％程度から、さらに充電されると電圧が急激に上昇する。さらに過充電状態では、例えば、正極においてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に含まれる遷移金属（例えば、Ｍｎ）が溶出し、負極で析出する。そして、負極の表面に析出したＭｎにＬｉが捕まり、Ｌｉが負極表面に固定化される。このように、負極表面に固定化されたＬｉは、リチウムイオン二次電池の電池反応に寄与しなくなる。これによりリチウムイオン二次電池の容量が劣化したり、内部抵抗が上昇したりすることが生じ、電池特性が劣化する。したがって、特にリチウムイオン二次電池を安定した状態で制御する観点において、ＳＯＣが高い状態においてＳＯＣを精度良く推定し、電圧が急激に上昇する前に充電を停止し、過充電状態になることを防止することが望ましい。しかしながら、かかるリチウムイオン二次電池は、ＳＯＣ５０％以上の充電状態から満充電（ＳＯＣが１００％）に近い状態（例えば、ＳＯＣ９０％）程度までは、開回路電圧（ＯＣＶ）が凡そ一定である。このため、開回路電圧（ＯＣＶ）が凡そ一定である領域において、開回路電圧（ＯＣＶ）からＳＯＣを推定することが難しい。

《充電状態推定方法》
本発明者は、かかるＮｉＭｎスピネル（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、極めて高い電流値で充電した場合に、電圧が上昇する速度が、ＳＯＣに応じて異なることを見出した。

〈電圧上昇速度〉
図２は、リチウムイオン二次電池を充電した際におけるＯＣＶからの電圧の変化（過電圧）を測定したグラフである。詳しくは、図２には、３０Ｃのレートのパルス電流をリチウムイオン二次電池に入力して充電し、０．１ｓｅｃ毎の電圧変化を測定したグラフが示されている。ここで、横軸は充電開始からの経過時間、縦軸は電圧変化（ΔＶ）、各グラフに付した数字は、充電開始時のリチウムイオン二次電池のＳＯＣを示している。ここでは、ＳＯＣが９４％、８９％、８５％、８０％、７５％、７１％、６６％、６１％、５６％、５２％のときについて、充電開始からの経過時間（充電時間）と、電圧変化（ΔＶ）との関係を示すグラフが示されている。

図２に示すように、３０Ｃのように高い電流値で充電した場合には、リチウムイオン二次電池の電圧は、充電開始直後には０．３Ｖ程度急激に上昇する。そして、急激に上昇した後、電圧の上昇速度は緩和される。電圧の上昇速度は、充電時間に対する電圧上昇の割合であり、図２のグラフでは、電圧上昇の傾きである。本発明者の知見によれば、かかる電圧の上昇速度は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣに応じて異なる。図３は、ＳＯＣと電圧上昇の傾きとの関係を示すグラフである。本発明者は、かかる知見から３０Ｃのように極めて高い電流値で充電した場合に得られる電圧上昇速度から、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定することを見出した。

ここで、図４Ａ〜図４Ｃは、正極活物質として用いられているＮｉＭｎスピネル３００（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）の１次粒子の状態変化を模式的に示している。ここで、図４Ａは、ＮｉＭｎスピネル３００の充電前の状態を示している。図４Ｂは、ＮｉＭｎスピネル３００の充電開始直後の状態を示している。図４Ｃは、ＮｉＭｎスピネル３００の充電開始後に、Ｌｉの拡散速度によりも粒子表面のＬｉが減少した状態を示している。

ＮｉＭｎスピネル３００は、図４Ａに示すように、充電前は、粒子の表面近傍や粒子内部にＬｉを多く含んでいる。また、ＮｉＭｎスピネル３００は、結晶構造が強固であるため、粒子中のＬｉをほとんど全て放出するまで充電することができる。ＮｉＭｎスピネル３００は、図４Ｂに示すように、３０Ｃのように極めて高い電流値で充電した場合には、まずＮｉＭｎスピネル３００の表面近くにあるＬｉが放出される。さらに、図４Ｃに示すように、ＮｉＭｎスピネル３００の内部のＬｉが、ＮｉＭｎスピネル３００の表面に移動して行き、粒子表面から随時放出される。なお、ＮｉＭｎスピネルは、特に高ＳＯＣ領域において２相共存反応であることが分かっている。このため、３０Ｃのように極めて高い電流値で充電した場合に電圧が上昇する現象は、厳密にはＬｉの拡散でなく、結晶子毎の相変化に起因する現象として捉える方がより適切かもしれない。いずれにしても、ＮｉＭｎスピネルの粒子を正極活物質として用いた場合には、３０Ｃのように極めて高い電流値で充電した場合に電圧が上昇する。その現象のメカニズムとして、上記のような事象が推察される。

ここで、図４Ａ〜図４Ｃの状態を、図２のグラフと照らし合わせると、３０Ｃのように高い電流値で充電した場合に、リチウムイオン二次電池の電圧は、充電開始直後には０．３Ｖ程度急激に上昇する。これは、直流抵抗成分や粒子表面での電荷移動抵抗成分によるもので、ＮｉＭｎスピネルの場合ＳＯＣにはほとんど依存しない。その後、高レートでの充電では、粒子内部でのＬｉ拡散速度が律速となり粒子表面でのＬｉ濃度が保たれなくなる等の理由により、時間と共に過電圧はさらに上昇していく。最終的に図４Ｃのように粒子表面のＬｉがほとんどない状態では、電流を流すことが困難となり電圧変化が垂直に近い傾きにまで増加する。

このとき充電開始時のＳＯＣが高ければ高いほど、粒子内部に残留するＬｉの量が少ない。そして、充電開始時のＳＯＣが高ければ高いほど、粒子表面のＬｉ濃度は、早く低下するため、電圧上昇速度が高くなる傾向がある。これに対して、充電開始時のＳＯＣが低ければ低いほど、粒子内部に残留するＬｉの量が多い。そして、充電開始時のＳＯＣが低ければ低いほど、粒子表面のＬｉ濃度が高く保たれるため、電圧上昇速度が低く抑えられる傾向がある。例えば、ＳＯＣ５０％のように、粒子の内部にＬｉが多く残留している場合には、電圧上昇速度は緩やかである。これに対して、ＳＯＣが高くなるにつれて、粒子の内部に残留しているＬｉが少ないので、電圧が上昇し易くなり、電圧上昇速度が高くなる。

このように、本発明者の知見では、電圧上昇速度から正極活物質粒子の状態（正極活物質粒子内部のＬｉの残留量）を推定し、さらにリチウムイオン二次電池の充電状態を推定することができる。なお、かかる事象は、粒子内部のＬｉが粒子の表面に移動して行く速度（正極活物質粒子内のＬｉの拡散速度）よりも早い速度でＮｉＭｎスピネルの粒子の表面からＬｉが放出されるような高い電流値で充電される場合に生じる。つまり、電圧上昇速度が、粒子内部のＬｉが粒子の表面に移動して行き随時放出される速度に律速するような高い電流値で充電した場合に、電圧上昇速度からＳＯＣが推定できる。

また、このような事象は、ＮｉＭｎスピネルを正極活物質として用いた場合のように、充電の際に、粒子中のＬｉをほとんど全て放出することができる構造を有する正極活物質を用いた場合に適用できる。これに対して、例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のように層構造の粒子構造を有する活物質粒子を正極活物質として用いた場合は、粒子の構造上、粒子中のＬｉをほとんど全て放出するまで充電することができない。層構造を有する活物質粒子を正極活物質として用いた場合は、ＳＯＣに関わらず、粒子内部にＬｉが多く残留している。このため、３０Ｃのような高い電流値で充電した場合でも、ＳＯＣによって電圧上昇速度に差が生じにくい。このように、層構造を有する活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、ここで提案される充電状態推定方法を適用するのに適さない。

したがって、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法は、高い電流値で充電した場合に、電圧上昇速度が、粒子内部のＬｉが粒子の表面に移動して行き随時放出される速度に律速するような活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池に特に好適である。本発明者の知見では、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法は、スピネル構造やオリビン構造を有する活物質粒子やその他のポリアニオン系の活物質粒子を正極活物質に適用したリチウムイオン二次電池に適用できる。

かかる正極活物質としては、例えば、Ｍｎスピネル系、ＮｉＭｎスピネル系、オリビン系、その他、ポリアニオン系の活物質粒子が例示される。より具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，および、これらの元素置換化合物、また、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３，ＬｉＦｅＳｉＯ_４，ＬｉＦｅＢＯ_３，ＬｉＶＯＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のようなポリアニオン系の正極活物質粒子が挙げられる。

また、ここに例示される活物質粒子は、結晶構造が維持される程度において、一部にＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗのような遷移金属が、１種または２種以上、適宜に添加（或いは置換）されていてもよい。また、高い電流値で充電した場合に、電圧上昇速度が、粒子内部のＬｉが粒子の表面に移動して行き随時放出される速度に律速するような活物質粒子を正極活物質に用いる場合、正極活物質粒子に用いる材料は、１種類でもよいし、組成が異なる２種以上の材料を混合してもよい。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法を説明する。

《リチウムイオン二次電池の充電状態推定方法》
ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法は、参照データを用意する工程と、リチウムイオン二次電池を充電する工程と、リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する工程とを含んでいる。

《参照データを用意する工程》
ここで、参照データには、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、充電状態と、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の電圧上昇速度との関係が記憶されている。

例えば、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池を用意する。そして、当該同型のリチウムイオン二次電池に予め定められた活性化工程の後で、充電状態（ＳＯＣ）を調整する。そして、充電状態（ＳＯＣ）を調整した後、予め定められた充電レート以上の電流値で充電し、電圧上昇速度を求めるとよい。

ここで、充電状態の調整は、当該同型のリチウムイオン二次電池について、定格容量を測定する。そして、ＳＯＣは、ＳＯＣ１００％の状態から、定格容量に対する所定の電気量を放電することによって調整することができる。ここで、定格容量は、リチウムイオン二次電池の規格によって異なる。また、ＳＯＣ１００％、０％の設定は、任意に定めることができる。

例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質に用い、グラファイトを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）によって４．８Ｖまで充電した状態がＳＯＣ１００％に定められる。また、ＣＣＣＶ放電（定電流定電圧放電）によって３．５Ｖまで放電した状態がＳＯＣ０％に定められる。そして、ＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）によって４．８Ｖまで充電した状態（ＳＯＣ１００％の状態）からＣＣＣＶ放電（定電流定電圧放電）によって３．５Ｖ（ＳＯＣ０％の状態）まで放電する。このとき放電された電気量は、定格容量と定められる。ＳＯＣは、ＳＯＣ１００％の状態から、所要の電気量を放電することによって調整される。例えば、ＳＯＣ８０％の状態は、ＳＯＣ１００％の状態から定格容量の２０％に相当する電気量を放電することによって調整される。同様に、ＳＯＣ６０％の状態は、ＳＯＣ１００％の状態から定格容量の４０％に相当する電気量を放電することによって調整される。

次に、充電状態（ＳＯＣ）を調整した後、予め定められた充電レート以上の電流値で充電し、電圧上昇速度を求める。ここで、予め定められた充電レート以上の電流値は、電圧上昇速度が、粒子内部のＬｉが粒子の表面に移動して行き随時放出される速度に律速するような電流値であればよく、例えば、２０Ｃ以上の電流値であるとよい。参照データは、予め定められた充電レート以上の電流値毎に、複数用意されているとよい。ここで用意されている電流値は、例えば、２５Ｃの電流値や３０Ｃの電流値など、任意に設定できる。

さらに、参照データは、さらに温度毎に複数用意されていてもよい。このように、参照データは、充電時の電流値や温度に応じて複数用意されているとよい。図５は、充電時の電流値が異なる参照データの例を示している。なお、図５に示す例では、充電レートの電流値が１０Ｃ，２０Ｃ，３０Ｃである場合についても挙げられている。この例では、充電レートの電流値が１０Ｃである場合には、電圧上昇速度の差が小さい。これに対して、充電レートの電流値が２０Ｃ，３０Ｃである場合のように、充電レートが高くなればなるほど、電圧上昇速度の差が大きくなり、ＳＯＣの推定がより精度良く行える。

また、電圧上昇速度は、充電が開始された時から予め定められた時間が経過した時点を始点とし、当該始点後の電圧上昇速度である。ここで、充電が開始された時から予め定められた時間は、具体的には、高い充電レートでの充電が開始され、Ｌｉ拡散の影響による電圧上昇が始まる時間を設定するとよい。高い充電レートでの充電が開始され、Ｌｉ拡散の影響による電圧上昇が始まる時間は、正極活物質粒子の表面での電荷移動反応が完了する時間に相当する。つまり、予め定められた時間は、充電開始から急激に上昇した電圧の上昇速度が緩やかになるまでに相当する時間に設定するとよい。充電が開始された時から予め定められた時間は、例えば、充電開始から凡そ０．１秒程度に設定するとよい。また、充電開始から急激に上昇した電圧の上昇速度が緩やかになるまでに相当する時間は、電池の規格や温度に応じて、例えば、０．０１秒〜０．２秒程度に設定してもよい。

《充電する工程》
また、充電する工程では、予め定められた充電レート以上の電流値でリチウムイオン二次電池が充電され、かつ、当該リチウムイオン二次電池の電圧が測定される。つまり、ここでは、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池について、予め定められた充電レート以上の電流値で充電する。そして、当該リチウムイオン二次電池の電圧が測定されるとよい。この場合、例えば、図２に示すように、充電開始からの電圧変化（ΔＶ）の推移が得られるとよい。この場合、図２のように、必ずしもグラフで得られる必要はない。例えば、充電開始から間欠的に電圧変化（ΔＶ）が記録されてもよい。例えば、充電開始から０．１秒毎の電圧変化（ΔＶ）の推移がデータとして記録されるとよい。また、電圧変化（ΔＶ）は、充電開始から電圧をデータとして記録しておき、充電開始時（あるいは、充電開始前）の電圧（ＯＣＶ）との差分から、電圧変化（ΔＶ）を得ても良い。また、充電する工程では、温度が記録されるとよい。この場合、例えば、リチウムイオン二次電池に対して予め定められた位置で測定された温度が記録されるとよい。

《充電状態を推定する工程》
充電状態を推定する工程では、充電する工程で測定された電圧から電圧上昇速度が求められる。そして、当該電圧上昇速度と参照データとに基づいて、当該リチウムイオン二次電池の充電状態が推定される。ここで、電圧上昇速度は、上述したように、充電が開始された時から予め定められた時間が経過した時点を始点とし、当該始点後の電圧上昇速度である。例えば、充電が開始された時から予め定められた時間が経過した時点を始点とし、当該始点から予め定められた電圧変化量、電圧が上昇するまでの時間を基に、電圧上昇速度を規定するとよい。例えば、充電が開始された時から０．１秒経過した時点を始点とし、当該始点から０．２Ｖ、電圧が上昇するまでの時間を基に、電圧上昇速度を規定する。この場合、電圧上昇速度（Ｖ／秒）は、０．２Ｖ／（始点から０．２Ｖ、電圧が上昇するまでの時間）として規定される。

また、電圧上昇速度（Ｖ／秒）は、例えば、充電が開始された時から予め定められた時間が経過した時点を始点とし、当該始点から予め定められた時間の、電圧の上昇量を基に規定してもよい。例えば、充電が開始された時から０．１秒経過した時点を始点とし、当該始点から０．２秒の間に上昇した電圧の上昇量（ΔＶ１）を基に、電圧上昇速度を規定してもよい。この場合、電圧上昇速度（Ｖ／秒）は、電圧の上昇量（ΔＶ１）／０．２秒として規定される。

また、充電状態を推定する工程では、上述した電圧上昇速度と参照データとに基づいて、当該リチウムイオン二次電池の充電状態が推定される。ここで、参照データは、充電時の電流値や温度に応じて複数用意された参照データから、適切な参照データを選択して参照するとよい。このように、かかるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法によれば、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを推定することができる。ここで、かかる充電状態推定方法は、特に、正極活物質粒子中のほとんど全てＬｉが放出されるまで充電可能な電池に好適である。

〈ＳＯＣ評価の補正〉
リチウムイオン二次電池は、使用により容量が劣化する。ここでは、さらにリチウムイオン二次電池の容量が劣化した場合にＳＯＣの評価を補正する方法について説明する。

上述したように、本発明者の知見によれば、正極活物質粒子内部のＬｉの残留量が少ないほど、電圧上昇速度が早くなり、正極活物質粒子内部のＬｉの残留量が多ければ多いほど、電圧上昇速度は緩和される。このように、電圧上昇速度は、直接的には、正極活物質粒子の状態（正極活物質粒子内部のＬｉの残留量）に相関関係がある。リチウムイオン二次電池のＳＯＣは、正極活物質粒子の状態（正極活物質粒子内部のＬｉの残留量）に基づいて推定している。

図６は、リチウムイオン二次電池の電池容量（ＳＯＣ）と、正極電位と、負極電位と、電池電圧（ＯＣＶ）との関係を示している。詳しくは、ここでは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池について、上記の関係を示している。ここで、正極電位と電池容量（ＳＯＣ）との関係は、グラフＡで示されている。負極電位と電池容量（ＳＯＣ）との関係は、グラフＢで示されている。電池電圧（ＯＣＶ）と電池容量（ＳＯＣ）との関係は、グラフＣで示されている。ここで、正極電位と負極電位は、それぞれリチウム金属電極の平行電位を０Ｖ基準（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）として定義されている。電池電圧（ＯＣＶ）は、正極電位と負極電位との差分に相当する。

ここでは、図６に示す例では、容量劣化が生じていない初期の状態において、正極電位が３．５ＶのときをＳＯＣ０％とし、４．８ＶのときをＳＯＣ１００％としている。そして、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％までの充電した際に充電される電気量を定格容量としている。ここでは、ＳＯＣ７５％の位置にラインＬ１を設定している。これは、定格容量の７５％が充電された位置を示している。つまり、ＳＯＣ７５％に相当している。

図７は、図６に示すリチウムイオン二次電池の容量が２０％劣化した場合について、電池容量（ＳＯＣ）と、正極電位と、負極電位と、電池電圧（ＯＣＶ）との関係を示している。図７に示すように、容量が劣化した場合でも、ここで提案される充電状態推定方法では、電圧上昇速度は、直接的には、正極活物質粒子の状態（正極活物質粒子内部のＬｉの残留量）に相関関係がある。Ｌｉが負極表面で固定化され、容量劣化が生じた場合でも、正極活物質粒子の状態（正極活物質粒子内部のＬｉの残留量）は同様に評価される。つまり、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、極活物質粒子中のほとんど全てＬｉが放出されるまで充電可能である。したがって、容量が劣化した場合でも、ＳＯＣ１００％での正極電位は変わらず、電圧上昇速度は同じように評価される。

しかし、容量劣化が生じた場合には、Ｌｉが負極表面で固定化され、電池反応に寄与するＬｉが負極において失われる。このため、リチウムイオン二次電池の電池容量は減少する。図７では、図６に示すリチウムイオン二次電池の容量が２０％劣化した場合を示しているが、正極電位（Ａ）に対して、矢印Ｘの方向に負極電位（Ｂ）をずらし、電池容量が２０％減った状態を表現した。この場合、ＳＯＣ１００％での正極電位は変わらないが、ＳＯＣ０％の正極の位置が変更される。図７のラインＬ１は、容量劣化が生じていない初期の状態において、正極電位に対して電池容量（ＳＯＣ）が７５％とされた位置を示している。この位置は、リチウムイオン二次電池の電池容量が２０％減った状態では、電池容量（ＳＯＣ）が７５％と評価されるのは適当でない。この場合、リチウムイオン二次電池の電池容量が２０％減った状態では、当該ラインＬ１の位置は、（７５−２０）／（１００−２０）＝６８．７５％と電池容量（ＳＯＣ）を補正して評価するとよい。このように、リチウムイオン二次電池の電池容量の劣化度合いに応じて、正極電位基準でのＳＯＣの評価が低く補正されるとよい。

このように、ここで提案される充電状態推定方法では、別途、リチウムイオン二次電池の容量劣化を評価する方法によって、容量が劣化していると評価された場合には、容量劣化に割合に応じて、ＳＯＣの評価を補正するとよい。

さらに、このような電池では、初期状態において、例えば、ＳＯＣ３０％から７０％程度に使用域を設定して制御し、ＳＯＣ１００％近くまで使用されて容量が劣化するような事象（過充電状態での使用）を防止すると良い。さらに、容量が劣化した場合には、上述したように、電池容量の劣化度合いに応じて正極電位基準でのＳＯＣの評価が低く補正されると、正極基準でのＳＯＣの評価が変わる。上述したように、リチウムイオン二次電池の電池容量が２０％減った状態では、補正後のＳＯＣ３０％は正極電位を基準にすると、補正前の５４％程度になる。補正後の７０％は、補正前の７６％程度になる。正極電位を基準にすると、図６に示される補正前のＳＯＣ３０％の位置Ｌ２に相当する位置は、図７に示される補正後のＳＯＣは、１２．５％となる。つまり、補正後のＳＯＣが１２．５％でも、正極の状態は、初期状態のＳＯＣ３０％に相当する電位である。補正後のＳＯＣ３０％は、正極の状態としては余裕がある。

容量劣化は、上述為たように、主として正極が過充電状態になることに起因して起こる。この点を考慮すると、図７に示すように、正極電位（Ａ）に対して、負極電位（Ｂ）をずらし、正極電位（Ａ）を基準にしてＳＯＣを補正して評価する場合には、使用域を当該補正後のＳＯＣ３０％〜ＳＯＣ７０％に維持する必要は必ずしもない。この場合、ＳＯＣの補正に応じて、低いＳＯＣの領域まで使用域の下限を変更してもよい。つまり、図７に示すように、２０％の劣化に応じて、ＳＯＣの評価を補正した場合には、ＳＯＣ１２．５％であっても、正極の状態は、補正前のＳＯＣ３０％の状態に過ぎないのであるから、例えば、ＳＯＣ１２．５％程度まで使用域の下限を変更してもよい。このように、ＳＯＣの補正に応じて、低いＳＯＣの領域まで使用域の下限を変更することによって、リチウムイオン二次電池の容量を確保してもよい。

以上、ここで提案される充電状態推定方法を説明したが、ここで提案される充電状態推定方法は、上述したように、正極活物質粒子に残留するＬｉの量および正極活物質粒子中のＬｉの拡散性に由来している。電解液や負極の影響は受けにくい。例えば、表面被膜の影響なども影響が受けにくいので、リチウムイオン二次電池の経年的な変化に対応し、長期に渡って、リチウムイオン二次電池の充電状態を精度良く推定することが可能である。

《充電状態推定装置１００》
次に、リチウムイオン二次電池の充電状態推定装置を説明する。図８は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定装置を模式的に示す模式図である。ここで説明される充電状態推定装置１００は、上述したリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法を具現化した装置である。

充電状態推定装置１００は、図８に示すように、充電装置１０１と、電流計１０２と、電圧計１０３と、第１記憶部１０４と、第２記憶部１０５と、推定部１０６とを備えている。ここで、充電状態推定装置１００は、電気的な演算処理装置と、記憶装置を組み合わせたコンピュータからなる演算処理部１１０を備えている。第１記憶部１０４、第２記憶部１０５および推定部１０６は、充電状態推定装置１００の演算処理部１１０において予め定められたプログラムに沿った演算処理で具現化されている。

ここで、充電装置１０１は、リチウムイオン二次電池２００を充電する装置であり、電池の正極端子２０１と負極端子２０２に電気的に接続されている。充電装置１０１には、スイッチング機構１０１ａが設けられている。電流計１０２は、充電装置１０１の充電電流を測定する装置であり、充電装置１０１に直列に接続されている。電圧計１０３は、リチウムイオン二次電池２００の電圧を測定する装置であり、充電装置１０１に並列に接続されている。

第１記憶部１０４は、電圧計１０３によって測定された電圧の推移を記憶する。第２記憶部１０５は、参照データを記憶する。推定部１０６は、リチウムイオン二次電池２００の充電状態を推定する。ここで、充電状態推定装置１００は、電流計１０２と、電圧計１０３によって測定された測定結果を入力データとし、推定部１０６において予め定められた演算処理によって、リチウムイオン二次電池２００の充電状態（ＳＯＣ）を推定する。

ここで、第１記憶部１０４は、少なくとも電流計１０２で測定された充電電流が予め定められた充電レート以上の電流値である場合に、電圧計１０３によって測定された電圧の推移を記憶するとよい。例えば、ここで、予め定められた充電レート以上の電流値は、電圧上昇速度が、粒子内部のＬｉが粒子の表面に移動して行き随時放出される速度に律速するような高い電流値に設定するとよい。この場合、予め定められた充電レート以上の電流値は、例えば、２０Ｃ以上、より好ましくは２５Ｃ以上、さらに好ましくは、３０Ｃ以上の電流値に設定するとよい。

また、第２記憶部１０５に記憶された参照データは、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池２００と同型のリチウムイオン二次電池について、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の当該電流値と当該充電開始からの電圧の推移との関係が、当該充電開始時の充電状態毎に記録されたデータであるとよい。

推定部１０６は、第１記憶部１０４に記憶された、電圧の推移に基づいて、第２記憶部１０５に記憶された参照データから当該リチウムイオン二次電池の充電状態を推定するとよい。

かかる充電状態推定装置１００は、例えば、ハイブリッド車や電気自動車など、電池に蓄えられた電気を駆動源としうる車両において、駆動源となるリチウムイオン二次電池の充電状態を推定する手段として用いられる。この場合、例えば、車両を停止させる際に生じる回生エネルギを充電する際には、高い充電電流が生じる。この場合、電流計１０２で測定された充電電流が予め定められた充電レート以上の電流値である場合に、電圧計１０３によって測定された電圧の推移が第１記憶部１０４に記憶される。そして、推定部１０６において、第１記憶部１０４に記憶された、電圧の推移に基づいて、第２記憶部１０５に記憶された参照データから当該リチウムイオン二次電池の充電状態を推定される。

この場合、第２記憶部１０５には、予め定められた充電レート以上の電流値に応じて複数の参照データが記憶されていてもよい。そして、推定部１０６は、電圧計１０３によって測定された電圧の推移が第１記憶部１０４に記憶された際の電流値に応じて、第２記憶部１０５に記憶された複数の参照データのうち参照する参照データを選択するとよい。これにより、リチウムイオン二次電池２００の充電状態は、予め定められた充電レート以上の電流値に応じて、精度良く推定される。

また、ＮｉＭｎスピネルのような活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池でも、例えば、ＳＯＣが５０％以下のような低いＳＯＣでは、開回路電圧（ＯＣＶ）と充電状態（ＳＯＣ）とが相関関係を有する。この場合、開回路電圧から充電状態を推定することができる。このため、第２記憶部１０５には、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池２００と同型のリチウムイオン二次電池について、開回路電圧と充電状態との関係が記録された参照データが、さらに記憶されているとよい。そして、推定部１０６は、予め開回路電圧に閾値が設けられており、電圧計１０３によって測定される開回路電圧が、予め定められた開回路電圧よりも低い場合に、第２記憶部１０５に記憶された参照データのうち、開回路電圧と充電状態との関係が記録された参照データを選択し、電圧計１０３によって測定された開回路電圧からＳＯＣを推定するとよい。このように、電圧計１０３によって測定された開回路電圧が低い場合には、適宜に電圧計１０３で測定された開回路電圧からＳＯＣを推定するとよい。これにより、適宜に、簡易な方法が採択される。

さらに、第２記憶部１０５に記憶された参照データには、温度に応じた複数の参照データが用意されていてもよい。この場合、図８に示すように、充電状態推定装置１００は、温度計１０７を備えているとよい。この場合、推定部１０６は、温度計１０７で計測された温度に応じて、第２記憶部１０５に記憶された複数の参照データのうち参照する参照データを選択するとよい。この場合、リチウムイオン二次電池２００の充電状態が、温度に応じてより精度良く推定される。

《処理フロー》
図９は、かかる充電状態推定装置１００における充電状態が推定される処理フローを示すフローチャートである。ここで例示される処理フローでは、以下のステップＳ１からＳ７を含んでいる。なお、ここで例示する処理フローは一実施例に過ぎず、特に言及されない限りにおいて、充電状態推定装置１００および充電状態推定方法を限定するものではない。

ここでは、まず電流計１０２で測定された充電電流が予め定められた充電レート以上の電流値であることを検知する。処理フローでは、図９に示すように、電流計１０２で測定された充電電流を検知する（Ｓ１）。次に、かかるステップＳ１で検知された充電電流が予め定められた充電レート以上の電流値であるか否かを判定する（Ｓ２）。つまり、電流計１０２で測定された充電電流Ｃ１が、予め定められた充電レートの電流値Ｃ０以上であるか否かを判定する判定処理を行う。そして、当該判定処理（Ｓ２）で、Ｃ１≧Ｃ０である場合（Ｙ）に、電圧計１０３によって測定された電圧の推移を第１記憶部１０４に記憶する処理を実行するとよい（Ｓ３）。当該判定処理（Ｓ２）で、Ｃ１≧Ｃ０でない場合（Ｎ）には、電流計１０２で測定された充電電流を検知するステップＳ１に処理を戻すとよい。

次に、ステップＳ１で検知された充電電流Ｃ１が、予め定められた充電レートの電流値Ｃ０以上で、所定時間以上連続したか否か（Ｓ４）を判定するとよい。これにより、ここで適用する充電状態推定方法において、充電レート以上の電流値が所定時間以上連続せず、電圧上昇速度を得るのに適さない事象である場合（Ｎ）を除外することができる。次に、電圧上昇が所定の電圧以上であるか否か（Ｓ５）を判定するとよい。これにより、ここで適用する充電状態推定方法において、電圧上昇が所定の電圧以上でなく、電圧上昇速度を得るのに適さない事象である場合（Ｎ）を除外することができる。

ここで、例えば、ステップＳ４では、予め定められた充電レートの電流値Ｃ０として２０Ｃの電流値が定められている場合には、当該電流値が０．１秒以上連続したか否かを判定するとよい。また、ステップＳ５では、充電による電圧上昇ΔＶが、０．１Ｖより大きいか否かを判定するとよい。これらの判定処理（Ｓ４、Ｓ５）で、適さない事象と判定された場合（Ｎ）には、電流計１０２で測定された充電電流を検知するステップＳ１に処理を戻すとよい。これらの判定処理（Ｓ４、Ｓ５）で、それぞれ電圧上昇速度を得るのに適する事象と判定された場合（Ｙ）には、ＳＯＣを推定する処理に進むとよい。

次に、推定部１０６は、第１記憶部１０４に記憶された電圧の推移に基づいて、第２記憶部１０５に記憶された参照データからリチウムイオン二次電池２００の充電状態を推定するとよい（Ｓ６）。つまり、第１記憶部１０４に記憶された電圧の推移に基づいて、電圧上昇速度を求める。そして、電圧上昇速度と、第２記憶部１０５に記憶された参照データとからリチウムイオン二次電池２００の充電状態を推定するとよい。ここで、リチウムイオン二次電池２００の充電状態を推定する処理が実行された後は、電流計１０２で測定された充電電流を検知するステップＳ１に処理を戻すとよい。また、電流計１０２で測定された充電電流を検知するステップＳ１に処理を戻す処理においては、例えば、リチウムイオン二次電池２００の容量が劣化している場合などにおいて、必要に応じて、ＳＯＣの評価を補正するとよい（Ｓ７）。リチウムイオン二次電池２００の容量が劣化しているか否かは、リチウムイオン二次電池２００の容量劣化を記録した、他の判定処理の結果を参照するとよい。

また、上述のようにＮｉＭｎスピネルのような活物質粒子を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池でも、例えば、ＳＯＣが５０％以下のような低い充電状態では、開回路電圧と充電状態とが相関する。つまり、ＳＯＣが５０％以下のような低い充電状態では、開回路電圧から充電状態を推定することができる。このため、上記処理フローにおいて、予め電圧計１０３によって測定される開回路電圧に対して閾値を設けておくとよい。そして、電圧計１０３によって測定される開回路電圧が予め設けられた閾値よりも低い場合に、開回路電圧から充電状態を推定するとよい。また、電圧計１０３によって測定される開回路電圧が予め設けられた閾値よりも高い場合に、ここで提案される充電状態推定方法によって充電状態を推定するとよい。

このように、開回路電圧から充電状態を推定するか、ここで提案される充電状態推定方法によって充電状態を推定するかを、電圧計１０３によって測定された開回路電圧に基づいて判定する判定処理部を、上記処理フローに付加してもよい。例えば、かかる判定処理部は、図９の処理フローのステップＳ１の前に付加するとよい。これにより、ＳＯＣが５０％以下のような低い充電状態では、開回路電圧から充電状態を推定するより簡易な方法を採用することができる。このように、適宜に適切な充電状態推定方法を用いて充電状態を推定するとよい。

以上、ここで提案される充電状態推定方法および装置の実施の形態を種々説明した。ここで提案される充電状態推定方法および装置では、上述したように、予め定められた充電レート以上の電流値でリチウムイオン二次電池を充電し、かつ、当該リチウムイオン二次電池の電圧を測定する。そして、充電する工程で測定された電圧から電圧上昇速度を求める。さらに、電圧上昇速度と参照データとに基づいて、リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する。ここで、参照データには、充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、充電状態と、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の電圧上昇速度との関係が記憶されているとよい。ここで提案される発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで開示された実施の形態に限定されない。

また、ここで提案される充電状態推定方法は、リチウムイオン二次電池の充電状態を精度よく推定することができる。このため、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）に適用されるリチウムイオン二次電池の充電状態推定方法として好適である。この場合、車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる充電状態推定方法は、複数個のリチウムイオン二次電池を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態に適用することができる。また、これらの組電池の個々のリチウムイオン二次電池の充電状態を推定する方法として利用することもできる。

１００ 充電状態推定装置
１０１ 充電装置
１０２ 電流計
１０３ 電圧計
１０４ 第１記憶部
１０５ 第２記憶部
１０６ 推定部
１０７ 温度計
１１０ 演算処理部
２００ リチウムイオン二次電池
２０１ 正極端子
２０２ 負極端子
３００ ＮｉＭｎスピネル

Claims (10)

1. 参照データを用意する工程と、
   リチウムイオン二次電池を充電する工程と、
   前記リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する工程と
   を含み、
   ここで、
   前記参照データには、
   充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、充電状態と、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の電圧上昇速度との関係が記憶されており、
   さらに、前記参照データは、前記予め定められた充電レート以上の電流値に応じて複数用意されており、
   前記充電する工程では、
   前記予め定められた充電レート以上の電流値で前記リチウムイオン二次電池が充電され、かつ、当該リチウムイオン二次電池の電圧が測定され、
   前記充電状態を推定する工程では、
   前記充電する工程で測定された電圧から電圧上昇速度が求められ、かつ、
   当該電圧上昇速度と前記参照データとに基づいて、当該リチウムイオン二次電池の充電状態が推定される、
   充電状態推定方法。
2. 前記参照データは、さらに温度毎に複数用意されている、請求項１に記載された充電状態推定方法。
3. 参照データを用意する工程と、
   リチウムイオン二次電池を充電する工程と、
   前記リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する工程と
   を含み、
   ここで、
   前記参照データには、
   充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、充電状態と、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の電圧上昇速度との関係が記憶されており、
   さらに、前記参照データは、温度毎に複数用意されており、
   前記充電する工程では、
   前記予め定められた充電レート以上の電流値で前記リチウムイオン二次電池が充電され、かつ、当該リチウムイオン二次電池の電圧が測定され、
   前記充電状態を推定する工程では、
   前記充電する工程で測定された電圧から電圧上昇速度が求められ、かつ、
   当該電圧上昇速度と前記参照データとに基づいて、当該リチウムイオン二次電池の充電状態が推定される、
   充電状態推定方法。
4. 前記予め定められた充電レート以上の電流値は、２０Ｃ以上の電流値である、請求項１から３までの何れか一項に記載された充電状態推定方法。
5. 前記電圧上昇速度は、充電が開始された時から予め定められた時間が経過した時点を始点とし、当該始点後の電圧上昇速度である、請求項１から４までの何れか一項に記載された充電状態推定方法。
6. 前記予め定められた時間は、充電開始から急激に上昇した電圧の上昇速度が緩やかになるまでに相当する時間である、請求項５に記載された充電状態推定方法。
7. 前記リチウムイオン二次電池の正極活物質は、スピネル構造またはオリビン構造を有する活物質粒子である、請求項１から６までの何れか一項に記載された充電状態推定方法。
8. リチウムイオン二次電池を充電する充電装置と、
   前記充電装置の充電電流を測定する電流計と、
   リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧計と、
   前記電圧計によって測定された電圧の推移を記憶する第1記憶部と、
   参照データを記憶した第２記憶部と、
   リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する推定部と
   を備え、
   ここで、
   第１記憶部は、
   少なくとも前記電流計で測定された充電電流が予め定められた充電レートの電流値以上である場合に、前記電圧計によって測定された電圧の推移を記憶し、
   前記参照データは、
   充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の当該電流値と当該充電開始からの電圧の推移との関係が、当該充電開始時の充電状態毎に記録されたデータであり、
   前記第２記憶部には、予め定められた充電レート以上の電流値に応じて複数の参照データが記憶されており、
   前記推定部は、
   前記第１記憶部に、前記電圧計によって測定された電圧の推移が記憶された際の電流値に応じて、前記第２記憶部に記憶された複数の参照データのうち参照する参照データを選択し、かつ、
   前記第１記憶部に記憶された、前記電圧の推移に基づいて、前記第２記憶部に記憶された参照データから当該リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する、
   リチウムイオン二次電池の充電状態推定装置。
9. リチウムイオン二次電池を充電する充電装置と、
   前記充電装置の充電電流を測定する電流計と、
   リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧計と、
   前記電圧計によって測定された電圧の推移を記憶する第1記憶部と、
   参照データを記憶した第２記憶部と、
   リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する推定部と
   を備え、
   ここで、
   第１記憶部は、
   少なくとも前記電流計で測定された充電電流が予め定められた充電レートの電流値以上である場合に、前記電圧計によって測定された電圧の推移を記憶し、
   前記参照データは、
   充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の当該電流値と当該充電開始からの電圧の推移との関係が、当該充電開始時の充電状態毎に記録されたデータであり、
   前記第２記憶部には、前記同型のリチウムイオン二次電池について、開回路電圧と充電状態との関係が記録された参照データが、さらに記憶されており、
   前記推定部は、
   予め開回路電圧に閾値を設けておき、電圧計によって測定された開回路電圧が、前記予め定められた閾値よりも低い場合には、前記参照データのうち、開回路電圧と充電状態との関係が記録された参照データを選択し、前記電圧計によって測定された開回路電圧からＳＯＣを推定し、
   前記電圧計によって測定された開回路電圧が、前記予め定められた閾値よりも高い場合には、前記第１記憶部に記憶された、前記電圧の推移に基づいて、前記第２記憶部に記憶された参照データから当該リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する、
   リチウムイオン二次電池の充電状態推定装置。
10. リチウムイオン二次電池を充電する充電装置と、
    前記充電装置の充電電流を測定する電流計と、
    リチウムイオン二次電池の電圧を測定する電圧計と、
    前記電圧計によって測定された電圧の推移を記憶する第1記憶部と、
    参照データを記憶した第２記憶部と、
    リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する推定部と、
    温度計と
    を備え、
    ここで、
    第１記憶部は、
    少なくとも前記電流計で測定された充電電流が予め定められた充電レートの電流値以上である場合に、前記電圧計によって測定された電圧の推移を記憶し、
    前記参照データは、
    充電状態を推定する対象となるリチウムイオン二次電池と同型のリチウムイオン二次電池について、予め定められた充電レート以上の電流値で充電した場合の当該電流値と当該充電開始からの電圧の推移との関係が、当該充電開始時の充電状態毎に記録されたデータであり、
    前記第２記憶部には、温度に応じた複数の参照データが、さらに記憶されており、
    前記推定部は、
    前記温度計によって計測された温度に応じて、第２記憶部に記憶された複数の参照データのうち参照する参照データを選択し、
    前記第１記憶部に記憶された、前記電圧の推移に基づいて、前記第２記憶部に記憶された参照データから当該リチウムイオン二次電池の充電状態を推定する、
    リチウムイオン二次電池の充電状態推定装置。

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