CN109791181B - 蓄电元件的soc估计装置、蓄电装置、蓄电元件的soc估计方法 - Google Patents

蓄电元件的soc估计装置、蓄电装置、蓄电元件的soc估计方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蓄电元件的SOC估计装置、蓄电装置、蓄电元件的SOC估计方法。蓄电元件的SOC估计装置(50)具备存储部(73)和数据处理部(71)，所述蓄电元件(100)是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，所述存储部(73)保持表示所述第1劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的第1相关数据(M1)、和表示所述第2劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的第2相关数据(M2)，所述数据处理部(71)执行对所述蓄电元件的劣化模式进行判定的模式判定处理、和从所述存储部选择与劣化模式对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC的估计处理。

Description

蓄电元件的SOC估计装置、蓄电装置、蓄电元件的SOC估计方法
技术领域
本发明涉及能够充放电的蓄电元件的SOC估计装置、蓄电装置、蓄电元件的SOC估计方法。
背景技术
以往，已知有用于对能够充放电的蓄电元件中的SOC进行估计的各种方法。在专利文献1中记载了如下的点，即，利用SOC与OCV的相关性来估计SOC。另外，SOC为充电状态，OCV为开路电压。
在专利文献2中记载了如下的点，即，关于蓄电元件，具有劣化缓慢的第1劣化状态、和劣化急剧的第2劣化状态。而且，根据劣化状态来限制充电上限电压，由此谋求了电池的寿命延长化。另外，在专利文献2中，通过将第二容量变化量与阈值进行比较，由此来判断劣化状态。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-117951号公报
专利文献2：日本特开2014-109477号公报
发明内容
发明要解决的课题
锂离子电池等蓄电元件在汽车用途中广泛普及。假定将来在汽车用途(第一用途)中使用完的蓄电元件从汽车卸除而在其他用途(第二用途)中使用的状况。因而，在第二用途中也要求准确地估计蓄电元件的SOC的技术。此外，即便是在相同的使用用途中使用的情况下，也优选与使用期间、使用状况无关地准确估计蓄电元件的SOC。
本发明正是鉴于如上述的情形而完成的，其目的在于，提高SOC的估计精度。
用于解决课题的手段
由本说明书公开的蓄电元件的SOC估计装置具备存储部和数据处理部，所述蓄电元件是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，所述存储部保持：第1相关数据，表示所述第1劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性；和第2相关数据，表示所述第2劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性，所述数据处理部执行：模式判定处理，判定所述蓄电元件的劣化模式；和估计处理，从所述存储部选择与所述劣化模式对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC。
另外，由本说明书公开的技术对于蓄电装置、SOC估计方法能够应用。
发明效果
根据由本说明书公开的SOC估计装置，能够提高SOC的估计精度。
附图说明
图1是表示实施方式1涉及的蓄电池包的电气结构的框图。
图2是锂离子二次电池的立体图。
图3是锂离子二次电池的分解立体图。
图4是用于说明锂离子二次电池的电极体的图。
图5是表示有效容量相对于放置期间的变化的曲线图。
图6是表示CCV相对于放电时间的变化的曲线图。
图7是表示CCV、CCP相对于放电时间的变化的曲线图。
图8是表示CCV、CCP相对于放电时间的变化的曲线图。
图9是表示CCV相对于DOD的变化的曲线图。
图10是表示OCV相对于SOC的变化的曲线图。
图11是表示存储器的存储内容的图。
图12是表示电阻增加率相对于放置期间的变化的曲线图。
图13是表示二次电池的内部电阻的检测原理的图。
图14是表示相关映射的切换处理的流程的流程图。
图15是基于OCV法的SOC计算处理的流程图。
图16是表示OCV与SOC的相关映射的图。
图17是关于实施方式2涉及的锂离子二次电池表示CCV、CCP相对于放电时间的变化的曲线图。
图18是表示CCV相对于DOD的变化的曲线图。
图19是表示锂二次电池的电压相对于电流的变化的曲线图。
具体实施方式
首先，关于由本实施方式公开的SOC估计装置的概要进行说明。
一种蓄电元件的SOC估计装置，具备存储部和数据处理部，所述蓄电元件是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，所述存储部保持表示所述第1劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的第1相关数据、和表示所述第2劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的第2相关数据，所述数据处理部执行对所述蓄电元件的劣化模式进行判定的模式判定处理、和从所述存储部选择与所述劣化模式对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC的估计处理。在该结构中，从存储部中存储的表示SOC与OCV的相关性的多个相关数据之中选择与劣化模式对应的相关数据来估计蓄电元件的SOC。因而，能够提高SOC的估计精度。
所述数据处理部也可在所述模式判定处理中基于所述蓄电元件的内部电阻来判定所述蓄电元件的劣化模式。由于蓄电元件的内部电阻能够根据蓄电元件的电压、电流来计算，因此不利用特殊的传感器就能判定劣化模式。
所述数据处理部也可在所述模式判定处理中基于SOC比第1阈值低时的所述蓄电元件的内部电阻的电阻增加率、和SOC比大于所述第1阈值的第2阈值高时的所述蓄电元件的内部电阻的电阻增加率，来判定所述蓄电元件的劣化模式。在第2劣化模式中，与SOC高的情况相比，在SOC低的情况下，蓄电元件的电阻增加率尤其大。因而，关于SOC高的情况和低的情况这两种情况，通过调查蓄电元件的电阻增加率，从而能够高精度地判定劣化模式。
所述第2劣化模式是与所述第1劣化模式相比容量下降大、且SOC-OCV的相关性根据容量维持率而不同的劣化模式，所述存储部也可关于所述第2劣化模式而按照所述蓄电元件的每个容量维持率来保持表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的相关数据，也可在所述蓄电元件被判定为所述第2劣化模式的情况下，所述数据处理部选择与容量维持率对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC。在该结构中，在被判定为第2劣化模式的情况下，选择与容量维持率对应的相关数据来估计蓄电元件的SOC。因而，在第2劣化模式中，能够进一步提高蓄电元件的SOC估计精度。
所述数据处理部也可基于所述蓄电元件的电压和电流的计测值来计算所述蓄电元件的内部电阻。在该结构中，能够根据能比较容易地获取的电流、电压的数据来计算内部电阻。此外，在蓄电元件的充放电中，也能够计算内部电阻。
所述存储部也可通过表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的相关映射或者近似式来保持所述第1相关数据以及所述第2相关数据。在该结构中，通过参照相关映射或者近似式，从而能够获得第1相关数据、第2相关数据。
<实施方式1>
通过图1～图16来说明本发明的实施方式1。
1.蓄电池包20的电气结构和二次电池100的结构
图1是表示蓄电池包20的电气结构的电路图。对于蓄电池包20，能够经由作为外部端子的正极端子20P、负极端子20N来连接负载10A、充电器10B。另外，蓄电池包20为本发明的“蓄电装置”的一例。
蓄电池包20为车辆用(例如，发动机起动用)，具有电池组30、电流传感器41、温度传感器43、和对电池组30进行管理的管理装置50。电流传感器41经由通电路径35而与电池组30串联连接。在本例中，将电流传感器41配置在负极侧。
蓄电池包20也可以为电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等的电动车辆驱动用。
蓄电池包20也可以为进行向车辆驱动辅助器、辅助设备的电源供给的48V电源。
电池组30由被串联连接的多个(在本例中为4个单电池)锂离子二次电池100构成。另外，所谓单电池，意味着一个锂离子二次电池。此外，锂离子二次电池100为本发明的“蓄电元件”的一例，管理装置50为本发明的“SOC估计装置”的一例。电池组30也可以是多个单电池被串联以及并联连接的电池组。
电流传感器41发挥对锂离子二次电池100中流过的电流进行检测的功能。温度传感器43为接触式或非接触式，发挥对锂离子二次电池100的温度[℃]进行测定的功能。温度传感器43可以对电池组30的附近的温度进行测定，也可以对特定的一个单电池或者多个单电池各自的温度进行测定。
电流传感器41和温度传感器43通过信号线而与管理装置50电连接，电流传感器41、温度传感器43的检测值被管理装置50取入。
管理装置50具备电压检测部60和控制部70。电压检测部60经由检测线而与各锂离子二次电池100的两端分别连接，发挥对各锂离子二次电池100的电压以及电池组30的总电压进行测定的功能。电压检测部60也可以仅对电池组30的总电压进行测定。
控制部70包括由CPU构成的数据处理部71、存储器73、和对时刻进行计时的计时部75。数据处理部71根据电流传感器41、电压检测部60、温度传感器43的输出来监视电池组30的电流I、各锂离子二次电池100的电压、温度，并且估计各锂离子二次电池100的SOC。另外，存储器73为本发明的“存储部”的一例。
在存储器73中存储有用于监视各锂离子二次电池100的状态的各信息、用于估计SOC的各信息。另外，在用于估计SOC的信息中包含SOC的初期值的数据、各锂离子二次电池100的内部电阻R的初期值的数据。此外，除此之外，还包含表示SOC与OCV的相关性的相关数据等。
如图2～图4所示，二次电池100具备：包含正极123以及负极124的电极体102；容纳电极体102的壳体103；和配置在壳体103的外侧的外部端子104。此外，二次电池100还具有使电极体102和外部端子104导通的集电体105。
电极体102具备：卷绕芯121、以及以相互被绝缘的状态卷绕于卷绕芯121的周围的正极123和负极124。也可以不设置卷绕芯。在电极体102中，锂离子在正极123与负极124之间移动，从而二次电池100充放电。
正极123具有金属箔和形成在金属箔上的正极活性物质层。金属箔为带状。本实施方式的金属箔例如为铝箔。负极124具有金属箔和形成在金属箔上的负极活性物质层。金属箔为带状。本实施方式的金属箔例如为铜箔。
在电极体102中，如以上那样构成的正极123和负极124以被分隔件125绝缘的状态来卷绕。即，在本实施方式的电极体102中，正极123、负极124、以及分隔件125以被层叠的状态来卷绕。分隔件125是具有绝缘性的构件。分隔件125配置在正极123与负极124之间。由此，在电极体102中，正极123和负极124相互被绝缘。此外，分隔件125在壳体103内保持电解液。由此，在二次电池100充放电时，锂离子在夹着分隔件125而交替地层叠的正极123与负极124之间移动。电极体102并不限于卷绕类型的结构。电极体可以是板状的正极、分隔件和板状的负极被层叠的堆叠型的结构。
壳体103具备：具有开口的壳体主体131、和将壳体主体131的开口堵塞(盖上)的盖板132。该壳体103是使壳体主体131的开口周缘部136和盖板132的周缘部以重合的状态接合而形成的。该壳体103具有由壳体主体131和盖板132划定的内部空间。而且，壳体103将电解液与电极体102以及集电体105一起容纳在内部空间。
壳体主体131具备：矩形板状的闭塞部134、和与闭塞部134的周缘连接的方筒形状的躯体部135。即，壳体主体131具有开口方向(Z轴方向)上的一个端部被堵塞的方筒形状(即，有底方筒形状)。
盖板132是将壳体主体131的开口堵塞的板状的构件。具体而言，盖板132具有与壳体主体131的开口周缘部136对应的轮廓形状。即，盖板132为矩形状的板材。关于该盖板132，盖板132的周缘部与壳体主体131的开口周缘部136重叠，以堵塞壳体主体131的开口。收纳电极体、集电体的外装体并不限定于壳体103，例如也可以是包含金属层和树脂层的袋体(层压外装体)。
外部端子104是与其他二次电池的外部端子或者外部设备等电连接的部位。外部端子104由具有导电性的构件形成。例如，外部端子104由铝或者铝合金等铝系金属材料、铜或者铜合金等铜系金属材料等焊接性高的金属材料形成。
集电体105配置在壳体103内，以与电极体102能通电的方式直接或者间接地连接。该集电体105由具有导电性的构件形成，沿着壳体103的内面配置。也可以不设置集电体105。电极体102可以与外部端子104直接连接。
锂离子二次电池100具备将电极体102和壳体103绝缘的绝缘构件106。本实施方式的绝缘构件106为袋状。该绝缘构件106配置在壳体103(详细而言为壳体主体131)与电极体102之间。本实施方式的绝缘构件106例如由聚丙烯、聚苯硫醚等的树脂形成。在本实施方式的锂离子二次电池100中，容纳于袋状的绝缘构件106的状态的电极体102(电极体102以及集电体105)被容纳在壳体103内。也可以不设置绝缘袋106。
2.SOC的估计处理
管理装置50的数据处理部71进行估计各锂离子二次电池100的SOC(state ofcharge：充电状态)的处理。SOC的估计如由下述的(1)式表示的那样，能够通过对SOC的初期值加上由电流传感器41检测的电流I的累积累计值来估计(电流累计法)。
SOC＝SOCo+∫Idt/C (1)
其中，SOCo为SOC的初期值，I为电流，C为锂离子二次电池的有效容量(availablecapacity)。
在电流累计法中，电流传感器41的计测误差会蓄积。因而，数据处理部71定期地利用OCV法来估计各锂离子二次电池100的SOC，重置SOC的值。而且，在重置后，将利用OCV法求出的SOC作为初期值，利用电流累计法来估计SOC。另外，所谓OCV法，是指基于锂离子二次电池100的OCV(open circuit voltage：开路电压)来估计SOC的方法，利用OCV的计测值，并参照表示SOC与OCV的相关性的相关数据，求出与OCV对应的SOC。
3.锂离子二次电池100的劣化模式
图5的(A)是将横轴设为放置期间T、将纵轴设为有效容量C[Ah]的锂离子二次电池100的T-C相关曲线图。图5的(B)是将横轴设为放置期间T的根(平方根)、将纵轴设为有效容量C[Ah]的锂离子二次电池100的
Figure BDA0002007210610000081
相关曲线图。有效容量C是从锂离子二次电池100被完全充电的状态能够取出的容量。放置期间T是锂离子二次电池100在未使用状态(设为非通电的状态)下经过的天数。另外，锂离子二次电池100是对于正极活性物质而使用了含有Co、Mn、Ni的元素的含锂金属氧化物、对于负极而使用了硬碳的三元系的锂离子二次电池。
如图5的(A)所示，有效容量C的变化曲线Lc在从制造初期起的第1期间W1、和其以后的第2期间W2中推移不同，具有两种劣化模式。具体而言，第2期间W2的变化曲线Lc2与第1期间W1的变化曲线Lc1相比曲线变得急剧，第2期间W2较之于第1期间W1而有效容量C相对于放置期间T的下降量大。此外，若将横轴设为放置期间T的根，则第1变化曲线Lc1和第2变化曲线Lc2能够大致以直线来近似，如图5的(B)所示，与对第1变化曲线Lc1进行了近似的第1近似直线Ls1相比，对第2变化曲线Lc2进行了近似的第2近似直线Ls2的斜率变大。以下，将遵循变化曲线Lc1的劣化模式设为第1劣化模式，将遵循变化曲线Lc2的劣化模式设为第2劣化模式。
4.劣化模式的估计主要因素
图6是将横轴设为放电时间[h]、将纵轴设为CCV[V]的曲线图，是进行使三元系的锂离子二次电池100以低速率恒流放电的放电试验而获得的。另外，CCV(closed circuitvoltage)为锂离子二次电池100的闭路电压。
放电试验关于初期、第1劣化模式、第2劣化模式分别进行，“A0”表示初期产品的放电曲线。“A1”表示第1劣化模式的放电曲线，“A2”表示第2劣化模式的放电曲线。另外，A2a也为第2劣化模式的放电曲线，但电池的容量维持率Y与A2时不同(后述)。
如图6所示，第1劣化模式的放电曲线A1和初期产品的放电曲线A0大致为相同的形状，放电曲线A1是在横轴方向上对放电曲线A0进行了缩小的形状。另一方面，第2劣化模式的放电曲线A2的形状与放电曲线A0、A1的形状不同，表示在放电末期的CCV的变化变大的趋势。
图7是将横轴设为放电期间[h]、将纵轴设为CCV[V]、正极的CCP[V]、负极的CCP[V]的曲线图，是进行使初期产品的三元系的锂离子二次电池100以1C的速率恒流放电的放电试验而得到的。图7所示的曲线A0表示CCV的曲线，曲线Ap0表示正极的CCP的曲线，曲线An0表示负极的CCP的曲线。另外，CCV为正极与负极的CCP(closed circuit potential：闭路电位)之差。
图8是表示关于第1劣化模式和第2劣化模式进行了同样的放电试验的结果。图8所示的曲线A0、曲线Ap0、曲线An0关于初期的锂离子二次电池100而分别表示了CCV的曲线、正极的CCP的曲线、负极的CCP的曲线。图8表示正极和负极的CCP推移，根据各个CCP推移的平衡来决定有效容量。
曲线A1、曲线Ap1、曲线An1关于第1劣化模式的锂离子二次电池100而分别表示了CCV的曲线、正极的CCP的曲线、负极的CCP的曲线。曲线A2、曲线Ap2、曲线An2关于第2劣化模式的锂离子二次电池100而分别表示了CCV的曲线、正极的CCP的曲线、负极的CCP的曲线。
如图7、图8所示，在初期产品的锂离子二次电池100中，在放电末期X0，负极的CCP急剧地大幅变化(曲线An0)。此外，在第1劣化模式的锂离子二次电池100中也同样，在放电末期X1，负极的CCP急剧地大幅变化(曲线An1)。因此，关于初期和第1劣化模式的放电曲线A0、A1，认为负极的电阻成为有效容量的决定因素。
另一方面，在第2劣化模式的锂离子二次电池100中，在放电末期X2，正极的CCP急剧地下降(曲线Ap2)。因此，关于第2劣化模式的放电曲线A2，认为正极的电阻成为有效容量的决定因素。另外，所谓决定因素，意味着谁支配性地决定其特性。
5.劣化模式和DOD-CCV特性、SOC-OCV特性
图9是将横轴设为DOD[％]、将纵轴设为CCV[V]的DOD-CCV相关曲线图。DOD(depthof discharge)为锂离子二次电池100的放电深度。图9的曲线图与图6同样是进行使锂离子二次电池100以低速率地恒流放电的放电试验而获得的。
放电试验关于初期、第1劣化模式、第2劣化模式分别进行，“B1”表示第1劣化模式的DOD-CCV相关曲线，“B2”表示第2劣化模式的DOD-CCV相关曲线。另外，初期的相关曲线与第1劣化模式的相关曲线B1大体一致。
如图9所示，第2劣化模式的DOD-CCV相关曲线B2与第1劣化模式的DOD-CCV相关曲线B1不同。具体而言，相关曲线B2呈与相关曲线B1相比向外侧鼓起的形状，放电末期的电压变化变大。
在从充满电状态起的放电中，内部电阻R非常小，在试验中内部电阻不大幅变化那样的低速率条件下的DOD-CCV的推移与DOD-OCV的推移大致相等。而且，SOC-OCV的推移与在DOD50％处使CCV的推移左右反转后的推移大致相同，因此如图10所示，若劣化模式不同，则锂离子二次电池100的SOC-OCV特性成为不同的曲线。
若具体地说明，则图10所示的“F1”表示第1劣化模式的SOC-OCV相关曲线，“F2”表示第2劣化模式的SOC-OCV相关曲线。
第2劣化模式的SOC-OCV相关曲线F2呈与相关曲线F1相比向外侧鼓起的形状，放电末期的OCV变化变大。因而，在本实施方式中，按照每个劣化模式将表示SOC-OCV的相关性的相关数据存储至存储器73。
具体而言，如图11所示，对应于第1劣化模式而存储了与相关曲线F1对应的相关映射M1，对应于第2劣化模式而存储了使相关曲线F2映射化的相关映射M2。
然后，检测锂离子二次电池100的劣化模式，通过选择相关映射M来提高SOC的估计精度。另外，相关映射M是基于相关曲线F而使SOC的值与每个OCV对应的数据(参照图16)。
分别地，图9所示的“B2a”表示相对于“B2”的容量维持率Y的差异，图10所示的相关曲线“F2a”表示相对于相关曲线“F2”的容量维持率Y的差异，第2劣化模式的SOC-OCV相关曲线F2由于容量维持率Y的不同而成为不同的形状的曲线。
因而，如图11所示，在第二劣化模式中，按照每个容量维持率Ya～Yc存储了相关映射M2a～M2c，成为根据容量维持率Y来选择与其对应的相关映射M2a～M2c的结构。容量维持率Y能够通过以下的式(2)来计算。
Y＝C/Co×100 (2)
C：锂离子二次电池100的有效容量；
Co：有效容量的初期值(制造后的数值)。
另外，第1劣化模式的SOC-OCV相关曲线F1与容量维持率Y无关地成为大致相同的曲线，因此关于第1劣化模式，如图11所示那样仅存储一种相关映射M1。此外，初期的SOC-OCV相关曲线与第1劣化模式的SOC-OCV相关曲线F1大体一致，因此初期能够利用第1劣化模式的相关映射M1。
6.劣化模式的检测方法
图12是表示了电阻增加率(以初期值为基准的内部电阻的增加率)K相对于放置期间T的变化的曲线图，是通过将锂离子二次电池100以接近充满电状态的状态(SOC80％)放置并以各SOC计测经过放置期间后的电阻增加率K的试验而获得的。此外，图12的(A)表示锂离子二次电池100在温度为25℃且低SOC(具体而言为SOC20％)的情况下的电阻增加率K1，图12的(B)表示锂离子二次电池100在温度为25℃且中SOC(具体而言为SOC50％)的情况下的电阻增加率K2。另外，图12的(A)、(B)的曲线图中，将横轴设为放置期间T的根，将纵轴设为内部电阻R的电阻增加率K。电阻增加率K能够通过下述的式(3)来计算。
K＝R/Ro (3)
Ro：内部电阻的初期值(制造后的各SOC下的数值)；
R：经过放置期间时的各SOC下的内部电阻。
如图12所示，电阻增加率K在与第1劣化模式对应的第1期间W1和与第2劣化模式对应的第2期间W2均表示增加的趋势。在此，在与第1劣化模式对应的第1期间W1，低SOC和中SOC的电阻增加率K1、K2均以缓慢的曲线增加，变化量大致相同。
另一方面，在与第2劣化模式对应的第2期间W2，根据SOC而电阻增加率K的变化量不同。即，如图12的(B)所示，中SOC时的电阻增加率K2以缓慢的曲线增加，相对于此，如图12的(A)所示，低SOC时的电阻增加率K1急剧上升，低SOC时的电阻增加率K1与中SOC时的电阻增加率K2相比，变化量大。
因此，在本实施方式中，基于放置期间T中的低SOC时的电阻增加率K1和放置期间T中的中SOC时的电阻增加率K2来判定锂离子二次电池100的劣化模式。
具体而言，关于第1期间W1和第2期间W2的边界P，若将低SOC时和中SOC时的电阻增加率K1、K2进行比较，则低SOC时的电阻增加率K1为131％，中SOC时的电阻增加率K2为121％，电阻增加率之差(K1-K2)为10％。因此，在从放置期间T中的低SOC时的电阻增加率K1减去中SOC时的电阻增加率K2得到的值为判定值10％以下的情况下(下述的(4)式的情况下)，判定出劣化模式为第1劣化模式。另一方面，在从放置期间T中的低SOC时的电阻增加率K1减去中SOC时的电阻增加率K2得到的值大于判定值10％的情况下(下述的(5)式的情况下)，判定出劣化模式为第2劣化模式。
放置期间T中的低SOC时的电阻增加率K1-放置期间T中的中SOC时的电阻增加率K2≤10％ (4)
放置期间T中的低SOC时的电阻增加率K1-放置期间T中的中SOC时的电阻增加率K2＞10％ (5)
例如，在放置期间Ta的情况下，低SOC时的电阻增加率为K1a、中SOC时的电阻增加率为K2a。K1a-K2a为10％以下，因此劣化模式被判定为第1劣化模式。
另一方面，在放置期间Tb的情况下，低SOC时的电阻增加率为K1b、中SOC时的电阻增加率为K2b。而且，K1a-K1b大于10％，因此劣化模式被判定为第2劣化模式。
另外，所谓“低SOC”，是SOC为20％以下的范围，此外，所谓“中SOC”，是SOC为40％～60％的范围。此外，两个电阻增加率K1、K2优选在相同的温度、相同的放置期间T进行比较，但如果是误差小的范围，则温度、放置期间T也可以不一致。
另外，SOC20％为本发明的“第1阈值”的一例，SOC40％为本发明的“第2阈值”的一例。
锂离子二次电池100成为将多个单电池(在本实施方式中为4个单电池)串联连接的结构。在本实施方式中，在4个单电池全部满足(4)的条件的情况下，判定为是第1劣化模式，在4个单电池之中的任一个满足(5)的条件的情况下，判定为是第2劣化模式。
此外，判定值根据电池的种类、温度等的条件而不同。因而，优选事前根据电池的种类、条件来评价劣化模式的边界P处的低SOC时、中SOC时的内部电阻的电阻增加率K1、K2，来决定其数值。
7.相关映射M的切换处理
图14是相关映射的切换处理的流程图。
管理装置50的数据处理部71在启动后通过温度传感器43来检测电池组30的温度。此外，通过电流传感器41来检测电池组30中流动的电流I，通过电压检测部60来检测各锂离子二次电池100的电压V。此外，检测电池组30的总电压(S10)。
然后，数据处理部71基于计测出的电流I、电压V的数据来进行估计以下的各数据的处理(S20)。
(a)各单电池的SOC；
(b)各单电池的内部电阻R；
(c)各单电池的内部电阻R的电阻增加率K。
(a)的SOC能够通过先前说明过的电流累计法来估计。(b)的内部电阻例如能够通过下述的(6)式来计算(参照图13)。电阻增加率K能够通过将计算出的内部电阻R的值代入上述(3)式来计算。
R＝(CCV-OCV)/I (6)
CCV为各单电池的闭路电压，OCV为各单电池的开路电压。
而且，数据处理部71在计算出(a)～(c)的各数据时进行将这些(a)～(c)的数据与温度的数据建立对应地向存储器73存储的处理(S30)。
然后，作为处理的流程，移行至S40，判定是否贮存了用于判定劣化模式的数据。具体而言，如果按照各温度、各SOC的每一个存储有(b)的内部电阻R的数据、和(c)的电阻增加率K的数据，则判断为被贮存，如果没有存储，则判断为没有被贮存。
在未贮存数据的情况下，反复进行S10～S30的处理。由此，关于各单电池，按照各温度、各SOC的每一个来蓄积(b)的内部电阻R的数据、(c)的电阻增加率K的数据。而且，在贮存有用于判定劣化模式的数据时，移行至S50的处理。
另外，数据处理部71在反复执行S10～S30的处理的期间，通过以下的方法来计算容量维持率Y。
首先，从某时刻t1到某时刻t2，以一定的时间间隔，对电流传感器41检测的电流I进行累计，求出此时变动的各单电池的电量Q[Ah]。此外，通过OCV法等求出t1到t2的SOC变动量D[％]。然后，根据各单电池的电量Q和SOC变动量D来计算各单电池的有效容量C。
C＝Q/D (7)
然后，将计算出的有效容量C代入(2)式，由此能够求出各单电池的容量维持率Y。另外，容量维持率Y的数据通过数据处理部71存储至存储器73。
若移行至S50，则数据处理部71进行劣化模式的判定。劣化模式的判定方法如已经说明过的那样，数据处理部71基于放置期间T中的低SOC时的电阻增加率K1和放置期间T中的中SOC时的电阻增加率K2来进行判定。
具体而言，在4个单电池全部满足(4)的条件的情况下，数据处理部71判定为是“第1劣化模式”(S50：是)。另外，S50的处理相当于本发明的“模式判定处理、判定步骤”。
而且，在各单电池的劣化模式被判定为“第1劣化模式”的情况下，数据处理部71访问存储器73，选择与第1劣化模式对应的相关映射M1(S60)。
因而，在第1劣化模式中，利用第1相关映射M1，通过OCV法来进行SOC的估计。即，数据处理部71在成为各单电池中未流过电流的状态时，通过电压检测部60来计测各锂离子二次电池100的OCV(图15：S100)。然后，将计测出的OCV参照相关映射M1，来计算各单电池的SOC(图15：S110)。另外，S110的处理相当于本发明的“估计处理、估计步骤”。
此外，数据处理部71每隔给定期间来反复执行相关映射M的切换处理(S10～S80)。而且，在4个单电池之中的任一个单电池满足(5)的条件的情况下，数据处理部71判定为是“第2劣化模式”(S50：否)。
而且，在各单电池的劣化模式被判定为“第2劣化模式”的情况下，数据处理部71访问存储器73，进行读出容量维持率Y的数据的处理(S70)。具体而言，读出4个单电池的容量维持率Y之中的电阻增加率K1-K2之差最大的单电池的数据。然后，数据处理部71访问存储器73，从第2劣化模式的相关映射M2a～M2c之中选择与容量维持率Y对应的相关映射M(S80)。例如，在容量维持率为Ya的情况下，选择相关映射M2a(S80)。
因而，在第2劣化模式中，利用与容量维持率Ya对应的第2相关映射M2a，通过OCV法来进行SOC的估计。即，若成为在各单电池中未流过电流的状态，则通过电压检测部60来计测锂离子二次电池100的OCV(图15：S100)。然后，利用计测出的OCV，参照相关映射M2a来计算各单电池的SOC(图15：S110)。
此外，在第2劣化模式中，若容量维持率Y从“Ya”变为“Yb”，则在执行S80的处理时，通过数据处理部71从存储器73读出相关映射M2b的数据，在此以后，利用与容量维持率Yb对应的第2相关映射M2b，通过OCV法来进行SOC的估计。
8.效果说明
由本实施方式公开的蓄电池包20根据各单电池的劣化模式来切换表示SOC与OCV的相关性的相关映射M。因而，能够高精度地估计各单电池的SOC。
尤其是，将锂离子二次电池100作为蓄电元件的蓄电池包20或者电池组30在汽车用途广泛普及，假定将来在汽车用途(第一用途)中使用完的电池组30从汽车卸除并在其他用途(第二用途)中使用的状况。
在第二用途中，由于制造后的经过时间变长，因此假定劣化模式从第1劣化模式移行至第2劣化模式。如果是由本实施方式公开的蓄电池包20，则根据劣化模式来切换表示SOC与OCV的相关性的相关映射M，因此即便在其他用途(第二用途)中也能够高精度地估计各单电池的SOC。即便是在相同的使用用途中使用的情况，也能够与使用期间、使用状况无关地准确估计各单电池的SOC。
此外，由本实施方式公开的蓄电池包20在被判定为第2劣化模式的情况下，选择与容量维持率Ya～Yc对应的相关映射M2a～M2c，因此在第2劣化模式中能够进一步提高各单电池的SOC估计精度。
此外，如图12的(A)、(B)所示，在第2劣化模式中具有如下特征，即，低SOC时的电阻增加率K1急剧上升，低SOC时的电阻增加率K1与中SOC时的电阻增加率K2相比，变化量大。由本实施方式公开的蓄电池包20着眼于先前的点，基于低SOC时的电阻增加率K1和中SOC时的电阻增加率K2来判定劣化模式，因此能够高精度地判定劣化模式。
<实施方式2>
通过图17、图18来说明本发明的实施方式2。
在实施方式1中，作为锂离子二次电池100的一例，例示了对于正极活性物质而使用了含有Co、Mn、Ni的元素的含锂金属氧化物、对于负极而使用了硬碳的三元系的锂离子二次电池。
在实施方式2中，相对于实施方式1的锂离子二次电池100而负极材料不同，例示对于正极活性物质而使用了含有Co、Mn、Ni的元素的含锂金属氧化物、对于负极而使用了石墨的三元系的锂离子二次电池100A。
图17是将横轴设为放电期间[h]、将纵轴设为CCV[V]、正极的CCP[V]、负极的CCP[V]的曲线图，是使初期、第1劣化模式、第2劣化模式的各锂离子二次电池100A以1C的速率进行恒流放电试验而获得的。
另外，图17与实施方式1的图8对应，曲线A0、曲线Ap0、曲线An0关于初期的锂离子二次电池100A分别表示CCV的曲线、正极的CCP的曲线、负极的CCP的曲线。
此外，曲线A1、曲线Ap1、曲线An1关于第1劣化模式的锂离子二次电池100A分别表示CCV的曲线、正极的CCP的曲线、负极的CCP的曲线。曲线A2、曲线Ap2、曲线An2关于第2劣化模式的锂离子二次电池100A分别表示CCV的曲线、正极的CCP的曲线、负极的CCP的曲线。
在对于负极而使用了石墨的三元系的锂离子二次电池100A中，也与使负极为硬碳的情况同样地，在第1劣化模式中，在放电末期X1，负极的CCP急剧地大幅变化(曲线An1)。另一方面，在第2劣化模式中，在放电末期X2，正极的CCP急剧地下降(曲线Ap2)。因此，存在负极的电阻成为有效容量的决定因素的第1劣化模式、和正极的电阻成为有效容量的决定因素的第2劣化模式。
图18是将横轴设为DOD[％]、将纵轴设为CCV[V]的DOD-CCV相关曲线图。另外，图18的曲线图是进行使对于负极而使用了石墨的三元系的锂离子二次电池100A以低速率恒流放电的放电试验而获得的。
放电试验关于初期、第1劣化模式、第2劣化模式的二次电池100分别进行，“B0”表示初期产品的DOD-CCV相关曲线。“B1”表示第1劣化模式的DOD-CCV相关曲线，“B2”表示第2劣化模式的DOD-CCV相关曲线。
如图18所示，第2劣化模式的DOD-CCV相关曲线B2与第1劣化模式的DOD-CCV相关曲线B1不同。如在实施方式1中说明过的那样，在从充满电状态起的放电中，内部电阻R非常小、试验中内部电阻不大幅变化那样的低速率条件下的DOD-CCV的推移与DOD-OCV的推移大致相等。因而，若劣化模式不同，则锂离子二次电池100的SOC-OCV特性成为不同的曲线。
因而，对于负极而使用了石墨的三元系的锂离子二次电池100A也与实施方式1同样，根据劣化模式来切换表示SOC-OCV的相关性的相关映射M，从而能够提高SOC的估计精度。
<其他实施方式>
本发明并不限定于通过上述记述以及附图说明过的实施方式，例如如下那样的实施方式也包含于本发明的技术范围。
(1)在上述实施方式1、2中，作为“蓄电元件”而例示了三元系的锂离子二次电池。本发明如果是具有负极的电阻成为有效容量的决定因素的第1劣化模式、和正极的电阻成为有效容量的决定因素的第2劣化模式的特性的锂离子二次电池，则能够广泛应用。例如，能够应用于对于正极活性物质而使用了磷酸铁锂(LiFePO4)、对于负极活性物质而使用了碳、石墨的磷酸铁系的锂离子二次电池。此外，例如，作为锂离子二次电池的正极活性物质，优选使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3等、Li1+xM1-yO2(M为从Fe、Ni、Mn、Co等中选择的一种或者两种以上的过渡金属元素，0≤x＜1/3，0≤y＜1/3)等的层状构造的锂过渡金属氧化物等。此外，也可以是两相共存反应型的活性物质。具体而言，正极活性物质可以是由通式LiMPO4表示的物质，M可以为Fe、Mn、Cr、Co、Ni、V、Mo、Mg之中的任一者。此外，关于负极活性物质，除了锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、以及与伍德合金的含锂金属合金)之外，还可列举能吸留/释放锂的合金、碳材料(例如，石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧成碳、非晶质碳等)、硅氧化物、金属氧化物、锂金属氧化物(Li4Ti6O12等)、聚磷酸化合物等。
此外，如果是具有负极的电阻成为有效容量的决定因素的第1劣化模式、和正极的电阻成为有效容量的决定因素的第2劣化模式的特性的蓄电元件，则还能够应用于锂离子二次电池以外的二次电池、电容器等。
(2)在上述实施方式1、2中，示出在被判定为第2劣化模式的情况下选择与容量维持率Ya～Yb对应的相关映射M2a～M2b的例子，但基于容量维持率Y的相关映射M的选择是任意的处理，只要是至少根据劣化模式来选择相关映射M1、M2的结构即可。
(3)在上述实施方式1、2中，示出基于(6)式来计算锂离子二次电池100的内部电阻R的例子，但也可以根据电池组30中流动的电流I和各锂离子二次电池100的电压V的计测值通过其他计算方法求出。例如，也可以在充电中或者放电中，多次测定电流I和电压V，求出表示电压V相对于电流I的变化的直线Lv，求出该直线Lv的斜率(内部电阻R)。在图19的例子中，计测电池组30的电流I和锂离子二次电池100的电压V，根据获得的计测值I、V来求出表示电压V相对于电流I的变化的直线Lv。
(4)在上述实施方式1、2中，示出将图10所示的SOC-OCV的相关数据作为图16所示的相关映射M来保持的例子，但例如也可以设为通过近似式来保持图10的曲线图的结构。作为近似式，能够例示由下述的(8)式表示的3次函数等的n次函数。
OCV＝a×SOC3+b×SOC2+c×SOC+d (8)
a～d为系数。
此外，如(9)式所示那样，也可以是将能斯特式等理论设为基础的近似式。
OCV＝E0+k1×ln(SOC)+k2×ln(1-SOC)-k3/SOC-k4×SOC (9)
E0为标准电极电池，k1～k4为系数。
(5)在上述实施方式1、2中，例示了基于低SOC时的电阻增加率K1和中SOC时的电阻增加率K2来判定劣化模式的结构。中SOC时和高SOC时的电阻增加率大致相同。因而，也可以设为基于低SOC时的电阻增加率和SOC比中SOC高的高SOC时的电阻增加率来判定劣化模式的结构。此外，除此之外，也可以如专利文献2(日本特开2014-109477)记载的那样，通过将第2通电容量的大小与阈值进行比较来判定劣化模式。另外，在将对蓄电元件进行了充电或者放电的情况下的通电容量相对于电压的变化的大小定义为第1容量变化量的情况下，第2通电容量为通电容量相对于第1容量变化量的变化的大小。
(6)在图1的例子中，在收纳蓄电元件100或者电池组30的容器中配置管理装置50，但本发明并不限定于该例。管理装置50或者管理装置50的一部分(例如控制部70)可以配置在与蓄电元件100(电池组30)远离的场所。例如，配备于车辆的控制部可以发挥作为蓄电元件的SOC估计装置的功能。配备于蓄电池检查装置的控制部可以发挥作为蓄电元件的SOC估计装置的功能。
本发明可以按以下的方式来实施。
(例1)SOC估计装置为蓄电元件的SOC估计装置，具备存储部和数据处理部，所述蓄电元件是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，所述存储部保持表示所述第1劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的第1相关数据、和表示所述第2劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的第2相关数据，所述数据处理部执行对所述蓄电元件的劣化模式进行判定的模式判定处理、和从所述存储部选择与劣化模式对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC的估计处理。
(例2)SOC估计装置为例1所记载的SOC估计装置，所述数据处理部在所述模式判定处理中基于所述蓄电元件的内部电阻来判定所述蓄电元件的劣化模式。
(例3)SOC估计装置为例2所记载的SOC估计装置，所述数据处理部在所述模式判定处理中，基于SOC比第1阈值低时的所述蓄电元件的内部电阻的电阻增加率、和SOC比大于第1阈值的第2阈值高时的所述蓄电元件的内部电阻的电阻增加率，来判定所述蓄电元件的劣化模式。
(例4)SOC估计装置为例1～例3中任一项所记载的SOC估计装置，所述第2劣化模式是与第1劣化模式相比容量下降大、且SOC-OCV的相关性根据容量维持率而不同的劣化模式，所述存储部关于所述第2劣化模式而按照所述蓄电元件的每个容量维持率来保持表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的相关数据，在所述蓄电元件被判定为所述第2劣化模式的情况下，所述数据处理部选择与容量维持率对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC。
(例5)SOC估计装置为例1～例4中任一项所记载的SOC估计装置，所述数据处理部基于所述蓄电元件的电压和电流的计测值来计算所述蓄电元件的内部电阻。
(例6)SOC估计装置为例1～例5中任一项所记载的SOC估计装置，所述存储部通过表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的相关映射或者近似式来保持所述第1相关数据以及所述第2相关数据。
(例7)蓄电装置具备蓄电元件、和例1～例4中任一项所记载的SOC估计装置。
(例8)SOC估计方法为蓄电元件的SOC估计方法，所述蓄电元件是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，所述SOC估计方法包括：模式判定步骤，判定所述蓄电元件的劣化模式；和估计步骤，从表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的多个相关数据之中选择与所述劣化模式对应的相关数据，来估计所述蓄电元件的SOC。
(例9)SOC估计装置为例1所记载的SOC估计装置，所述数据处理部在所述模式判定处理中事前预测所述蓄电元件的劣化模式从所述第1劣化模式向所述第2劣化模式移行，或者，在刚刚移行至所述第2劣化模式之后对其进行检测。例如，可以应用日本特开2016-80477的技术。
(例10)SOC估计装置为例1所记载的SOC估计装置，所述数据处理部在所述模式判定处理中基于所述蓄电元件的正极和负极的CCP推移来判定所述蓄电元件的劣化模式。
符号说明
20...蓄电池包(本发明的“蓄电装置”的一例)；
30...电池组；
41...电流传感器；
43...温度传感器；
50...管理部(本发明的“SOC估计装置”的一例)；
60...电压检测电路；
71...数据处理部；
73...存储器(本发明的“存储部”的一例)；
100...锂离子二次电池(本发明的“蓄电元件”的一例)。

Claims (8)

1.一种SOC估计装置，是蓄电元件的SOC估计装置，其中，
所述SOC估计装置具备：
存储部；和
数据处理部，
所述蓄电元件是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，
所述存储部保持：
第1相关数据，表示所述第1劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性，在所述第1劣化模式下，所述蓄电元件的有效容量由所述蓄电元件的负极的电阻决定；和
第2相关数据，表示所述第2劣化模式下的所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性，在所述第2劣化模式下，所述蓄电元件的有效容量由所述蓄电元件的正极的电阻决定，
所述数据处理部执行：
模式判定处理，判定所述蓄电元件的劣化模式；和
估计处理，从所述存储部选择与所述劣化模式对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC。
2.根据权利要求1所述的SOC估计装置，其中，
所述数据处理部在所述模式判定处理中基于所述蓄电元件的内部电阻来判定所述蓄电元件的劣化模式。
3.根据权利要求2所述的SOC估计装置，其中，
所述数据处理部在所述模式判定处理中，基于SOC比第1阈值低时的所述蓄电元件的内部电阻的电阻增加率、和SOC比大于所述第1阈值的第2阈值高时的所述蓄电元件的内部电阻的电阻增加率，来判定所述蓄电元件的劣化模式。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的SOC估计装置，其中，
所述第2劣化模式是与所述第1劣化模式相比容量下降大、且SOC-OCV的相关性根据容量维持率而不同的劣化模式，
所述存储部关于所述第2劣化模式而按照所述蓄电元件的每个容量维持率来保持表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的相关数据，
在所述蓄电元件被判定为所述第2劣化模式的情况下，
所述数据处理部选择与容量维持率对应的相关数据来估计所述蓄电元件的SOC。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的SOC估计装置，其中，
所述数据处理部基于所述蓄电元件的电压和电流的计测值来计算所述蓄电元件的内部电阻。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的SOC估计装置，其中，
所述存储部通过表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的相关映射或者近似式来保持所述第1相关数据以及所述第2相关数据。
7.一种蓄电装置，其中，具备：
蓄电元件；和
权利要求1～6中任一项所述的SOC估计装置。
8.一种SOC估计方法，是蓄电元件的SOC估计方法，其中，
所述蓄电元件是具有相对于时间的容量下降表示第1推移的第1劣化模式、和容量下降表示第2推移的第2劣化模式的特性的蓄电元件，
所述SOC估计方法包括：
模式判定步骤，判定所述蓄电元件的劣化模式；和
估计步骤，从表示所述蓄电元件的SOC与OCV的相关性的多个相关数据之中选择与所述劣化模式对应的相关数据，来估计所述蓄电元件的SOC，
在所述第1劣化模式下，所述蓄电元件的有效容量由所述蓄电元件的负极的电阻决定，
在所述第2劣化模式下，所述蓄电元件的有效容量由所述蓄电元件的正极的电阻决定。
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